JP6016426B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
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Description
[1]下記要件(i)または(ii)の少なくとも一つを満たす溶液(S)にシリカを接触させることにより得られる担体(A)と、有機アルミニウムオキシ化合物(B)と、遷移金属錯体(C)と、が含まれることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
(i)周期表第3族から第12族に属する金属を含む化合物と水もしくは有機溶媒とを含む。
(ii)周期表第13族に属する金属の塩と水もしくは有機溶媒とを含む。
[2]前記溶液(S)由来の金属が、ケイ素原子に対して1モル%以上20モル%以下であることを特徴とする、[1]に記載のオレフィン重合用触媒。
[3]前記溶液(S)にシリカを接触後、温度が300℃以上800℃以下で焼成することを特徴とする、[1]または[2]に記載のオレフィン重合用触媒。
[4]前記有機アルミニウムオキシ化合物(B)が、メチルアルミノキサンであることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。
[5]前記溶液(S)が、2種以上の金属を含むことを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。
[6]前記遷移金属錯体(C)の中心金属が周期表の第4族から選ばれることを特徴とする、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。
[7][1]〜[6]のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
[8]オレフィン重合体の製造が、懸濁液中または気相中で行われることを特徴とする、[7]に記載のオレフィン重合体の製造方法。
なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
本発明に係る周期表第3族から第12族に属する金属を含む化合物を形成する周期表第3族から第12族に属する金属とは、具体的には元素番号21のScから元素番号79のAuであり、好ましくは、元素番号21のScから元素番号72のHfであり、より好ましくはSc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Ru、Ce、Hfである。
本発明に係る周期表第13族に属する金属の塩(以下、「金属塩」と略称する場合がある。)とは、水に溶ける塩であり、具体的にはAl、Ga、In、Tlの無機塩が好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物が好ましい。特に好ましくは、硝酸アルミニウムである。
本発明に係る溶液(S)は、(i)周期表第3族から第12族に属する金属を含む化合物と水もしくは有機溶媒とを含む溶液、または、(ii)周期表第13族に属する金属の塩と水もしくは有機溶媒とを含む溶液の少なくとも一つを満たす溶液である。
本発明に係るシリカは、実質的に、ケイ素原子及び酸素原子から構成される多孔質酸化物を例示することができ、通常、公知のものを制限なく用いることができる。また、本願の目的を外れない範囲でアルミニウム等の金属原子を含んでいてもよい。
本発明で用いられる、平均粒径、比表面積および細孔容積を満たすシリカは、例えば、旭硝子エスアイテックや富士シリシア化学、水澤化学、PQコーポレーション、グレース等から市販されている球状シリカゲル等より容易に入手することが可能である。
担体(A)の製法
本発明に係る担体(A)は、前記溶液(S)にシリカを接触させることにより得られる担体である。
シリカを浸漬させる際の反応系の温度は好ましくは0〜100℃であり、より好ましくは10〜50℃である。
シリカを浸漬させる際の溶媒量はシリカが溶液(S)に十分に浸漬できる量が好ましく、具体的には、通常、シリカ1gに対して溶媒10mL程度である。
浸漬させた後の溶媒の留去はエバポレーター等を用いることができ、温度は好ましくは10から50℃、減圧度は好ましくは300〜50mmHgである。なお、揮発性の金属化合物あるいは金属塩が留去しない温度と減圧度であることを考慮することが望ましく、例えば、テトライソプロポキシチタンのヘキサン溶液の場合は、温度は10〜35℃程度、減圧度は300〜200mmHg程度で溶媒が留去される。
前記溶液(S)由来の金属は、ケイ素原子に対して0.1モル%以上20モル%以下であることが好ましく、下限値はより好ましくは1モル%、さらに好ましくは3モル%、上限値はより好ましくは13モル%、さらに好ましくは7モル%である。
また、溶液(S)由来の金属は、単独であっても複数であっても良い。好ましくは、溶液(S)は2種以上の金属を含む。
例えば、(i)として硝酸鉄と硝酸銅とテトライソプロポキシチタン、(ii)として硝酸アルミニウムを用いる場合、硝酸鉄、硝酸銅および硝酸アルミニウムを一つの水溶液としシリカと接触させ、エバポレーター等で水を十分に留去した後に、テトライソプロポキシチタンのヘキサン溶液とシリカを接触させることが好ましい。これは、テトライソプロポキシチタンは水と反応することが知られているためである。
本発明に係る溶液(S)にシリカを接触させて得られた担体は焼成されることが好ましい。担体の焼成は、電気炉等を用いて、空気雰囲気下で行うことができる。焼成温度は一般的には150〜800℃、好ましくは300〜800℃である。
本発明に係る担体(A)は、有機アルミニウムオキシ化合物(B)と反応させる前に、乾燥空気もしくは窒素にて乾燥されてから使用されることが好ましい。このときの乾燥温度は一般的には150〜800℃、好ましくは焼成した温度以下である。
本発明に係る担体(A)は、シリカに特定の金属化合物あるいは金属塩を導入することにより活性が向上する理由について、発明者らは下記のように推定している。
本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物(B)は、従来公知のアルミノキサンを用いることができる。また、特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよいが、工業的に利用しやすいという点で、特に好ましくはメチルアルミノキサンである。
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式(5)のような修飾メチルアルミノキサン等も好ましい例として挙げられる。
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物(6)は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOは例えば、US4960878号公報等で挙げられている方法で調製してもよいし、市販品をそのまま使用することもできる。
<遷移金属錯体(C)と反応してイオン対を形成する化合物(B’)>
有機アルミニウムオキシ化合物(B)に替えて、もしくは、有機アルミニウムオキシ化合物(B)に加えて、遷移金属錯体(C)と反応してイオン対を形成する化合物(B’)を用いることができる。
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メ
チルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが例示される。
チルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4−メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
これらの中でもReがカルベニウムカチオンやアンモニウムカチオンである化合物が好ましい。また、またRf,Rg、Rh、Riがフッ素含有アリール基である化合物好ましい。特にはペンタフルオロフェニル基である。
本発明に係る遷移金属錯体(C)は、特に限定はなく、例えば、以下の文献に開示されたものを使用することができる。
2)特開2000−239312号
3)EP−1008595号
4)国際公開第01/55213号パンフレット
5)特開2001−2731号
6)EP−1043341号
7)国際公開第98/27124号パンフレット
8)Chemical Review 103, 283 (2003)
9)Bulletin of the Chemical Society of Japan 76, 1493 (2003)
10)Angewandte Chemie, Internatinal Edition.English 34 (1995)
11)Chemical Review 8, 2587 (1998) 2587
12)国際公開第2006/054696号パンフレット
13)国際公開第2004/029062号パンフレット
14)国際公開第01/27124号パンフレット
本発明に係る遷移金属錯体(C)の中心金属は周期表の第4族から選ばれることが好ましい。
