KR20200075001A - 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산 - Google Patents

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Abstract

올레핀 중합 촉매의 지지체 재료로서 사용하기 위한 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산이 기술된다. 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 개질되지 않은 유사물보다 더 높은 비표면적을 갖는다. 또한, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 제조 방법, 및 올레핀 중합 반응에서 지지체 재료로서의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 용도가 기술된다.

Description

개질된 고체 폴리메틸알루미녹산
본 발명은 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산, 및 개질된된 고체 폴리메틸알루미녹산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 그 위에 올레핀 중합 촉매가 담지되는 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 촉매 조성물을 사용하는 올레핀 중합 공정에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 에틸렌(및 통상적으로 α-올레핀)은 특정 전이금속 촉매의 존재하에 저압 또는 중간 압력에서 용이하게 중합될 수 있다. 이들 촉매는 통상적으로 지글러-나타(Zeigler-Natta) 유형 촉매로 알려져 있다.
에틸렌(및 통상적으로 α-올레핀)의 중합을 촉매하는 이들 지글러-나타 유형 촉매의 특정 기는, 알루미녹산 활성화제 및 메탈로센 전이금속 촉매를 포함한다. 메탈로센은 2개의 η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드들 사이에 결합된 금속을 포함한다. 통상적으로 η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드는 η5-사이클로펜타디에닐, η5-인데닐 및 η5-플루오레닐 중에서 선택된다.
지글러-나타 촉매, 특히 메탈로센계 촉매를 포함하는 촉매 반응은 전통적으로 촉매를 용액 상(phase)에서 사용하였다. 그러나, 이 기술은 복수의 단점, 특히 촉매를 반응 매질로부터 효과적으로 분리하고 나서 추가 사용을 위해 재순환시키는 데 어려움을 갖는다.
산업계가 폴리에틸렌(및 다른 폴리올레핀)에 두는 높은 가치를 고려할 때, 메탈로센계 지글러-나타 촉매를 효과적으로 지지할 수 있는 개선된 고체상 지지체 재료이가 필요하다.
본 발명은 상기를 염두에 두고 고안되었다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산이 제공되며, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 본 명세서에 정의된 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산을 포함하고, 본 명세서에 정의된 바와 같은 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 적어도 하나의 유기 개질제를 포함하고, 여기서, 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분은 유기 개질제와 회합된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면에 따른 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은:
a) 본 명세서에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 구조를 갖는 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산을 제공하는 단계;
b) 단계 a)의 고체 폴리메틸알루미녹산을, 본 명세서에 정의된 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 적어도 하나의 유기 개질제와 접촉하는 단계; 및
c) 단계 b)로부터 형성된 생성물을 단리하는 단계;를 포함하고,
여기서, 단계 b)에서 고체 폴리메틸알루미녹산 중의 알루미늄에 대한 유기 개질제의 몰비는 0.001:1 내지 0.45:1의 범위이다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 본 발명의 제2 측면에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있거나, 얻어졌거나 또는 직접적으로 얻어진 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 제1 또는 제3 측면에 따른 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산 상에 지지된 올레핀 중합 촉매를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 제4 측면에 따른 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은:
a) 적합한 용매 중에서, 본 발명의 제1 또는 제3 측면에 따른 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산을 제공하는 단계;
b) 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산을, 화학식 (IV)에 따른 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매와 접촉시키는 단계; 및
c) 단계 b)에서 생성된 생성물을 단리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 폴리올레핀의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은:
a) 올레핀 모노머를, 본 발명의 제4 측면에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은, 전형적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 모이어티를 지칭한다. 이 용어는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 또는 이소프로필), 부틸(n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸), 펜틸(네오펜틸 포함하여), 헥실 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다. 특히, 알킬은 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알케닐"은 전형적으로 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐 모이어티를 지칭한다. 이 용어는 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 함유하는 알케닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 에테닐(비닐), 프로페닐(알릴), 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐과 같은 기뿐만 아니라, 이들의 시스 및 트랜스 이성질체 모두에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알키닐"은, 전형적으로 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄형 또는 분지쇄형 알키닐 모이어티를 지칭한다. 이 용어는 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)을 함유하는 알키닐 부분에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알콕시"는, -O-알킬을 나타내며, 여기서 알킬은 직쇄형 또는 분지쇄형이고, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 포함한다. 일 부류의 구현예에서, 알콕시는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥속시 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로알킬"은, 적어도 하나의 수소가 클로로, 플루오로, 브로모 및 아이오도 중에서 선택된 할로기로 치환된 알킬기를 지칭한다. 할로알킬은 전형적으로 플루오로알킬이지만, 항상 플루오로알킬은 아니다. 이 용어는 트리플루오로메틸에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "카르보사이클릴", "카르보사이클릭" 및 "카르보사이클"은, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 모이어티를 지칭한다. 기는 가교 또는 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있다. 더욱 종종 카르보사이클릴 기는 모노사이클릭이다. 이 용어는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보르닐, 바이사이클로[2.2.2]옥틸 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭" 및 "헤테로사이클"은, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 고리 원자를 갖고, 이들 중 적어도 하나는 질소, 산소, 인, 실리콘 및 황 중에서 선택되는, 포화(예를 들어, 헤테로사이클로알킬) 또는 불포화(예를 들어, 헤테로아릴) 헤테로사이클릭 고리 모이어티를 지칭한다. 특히, 헤테로사이클릴은 3원 내지 10원 고리 또는 고리 시스템 및 더욱 특히 5원 또는 6원 고리를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴" 및 "방향족"은 6, 7, 8, 9 또는 10개의 고리 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리 시스템을 지칭한다. 아릴은 종종 페닐이지만, 둘 이상의 고리를 갖는, 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있으며, 그 중 적어도 하나는 방향족이다. 이 용어는 페닐, 나프틸 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로방향족"은, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 고리 원자를 가지며, 이들 중 적어도 하나는 질소, 산소 및 황 중에서 선택되는, 방향족 헤테로사이클릭 고리 시스템을 지칭한다. 기는 2개 이상의 고리를 갖는 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있으며, 그 중 적어도 하나는 방향족이지만, 더욱 종종 모노사이클릭이다. 이 용어는 피리미디닐, 푸라닐, 벤조[b]티오페닐, 티오페닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피롤리디닐, 피리디닐, 벤조[b]푸라닐, 피라지닐, 퓨리닐, 인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 페노티아지닐, 트리아지닐, 프탈라지닐, 2H-크로메닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 프테리디닐 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 F, Cl, Br 또는 I를 지칭한다. 특히, 할로겐은 F 또는 Cl일 수 있으며, 그 중에서 Cl이 더 일반적이다.
모이어티와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된"은, 상기 모이어티 중의 수소 원자 중 하나 이상, 특히 최대 5개, 더욱 특히 1, 2 또는 3개가 상응하는 수의 기술된 치환기로 서로 독립적으로 대체된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "선택적으로(optionally) 치환된"은, 치환된 또는 비치환된 것을 의미한다.
