JP6357331B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
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Description
例えば、フッ素化合物をシリカ担持アルミノキサンに添加することで活性が向上することが報告されている(特許文献3、4、5)。これは、遷移金属化合物の中心金属のルイス酸性度を向上させることで活性が向上するためと考えられる。しかしながら、これら変性シリカ担持アルミノキサンでは未だ工業的利用には触媒活性が不十分であり、さらに高い重合活性を発現できる担持触媒系が求められていた。
[1] 含フッ素有機化合物(F)、固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)、および遷移金属錯体(C)を含み、かつ下記(i)、(ii)、および(iii)から選ばれる少なくとも1つの要件を満たすことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
(i)含フッ素有機化合物(F)がホウ素を含有しない化合物(A)であり、該化合物(A)と、固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)とを接触させて得られる変性有機アルミニウムオキシオレフィン重合用固体触媒成分に、遷移金属錯体(C)を接触させてオレフィン重合用触媒を得る。
(ii)含フッ素有機化合物(F)がホウ素含有化合物(A')であり、該化合物(A')と、遷移金属錯体(C)とを接触させて得られるオレフィン重合触媒成分に、固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)を接触させてオレフィン重合用触媒を得る。
(iii)固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)と、遷移金属錯体(C)とを接触させて得られる有機アルミニウムオキシオレフィン重合用固体触媒に、含フッ素有機化合物(F)としてホウ素含有化合物(A')を接触させてオレフィン重合用触媒を得る。
[4]前記遷移金属錯体(C)の中心金属が周期表の第4族から選ばれることを特徴とする、請求項[1]〜[3]のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。
[6]オレフィン重合体の製造が、懸濁液中、溶液中、または気相中で行われることを特徴とする、[5]に記載のオレフィン重合体の製造方法。
なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
本発明で用いる含フッ素有機化合物は、ホウ素を含有しない含フッ素有機化合物(A)と、ホウ素を含有する含フッ素有機化合物(A’)とに大別される。
本発明で用いるホウ素を含有しない含フッ素有機化合物(A)としては、例えば、α,α,α−トリフルオロトルエン、α,α−ジフルオロトルエン、α−フルオロトルエン、オクタフルオロトルエン、1,2−ジ(フルオロメチル)ベンゼン、1,3−ジ(フルオロメチル)ベンゼン、1,4−ジ(フルオロメチル)ベンゼン、1,2−ビス(ジフルオロメチル)ベンゼン、1,3−ビス(ジフルオロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(ジフルオロメチル)ベンゼン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、4−メチル−1−(トリフルオロメチル)ベンゼン、3−メチル−1−(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)−4メチルベンゼン、1,4−ビス(トリフルオロメチル)−2−メチルベンゼン、1−エチル−3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1−イソプロピル−4−(トリフルオロメチル)ベンゼン、1−(フルオロメチル)−4−フルオロ−2−(トリフルオロメチル)ベンゼン、1−(フルオロメチル)−2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1−(1−フルオロエチル)ベンゼン、1,2−ジフルオロエチルベンゼン、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’−ビス(フルオロメチル)ビフェニル、3−(ジフルオロメチル)ビフェニル、1−(トリフルオロメチル)ナフタレン、2−(トリフルオロメチル)ナフタレン、1−(ジフルオロメチル)ナフタレン、2−(ジフルオロメチル)ナフタレン、1−(フルオロメチル)ナフタレン、1,8−ビス(フルオロメチル)ナフタレン、1−(フルオロメチル)−2−(メチル)ナフタレン、1−イソブチル−2−トリフルオロメチル−ナフタレン、1−メチル−4−トリフルオロメチル−ナフタレン、1−n−ブチル−5−トリフルオロメチル−ナフタレン、1−(トリフルオロメチル)アントラセン、2−(ジフルオロメチル)アントラセン、9−(フルオロメチル)アントラセン、9,10−ビス(トリフルオロメチル)アントラセン、9−(トリフルオロメチル)フェナントレン、トリフェニルフルオロメタン、ジフルオロジフェニルメタン、2−メチル−2−フルオロプロパン)、3−メチル−3−フルオロペンタン、3−メチル−3−フルオロヘキサン、1−メチル−1−フルオロシクロヘキサン、1,3−ジフルオロ−1,3,5−メチルシクロオクタン、2−メチル−2−フルオロヘプタン、1,2−ジフルオロ−1−メチルシクロオクタンなどの極性官能基を含まない化合物が挙げられる。これらの中でも、α,α,α−トリフルオロトルエンが好ましい。
本発明で用いるホウ素を含有する含フッ素有機化合物(A’)としては、例えば、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンなどが挙げられる。。これらの中でも、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンが好ましい。
上記一般式(1)で表される化合物のうち、例えば、下記化合物が挙げられる。
上記一般式(1)で表される化合物であるカルベニウム塩としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4−メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などが例示できる。
本発明で用いる固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)は、特に限定はなく、例えば、以下の文献B1)〜B6)に開示されたものを使用できる。
B1)WO2010/055652
B2)特開2000−95810号
B3)特開平8−319309号
B4)特開平7−300486号
B5)特開平7−70144号
B6)特開平7−42301号
固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)としては、具体的には、下記一般式(2)および(3)で表される化合物を挙げることができる。
なお、本発明中で用いる「固体状」の意味は、本発明のアルミノキサン成分(B)が用いられる反応環境下において、成分(B)が実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分(A)と成分(B)とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分(B)が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分(B)を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分(B)が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。
本発明で用いる遷移金属錯体(C)は、特に限定はなく、例えば、以下の文献C1)〜C14)に開示されたものを使用できる。
C1)特開平11−315109号
C2)特開2000−239312号
C3)EP−1008595号
C4)国際公開第01/55213号パンフレット
C5)特開2001−2731号
C6)EP−1043341号