上記一般式(1)または(2)のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は、水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Qはハロゲン、炭素原子数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Qは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物担持シリカ(D)は、前記担体(A)に有機アルミニウムオキシ化合物(B)を接触させることで、有機アルミニウムオキシ化合物担持シリカ(D)が得られる。前記担体(A)に有機アルミニウムオキシ化合物(B)を接触させる方法は、特開2009−144148号公報、国際公開第2008/075717号公報、特開2004−238520号公報と同様に行うことができる。必要に応じて後述する有機金属化合物(F)を共存させることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒(E)は、先に調製した有機アルミニウムオキシ化合物担持シリカ(D)と、遷移金属錯体(C)を接触することで得られる。その接触方法は、特開2009−144148号公報、国際公開第2008/075717号公報、特開2004−238520号公報と同様に行うことができる。
本発明のオレフィン重合用触媒(E)は、必要に応じて有機金属化合物(F)をさらに接触させたものでもよい。有機金属化合物(F)を接触させたオレフィン重合用触媒(E)は、有機金属化合物接触触媒(E”)として用いることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒(E)は、エチレン及び炭素数3〜8のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンで予備重合されているオレフィン重合用予備重合触媒(E’)として用いることができる。
予備重合量としては、オレフィン重合用触媒(E)1g当たり好ましくは1〜200gである。
成分(G)は、オレフィン重合用触媒(E)に対し、通常0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜5重量%用いる。また、0℃〜70℃の温度で添加することが好ましく、通常1分間から10時間、好ましくは10分間から3時間接触混合させる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記のオレフィン重合用触媒(E)または予備重合触媒(E’)または有機金属化合物接触触媒(E”)を用いて、オレフィンを重合させる方法であり、必要に応じて前記有機金属化合物(F)を共存させることができる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
オレフィンの重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させることができる。
以下に示す触媒製造例や重合例は、特に断りのない場合は乾燥窒素雰囲気下で行った。なお、実施例において各種物性は以下のように測定した。
株式会社島津製作所製ICP(誘導結合プラズマ) 発光分析法装置:ICPS-8100型を用いて測定を行った。アルミニウム、ジルコニウムの定量、定性分析には、試料を硫酸および硝酸にて湿式分解後、定容(必要に応じてろ過及び希釈含む)したものを検液とした。またケイ素の定量、定性分析には試料を炭酸ナトリウムにて溶融後、塩酸を加え溶解し、定容および希釈したものを検液とした。
[極限粘度[η]]
オレフィン重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。
[MFR]
オレフィン重合体のMFRは、テスター産業製TP−406型MFR計を用いASTM D1238−89に従い、190℃、2.16kg荷重の条件下で測定した。
オレフィン重合体の嵩密度は、ASTM D 1895−96 A法に準じて測定を行った。
[メチルアルミノキサン担持シリカ(D0)の合成]
充分に窒素置換した200mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、150℃で3時間乾燥したシリカゲル(商品名:H-31、旭エスアイテック株式会社製、平均粒径=3.3μm、比表面積=819m2/g、細孔容積=0.7mL/g、SiO2=99.7%、Al=210ppm、Fe=26ppm、Ti=157ppm、Mg=17ppm、Ca=101ppm、Na=548ppm)2.64g、脱水トルエン56mLLを添加し、アイスバスにて3℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)のトルエン溶液(1mol/L)2.19mLを添加し(TIBAL/シリカ比で0.05 mol/mol)、更にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルベマール社製、20%トルエン溶液、2.99mmol/リットル)16.1mL(メチルアルミノキサン/シリカ比で1.1 mol/mol)を加えた。5℃で30分反応させた後、アイスバスからオイルバスに変えて95℃で2時間反応させた。60℃にて静置後、上澄みをデカンテーションによって50mL取り除き、アルミノキサン担持シリカ(D0)のトルエンスラリーを得た。なお、アルミニウムの元素分析をICP発光分析にて行った所、反応は定量的であった。
充分に窒素置換した200mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、前記工程で得られたアルミノキサン担持シリカ(D0)のトルエンスラリーをアルミニウム換算で4.22mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.0155mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘキサン50mLを用いて洗浄を3回行い、得られた担持触媒を50mLの精製n−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分(E0)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0283mg/mL、Al濃度2.28mg/mLであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。飽和後にガスを水素−エチレン混合ガス(水素濃度:1.25vol%)に切り替えた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L) 0.25mmol、ポリアルキレンオキシグリコール(商品名:アデカプルロニックL−71、旭電化工業株式会社製)の4g/Lヘキサン溶液0.62mLを添加した。さらにオレフィン重合用触媒(E0)を固体成分換算で35.26mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるように水素−エチレン混合ガス(水素濃度:1.25vol%)を連続的に供給し、60分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。重合器の内壁にはエチレン重合体の付着が見られなかった。得られたエチレン重合体のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.5B)でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体(PE)は52.44gであり、重合活性は48kg−PE/mmol−Zr・hr、生産性は1487g−PE/g−cat.・hrであった。ポリマー分析の結果、嵩密度は0.33g/cm3、MFR=31.98g/10分、極限粘度[η]=1.00dL/gであった。
[チタン含有シリカ(A1)の合成]
グローブボックス中にて200mLナスフラスコにテトライソプロポキシチタン(関東化学社製)0.296g(1.04mmol)をサンプリングし、脱水ヘキサン50mLを添加し溶解させた。この溶液にシリカゲル(商品名:H−31、旭エスアイテック株式会社製)5.0g(83.2mmol)を添加し撹拌しながら室温(20℃)で5分間浸漬させた。エバポレーター(25℃、250mmHg)にてヘキサンを留去した。磁性皿にチタン添加シリカを移し、電気炉にて空気雰囲気下にて120℃で3時間(昇温速度=5℃/分)、300℃で6時間(昇温速度=5℃/分)焼成した。60℃以下まで冷めた後に電気炉より取り出し、チタン含有シリカ(A1)を得た。
シリカゲル種を通常のシリカゲルから前記合成したチタン含有シリカ(A1)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D1)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D1)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E1)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0295mg/mL、Al濃度2.38mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E1)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[チタン含有シリカ(A2)の合成]