물론, 이해되는 바와 같이, 치환기는 이들이 화학적으로 가능한 위치에만 있으며, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 특정 치환이 가능한지 여부를 부적합한 노력없이 (실험적으로나 또는 이론적으로) 결정할 수 있다. 예를 들어, 유리 수소를 갖는 아미노 또는 하이드록시 기는 불포화(예를 들어, 올레핀성) 결합을 갖는 탄소 원자에 결합되는 경우 불안정할 수 있다. 또한, 물론, 이해되는 바와 같이, 본 명세서에 기술된 치환기는 그 자체가 임의의 치환기로 치환될 수 있으며, 다만, 통상의 기술자에 의해 인식되는 바와 같이 적합한 치환에 대한 상기 언급된 제한은 지켜져야 한다.
개질된 고체 폴리메틸알루미녹산
본 발명의 제1 측면은 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산을 제공하며, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은:
하기에 나타낸 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산:
Figure pct00001
및 하기에 나타낸 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 적어도 하나의 유기 개질제:
Figure pct00002
를 포함하며,
여기서,
X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH, PRxRyH 및 NRxH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-5C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
m은 0 또는 1이며;
n은 0 또는 1이며;
o는 0 또는 1이며;
p는 0 또는 1이며;
여기서, 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분은 유기 개질제와 회합된다.
본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 다른 고체 폴리메틸알루미녹산보다 많은 장점을 제공한다. 아마도 가장 주목할만한 것은, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 개질되지 않은 유사체보다 현저히 더 높은 표면적을 나타내므로, 촉매 용도, 특히 올레핀 중합 반응에서 지지체 재료로서 사용하기에 이상적인 후보가 된다. 표면적 특성이 우수하기 때문에, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 에틸렌의 메탈로센 지글러-나타-촉매화 중합을 위해 특히 효과적인 지지체 재료이다.
본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산을 포함한다.
화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산(또한, 고체 MAOs 또는 sMAOs라고도 함)은 통상의 기술자에게 친숙할 것이다. 특히, 이해될 수 있는 바와 같이, 고체 폴리메틸알루미녹산과 다른(고체가 아닌) 메틸 알루미녹산 사이에는 실질적으로 많은 구조적 및 거동적 차이가 존재한다. 아마도 가장 주목할만한 것은, 고체 폴리메틸알루미녹산은 탄화수소 용매 중에 불용성이고 이종 지지체 시스템으로서 작용할 수 있다는 점에서 다른 메틸 알루미녹산(MAOs)과 구별된다. 임의의 적합한 고체 폴리메틸알루미녹산이 본 발명의 일부로서 사용될 수 있다.
본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 제조에 유용한 고체 폴리메틸알루미녹산은 톨루엔 및 헥산에 불용성이다. 전통적으로 슬러리 중합에서 활성화제 화학종으로 사용되거나 또는 별도의 고체 지지체 재료(예를 들어, SiO2)의 표면을 개질하는 데 사용되는, 비-고체(탄화수소-용해성) MAO와 달리, 본 발명의 일부로서 유용한 고체 폴리메틸알루미녹산은, 추가 활성화제를 필요로 하지 않고, 그 자체가 고체상 지지체 재료로서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 고체 지지체로 간주될 수 있는 임의의 다른 화학종(예를 들어, SiO2, Al2O3 및 ZrO2와 같은 무기 재료)이 없다. 유사하게, 본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산이 올레핀 중합 용도로 사용될 때, 촉매 조성물 중에 존재하는 유일한 무기 고체 지지체는 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산이다(즉, SiO2, Al2O3 및 ZrO2와 같은 추가적인 고형 지지체는 필요하지 않음). 게다가, 본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 이중 기능(촉매 지지체 및 활성화제 화학종으로서)이 주어지면, 본 발명의 촉매 조성물은 추가의 촉매 활성화제 화학종을 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 제조에 사용되는 고체 폴리메틸알루미녹산은, 폴리메틸알루미녹산 및 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔)를 함유하는 용액을 가열하여, 고체 폴리메틸알루미녹산을 침전시킴으로써 제조된다. 폴리메틸알루미녹산 및 탄화수소 용매를 함유하는 용액은, 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔) 중에서 트리메틸알루미늄 및 벤조산을 반응시킨 다음, 생성된 혼합물을 가열함으로써 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 고체 폴리메틸알루미녹산 및 생성된 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 일정량의 잔류 벤조산 및/또는 일정량의 트리메틸 알루미늄을 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 제조에 사용되는 고체 폴리메틸알루미녹산은, 다음 프로토콜에 따라 제조된다:
Figure pct00003
고체 폴리메틸알루미녹산의 특성은 합성 동안 사용되는 하나 이상의 처리 변수를 변경함으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 프로토콜에서, 고체 폴리메틸알루미녹산의 특성은, Al:O 비를 변화시킴으로써, AlMe3의 양을 고정시킴으로써, 및 벤조산의 양을 변화시킴으로써, 조정될 수 있다. 예시적인 Al:O 비는 1:1, 1.1:1, 1.2:1, 1.3:1, 1.4:1 및 1.6:1이다. 적합하게는, Al:O 비는 1.2:1 또는 1.3:1이다. 대안적으로, 고체 폴리메틸알루미녹산의 특성은 벤조산의 양을 고정시키고 AlMe3의 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
상기 프로토콜에서, 단계 1 및 3은 일정하게 유지될 수 있으며, 단계 2는 변경될 수 있다. 단계 2의 온도는 70 내지 100 ℃(예를 들어, 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃ 또는 100 ℃)일 수 있다. 단계 2의 지속시간은 12 내지 28 시간(예를 들어, 12, 20 또는 28 시간)일 수 있다. 단계 2의 지속시간은 5 분 내지 24 시간일 수 있다. 단계 3은 톨루엔과 같은 용매에서 수행될 수 있다.
특히 적합한 일 구현예에서, 본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 제조에 사용되는 고체 폴리메틸알루미녹산은 WO2010/055652 또는 WO2013/146337에 기술된 바와 같으며, Tosoh Finechem Corporation, Japan으로부터 입수 가능하다. 적합하게는, 본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 제조에 사용되는 고체 폴리메틸알루미녹산은 WO2010/055652에 기술된 바와 같다.
본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 제조에 사용되는 고체 폴리메틸알루미녹산은 톨루엔 및 n-헥산에 대한 용해도가 지극히 낮은 것을 특징으로 한다. 일 구현예에서, 고체 폴리메틸알루미녹산의 25 ℃에서 n-헥산에 대한 용해도는 0 내지 2몰%이다. 적합하게는, 고체 폴리메틸알루미녹산의 25 ℃에서의 n-헥산에서의 용해도는 0 내지 1몰%이다. 더욱 적합하게는, 고체 폴리메틸알루미녹산의 25 ℃에서 n-헥산에서의 용해도는 0 내지 0.2몰%이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 고체 폴리메틸알루미녹산의 25 ℃에서 톨루엔에서의 용해도는 0 내지 2몰%이다. 적합하게는, 고체 폴리메틸알루미녹산의 25 ℃에서 톨루엔에 대한 용해도는 0 내지 1몰%이다. 더욱 적합하게는, 고체 폴리메틸알루미녹산의 25 ℃에서의 톨루엔에 대한 용해도는 0 내지 0.5몰%이다. 용매 내에서의 용해도는 JP-B(KOKOKU)-H07 42301에 기술된 방법에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 그들의 제조에 사용되는 고체 폴리메틸알루미녹산과 동일한 용해도 성질을 나타낼 수 있다.
본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산에 사용되는 고체 폴리메틸알루미녹산, 또는 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산 그 자체는, 36 내지 41 wt% 범위의 알루미늄 함량을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 30.0 내지 38.5 wt%의 알루미늄 함량을 갖는다. 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 30.25 내지 35.0 wt%의 알루미늄 함량을 갖는다. 더욱 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 30.5 내지 33.0 wt%의 알루미늄 함량을 갖는다.
본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 적어도 하나의 유기 개질제를 포함한다. 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분은 유기 개질제와 회합된다. 고체 폴리메틸알루미녹산과 유기 개질제 사이의 회합은, 이온, 공유, 수소결합 및 반 데르 발스 상호작용을 포함하는 하나 이상의 다른 유형의 상호작용의 결과로 발생할 수 있다. 고체 폴리메틸알루미녹산과 유기 개질제 사이의 상호작용의 성질은 두 성분의 구조의 영향을 받는다.
유기 개질제는 전형적으로 유기 개질제의 X1 및 X2기를 통해 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분과 회합한다.
유기 개질제가 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분과 공유결합되지 않은 경우, X1 및 X2는 OH, COOH, SH, PRxRyH 및 NRxH 중에서 선택될 수 있으며, 이 경우, 화학식 (II)의 유기 개질제는 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분과 비공유 회합을 갖는 유리 화합물로서 보여질 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 유기 개질제가 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분에 공유결합될 때, X1 및 X2는 탈양성자화된 형태로 존재할 수 있으며, 이 경우, 화학식 (II)의 유기 개질제는 본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산 내에 존재하는 구조적 모이어티로서 보여질 수 있다 따라서, 일 구현예에서, 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분은 유기 개질제에 공유 결합되어, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분은 하기에 보여지는 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00004