C7)国際公開第98/27124号パンフレット
C8)Chemical Review 103, 283 (2003)
C9)Bulletin of the Chemical Society of Japan 76, 1493 (2003)
C10)Angewandte Chemie, Internatinal Edition.English 34 (1995)
C11)Chemical Review 8, 2587 (1998) 2587
C12)国際公開第2006/054696号パンフレット
C13)国際公開第2004/029062号パンフレット
C14)国際公開第01/27124号パンフレット
本発明で用いる遷移金属錯体(C)の中心金属は周期表の第4族から選ばれることが好ましい。上記遷移金属錯体(C)の中でも、文献C13)に開示される化合物が好ましく、下記一般式(4)または(5)で表される化合物がより好ましい。
Yは炭素またはケイ素である。上記一般式(4)の場合は、R13およびR14はYと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。R13およびR14とYとからなる好ましい基としては、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フルオロメチルフェニルメチレン、クロロメチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジクロロフェニルメチレン、ジフルオロフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジビフェニルメチレン、ジp−メチルフェニルメチレン、メチル−p−メチルフェニルメチレン、エチル−p−メチルフェニルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−tert−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、フルオロメチルフェニルシリレン、クロロメチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジp−メチルフェニルシリレン、メチル−p−メチルフェニルシリレン、エチル−p−メチルフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレンなどが挙げられる。
上記一般式(4)および(5)のQは、ハロゲン、炭素原子数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれるものである。上記式(4)および(5)中、複数のQが含まれる場合(jが2以上の場合)には、Qは同一でも異なってもよい。上記Qとなるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。上記Qとなる炭化水素基としては、上記R1〜R14となる炭化水素基として例示した基が挙げられる。上記Qとなるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、tert−ブトキシ等のアルコキシ基;フェノキシ;アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基;メシレート、トシレート等のスルホネート基などが挙げられる。上記Qとなる孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類などが挙げられる。上記一般式(4)および(5)にQが複数含まれる場合には、Qは同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
本発明のオレフィン系重合用触媒は、含フッ素有機化合物(F)、固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)、および遷移金属錯体(C)を含ませるように作製するが、その際には、下記(i)、(ii)、および(iii)から選ばれる少なくとも1つの要件を満たすことが必要である。
オレフィン重合用触媒(E)は、含フッ素有機化合物(F)としてホウ素を含有しない化合物(A)を用い、該化合物(A)と、固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)とを接触させて得られる変性有機アルミニウムオキシオレフィン重合用固体触媒成分(D)に、遷移金属錯体(C)を接触させて、作製する(要件(i))。
本発明の要件(i)に係るオレフィン重合用触媒(E)を作製するにあたり、各成分の使用法、添加順序は以下の方法が例示される。
変性有機アルミニウムオキシオレフィン重合用固体触媒成分(D)は、上述したホウ素を含有しない含フッ素有機化合物(A)に固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)を接触させることで得られる。
本発明のオレフィン重合用触媒(E)は、先に調製した変性有機アルミニウムオキシオレフィン重合用固体触媒成分(D)に、遷移金属錯体(C)を接触することで得られる。これらの接触は、例えば、特開2009−144148号公報、国際公開第2008/075717号公報、特開2004−238520号公報などに記載される接触方法と同様の方法により行うことができる。
オレフィン重合用触媒(E')は、含フッ素有機化合物(F)としてホウ素含有化合物(A')を用い、該化合物(A')と、遷移金属錯体(C)とを接触させて得られるオレフィン重合触媒成分(G)に、固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)を接触させて、作製する(要件(ii))。
本発明の要件(ii)に係るオレフィン重合用触媒(E')を作製するにあたり、各成分の使用法、添加順序は以下の方法が例示される。
オレフィン重合触媒成分(G)は、含フッ素有機化合物(F)としてホウ素含有化合物(A')を用い該ホウ素含有化合物(A')に遷移金属錯体(C)を接触させることで得られる。
本発明のオレフィン重合用触媒(E')は、先に調製したオレフィン重合触媒成分(G)に、固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)を接触することで得られる。これらの接触は、例えば、特開2009−144148号公報、国際公開第2008/075717号公報、特開2004−238520号公報などに記載される接触方法と同様の方法により行うことができる。
オレフィン重合用触媒(E")は、固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)と、遷移金属錯体(C)とを接触させて得られる有機アルミニウムオキシオレフィン重合用固体触媒(E0)に、含フッ素有機化合物(F)としてホウ素含有化合物(A')を接触させて、作製する(要件(iii))。
本発明の要件(iii)に係るオレフィン重合用触媒(E")を作製するにあたり、各成分の使用法、添加順序は以下の方法が例示される。
有機アルミニウムオキシオレフィン重合用固体触媒(E0)は、固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)と遷移金属錯体(C)を接触させることで得られる。これらの接触は、例えば、特開2009−144148号公報、国際公開第2008/075717号公報、特開2004−238520号公報などに記載される接触方法と同様の方法により行うことができる。
本発明のオレフィン重合用触媒(E")は、先に調製した有機アルミニウムオキシオレフィン重合用固体触媒(E0)と、含フッ素有機化合物(F)として前記ホウ素含有化合物(A')を接触することで得られる。
本発明のオレフィン重合用触媒(E)、(E’)、または(E”)は、必要に応じて有機金属化合物(H)をさらに接触させたものでもよい。有機金属化合物(H)を接触させたオレフィン重合用触媒(E)、(E’)、または(E”)は、それぞれ、有機金属化合物接触触媒(I)、(I’)、または(I”)として用いることができる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記のオレフィン重合用触媒(E)、(E’)、もしくは(E”)または有機金属化合物接触触媒(I)、(I’)、もしくは(I”)を用い、オレフィンを重合させる方法である。また、オレフィン重合体の製造を行う際には、必要に応じて前記有機金属化合物(H)を共存させることができる。