チタン添加シリカの焼成温度を300℃から400℃に変更することを除いては、実施例1と同様にしてチタン含有シリカ(A2)の合成を行った。
シリカゲル種を通常のシリカゲルから先に合成したチタン含有シリカ(A2)、メチルアルミノキサンの添加量をメチルアルミノキサン/シリカ比で1.0 mol/molになるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D2)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D2)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E2)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0270mg/mL、Al濃度2.23mg/mLであった。
[エチレン重合体(オレフィン重合体)の製造]
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E2)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[チタン含有シリカ(A3)の合成]
チタン添加シリカの焼成温度を300℃から500℃に変更することを除いては、実施例1と同様にしてチタン含有シリカ(A3)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したチタン含有シリカ(A3)に、メチルアルミノキサンの添加量をメチルアルミノキサン/シリカ比で0.75 mol/molになるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D3)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D3)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E3)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0234mg/mL、Al濃度1.88mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E3)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[チタン含有シリカ(A4)の合成]
チタン添加シリカの焼成温度を300℃から800℃に変更することを除いては、実施例1と同様にしてチタン含有シリカ(A4)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したチタン含有シリカ(A4)に、メチルアルミノキサンの添加量をメチルアルミノキサン/シリカ比で0.45mol/molになるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D4)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D4)に変更したことを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E4)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0175mg/mL、Al濃度1.40mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を先に合成したオレフィン重合用触媒(E4)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[チタン含有シリカ(A5)の合成]
チタン添加シリカの焼成温度を300℃から150℃に変更することを除いては、実施例1と同様にしてチタン含有シリカ(A5)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したチタン含有シリカ(A5)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ(D5)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D5)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E5)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0283mg/mL、Al濃度2.20mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E5)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[300℃焼成シリカの作製]
グローブボックス中にて200mLナスフラスコに脱水ヘキサン50mLを加え、シリカゲル(商品名:H−31、旭エスアイテック株式会社製)5.0g(83.2mmol)を添加し撹拌しながら室温(20℃)で5分間浸漬させた。エバポレーター(25℃、250mmHg)にてヘキサンを留去した。内容物を磁性皿に移し、電気炉にて空気雰囲気下にて120℃で3時間(昇温速度=5℃/分)、300℃で6時間(昇温速度=5℃/分)焼成した。60℃以下まで冷めた後に電気炉より取り出し、300℃焼成シリカを得た。
シリカゲル種を前記合成した300℃焼成シリカに変更することを除いては、実施例1と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ(D6)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持シリカ(D6)に変更したことを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E6)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0281mg/mL、Al濃度2.32mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E6)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[400℃焼成シリカの作製]
焼成温度を300℃から400℃に変更することを除いては、比較例3と同様にしてシリカの焼成を行い、400℃焼成シリカを得た。
シリカゲル種を前記合成した400℃焼成シリカに変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ(D7)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ(D7)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E7)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0270mg/mL、Al濃度2.25mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E7)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[500℃焼成シリカの作製]
焼成温度を300℃から500℃に変更することを除いては、比較例3と同様にしてシリカの焼成を行い、500℃焼成シリカを得た。
シリカゲル種を前記合成した500℃焼成シリカに変更することを除いては、実施例3と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ(D8)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ(D8)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E8)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0231mg/mL、Al濃度1.88mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E8)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[800℃焼成シリカの作製]
焼成温度を300℃から800℃に変更することを除いては、比較例3と同様にしてシリカの焼成を行い、800℃焼成シリカを得た。
シリカゲル種を前記合成した800℃焼成シリカに変更することを除いては、実施例4と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ(D9)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ(D9)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E9)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0175mg/mL、Al濃度1.39mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E9)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