여기서,
X1 및 X2는 독립적으로 O, COO, S, PRxRy 및 NRx로부터 선택되고, A1, A2, L1, L2, L3, Rx, Ry, m, n, o 및 p는 화학식 (II)에서 정의된 바와 같다.
이론에 구속되지 않고, 추정되는 바와 같이, 화학식 (II)의 유기 개질제의 구조는 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 전체 모폴로지에 영향을 미친다. 특히, 기들 X1 및 X2가 각각, 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산의 다른 입자상와 회합하는 능력은, 연결기로서 작용하는 유기 개질제에 의해 상호연결된 고체 폴리메틸알루미녹산 입자상의 네트워크를 형성할 수 있도록 한다. 추정되는 바와 같이, 이러한 네트워크의 형성은 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산 내에 채널의 생성을 초래하고, 이는 비표면적의 관찰된 증가에 기여할 수 있다.
하기의 단락은 화학식 (II)의 X1, X2, A1, A2, L1, L2, L3, Rx, Ry, m, n, o 및 p의 바람직한 정의를 제공한다. 인식될 수 있는 바와 같이, 유기 개질제가 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분에 공유결합될 때, 그 정의는 화학식 (III)에 동일하게 적용될 수 있다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH, COOH, SH, PRxRyH 및 NRxH로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며, 여기서, Rx는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH, COOH, SH 및 NRxH로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며, 여기서, Rx는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH, COOH 및 NRxH로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며, 여기서, Rx는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH 및 NRxH로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며, 여기서, Rx는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH 및 COOH로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이다.
특히 적합한 일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이다.
일 구현예에서, 고리들 A1 및 A2는 독립적으로 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이며, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이며, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족이며, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이며, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이며, OH, 할로, (1-5C)알킬 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이며, OH, 클로로, 플루오로 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는다:
Figure pct00005
여기서,
R1은 본 명세서에 기술된 임의의 정의(예를 들어, 플루오로와 같은 할로)를 가지며,
v는 0 내지 4(예를 들어, 0 또는 4)이고,
w는 0 내지 6(예를 들어, 0)이다.
일 구현예에서, L1, L2 및 L3은 (1-5C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, L1, L2 및 L3은 (1-3C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, L1, L2 및 L3은 (1-3C)알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이고, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, L1, L2 및 L3은 메틸렌이고, (1-2C)알킬 및 (1-2C)플로오로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, m은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, m은 0이다.
일 구현예에서, n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, n은 1이다.
일 구현예에서, o는 0 또는 1이다.
일 구현예에서, o는 1이다.
일 구현예에서, p는 0 또는 1이다.
일 구현예에서, p는 0이다.
일 구현예에서, n은 1이고 o는 1이다.
일 구현예에서, m은 0이고 p는 0이다.
m은 0, n은 1, o는 1 및 p는 0이다.
하기 단락은 화학식 (II)의 유기 개질제의 바람직한 구현예를 기술한다. 인식될 수 있는 바와 같이, 유기 개질제가 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분에 공유결합될 때, 구현예는 화학식 (III)에 동일하게 적용될 수 있다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH, PRxRyH 및 NRxH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이며, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌 및 페닐렌 중에서 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH 및 NRxH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이며, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌 및 페닐렌 중에서 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이며, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌 및 페닐렌 중에서 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이며, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌 및 페닐렌 중에서 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며;
n과 o는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRxH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이며, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이고, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRxH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이고, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRxH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, 클로로, 플루오로및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이고, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRxH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는다:
Figure pct00006
여기서,
R1은 본 명세서에 기술된 임의의 정의(예를 들어, 플루오로와 같은 할로)를 가지며,
v는 0 내지 4(예를 들어,0 또는 4)이고,
w는 0 내지 6(예들 들어, 0)이며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이고, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRxH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는다:
Figure pct00007
여기서,
R1은 OH, COOH, NRxRy, 할로(예를 들어, 플루오로), (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고,
v는 0 내지 4이며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이고, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m및 p는 독립적으로 0 또는 1이며;
n과 o는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRxH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-5C)알킬렌 및 페닐렌 중에서 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRxH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이고, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRxH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 메틸렌이고, (1-2C)알킬 및 (1-2C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRxH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 메틸렌이고, (1-2C)알킬 및 (1-2C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며;
n과 o는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRxH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌 및 페닐렌이고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH 및 NRxH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이고, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며;
n과 o는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH 및 COOH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, 클로로, 플루오로및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
L1, L2 및 L3은 메틸렌이고, (1-2C)알킬 및 (1-2C)플루오로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며;
n과 o는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH 및 COOH(예를 들어, OH) 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리 A1은 비치환된 페닐, 또는 클로로 및 플루오로(예를 들어, 플루오로) 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개(예를 들어, 3 또는 4)의 기들 R1으로 치환된 페닐이며;
m, n, o 및 p는 0이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리 A1은 플루오로인 3개 또는 4개의 기 R1으로 치환된 페닐이며;
m, n, o 및 p는 0이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는다:
Figure pct00008
여기서,
R1은 본 명세서에 기술된 임의의 정의(예를 들어, 플루오로와 같은 할로)를 가지며,
v는 0 내지 4(예를 들어, 0 또는 4)이고,
w는 0 내지 6(예를 들어, 0)이다.
L1, L2 및 L3은 메틸렌이고, (1-2C)알킬 및 (1-2C)플루오로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며;
n과 o는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리 A1은 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는다:
Figure pct00009
여기서,
각각의 R1은 독립적으로 클로로 또는 플루오로(예를 들어, 플루오로)이고,
v는 0, 1, 2, 3 또는 4(예를 들어, 0, 3 또는 4)이며;
m, n, o 및 p는 0이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리 A1은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00010
여기서,
각각의 R1은 독립적으로 클로로 또는 플루오로(예를 들어, 플루오로)이고,
v는 0, 1, 2, 3 또는 4(예를 들어, 0, 3 또는 4)이며;
m, n, o 및 p는 0이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리 A1은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00011
여기서,
각각의 R1은 플루오로이고,
v는 3 또는 4이며;
m, n, o 및 p는 0이다.
일 구현예에서, 유기 개질제는 하기 구조들 중 어느 하나 이상을 갖는다:
Figure pct00012
여기서, X1 및 X2는 OH, COOH, SH, PRxRyH 및 NRxH로부터 독립적으로 선택되거나, 이들의 탈양성자화된 형태이며, 여기서, Rx 및 Ry는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택된다. 적합하게는, X1 및 X2는 OH, COOH, SH 및 NRxH로부터 독립적으로 선택되거나, 이들의 탈양성자화된 형태이며, 여기서, Rx는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택된다. 더 적합하게는, X1 및 X2는 OH, COOH 및 NRxH로부터 독립적으로 선택되거나, 이들의 탈양성자화된 형태이며, 여기서, Rx는 수소 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택된다. 더 적합하게는, X1 및 X2는 OH이거나, 이의 탈양성자화된 형태이다.
개질된 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 화학식 (II)의 유기 개질제의 양은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄 몰 수를 기준으로 하여 계산된다. 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 샘플 내의 유기 개질제의 양은, 원소 분석 및 NMR 분광법과 같은 기술에 의해 측정될 수 있다.
일 구현예에서, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여, 0.1 내지 45 몰%의 화학식 (II)의 유기 개질제를 포함한다. 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여, 0.1 내지 20 몰%의 화학식 (II)의 유기 개질제를 포함한다. 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여, 0.5 내지 15 몰%의 화학식 (II)의 유기 개질제를 포함한다. 더 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여, 1 내지 5 몰%의 화학식 (II)의 유기 개질제를 포함한다. 더욱 더 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여, 1.5 내지 3.5 몰%의 화학식 (II)의 유기 개질제를 포함한다. 더욱 더 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여, 2.0 내지 3.0 몰%의 화학식 (II)의 유기 개질제를 포함한다. 더욱 더 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여, 2.2 내지 2.8 몰%의 화학식 (II)의 유기 개질제를 포함한다. 가장 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여, 2.35 내지 2.65 몰%의 화학식 (II)의 유기 개질제를 포함한다.
개질된 고체 폴리메틸알루미녹산 내에 존재하는 화학식 (II)의 유기 개질제의 적어도 일 부분은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산과 회합된다. 일 구현예에서, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산 내에 존재하는 화학식 (II)의 유기 개질제의 적어도 30%는, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산과 회합된다. 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산 내에 존재하는 화학식 (II)의 유기 개질제의 적어도 50%는, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산과 회합된다. 더 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산 내에 존재하는 화학식 (II)의 유기 개질제의 적어도 80%는, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산과 회합된다.
개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 10 m2g-1 초과(예를 들어, 10 내지 50 m2g-1)의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller(BET) 이론을 사용하여 N2 물리흡착에 의해 계산됨)을 가질 수 있다. 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 14 m2g-1 초과(예를 들어, 14 내지 50 m2g-1)의 비표면적을 가질 수 있다. 더 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 18 m2g-1 초과(예를 들어, 18 내지 45 m2g-1)의 비표면적을 가질 수 있다. 가장 적합하게는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 20 m2g-1 초과(예를 들어, 20 내지 40 m2g-1)의 비표면적을 가질 수 있다.
개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 제조
본 발명의 제2 측면은 본 발명의 제1 측면에 따른 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은:
a) 제1 용매 중에, 하기에 나타낸 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산을 제공하는 단계:
Figure pct00013
b) 단계 a)의 고체 폴리메틸알루미녹산을, 하기에 나타낸 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 적어도 하나의 유기 개질제와 접촉하는 단계:
Figure pct00014
여기서,
X1 및 X2는 OH, COOH, SH, PRxRyH 및 NRxH로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-5C)알킬렌 및 페닐렌 중에서 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 수소, OH 및 (1-4C)알킬로부터 독립적으로 선택되며;
m은 0 또는 1이며;
n은 0 또는 1이며;
o는 0 또는 1이며;
p는 0 또는 1이며;
c) 단계 b)로부터 형성된 생성물을 단리하는 단계;를 포함하며,
여기서, 단계 b)에서 고체 폴리메틸알루미녹산 중의 알루미늄에 대한 유기 개질제의 몰비는 0.001:1 내지 0.45:1의 범위이다
인식될 수 있는 바와 같이, 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산은, 본 발명의 제1 측면과 관련하여 앞에서 기술된 임의의 구현예에서 정의된 바와 같을 수 있다.
인식될 수 있는 바와 같이, 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산은, 본 발명의 제1 측면과 관련하여 앞에서 기술된 임의의 구현예에서 정의된 바와 같을 수 있다.
일 구현예에서, 단계 b)에서 고체 폴리메틸알루미녹산 중 알루미늄에 대한 유기 개질제의 몰비는 0.005:1 내지 0.2:1의 범위이다. 적합하게는, 단계 b)에서 고체 폴리메틸알루미녹산 중 알루미늄에 대한 유기 개질제의 몰비는 0.005:1 내지 0.15:1의 범위이다. 적합하게는, 단계 b)에서 고체 폴리메틸알루미녹산 중 알루미늄에 대한 유기 개질제의 몰비는 0.01:1 내지 0.05:1의 범위이다. 더 적합하게는, 단계 b)에서 고체 폴리메틸알루미녹산 중 알루미늄에 대한 유기 개질제의 몰비는 0.015:1 내지 0.035:1의 범위이다. 더욱 더 적합하게는, 단계 b)에서 고체 폴리메틸알루미녹산 중 알루미늄에 대한 유기 개질제의 몰비는 0.02:1 내지 0.03:1의 범위이다. 훨씬 더 적합하게는, 단계 b)에서 고체 폴리메틸알루미녹산 중 알루미늄에 대한 유기 개질제의 몰비는 0.22:1 내지 0.028:1의 범위이다. 가장 적합하게는, 단계 b)에서 고체 폴리메틸알루미녹산 중 알루미늄에 대한 유기 개질제의 몰비는 0.0235:1 내지 0.0265:1의 범위이다.
일 구현예에서, 제1 용매는 톨루엔, 벤젠 및 헥산 중에서 선택된다. 적합하게는, 제1 용매는 톨루엔이다.
일 구현예에서, 유기 개질제는 제2 용매 중에 제공되며, 단계 b)는 제1 용매 및 제2 용매를 혼합하는 단계를 포함한다. 제2 용매는 톨루엔, 벤젠 및 헥산 중에서 선택될 수 있다. 적합하게는, 제2 용매는 톨루엔이다.
일 구현예에서, 단계 b)는 10 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다. 적합하게는, 단계 b)는 10 내지 65 ℃의 온도에서 수행된다. 더욱 적합하게는, 단계 b)는 18 내지 50 ℃의 온도에서 수행된다. 더욱 더 적합하게는, 단계 b)는 18 내지 35 ℃의 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, 단계 b)는 고체 폴리메틸알루미녹산 및 유기 개질제의 혼합물을, 예를 들어, 15 kHz 초과의 초음파 주파수에서, 초음파 처리하는 단계를 더 포함한다. 초음파 처리의 사용은, 유리하게는, 단계 b)를 고온에서 수행할 필요성을 없애는데, 고온 처리는 추정되는 바와 같이 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 분해를 초래한다. 일 구현예에서, 단계 b)가 고체 폴리메틸알루미녹산과 유기 개질제의 혼합물을 초음파 처리하는 단계를 포함하는 경우, 혼합물의 온도는 단계 b) 과정에 걸쳐 85 ℃를 초과하여 상승하지 않는다. 바람직하게는, 단계 b)가 고체 폴리메틸알루미녹산과 유기 개질제의 혼합물을 초음파 처리하는 단계를 포함하는 경우, 혼합물의 온도는 단계 b) 과정에 걸쳐 65 ℃를 초과하여 상승하지 않는다.
일 구현예에서, 단계 b)는 0.1 내지 24 시간의 기간 동안 초음파 하에서 수행된다. 적합하게는, 단계 b)는 0.1 내지 5 시간의 기간 동안 초음파 하에서 수행된다.
촉매 조성물
본 발명의 제4 측면은, 제1 또는 제3 측면에 따른 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산 상에 지지된 올레핀 중합 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