炭素原子数が3〜20のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等のα−オレフィン;シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィンなどが挙げられる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、およびこれら溶媒の混合物などを挙げることができる。また、重合にα−オレフィンを用いる場合には、α−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
オレフィンの重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、下記成分(J)を共存させることができる。成分(J)としては、例えば、(j-1)ポリアルキレンオキサイドブロック、(j-2)高級脂肪族アミド、(j-3)ポリアルキレンオキサイド、(j-4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、(j-5)アルキルジエタノールアミン、(j-6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンなどが挙げられる。これら成分(J)は1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。これら成分(J)の中では、(j-1)、(j-2)、(j-3)、および(j-4)が好ましく、(j-1)、(j-2)がより好ましく、(j-1)が特に好ましい。重合系中の成分(J)の濃度は、0.1〜1000mg/Lが好ましく、1〜100mg/Lがより好ましい。
以下に示す触媒製造例や重合例は、特に断りのない場合は乾燥窒素雰囲気下で行った。なお、実施例において各種物性は以下のように測定した。
株式会社島津製作所製ICP(誘導結合プラズマ) 発光分析法装置:ICPS−8100型を用いて測定を行った。アルミニウム、ジルコニウムの定量、定性分析には、試料を硫酸および硝酸にて湿式分解後、定容(必要に応じてろ過及び希釈含む)したものを検液とした。またケイ素の定量、定性分析には試料を炭酸ナトリウムにて溶融後、塩酸を加え溶解し、定容および希釈したものを検液とした。
オレフィン重合体のMFRは、テスター産業製TP−406型MFR計を用いASTM D1238−89に従い、190℃、2.16kg荷重の条件下で測定した。
オレフィン重合体の嵩密度は、ASTM D 1895−96 A法に準じて測定を行った。
走査型電子顕微鏡による粒子の観察は粒子に白金スパッタリングを行い、日本電子株式会社製JSM−6510LV電子顕微鏡を用いた。また、白金スパッタリング処理は日本電子株式会社製JFC−1600を用いた。
固体状アルミノキサンの調製は、国際公開2010/055652に記載の方法(予備実験1および実施例5)、および、特開2013−49783号に記載の方法(実施例1)に準じて実施した。
[オレフィン重合用触媒(E0)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル0.00921mmolのヘプタン溶液1.0mLを加えた後、触媒/ヘキサン/ヘプタンスラリーの総量が20.0mLになるようにヘプタンを添加した。60分攪拌した後、攪拌を停止し、オレフィン重合用触媒(E0)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0420mg/mL、Al濃度3.73mg/mLであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。飽和後にガスを水素−エチレン混合ガス(水素濃度:1.25vol%)に切り替えた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0mol/L)0.25mmol、ポリアルキレンオキシグリコール(商品名:アデカプルロニックL−71、旭電化工業株式会社製)の4g/Lヘキサン溶液0.62mLを添加した。さらにオレフィン重合用触媒(E0)を固体成分換算で6.00mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるように水素−エチレン混合ガス(水素濃度:1.25vol%)を連続的に供給し、60分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。重合器の内壁にはエチレン重合体の付着が見られなかった。得られたエチレン重合体のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.5B)でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体(PE)は46.65gであり、重合活性は160kg−PE/mmol−Zr・hr、生産性は7775g−PE/g−cat.・hrであった。ポリマー分析の結果、嵩密度は0.34g/cm3、MFR=27.65g/10分、であった。
[ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、0.0261mol/Lのペンタフルオロフェノール(ワコーケミカル製)のヘプタン溶液0.21mLを加えた後、2時間攪拌した。攪拌を停止し、ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)を得た。
先に合成したペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)からそのまま続けて合成した。懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムメチル0.00921mmolのヘプタン溶液1.0mLを加えた後、触媒/ヘキサン/ヘプタンスラリーの総量が20.0mLになるようにヘプタンを添加した。60分攪拌した後、攪拌を停止し、オレフィン重合用触媒(E1)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0418mg/mL、Al濃度3.75mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E1)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D2)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、0.0261mol/Lのペンタフルオロフェノール(ワコーケミカル製)のヘプタン溶液2.12mLを加えた後、2時間攪拌した。攪拌を停止し、ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D2)を得た。
ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)を上記ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D2)に変更することを除いては、実施例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E2)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0419mg/mL、Al濃度3.74mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E2)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表1に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D3)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、0.261mol/Lのペンタフルオロフェノール(ワコーケミカル製)のヘプタン溶液2.12mLを加えた後、2時間攪拌した。攪拌を停止し、ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D3)を得た。
ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)を上記ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D3)に変更することを除いては、実施例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E3)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0419mg/mL、Al濃度3.78mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E3)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表1に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[3,4,5―トリフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D4)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下
、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、0.0242mol/Lの3,4,5―トリフルオロフェノール(東京化成工業製)のヘプタン溶液0.23mLを加えた後、2時間攪拌した。攪拌を停止し、3,4,5―トリフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D4)を得た。
ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)を上記3,4,5―トリフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D4)に変更することを除いては、実施例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E4)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0421mg/mL、Al濃度3.80mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E4)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表1に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D5)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、減圧で溶媒を留去した。粉末の固体状メチルアルモキサンにトルエン8.0mLを添加し、トルエンスラリーとした。これに、0.0164mol/Lのα,α,α−トリフルオロトルエン(和光純薬工業製)のトルエン溶液0.56mLを加えた後、30分間攪拌した。続けて、オイルバスにより100℃で30分間反応させた。オイルバスを外して自然放冷し、α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D5)を得た。
ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)を上記α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D5)に変更することを除いては、実施例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E5)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0421mg/mL、Al濃度3.74mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E5)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表1に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D6)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、減圧で溶媒を留去した。粉末の固体状メチルアルモキサンにトルエン8.0mLを添加し、トルエンスラリーとした。これに、0.0164mol/Lのα,α,α−トリフルオロトルエン(和光純薬工業製)のトルエン溶液1.12mLを加えた後、30分間攪拌した。続けて、オイルバスにより100℃で30分間反応させた。オイルバスを外して自然放冷し、α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D6)を得た。
ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)を上記α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D6)に変更することを除いては、実施例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E6)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0420mg/mL、Al濃度3.79mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E6)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表1に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D7)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、減圧で溶媒を留去した。粉末の固体状メチルアルモキサンにトルエン8.0mLを添加し、トルエンスラリーとした。これに、0.0164mol/Lのα,α,α−トリフルオロトルエン(和光純薬工業製)のトルエン溶液2.24mLを加えた後、30分間攪拌した。続けて、オイルバスにより100℃で30分間反応させた。オイルバスを外して自然放冷し、α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D7)を得た。
ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)を上記α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D7)に変更することを除いては、実施例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E7)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0421mg/mL、Al濃度3.68mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E7)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表1に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D8)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、減圧で溶媒を留去した。粉末の固体状メチルアルモキサンにトルエン8.0mLを添加し、トルエンスラリーとした。これに、0.0164mol/Lのα,α,α−トリフルオロトルエン(和光純薬工業製)のトルエン溶液3.36mLを加えた後、30分間攪拌した。続けて、オイルバスにより100℃で30分間反応させた。オイルバスを外して自然放冷し、α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D8)を得た。
ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)を上記α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D8)に変更することを除いては、実施例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E8)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0418mg/mL、Al濃度3.71mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E8)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表1に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D9)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、減圧で溶媒を留去した。粉末の固体状メチルアルモキサンにトルエン8.0mLを添加し、トルエンスラリーとした。これに、0.0164mol/Lのα,α,α−トリフルオロトルエン(和光純薬工業製)のトルエン溶液6.71mLを加えた後、30分間攪拌した。続けて、オイルバスにより100℃で2時間反応させた。オイルバスを外して自然放冷し、α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D9)を得た。
ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)を上記α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D9)に変更することを除いては、実施例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E9)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0420mg/mL、Al濃度3.77mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E9)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表1に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D10)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のn−ヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、0.261mol/Lのペンタフルオロフェノール(ワコーケミカル製)のヘプタン溶液10.6mLを加えた後、2時間攪拌した。攪拌を停止し、ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D10)を得た。
ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)を上記ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D10)に変更することを除いては、実施例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E10)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0420mg/mL、Al濃度3.74mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E10)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D11)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、減圧で溶媒を留去した。粉末の固体状メチルアルモキサンにトルエン8.0mLを添加し、トルエンスラリーとした。これに、0.328mol/Lのα,α,α−トリフルオロトルエン(和光純薬工業製)のトルエン溶液8.4mLを加えた後、30分間攪拌した。続けて、オイルバスにより100℃で2時間反応させた。オイルバスを外して自然放冷し、α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D11)を得た。
ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)を上記α,α,α−トリフルオロトルエン変性固体状メチルアルミノキサン(D11)に変更することを除いては、実施例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E11)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0413mg/mL、Al濃度3.71mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E11)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[トリイソブチルアルミニウム接触触媒(I0)の合成]
比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E0)の合成を行った。このスラリーに1mol/Lのトリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液0.1mLを撹拌しながら加えた。20℃で3時間反応を行い、トリイソブチルアルミニウム接触触媒(I0)を得た。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(I0)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[トリイソブチルアルミニウム接触触媒(I2)の合成]
オレフィン重合用触媒(E0)を実施例2で合成したオレフィン重合用触媒(E2)に変更することを除いては、比較例4と同様にしてトリイソブチルアルミニウム接触触媒(I2)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(I2)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表1に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[トリイソブチルアルミニウム接触触媒(I7)の合成]
オレフィン重合用触媒(E0)を実施例7で合成したオレフィン重合用触媒(E7)に変更することを除いては、比較例4と同様にしてトリイソブチルアルミニウム接触触媒(I7)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(I7)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表1に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
実施例1〜9と比較例1とを対比すると、含フッ素有機化合物の添加により活性向上の効果が見られる。また、実施例1〜9と参考例2、3を対比すると、含フッ素有機化合物の添加量が多すぎる場合には活性が低下している。これらのことから、含フッ素有機化合物の添加量には最適な範囲があり0.2モル%以上20モル%以下である。
[オレフィン重合触媒成分(G1)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.00921mmolのトルエン溶液1.0mLを入れ、その溶液を撹拌しながら、室温下(20℃)、1mol/Lのトリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液0.1mLを加えた。20℃で10分間撹拌を行った後、ジ(n−オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.00969mmolのヘプタン溶液2.4mLを室温下(20℃)加えた後、10分攪拌し、オレフィン重合触媒成分(G1)を得た。
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、先に合成したオレフィン重合触媒成分(G1)溶液全量を加え、触媒/ヘキサン/ヘプタン/トルエンスラリーの総量が20mLになるようにヘプタンを添加した。4時間攪拌した後、攪拌を停止し、オレフィン重合用触媒(E’12)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0422mg/mL、Al濃度3.94mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E’12)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表2に記す。