実施例1と比較例3を対比すると、金属成分を導入した実施例1は活性が優れる。同様に同じ焼成温度で対比、すなわち実施例2と比較例4、実施例3と比較例5、実施例4と比較例6を対比すると、金属成分を導入した実施例は活性が優れる。
[予備重合触媒(E’0)の合成]
充分に窒素置換した200mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、比較例1で製造したオレフィン重合用触媒(E0)のヘキサンスラリーを50mL加えた。ここに1mol/Lのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液2.0mL、ポリアルキレンオキシグリコール(商品名:アデカプルロニックL−71、旭電化工業株式会社製)の4g/Lヘキサン溶液2.5mLを加えた。液相部にエチレンを1.5NL/hrの速度で吹き込み、20℃で1時間重合を行った。窒素で残存エチレンをパージし、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘキサン50mLを用いて洗浄を3回行い、得られた担持触媒を50mLの精製n−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、予備重合触媒(E’0)を得た。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’0)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[予備重合触媒(E’1)の合成]
オレフィン重合用触媒(E0)を実施例1で合成したオレフィン重合用触媒(E1)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’1)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’1)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[予備重合触媒(E’2)の合成]
オレフィン重合用触媒を実施例2で合成したオレフィン重合用触媒(E2)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’2)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’2)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[予備重合触媒(E’3)の合成]
オレフィン重合用触媒を実施例2で合成したオレフィン重合用触媒(E3)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’3)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’3)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[予備重合触媒(E’4)の合成]
オレフィン重合用触媒を実施例2で合成したオレフィン重合用触媒(E4)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’4)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’4)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[予備重合触媒(E’5)の合成]
オレフィン重合用触媒を比較例2で合成したオレフィン重合用触媒(E5)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’5)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を先に合成した予備重合触媒(E’5)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[予備重合触媒(E’6)の合成]
オレフィン重合用触媒を比較例3で合成したオレフィン重合用触媒(E6)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’6)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’6)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[予備重合触媒(E’7)の合成]
オレフィン重合用触媒を比較例4で合成したオレフィン重合用触媒(E7)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’7)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を先に合成した予備重合触媒(E’7)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[予備重合触媒(E’8)の合成]
オレフィン重合用触媒を比較例5で合成したオレフィン重合用触媒(E8)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’8)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’8)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
[予備重合触媒(E’9)の合成]
オレフィン重合用触媒を比較例6で合成したオレフィン重合用触媒(E9)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’9)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を先に合成した予備重合触媒(E’9)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表1に記す。
実施例5〜8、比較例7〜12はいずれも予備重合触媒を用いたエチレン重合体の製造例である。予備重合を行っていない触媒を用いた実施例1〜4,比較例1〜6に比べて活性が高く、これは予備重合によりジクロロ錯体がアルキル化されることで活性が向上したためと考えられる。
[チタン含有シリカ(A10)の合成]
テトライソプロポキシチタン(関東化学社製)の添加量を1.19g(4.18mmol)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてチタン含有シリカ(A10)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したチタン含有シリカ(A10)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D10)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D10)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E10)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0271mg/mL、Al濃度2.17mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E10)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表2に記す。
[チタン含有シリカ(A11)の合成]
テトライソプロポキシチタン(関東化学社製)の添加量を2.97g(10.4mmol)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてチタン含有シリカ(A11)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したチタン含有シリカ(A11)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D11)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D11)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E11)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0271mg/mL、Al濃度2.18mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E11)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表2に記す。
[トリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”0)の合成]
比較例1で製造したオレフィン重合用触媒(E0)のヘキサンスラリー50mLに1mol/Lのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを撹拌子で撹拌しながら加えた。20℃で3時間反応を行い、トリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”0)を得た。
オレフィン重合用触媒を前記合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”0)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表2に記す。
[トリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”7)の合成]
比較例4で製造した固体触媒(E7)のヘキサンスラリー50mLに1mol/Lのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを撹拌子で撹拌しながら加えた。20℃で3時間反応を行い、トリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”7)を得た。
オレフィン重合用触媒を前記合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”7)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表2に記す。
[トリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”2)の合成]
オレフィン重合用触媒を実施例2で製造したオレフィン重合用触媒(E2)に変更することを除いては、比較例13と同様にしてトリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”2)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”2)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表2に記す。
[トリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”10)の合成]
オレフィン重合用触媒を実施例9で製造したオレフィン重合用触媒(E10)に変更することを除いては、比較例13と同様にしてトリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”10)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を先に合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”10)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表2に記す。
[トリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”11)の合成]
オレフィン重合用触媒を実施例10で製造したオレフィン重合用触媒(E11)に変更することを除いては、比較例13と同様にしてトリイソブチルアルミニウム接触触媒(E"11)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒(E”11)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表2に記す。
[予備重合触媒(E’10)の合成]
オレフィン重合用触媒を実施例9で合成したオレフィン重合用触媒(E10)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’10)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒(E’10)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表2に記す。
[予備重合触媒(E’11)の合成]
オレフィン重合用触媒を実施例10で合成したオレフィン重合用触媒(E11)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’11)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を先に合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒(E’11)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表2に記す。
同じ触媒調製処方で対比、すなわち、実施例2と9と10、実施例11と12と13、実施例6、14,15を対比すると、金属成分の添加量は1.25mol%よりも、5mol%あるいは12.5mol%のほうが活性が高く、金属イオンの導入量が多いほうが活性に優れる傾向が認められる一方で、5mol%と12.5mol%では活性があまり変わらないことから、金属添加は多量には必要ないことが分かる。
[アルミニウム含有シリカ(A12)の合成]
金属化合物の溶液(S)を硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬工業社製)1.57g(4.18mmol)の蒸留水50mL溶液に、および、エバポレーターでの溶媒留去条件を50℃、60mmHgに変更することを除いては、実施例2と同様にしてアルミニウム含有シリカ(A12)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したアルミニウム含有シリカ(A12)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持アルミニウム含有シリカ(D12)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持アルミニウム含有シリカ(D12)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E12)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0269mg/mL、Al濃度2.18mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を先に合成したオレフィン重合用触媒(E12)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’12)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’12)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[スカンジウム含有シリカ(A13)の合成]
金属化合物の溶液(S)を硝酸スカンジウム水和物(Aldrich社製)1.04g(4.18mmol)の蒸留水50mL溶液に変更することを除いては、実施例16と同様にしてスカンジウム含有シリカ(A13)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したスカンジウム含有シリカ(A13)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持スカンジウム含有シリカ(D13)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持スカンジウム含有シリカ(D13)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E13)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0266mg/mL、Al濃度2.17mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E13)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’13)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’13)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[バナジウム含有シリカ(A14)の合成]