임의의 적합한 올레핀 중합 촉매가 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 올레핀 중합 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형 촉매(예를 들어, 메탈로센계 지글러-나타 촉매)이다.
일 구현예에서, 올레핀 중합 촉매는 2개의 η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드들 사이에 결합된 금속을 포함하는 메탈로센 촉매이다. η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드는 η5-사이클로펜타디에닐, η5-펜탈레닐, η5-인데닐 및 η5-플루오레닐 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 올레핀 중합 촉매는 하기에 나타낸 화학식 (IV)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00015
(IV)
여기서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는(1-2C)알킬이며;
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rc 및 Rd는 연결되어, 이들이 부착되어 있는 원자들과 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로 및 시아노 중에서 선택된 하나 이상의 기으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Re 및 Rf는 연결되어, 이들이 부착되어 있는 원자들과 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로 및 시아노 중에서 선택된 하나 이상의 기으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rg 및 Rh는 연결되어, 이들이 부착되어 있는 원자들과 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로 및 시아노 중에서 선택된 하나 이상의 기으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Q는 부재하거나(이 경우, 각각의 사이클로펜타디에닐 고리는 이 위치에서 수소에 결합됨), 또는 -CH2- 또는 -CH2CH2- 중에서 선택된 가교기이며, 이들 중 적어도 하나는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있거나, 또는 Q는 가교기 -Si(Ri)(Rj)-이고, 여기서, Ri 및 Rj는 독립적으로 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 또는 아릴이며;
X는 지르코늄 또는 하프늄이며;
각각의 Y 기는, (1-6C)알킬 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 할로, 수소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 또는 아릴옥시로부터 독립적으로 선택된다.
인식될 수 있는 바와 같이, 상기 제시된 구조 화학식 (IV)는 치환기를 명확하게 나타내기 위헤 의되된 것이다. 기의 공간 배열에 대한 더 대표적인 그림은 하기에 다른 표현으로 표시된다:
Figure pct00016
또한 인식될 수 있는 바와 같이, 치환기 Ra 내지 Rh의 동일성에 따라, 화학식 (IV)의 화합물은 meso 또는 rac 이성질체로서 존재할 수 있으며, 본 발명은 이러한 이성질체 형태 둘 다를 포함한다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 화학식 (IV)의 화합물의 이성질체의 혼합물은 촉매 용도로 사용될 수 있거나, 또는 이성질체는 개별적으로 분리되어 사용될 수 있다(예를 들어, 분별 결정화와 같은 공지된 기술을 사용하여).
화학식 (IV)의 화합물의 구조가 rac 및 meso 이성질체가 존재하는 구조이면, 화합물은 rac 형태로만 또는 meso 형태로만 존재할 수 있다.
화학식 (IV)의 화합물은 하나 이상의 이온성 또는 공유 상호작용에 의해 고체상 지지체 재료 상에 고정될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물 내의, 본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은 사용되는 유일한 무기 고체 지지체이다(즉, SiO2, Al2O3 및 ZrO2와 같은 추가 고체 지지체는 필요하지 않다). 또한, 본 발명의 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 이중 기능(촉매 지지체 및 활성화제 화학종으로서)을 고려하면, 본 발명의 촉매 조성물은 추가의 촉매 활성화제 화학종(예를 들어, 조촉매)을 함유하지 않는다.
본 발명의 촉매 조성물 내의 개질된 고형 폴리메틸알루미녹산 및 화학식 (IV)의 화합물의 각각의 양은 molAl/molX(즉, Al(개질된 고체 폴리메틸알루미녹산으로부터)의 몰 수를 금속 X(화학식(IV)의 화합물로부터)의 몰 수로 나눈 값)이다. 일 구현예에서, molAl/molX는 25 내지 250이다. 적합하게는, molAl/molX는 40 내지 225이다. 더 적합하게는, molAl/molX는 75 내지 225이다. 더욱 더 적합하게는, molAl/molX는 100 내지 225이다. 더욱 더 적합하게는, molAl/molX는 125 내지 225이다. 훨씬 더 적합하게는, molAl/molX는 150 내지 225이다. 가장 적합하게는, molAl/molX는 175 내지 225이다.
일 구현예에서, Ra 및 Rb는 각각 수소이다.
일 구현예에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rc 및 Rd는 연결되어, 이들이 부착되어 있는 원자들과 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성한다.
적합하게는, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rc 및 Rd는 연결되어, 이들이 부착되어 있는 원자들과 조합되어 취해지면, 메틸, 에틸 및 tert-부틸 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성한다.
일 구현예에서, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Re 및 Rf는 연결되어, 이들이 부착되어 있는 원자들과 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성한다.
적합하게는, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Re 및 Rf는 연결되어, 이들이 부착되어 있는 원자들과 조합되어 취해지면, 메틸, 에틸 및 tert-부틸 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성한다.
일 구현예에서, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rg 및 Rh는 연결되어, 이들이 부착되어 있는 원자들과 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성한다.
적합하게는, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rg 및 Rh는 연결되어, 이들이 부착되어 있는 원자들과 조합되어 취해지면, 메틸, 에틸 및 tert-부틸 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성한다.
일 구현예에서, Q는 부재하거나, 또는 -CH2- 또는 -CH2CH2- 중에서 선택된 가교기이며, 이들 중 적어도 하나는 (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있거나, 또는 Q는 가교기 -Si(Ri)(Rj)-이고,
여기서, Ri 및 Rj는 독립적으로 (1-4C)알킬 또는 아릴이다.
일 구현예에서, X는 지르코늄이다.
일 구현예에서, 각각의 Y 기는 할로로부터 독립적으로 선택된다.
적합하게는, 각각의 Y 기는 클로로이다.
일 구현예에서, 화학식 (IV)에 따른 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매는 하기에 나타낸 구조들 중 어느 하나를 갖는다:
Figure pct00017
특별한 일 구현예에서, 화학식 (IV)에 따른 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매는 하기에 나타낸 구조를 갖는다:
Figure pct00018
촉매 조성물의 제조
본 발명의 제5 측면은, 제4 측면에 따른 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은:
a) 적합한 용매 중에서, 본 발명의 제1 또는 제3 측면에 따른 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산을 제공하는 단계;
b) 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산을 올레핀 중합 촉매와 접촉시키는 단계; 및
c) 단계 b)에서 생성된 생성물을 단리하는 단계;를 포함한다.
올레핀 중합 촉매는 본 발명의 제4 측면과 관련하여 상기 논의된 임의의 정의를 가질 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 온화한 반응 조건을 사용하여 간단하게 제조된다.
단계 a)에서 사용하기에 적합한 용매는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 톨루엔, o-크실렌, 메쉬틸렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산을 포함한다. 적합하게는, 단계 a)에서 사용되는 용매는 톨루엔이다.
단계 b)는 0.056 시간 동안 시약을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 b)는 13 시간의 온도에서 수행될 수 있다.
응용
본 발명의 제 6 측면은 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은:
a) 올레핀 모노머를 본 발명의 제5 측면에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌이고 올레핀 모노머는 에텐 모노머이다.
다른 구현예에서, 폴리올레핀은 코폴리머이고, 올레핀 모노머는 90 내지 99 wt%의 에텐 및 1 내지 10 wt%의 하나 이상의 (4 내지 8개의 C) α-올레핀을 포함하는 모노머의 혼합물이다. 적합하게는, (4 내지 8개의 C) α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다.
올레핀 중합 분야의 통상의 기술자는 이러한 중합 반응에 적합한 반응 조건들(예를 들어, 온도, 압력, 반응 시간 등)을 선택할 수 있을 것이다. 통상의 기술자는 또한, 특정 성질을 갖는 폴리올레핀을 생성하기 위해 공정 파라미터를 조작할 수 있을 것이다.
이하에서는, 본 발명의 하나 이상의 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 단지 예시의 목적으로 설명될 것이다.
도 1은 sMMAO(0.025/1,4-HO(C6F4)OH)에 대한 BET 흡착/탈착 등온선을 보여준다.
도 2는 sMMAO(0.025/1,4-HO(C6F4)OH)의 DRIFT 스펙트럼(NaCl 윈도우)을 보여준다.
도 3은 2.5 몰% 적재량에서 1,4-HO(C6F4)OH로 개질된 고체 MAO의 d8-THF 중에서의 1H NMR 스펙트럼의 선택된 영역을 보여준다.
도 4는 2.5 몰% 적재량에서 1,4-HO(C6F4)OH로 개질된 고체 MAO의 d8-THF 중에서의 19F{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 5 몰% 적재량에서 1,4-HO(C6F4)OH로 개질된 고체 MAO의 19F{1H} DP-MAS SSNMR 스펙트럼(24 kHz 스피닝)을 보여준다.
도 6은 5 몰% 적재량에서 1,4-HO(C6F4)OH로 개질된 고체 MAO의 1H→13C{19F} CP-MAS SSNMR 스펙트럼(10 kHz 스피닝)을 보여준다.
도 7은 5 몰% 적재량에서 1,4-HO(C6F4)OH로 개질된 고체 MAO의 19F→13C{1H} CP-MAS SSNMR 스펙트럼(10kHz 스피닝)을 보여준다.