[オレフィン重合触媒成分(G2)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.00921mmolのトルエン溶液1.0mLを入れ、その溶液を撹拌しながら、室温下(20℃)、1mol/Lのトリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液0.1mLを加えた。20℃で10分間撹拌を行った後、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.00969mmolのトルエン溶液9.7mLを室温下(20℃)加えた後、10分攪拌し、オレフィン重合触媒成分(G2)を得た。
オレフィン重合触媒成分(G1)を上記オレフィン重合触媒成分(G2)に変更することを除いては、実施例12と同様にしてオレフィン重合用触媒(E’13)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0423mg/mL、Al濃度4.02mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E’13)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表2に記す。
[ジ(n−オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート変性固体状メチルアルミノキサン(D12)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、ジ(n−オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.00969mmolのヘプタン溶液2.4mLを加えた後、2時間攪拌した。攪拌を停止し、ジ(n−オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート変性固体状メチルアルミノキサン(D12)を得た。
ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)を上記ジ(n−オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート変性固体状メチルアルミノキサン(D12)に変更することを除いては、実施例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E12)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0419mg/mL、Al濃度3.77mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E12)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表2に記す。
[N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート変性固体状メチルアルミノキサン(D13)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.00969mmolのトルエン溶液9.7mLを加えた後、2時間攪拌した。攪拌を停止し、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート変性固体状メチルアルミノキサン(D13)を得た。
ペンタフルオロフェノール変性固体状メチルアルミノキサン(D1)を上記N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート変性固体状メチルアルミノキサン(D13)に変更することを除いては、実施例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E13)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0420mg/mL、Al濃度3.78mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E13)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表2に記す。
実施例12、13と比較例1、5、6とを対比すると、含フッ素有機化合物がホウ素元素を有する化合物であった場合、添加順序により活性が大きく変わることがわかる。
[オレフィン重合用触媒(E"14)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル0.00921mmolのヘプタン溶液1.0mLを加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止し、オレフィン重合用触媒(E0)を得た。このスラリーにジ(n−オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.00969mmolのヘプタン溶液2.4mLを室温下(20℃)加え、触媒スラリーの総量が20mLになるようにヘプタンを添加した。5時間攪拌してオレフィン重合用触媒(E"14)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0418mg/mL、Al濃度3.75mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E"14)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表3に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[オレフィン重合用触媒(E"15)の合成]
ジ(n−オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの使用量を0.0185mmolのヘプタン溶液4.6mLに変更することを除いては、実施例14と同様にしてオレフィン重合用触媒(E"15)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0421mg/mL、Al濃度3.80g/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E"15)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表3に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[オレフィン重合用触媒(E"16)の合成]
ジ(n−オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの使用量を0.0277mmolのヘプタン溶液6.9mLに変更することを除いては、実施例14と同様にしてオレフィン重合用触媒(E"16)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0420mg/mL、Al濃度3.77g/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E"16)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表3に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[オレフィン重合用触媒(E"17)の合成]