金属化合物の溶液(S)をバナジン酸アンモニウム(和光純薬工業社製)0.489g(4.18mmol)の蒸留水50mL溶液に変更することを除いては、実施例16と同様にしてバナジウム含有シリカ(A14)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したバナジウム含有シリカ(A14)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持バナジウム含有シリカ(D14)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持バナジウム含有シリカ(D14)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E14)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0263mg/mL、Al濃度2.17mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E14)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’14)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’14)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[マンガン含有シリカ(A15)の合成]
金属化合物の溶液(S)を硝酸マンガン6水和物(関東化学社製)1.20g(4.18mmol)の蒸留水50mL溶液に変更することを除いては、実施例16と同様にしてマンガン含有シリカ(A15)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したマンガン含有シリカ(A15)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持マンガン含有シリカ(D15)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持マンガン含有シリカ(D15)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E15)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0269mg/mL、Al濃度2.23mg/mLであった。
固体触媒のヘキサンスラリーを先に合成したオレフィン重合用触媒(E15)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’15)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’15)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[鉄含有シリカ(A16)の合成]
金属化合物の溶液(S)を硝酸鉄9水和物(和光純薬工業社製)1.69g(4.18mmol)の蒸留水50mL溶液に変更することを除いては、実施例16と同様にして鉄含有シリカ(A16)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成した鉄含有シリカ(A16)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持鉄含有シリカ(D16)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持鉄含有シリカ(D16)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E16)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0271mg/mL、Al濃度2.21mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E16)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’16)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’16)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[コバルト含有シリカ(A17)の合成]
金属化合物の溶液(S)を硝酸コバルト3水和物(和光純薬工業社製)1.22g(4.18mmol)の蒸留水50mL溶液に変更することを除いては、実施例16と同様にしてコバルト含有シリカ(A17)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したコバルト含有シリカ(A17)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持コバルト含有シリカ(D17)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持コバルト含有シリカ(D17)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E17)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0261mg/mL、Al濃度2.15mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E17)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’17)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’17)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[銅含有シリカ(A18)の合成]
金属化合物の溶液(S)を硝酸銅3水和物(関東化学社製)1.01g(4.18mmol)の蒸留水50mL溶液に変更することを除いては、実施例16と同様にして銅含有シリカ(A18)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成した銅含有シリカ(A18)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持銅含有シリカ(D18)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持銅含有シリカ(D18)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E18)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0269mg/mL、Al濃度2.22mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E18)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’18)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’18)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[亜鉛含有シリカ(A19)の合成]
金属化合物の溶液(S)を硝酸亜鉛6水和物(関東化学社製)1.24g(4.18mmol)の蒸留水50mL溶液に変更したことを除いては、実施例16と同様にして亜鉛含有シリカ(A19)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成した亜鉛含有シリカ(A19)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持亜鉛含有シリカ(D19)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持亜鉛含有シリカ(D19)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E19)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0266mg/mL、Al濃度2.16mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E19)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’19)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’19)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[ガリウム含有シリカ(A20)の合成]
金属化合物の溶液(S)を硝酸ガリウムn水和物(和光純薬工業社製)1.07g(4.18mmol)の蒸留水50mL溶液に変更することを除いては、実施例16と同様にしてガリウム含有シリカ(A20)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したガリウム含有シリカ(A20)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持ガリウム含有シリカ(D20)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持ガリウム含有シリカ(D20)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E20)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0249mg/mL、Al濃度2.03mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E20)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’20)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’20)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[イットリウム含有シリカ(A21)の合成]