도 8은, (a): 비개질 sMAO, 및 (b) 내지 (d): sMMAO(x/HOC6F4OH)(x = 0.01, 0.025, 0.05)에 기초한 촉매들로부터의 PE 샘플의 SEM 이미지(x500 및 x2,000 배율)를 보여준다.
도 9는 sMMAO(0.05/HOC6F4OH)에 기초한 촉매로부터의 PE 샘플의 SEM 이미지(x4,000 배율)를 보여준다.
도 10은 (a): x500 배율, 및 (b): x7,500 배율에서, 2.5 몰% 적재량에서 HO(C6H4)-(C6H4)OH로 개질된 sMAO 샘플의 SEM 이미지를 보여준다.
도 11은, (a): x1,000 배율, 및 (b): x7,500 배율에서, 2.5 몰% 적재량에서 1,2-HO(C6H4)OH로 개질된 sMAO 샘플들의 SEM 이미지를 보여준다.
도 12는, (a): x1,000 배율, 및 (b): x5,000 배율에서, 2.5 몰% 적재량에서 1,4-HO(C6F4)OH로 개질된 sMAO 샘플들의 SEM 이미지를 보여준다.
도 13은 (a): x2,000 배율, 및 (b): x3,000 배율에서, 2.5 몰% 적재량에서 1,4-HO(C6H4)OH로 개질된 sMAO 샘플들의 SEM 이미지를 보여준다.
도 14는, (a): x2,000 배율, 및 (b): x5,000 배율에서, 2.5 몰% 적재량에서 HO(C6H4)-(C6H4)OH로 개질된 sMAO 샘플들의 SEM 이미지를 보여준다.
도 15는 sMAO(회색, 점선) 및 sMMAO(0.40/1,4-HO(C6F4)OH)(흑색, 실선)에 대한 PDF 오버레이(overlay)를 보여준다.
실시예 1 - 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 합성 및 특성분석
1.1 합성
고체 폴리메틸알루미녹산에 미치는 다양한 방향족 디올 개질 화합물들(M)의 효과에 대한 연구를, 0.025의 M:Al 몰비를 사용하여 수행하였다.
전형적인 실험에서, 고체 폴리메틸알루미녹산(sMAO, TOSOH Finechem에 의해 제공됨)을 톨루엔 중에 현탁시키고, 톨루엔 중 개질제의 용액을 첨가하였다. 불량한 톨루엔 용해성을 보인 개질제들의 경우, 두 개의 고체 시약들을 동일한 슈렝크 플라스크 내에서 조합하고, 거기에 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 초음파 처리하고, 이 시간 동안 온도를 25 ℃로부터 45 ℃로 증가시켰다.
이러한 방향족 디올 개질제들을 sMAO에 첨가하면, 발포(effervescence)가 관찰되었으며, 이는 메탄 가스의 동시 방출을 수반하는 가양성자분해 반응(protonolysis reaction)을 확인시켜 준다. 또한, 동일한 절차를 사용하지만 개질 화합물을 첨가하지 않고, 대조군 반응을 수행하였다.
실온으로 냉각한 후, 생성된 슬러리를 헥산으로 처리하여, 부생성물을 추출하고, 무색 고체의 침전을 촉진시켰다. 침강 후, 상청액을 제거하고, 고체 개질된 폴리메틸알루미녹산(sMMAO) 샘플들을 진공 건조하였고, 우수한 수율(59 내지 91%)로 단리하였다.
완전성을 위해, 개질제로서 1,4-HO(C6F4)OH를 사용하는 상세한 합성 절차를 이하에서 설명한다.
톨루엔(5 mL) 중 sMAO(680 mg, 10.07 mmolAl)의 분산액을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에, 톨루엔(3 Х 5 mL) 중 1,4-HO(C6F4)OH(46 mg, 0.253 mmol)의 용액을 첨가하였고, 플라스크를 주위 온도에서 1 시간 동안 스월링(swirling)하였다. 헥산(60 mL)을 첨가하였고, 생성된 회백색 현탁액이 침강되도록 하였다. 상청액을 여과에 의해 제거하고, 잔류 고체를 진공에서 3 시간 동안 건조하여, 자유 유동성 백색 고체로서 sMMAO(0.025/1,4-HO(C6F4)OH)를 수득하였다. 총 수득량: 593 mg, 6.92 mmolAl (알루미늄을 기준으로 하여 69%).
제조된 후, 다양한 sMMAO(0.025/M) 샘플들을 용액(THF-d8) 및 고체 상태에서 BET 등온선, SEM 이미징 및 NMR 분광법을 사용하여 특성분석하였다.
1.2 BET 분석
sMMAO 샘플들의 비표면적을 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 이론을 사용하는 N2 가스 물리흡착 분석에 의해 측정하였다. 얻어진 BET 데이터(도 1)는, 전형적으로 매크로다공성 흡착제에 대한 불활성 가스 물리흡착에 의해 제공되는 유형 II 등온선과 일치한다. 흥미롭게도, sMMAO(0.025/M) 샘플들의 BET 표면적(21.5 내지 34.0 m2 mmolAl -1)은 대조군의 BET 표면적(16.6 m2 mmolAl -1) 및 상업적으로 공급되는 TOSOH sMAO의 BET 표면적(17.8 m2 mmolAl -1)보다 현저히 높다. 이러한 비표면적의 증가는, sMMAO 표면 상에 '채널'을 생성하고 그것의 기공도를 증가시키는 2작용성 링커 기들과의 주변 메틸기들의 제안된 교환과 일치한다.
1.3 확산 반사 FT-IR 분광법(DRIFT)
sMMAO(0.05/1,4-HO(C6F4)OH)의 DRIFT 스펙트럼(도 2)은, 브리징(bridging) C6F4 기의 방향족 고리 연신 모드(aromatic ring stretching modes) ν(Csp2 = Csp2)에 할당된 1656 cm-1의 새로운 IR 밴드를 보여준다. DRIFT 스펙트럼의 하이드록실 영역(3550 내지 3200 cm-1)에서 추가 밴드가 관찰되지 않았으며, 이는 링커 분자들의 O-H 작용기들 둘 다가 탈양성자화되었음을 시사한다.
1.4 용액 NMR 분광법
연결된 sMMAO 샘플들은 THF-d8 중에 빈약하게 나마 용해성이었으며, 이들에 대한 용액 NMR 분광법에 의한 특성분석을 가능하게 하였다. sMMAO(0.025/1,4-HO(C6F4)OH)의 1H NMR 스펙트럼의 선택된 영역이 대표적인 예로서 도 3에 도시되어 있다.
1H NMR 스펙트럼은 고체 MAO의 메틸 양성자들에 할당된 0.03 내지 -1.57 ppm의 공명을 나타내며, 이는 이 재료의 올리고머 성질으로 인해 매우 넓다. 이러한 넓은 특징부 내에는 -0.60 ppm에서 날카로운 신호가 있으며, 이는 sMAO 구조 내에서 '결합된(bound)' TMA의 메틸 양성자들에 할당된다. -0.96 ppm에서의 날카로운 신호는 MAO 조성의 고유한 부분인 '자유(free)' TMA에 할당된다. sMMAO 샘플들은 모두 -0.6 내지 -0.8 ppm의 영역에서 추가 신호를 나타내며, 이는 올리고머 사슬 내의 개질제 기에 인접한 알루미녹산 메틸기에 할당된다. sMMAO(0.025/1,4-HO(C6F4)OH)의 1H NMR 스펙트럼에서 이는 -0.85 ppm에서의 낮은 강도의 넓은 공명으로 나타난다(도 3).
19F{1H} NMR 분광법은, 링커 기들의 대칭 및 화학적 환경을 측정하기 위한, 플루오르화 개질제의 경우에서 강력한 특성분석 기술이다. sMMAO(0.025/1,4-HO(C6F4)OH)의 19F{1H} NMR 스펙트럼(도 4)은, 두 개의 알루미녹산기들 사이에 대칭으로 결합된 -O(C6F4)O- 단편과 일치하는 δF -167.6 ppm에서의 단일 공명을 나타낸다.
개질 링커 테트라플루오로테레프탈산을 사용한 sMMAO(0.05/1,4-HOOC(C6F4)COOH)의 경우, 1H NMR 스펙트럼은, '자유' 및 '결합된' TMA 메틸기들에 할당될 수 있는 날카로운 공명들을 나타냈다. 그러나, 올리고머성 sMAO 메틸기들에 기인한 넓은 공명은 관찰되지 않았으며, 이는 아마도, 메틸알루미녹산계 재료가 형성되지 않았음을 시사하거나, 또는 THF-d8 중에서의 그것의 용해도가 극히 낮음을 시사한다.
개질 링커 테트라플루오로테레프탈산을 사용한 sMMAO(0.05/1,4-HOOC(C6F4)COOH)의 경우, 19F NMR 스펙트럼은 δF -143.3 ppm에서 단일의 약한 세기 공명을 나타냈다. 이 공명의 낮은 신호 강도는 이 샘플의 THF-d8 중에서의 용해도가 매우 낮은 것에 기인한다. 비교를 위해, THF-d8 중에서의 출발 재료 1,4-HOOC(C6F4)COOH의 19F NMR 스펙트럼은 δF -141.0 ppm에서 단일 공명을 나타냈다. δF에서의 약간의 이동은 대칭성 -OOC(C6F4)COO- 연결기를 특징으로 하는 sMMAO를 생성하기 위한 반응이 일어났을 수 있음을 시사한다. 그러나, 이 재료의 용해성이 좋지 않기 때문에, 이 가정을 확인하기 위해서는, 고체 상태 NMR 연구가 필요하다.
1.5 고체 상태 NMR 분광법
고체 상태 NMR 분광법은 난용성 샘플 1,4-HO(C6F4)OH의 특성분석을 가능하게 한다. 도 5는 19F DEPTH 스펙트럼 sMMAO(0.05/1,4-HO(C6F4)OH)를 보여주는데, 이때, 등방성 화학적 이동 -162 ppm에서의 넓은 공명은, 연결된 sMMAO 내에 플루오르화 아릴기가 혼입되어 있음을 확인시켜 준다. 통상적으로, 모든 sMMAO에 대해, 용액 및 고체 상태 19F NMR 데이터 사이의 화학적 이동 값이 잘 일치한다.
sMMAO(0.05/1,4-HO(C6F4)OH)의 13C-1H CP-MAS SSNMR 스펙트럼(도 6)은 제안된 구조 내의 알루미녹산 골격의 메틸 13C, 및 벤조에이트 잔기의 α-13C에 각각 할당된 -8.7 및 177 ppm에서의 공명들을 나타낸다. 스펙트럼의 방향족 영역(140 내지 125 ppm)에는 몇개의 넓은 공명들이 있으며, 이들은 제안된 구조 내의 벤조에이트 잔기의 페닐 13C 핵, 및 -O(C6F4)O- 링커기들의 아릴 13C 핵에 할당된다. 13C CP-MAS 실험에서 교차 분극 핵(cross-polarisation nucleus)은 1H로부터 19F로 변경되었으며, 이는 19F 핵에 근접해 있는 13C 원자들에게 그것의 분극을 선택적으로(selectively) 전달한다. sMMAO(0.05/1,4-HO(C6F4)OH)의 13C-{19F} CP-MAS SSNMR 스펙트럼(도 7)은 132.9 및 120.0 ppm에서 두 개의 공명들을 보여주며, 이들은 제안된 구조 내의 알루미녹산 단위들을 대칭적으로 브리징(bridging)시키는 아릴옥시드 개질기의 ipso 및 오르토-탄소 원자들에 할당된다.
1.6. XPDF
비결정질 sMAO 및 링커 개질된 sMMAO 지지체의 총 X선 산란 쌍 분포 함수(X-ray scattering pair distribution function: XPDF)를 추가적인 특성분석 기술로서 사용했다. 링커 개질된 sMMAO 샘플들을 유리 모세관 내에 아르곤 하에 밀봉하고, 싱크로트론 복사선을 사용하여 0.4 내지 12 Å-1의 사용가능한 Q 범위를 발생시켜 총 X선 산란 측정을 수행하였다. 아르곤이 채워진 샘플 용기로부터의 산란을 빼고, GudrunX에서 보정된 총 X선 산란 데이터를 푸리에 변환함으로써, 쌍 분포 함수(PDF)를 얻었다. sMMAO(1,4-HO(C6F4)OH) 샘플에 대한 PDF는 개질제 적재량의 증가에 따라 1.34, 2.36, 2.84 및 3.62 Å에서 D(r) 증가를 나타내며, 또한, 순수한 HO(C6F4)OH 링커의 PDF 내의 이들 위치에서 피크들이 관찰된다. 도 15는, 대표적인 예로서 sMMAO(0.40/1,4-HO(C6F4)OH)(흑색, 실선) 및 sMAO(회색, 점선)에 대한 PDF 오버레이를 보여준다.
XPDF 기술은 sMMAO 내로의 -O(C6F4)O- 유닛들의 혼입에 대한 추가적인 증거를 제공하는데, 이는 단단한(rigid) 구조를 가지므로 PDF에 상당한 영향을 미친다. 알루미녹산 주쇄 내의 Al-O 및 Al-C 상관작용(correlations)에 할당된 대략 1.82 Å에서의 sMAO 샘플 내 가장 강한 피크는, 개질제 적재량 증가에 따라 강도가 감소한다. 이는, 자유 트리메틸알루미늄이 개질된 재료에서 Al-O 결합을 형성하기 위해 반응함에 따라 감소된 Al-C 결합들의 수에 기인할 수 있다. sMAO 내의 Al-Al 상관작용에 할당된 3.14 및 4.53 Å에서의 PDF 피크들은 개질제 적재량이 증가함에 따라 sMMAO(1,4-HO(C6F4)OH)에서 강도가 감소한다. 이러한 피크들은 개질되지 않은 sMAO 내의 Al-Al, Al-O 및 C-O 상관작용에 할당되었으며, 이들의 감소하는 강도는, 개질제가 알루미녹산 클러스터들을 분해함에 따라 감소하는 Al-O-Al 모이어티들의 수와 일치한다.
1.7. 원소 분석