ジ(n−オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの使用量を0.0369mmolのヘプタン溶液9.2mLに変更することを除いては、実施例14と同様にしてオレフィン重合用触媒(E"17)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0420mg/mL、Al濃度3.76g/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E"17)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表3に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[オレフィン重合用触媒(E"18)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル0.00921mmolのヘプタン溶液1.0mLを加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止し、オレフィン重合用触媒(E0)を得た。このスラリーにトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(ワコーケミカル製)0.0369mmolのトルエン溶液9.2mLを室温下(20℃)加えた後、5時間攪拌してオレフィン重合用触媒(E"18)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0418mg/mL、Al濃度3.70g/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(E"18)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[オレフィン重合用触媒(I"16)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル0.00921mmolのヘプタン溶液1.0mLを加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止し、オレフィン重合用触媒(E0)を得た。このスラリーに1mol/Lのトリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液0.1mLを撹拌しながら加えた。20℃で3時間反応を行い、トリイソブチルアルミニウム接触触媒(I0)を得た。このスラリーにジ(n−オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0277mmolのヘプタン溶液6.9mLを室温下(20℃)加え、触媒スラリーの総量が20mLになるようにヘプタンを添加した。3時間攪拌してオレフィン重合用触媒(I"16)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0420mg/mL、Al濃度4.02g/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(I"16)に変更し、固体触媒の挿入量が下記表3に記載の量となるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[オレフィン重合用触媒(I"18)の合成]
充分に窒素置換した100mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、上記で調製した固体状メチルアルミノキサン(B)のヘキサンスラリーをアルミニウム換算で2.77mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル0.00921mmolのヘプタン溶液1.0mLを加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止し、オレフィン重合用触媒(E0)を得た。このスラリーに1mol/Lのトリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液0.1mLを撹拌しながら加えた。20℃で3時間反応を行い、トリイソブチルアルミニウム接触触媒(I0)を得た。このスラリーにトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(ワコーケミカル製)0.0369mmolのトルエン溶液9.2mLを室温下(20℃)加え、触媒スラリーの総量が20mLになるようにヘプタンを添加した。3時間攪拌してオレフィン重合用触媒(I"18)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0419mg/mL、Al濃度4.10g/mLであった。
オレフィン重合用触媒(E0)を前記合成したオレフィン重合用触媒(I"18)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
実施例12、14〜18と比較例1、5を対比すると、含フッ素有機化合物がホウ素元素を有する化合物であった場合、添加順序により活性が大きく変わることが見られる。実施例16、18、19、20と比較例1、4を対比すると、トリイソブチルアルミニウム接触により3触媒系ともわずかであるが活性が向上している。トリイソブチルアルミニウムの添加により、ごくわずかな空気中の水分や溶媒のロット差などに由来する極わずかな不純物等の影響、すなわち外乱の影響を受けにくい、安定した触媒活性を有する触媒となっていると思われる。
Claims (5)
- 含フッ素有機化合物(F)、固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)、および遷移金属錯体(C)を含み、かつ下記(i)、(ii)、および(iii)から選ばれる少なくとも1つの要件を満たすことを特徴とする、オレフィン重合用触媒であり、
上記遷移金属錯体(C)が、下記一般式(4)または(5)で表される化合物であるオレフィン重合用触媒。
(i)含フッ素有機化合物(F)がホウ素を含有しない化合物(A)であり、該化合物(A)が、ペンタフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、2,3−ジフルオロフェノール、2,4−ジフルオロフェノール、2,5−ジフルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,4−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2−トリフルオロメチルフェノール、3−トリフルオロメチルフェノール、および4−トリフルオロメチルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも1つのフッ素化フェノール類であり、該化合物(A)と、固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)とを接触させて得られる変性有機アルミニウムオキシオレフィン重合用固体触媒成分に、遷移金属錯体(C)を接触させてオレフィン重合用触媒を得る。
(ii)含フッ素有機化合物(F)がホウ素含有化合物(A')であり、該化合物(A')と、遷移金属錯体(C)とを接触させて得られるオレフィン重合触媒成分に、固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)を接触させてオレフィン重合用触媒を得る。
(iii)固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)と、遷移金属錯体(C)とを接触させて得られる有機アルミニウムオキシオレフィン重合用固体触媒に、含フッ素有機化合物(F)としてホウ素含有化合物(A')を接触させてオレフィン重合用触媒を得る。 - 前記含フッ素有機化合物(F)が、固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)中のアルミニウム原子に対して0.2モル%以上20モル%以下の量で含まれることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記固体状有機アルミニウムオキシ化合物(B)が、固体状メチルアルミノキサンであることを特徴とする、請求項1または2に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
- オレフィン重合体の製造が、懸濁液中、溶液中、または気相中で行われることを特徴とする、請求項4に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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