sMMAO 샘플들의 알루미늄 함량은 ICP-MS 분석(표 1)에 의해 측정되었으며, 이는, M 적재량이 증가함에 따라, 대조군 sMAO에 대한 39.5 wt%로부터 sMMAO(0.40/1,4-HO(C6F4)OH) 내의 대략 16 wt%로, Al이 점진적으로 감소하는 것을 보여준다. 이는 Al-결합된 메틸기를 더 무거운 개질제 기로 대체하는 것과 일치한다. 원소 분석에 의해 정량화된 불소의 양은, sMMAO(0.40/1,4-HO(C6F4)OH)에 대해 22.4 wt%이며, 이는 알루미늄 1몰 당 -(C6F4)- 링커기 0.49 몰에 해당한다. 따라서, sMAO와 1,4-HO(C6F4)OH의 가양성자분해 반응(protonolysis reaction)이 개질제 적재량에 대해 정량적임을 확인시겨 준다.
표 1: 다양한 개질제 적재량들에서 1,4-HO(C6F4)OH로 개질된 sMAO 지지체들에 대한 원소 분석 데이터.
개질제 적재량
(molM/molAl)		 Al
(wt%)		 F
(wt%)
0 39.5 -
0.01 37.0 0.99
0.025 31.5 2.47
0.05 29.3 4.44
0.10 28.6 8.99
0.20 21.0 13.7
0.40 16.1 22.4
실시예 2 - 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 중합 연구
2.1 sMMAO(x/1,4-HO(C 6 F 4 )OH)를 이용한 적재량 연구
디올 개질제 대 sMAO의 어떠한 비율이 최상의 중합 활성을 생성할 것인지를 결정하기 위해, sMMAO(x/1,4-HO(C6F4)OH)(x = 0.01, 0.025, 0.05 molM/molAl)를 사용한 적재량 연구를 수행하였다. 톨루엔 용액(40 mL) 중에서 이 착물 및 지지체 둘 다를 스월링(swirling)함으로써, [Al]/[Zr] = 200에서 sMMAO(HOC6F4OH)에 (EBI)ZrCl2를 고정화시켰다. 이 착물은, 무색 상청액 용액에 의해 판단될 때, 완전히 고정화되었다. 그 결과를 표 2에 요약하였다.
표 2: 다양한 적재량에서 1,4-HO(C6F4)OH로 개질된 고체 MAO 지지체들의 특성분석 데이터, 및 (EBI)ZrCl2 지지된 촉매들을 사용한 슬러리 상 에틸렌 중합 데이터.
개질제 적재량
(molM/molAl)		 수율
(%)		 ICP-MS
Al (wt%)		 BET
(m2 g-1)		 활성
(kgPEmolZr -1h-1)
0 94 40.2 16.6 11904
0.01 90 40.0 33.2 12780
0.025 87 39.5 29.1 15405
0.05 91 37.8 27.8 3436
중합 조건: 10.0 mgCAT, 2 bar, 50 mL 헥산, 150 mg TIBA
주목되는 바와 같이, 모든 몰비에 대해, BET 표면적은 비개질 대조군보다 더 높았다. 개질제 적재량이 증가함에 따라 BET 표면적이 감소하는데, 그 이유는 불분명하지만, 지지체 샘플들의 SEM 이미징에 의해 설명될 수 있다. 최적의 중합 활성은 x = 0.025 molM/molAl에서 발견되므로, 이 적재량이 다양한 링커 개질제들을 사용한 후속 실험들에서 사용되었다.
탄소 테이프 위의 폴리에틸렌 샘플들의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들(도 8)은, PE 입자 크기 및 모폴로지가, 대조군에 비하여, 개질된 지지체들에 대한 HOC6F4OH 링커의 적재량에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 드러낸다.
x = 0.01에 대한 폴리에틸렌 샘플들은, 비개질 샘플들에 비하여, 우수한 모폴로지 제어를 나타내지만, 흥미롭게도 PE 표면에 다소의 '보블(bobble)' 영역들을 나타낸다. 이러한 지지체들이 생성된 PE에 미치는 주형 효과와 유사하게, 이러한 '보블'들은 이 지지체에 대한 매우 높은 BET 표면적(33.2 m2mmol-1)을 설명할 수 있다. x = 0.025에 대한 폴리에틸렌 샘플들은 또한, 대조군에 비하여, 우수한 모폴로지를 나타내지만, '보블' 영역들은 이들 이미지화된 입자들에 대한 PE 표면에서 덜 두드러져 보인다. 이것은 sMMAO(0.01/HOC6F4OH) 기반 촉매로부터 생성된 PE에 비해, 이 지지체에 대한 약간 더 낮은 BET 표면적(27.8 m2mmol1)을 설명할 수 있다. 놀랍게도, x = 0.05에 대한 폴리에틸렌 샘플들은 대조군과 매우 다른 모폴로지를 나타낸다. x4000 배율의 이미지에서 알 수 있듯이, PE 입자들에 걸쳐 더욱 두드러져 보이는 '울퉁불퉁한(knobbly)' 구조가 존재한다(도 9). 이러한 비정상적인 표면 구조는, 이 연결된 sMMAO 지지체가 왜 에틸렌 중합 활성이 대조군보다 열등한지를 설명할 수 있다(각각 3436 대 11904 kgPEmolZr -1h-1).
2.2 sMMAO(0.025/M)를 사용한 연결된 개질제 촉매 스크리닝(Linked modifier catalyst screening)
실시예 1.1에서 설명된 합성 절차을 사용하여, 0.025의 Al:M 몰비를 사용하여, 9개의 방향족 디올 개질 화합물들의 효과에 대한 연구를 수행하였다.
M = HO(C6H4)-(C6H4)OH 및 1,2-HO(C6H4)OH를 갖는 sMMAO(0.025/M) 샘플들의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지가 각각 도 10 및 11에 도시되어 있다.
sMMAO(265 mg)로 채워진 둥근 플라스크에 톨루엔(3 Х 5 mL) 중 (EBI)ZrCl2(4.7 mg, 0.011 mmol)의 용액을 첨가하고, 생성된 오렌지색 분산액을 주위 온도에서 1 시간 동안 스월링하였다. 혼합물을 침전시켜 무색 상청액 용액 아래에서 황색 고체를 수득하였다. 상청액을 여과로 제거하고, 잔류 슬러리를 진공에서 3 시간 동안 건조하여, 자유 유동성 황색 고체를 수득하였다. 총 수득량: 223 mg. ICP-MS: Al, 23.7 wt%; Zr, 0.48 wt%; molAl/molZr = 179.
이어서, 착색된 고체를 중합 능력에 대해 시험하였으며, 그 결과는 표 3에 요약되어 있다.
표 3: 2.5 몰% 적재량에서 개질된 고체 MAO 지지체들에 대한 특성분석 데이터, 및 (EBI)ZrCl2 지지 촉매들을 사용한 슬러리 상 에틸렌 중합 데이터.
개질제 수율
(%)		 BET
(m2 g-1)		 활성
(kgPEmolZr -1h-1)
대조군 94 16.6 11904
1,4-HO(C6F4)OH 59 29.1 15405
1,4-HOOC(C6F4)COOH 89 § §
1,4- HO(C6H4)OH 76 24.6 11348
1,3- HO(C6H4)OH 87 24.3 13219
1,2- HO(C6H4)OH 86 34.0 8868
HO(C6H4)-(C6H4)OH 86 24.3 12805
HO(C6H4)-CMe2-(C6H4)OH 90 24.3 9038
HO(C6H4)-C(CF3)2-(C6H4)OH 91 21.5 4976
2,6-(C10H6)(OH)2 90 15.0 10712
2,7-(C10H6)(OH)2 92 23.4 12652
중합 조건: 10.0 mgCAT, 2 bar, 50 mL 헥산, 150 mg TIBA. § 개질제가 sMAO와 반응했는지 여부가 불분명함.
표 3은 각 중합 반응에 대한 평균 활성 데이터를 보여준다. M = 1,4-HO(C6F4)OH, 1,3-HO(C6H4)OH, HO(C6H4)-(C6H4)OH 및 2,7-(C10H6)(OH)2인 경우에 중합 활성이 증가된다(각각, +29%, +11%, +7% 및 +6%). 활성 데이터는 전자 흡인성 아릴-플루오라이드 개질제가 고활성 촉매 지지체에 대한 엄격한 요건이 아님을 시사한다.
2.3. sMMAO(0.025/1,4-HO(C 6 F 4 )OH) 지지체에 대한 (EBI)ZrCl 2 의 착물 적재량 연구
(EBI)ZrCl2에 대한 가장 활성인 지지체로서 sMMAO(0.025/1,4-HO(C6F4)OH)를 사용하여, 더 높은 표면적 링커로 개질된 지지체에 미치는 [Zr] 적재량 증가의 효과를 조사하였다. (EBI)ZrCl2를, 착물 및 지지체의 톨루엔 슬러리에서 60 ℃에서 스월링함으로써, [Al]/[Zr] = 200, 150, 100, 50에서 sMMAO(0.025, HOC6F4OH)에 고정시켰다. 각각의 경우에, 착물은 무색 상청액 용액에 의해 판단된 바와 같이, 완전히 고정화되었다. 이는, sMMAO(0.025, HOC6F4OH)의 높은 표면적이, 더 높은 적재량의 착물을 고정화시키는 것을 가능하게 함을 확인시켜 준다. 슬러리 상 에틸렌 중합 데이터를 표 4에 나타내었고, 이는, [Al]/[Zr]에 따른 촉매 활성 및 생산성 증가를 보여주며, 그에 따라, 더 높은 착물 적재량은 촉매 시스템에 유리하지 않다는 것을 보여준다.
표 4: 다양한 착물 적재량에서, 1,4-HO(C6F4)OH로 개질된 sMAO 지지체 위에 고정화된 (EBI)ZrCl2에 대한 슬러리 상 에틸렌 중합 및 GPC 데이터.
[Al]/[ Zr ]
(molAl/molZr)		 생산성
(kgPEgCAT -1h-1)
 활성
(kgPEmolZr -1h-1)
 M w
(kg mol-1) 		PDI
(Mw /Mw)
50 0.694 3265 75.1 3.7
100 0.856 7673 112.2 4.2
150 0.850 11249 123.0 4.2
200 0.832 14209 263.0 4.1
sMMAO(0.025, HOC6F4OH) 위에 지지된 (EBI)ZrCl2에 의해 생성된 폴리에틸렌에 대한 GPC 데이터가 보여주는 바와 같이, 폴리에틸렌 분자량은 [Zr] 착물 적재량이 증가함에 따라 263.0 kg/mol로부터 75.1 kg/mol 까지의 범위에서 감소하며, 다분산도는, 대조군 sMAO 지지 촉매에 대한 4.2에 비해, 4.1 < Mw/Mn < 3.7 사이에서 상당히 일정하다.
실시예 3 - 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 스케일업 중합 연구
3.1 sMMAO(0.025/M)를 사용한, 스케일업된, 연결된 개질제 촉매 스크리닝
5개의 가장 우수한 방향족 디하이드록시 개질 화합물들의 효과에 대한 연구가 수행되었고, 뿐만 아니라, 비교 모노하이드록시 개질제로서 펜타플루오로페놀의 효과에 대한 연구가 수행되었으며, 이때, 각각 0.025의 [M]/[Al] 적재량을 사용하였다. 동일한 합성 절차를 사용하지만 개질제 화합물을 첨가하지 않은 대조군 sMAO 지지체를 제조하였다.
M = 1,4-HO(C6F4)OH, 1,4-HO(C6H4)OH 및 HO(C6H4)-(C6H4)OH인 sMMAO(0.025/M) 샘플들의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지가 각각 도 12, 13 및 14에 도시되어 있다.
착물 (EBI)ZrCl2를, 연결된 sMMAO(0.025/M) 지지체들의 표면에 고정화시켜, 무색 톨루엔 상청액 용액 아래에서 황색 고체를 수득하였다. 착색된 고체를 여과에 의해 단리하고 진공에서 3 시간 동안 건조하였다. 모든 고정화된 촉매들은 ICP-MS 분석에 의해 특성분석되었고 2 리터 반응기를 사용하여 슬러리 상 에틸렌 중합 능력에 대해 시험되었다.
중합 데이터(표 5)가 보여주는 바와 같이, sMMAO(0.025/1,4-HO(C6F4)OH)는 (EBI)ZrCl2 고정화 촉매에 대해 가장 활성인 지지체이며, 대조군 sMAO 및 sMMAO(0.025/C6F5OH) 지지체들 각각에 대비하여 +40% 및 +17% 증가된 활성을 보였다.
표 5: 2.5 몰% 적재량에서 개질된 고체 MAO 지지체들에 대한 특성분석 데이터, 및 (EBI)ZrCl2 지지 촉매들을 사용한 슬러리 상 에틸렌 중합 데이터.
개질제 ICP-MS
지지체
(wt% Al)		 ICP-MS 촉매
(molAl/molZr)		 ( EBI ) ZrCl 2
촉매 활성
(kgPEmolZr -1 h-1)
대조군 35.2 157 116285
C6F5OH 31.6 226 139576
1,4-HO(C6F4)OH 31.5 179 163218
1,4- HO(C6H4)OH 32.7 178 99505
1,3- HO(C6H4)OH 35.2 178 81716
HO(C6H4)-(C6H4)OH 33.7 178 103083
2,7-(C10H6)(OH)2 28.2 195 108411
중합 조건: 25.0 mgCAT, 8 bar, 1000 mL 헥산, 2.5 mL TEA.
본 발명의 특정 구현예들이 참조 및 예시의 목적으로 본 명세서에서 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않은 다양한 변형이 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

Claims (69)

  1. 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산으로서, 상기 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은:
    하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산:
    Figure pct00019

    및, 하기 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 적어도 하나의 유기 개질제:
    Figure pct00020

    를 포함하고,
    여기서,
    X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH, PRxRyH 및 NRxH, 또는 이들의 탈양성자화된 형태들 중에서 선택되며;
    고리들 A1 및 A2는 독립적으로 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
    L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-5C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
    Rx 및 Ry는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택되며;
    m은 0 또는 1이며;
    n은 0 또는 1이며;
    o는 0 또는 1이며;
    p는 0 또는 1이며;
    상기 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분은 상기 유기 개질제와 회합되는,
    개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 폴리메틸알루미녹산과 상기 유기 개질제 사이의 회합은 하나 이상의 이온결합, 공유결합, 수소결합 및 반데르발스 상호작용 중 하나 이상의 결과인, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분은 상기 유기 개질제에 공유결합되며, 그에 따라, 상기 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 적어도 일 부분은 하기 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산:
    Figure pct00021

    여기서,
    X1 및 X2는 독립적으로 O, COO, S, PRxRy 및 NRx로부터 선택되며;
    A1, A2, L1, L2, L3, Rx, Ry, m, n, o 및 p는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 단고리형 또는 이고리형 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rx 및 Ry는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 단고리형 또는 이고리형 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 또는 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rx 및 Ry는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택되는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 단고리형 또는 이고리형 방향족이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 또는 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rx 및 Ry는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택되는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, COOH, NRxRy, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rx 및 Ry는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택되는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, 할로, (1-5C)알킬 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환된, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, 클로로, 플루오로 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환된, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 페닐이고, 클로로 및 플루오로 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 기 R1으로 치환된, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 페닐이고, 플루오로인 3 내지 4개의 기 R1으로 치환된, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산:
    Figure pct00022

    여기서,
    R1은 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고(예를 들어, 할로, 예를 들어, 플루오로이고),
    v는 0 내지 4(예를 들어, 0 또는 4)이며,
    w는 0 내지 6이다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산:
    Figure pct00023

    여기서,
    R1은 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고(예를 들어, 플루오로이고),
    v는 0 내지 4(예를 들어, 0 또는 4)이다.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 A1 및 A2는 독립적으로 하기 구조를 갖는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산:
    Figure pct00024

    여기서,
    R1은 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고(예를 들어, 플루오로이고),
    v는 0 내지 4이다.
  15. 제 12 항, 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, R1은 플루오로인, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, v는 0 또는 4인, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  17. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, v는 1, 2, 3 또는 4(예를 들어, 3 또는 4)인, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, w는 0인, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌 및 페닐렌 중에서 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이고, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이고, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, L1, L2 및 L3은 메틸렌이고, (1-2C)알킬 및 (1-2C)플루오로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, m은 0인, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, p는 0인, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, n은 1이고, o는 1인, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, m, n, o 및 p는 0인, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  27. 제 1 항에 있어서,
    X1 및 X2는 독립적으로 OH 및 COOH(예를 들어, OH), 또는 이들의 탈양성자화된 형태들 중에서 선택되며;
    고리 A1은 비치환된 페닐이거나, 또는 클로로 및 플루오로(예를 들어, 플루오로) 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4(예를 들어, 3 또는 4)개의 기 R1으로 치환된 페닐이며;
    m, n, o 및 p는 0인,
    개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  28. 제 1 항에 있어서,
    X1 및 X2는 OH 또는 이것의 탈양성자화된 형태이며;
    고리 A1은 플루오로인 3 또는 4개의 기 R1으로 치환된 페닐이며;
    m, n, o 및 p는 0인,
    개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  29. 제 1 항에 있어서,
    X1 및 X2는 OH 또는 이것의 탈양성자화된 형태이며;
    고리 A1은 다음 구조들 중 어느 하나를 가지며:
    Figure pct00025

    여기서,
    각각의 R1은 독립적으로 클로로 또는 플루오로(예를 들어, 플루오로)이고,
    v는 0, 1, 2, 3 또는 4(예를 들어, 0, 3 또는 4)이며;
    m, n, o 및 p는 0인,
    개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  30. 제 1 항에 있어서,
    X1 및 X2는 OH 또는 이것의 탈양성자화된 형태이며;
    고리 A1은 하기 구조를 가지며:
    Figure pct00026

    여기서,
    각각의 R1은 독립적으로 클로로 또는 플루오로(예를 들어, 플루오로)이고,
    v는 0, 1, 2, 3 또는 4(예를 들어, 0, 3 또는 4)이며;
    m, n, o 및 p는 0인,
    개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  31. 제 1 항에 있어서,
    X1 및 X2는 OH 또는 이것의 탈양성자화된 형태이며;
    고리 A1은 하기 구조를 갖지며;
    Figure pct00027

    여기서,
    각각의 R1은 플루오로이고,
    v는 3 또는 4이며;
    m, n, o 및 p는 0인,
    개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  32. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 개질제는 하기 구조들 중 어느 하나를 가지며;
    Figure pct00028

    여기서, X1 및 X2는 OH, COOH, SH, PRxRyH 및 NRxH로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며, 여기서, Rx 및 Ry는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택된,
    개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  33. 제 32 항에 있어서, X1 및 X2는 OH 또는 이것의 탈양성자화된 형태인, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여, 0.1 내지 45 몰%의 화학식(II)의 유기 개질제를 포함하는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여, 0.5 내지 15 몰%의 화학식(II)의 유기 개질제를 포함하는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여, 1 내지 5 몰%의 화학식(II)의 유기 개질제를 포함하는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여, 1.5 내지 3.5 몰%의 화학식(II)의 유기 개질제를 포함하는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여, 2.0 내지 3.0 몰%의 화학식(II)의 유기 개질제를 포함하는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  39. 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여, 2.2 내지 2.8 몰%의 화학식(II)의 유기 개질제를 포함하는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  40. 제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산은, 화학식 (I)의 반복 모이어티를 포함하는 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여, 2.35 내지 2.65 몰%의 화학식(II)의 유기 개질제를 포함하는, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  41. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 폴리메틸알루미녹산의 25 ℃에서의 n-헥산 및/또는 톨루엔 중에서의 용해도는 0 내지 2 몰%인, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  42. 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 및/또는 상기 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 알루미늄 함량은 36 내지 41 wt%의 범위인, 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  43. 제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 따른 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은:
    a) 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 반복 모이어티를 포함하는 고체 폴리메틸알루미녹산을 제공하는 단계로서:
    Figure pct00029

    상기 고체 폴리메틸알루미녹산은 제1 용매 중에 제공되는, 단계;
    b) 단계 a)의 상기 고체 폴리메틸알루미녹산을 하기 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 적어도 하나의 유기 개질제와 접촉하는 단계로서:
    Figure pct00030

    여기서,
    X1, X2, A1, A2, L1, L2, L3, m, n, o 및 p는 제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은, 단계;
    c) 단계 b)로부터 형성된 생성물을 단리하는 단계;를 포함하고,
    단계 b)에서 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 상기 유기 개질제 대 상기 알루미늄의 몰비는 0.001:1 내지 0.45:1의 범위인,
    제조 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 단계 b)에서 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 상기 유기 개질제 대 상기 알루미늄의 몰비는 0.005:1 내지 0.15:1의 범위인, 제조 방법.
  45. 제 43 항 또는 제 44 항에 있어서, 단계 b)에서 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 상기 유기 개질제 대 상기 알루미늄의 몰비는 0.01:1 내지 0.05:1의 범위인, 제조 방법.
  46. 제 43 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 상기 유기 개질제 대 상기 알루미늄의 몰비는 0.015:1 내지 0.035:1의 범위인, 제조 방법.
  47. 제 43 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 상기 유기 개질제 대 상기 알루미늄의 몰비는 0.02:1 내지 0.03:1의 범위인, 제조 방법.
  48. 제 43 항 내지 제47 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 상기 유기 개질제 대 상기 알루미늄의 몰비는 0.022:1 내지 0.028:1의 범위인, 제조 방법.
  49. 제 43 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 내의 상기 유기 개질제 대 상기 알루미늄의 몰비는 0.0235:1 내지 0.0265:1의 범위인, 제조 방법.
  50. 제 43 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 개질제는 제2 용매 중에 제공되고, 단계 b)는 상기 제1 용매와 상기 제2 용매를 혼합하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  51. 제 43 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 톨루엔, 벤젠 및 헥산 중에서 선택되는, 제조 방법.
  52. 제 50 항 또는 제 51 항에 있어서, 상기 제2 용매는 톨루엔, 벤젠 및 헥산 중에서 선택되는, 제조 방법.
  53. 제 43 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 10 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  54. 제 43 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 10 내지 65 ℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  55. 제 43 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 18 내지 50 ℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  56. 제 43 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 18 내지 35 ℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  57. 제 43 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 상기 고체 폴리메틸알루미녹산과 상기 유기 개질제의 혼합물을 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.
  58. 제 57 항에 있어서, 단계 b)는 상기 고체 폴리메틸알루미녹산과 상기 유기 개질제의 혼합물을 0.1 내지 24 시간 동안 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는, 재조 방법.
  59. 제 58 항에 있어서, 단계 b)는 상기 고체 폴리메틸알루미녹산과 상기 유기 개질제의 혼합물을 0.1 내지 5 시간 동안 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.
  60. 제 57 항, 제 58 항 또는 제 59 항에 있어서, 초음파 주파수가 > 15 kHz인, 제조 방법.
  61. 제 43 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산.
  62. 제 1 항 내지 제 42 항 및 제 61 항 중 어느 한 항에서 정의된 개질된 고체 폴리메틸알루미녹산 위에 지지된 올레핀 중합 촉매를 포함하는 촉매 조성물.
  63. 제 62 항에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매는 메탈로센계 지글러 나타 촉매 인, 촉매 조성물.
  64. 제 62 항 또는 제 63 항에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매는 하기 구조들 중 하나를 갖는, 촉매 조성물:
    Figure pct00031
  65. 제 62 항, 제 63 항 또는 제 64 항에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매는 하기 구조를 갖는, 촉매 조성물:
    Figure pct00032
  66. 제 62 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서, molAl/molX가 100 내지 225 인, 촉매 조성물.
  67. 제 62 항 내지 제 66 항 중 어느 한 항에 있어서, molAl/molX가 150 내지 225 인, 촉매 조성물.
  68. 제 62 항 내지 제 67 항 중 어느 한 항에 있어서, molAl/molX가 175 내지 225 인, 촉매 조성물.
  69. a) 올레핀 모노머를 제 62 항 내지 제 68 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
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