金属化合物の溶液(S)を硝酸イットリウム6水和物(和光純薬工業社製)1.60g(4.18mmol)の蒸留水50mL溶液に変更することを除いては、実施例16と同様にしてイットリウム含有シリカ(A21)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したイットリウム含有シリカ(A21)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持イットリウム含有シリカ(D21)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持イットリウム含有シリカ(D21)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E21)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0266mg/mL、Al濃度2.19mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E21)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’21)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’21)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[ジルコニウム含有シリカ(A22)の合成]
金属化合物の溶液(S)を硝酸ジルコニル(関東化学社製)1.12g(4.18mmol)の蒸留水50mL溶液に変更したことを除いては、実施例16と同様にしてジルコニウム含有シリカ(A22)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したジルコニウム含有シリカ(A22)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持ジルコニウム含有シリカ(D22)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持ジルコニウム含有シリカ(D22)に変更したことを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E22)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0271mg/mL、Al濃度2.20mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E22)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’22)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’22)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[ニオブ含有シリカ(A23)の合成]
金属化合物の溶液(S)を塩化ニオブ(Aldrich社製)1.13g(4.18mmol)の蒸留水50mL溶液に変更したことを除いては、実施例16と同様にしてニオブ含有シリカ(A23)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したニオブ含有シリカ(A23)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持ニオブ含有シリカ(D23)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持ニオブ含有シリカ(D23)に変更したことを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E23)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0264mg/mL、Al濃度2.14mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E23)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’23)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’23)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[ルテニウム含有シリカ(A24)の合成]
金属化合物の溶液(S)をニトロ硝酸ルテニウム(Strem社製)1.33g(4.18mmol)のエタノール50mL溶液に変更したことを除いては、実施例2と同様にしてルテニウム含有シリカ(A24)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したルテニウム含有シリカ(A24)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持ルテニウム含有シリカ(D24)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持ルテニウム含有シリカ(D24)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用固体触媒(E24)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0269mg/mL、Al濃度2.19mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E24)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’24)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’24)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[ハフニウム含有シリカ(A25)の合成]
金属化合物の溶液(S)をテトラエトキシハフニウム(Alfa Aesar社製)1.50g(4.18mmol)のエタノール50mL溶液に変更したことを除いては、実施例2と同様にしてハフニウム含有シリカ(A25)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したハフニウム含有シリカ(A25)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持ハフニウム含有シリカ(D25)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持ハフニウム含有シリカ(D25)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E25)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0269mg/mL、Al濃度2.19mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E25)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’25)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’25)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[セリウム含有シリカ(A26)の合成]
金属化合物の溶液(S)を硝酸セリウム6水和物(和光純薬工業社製)1.81g(4.18mmol)の蒸留水50mL溶液に変更することを除いては、実施例16と同様にしてセリウム含有シリカ(A26)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したセリウム含有シリカ(A26)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持セリウム含有シリカ(D26)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持セリウム含有シリカ(D26)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E26)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0267mg/mL、Al濃度2.17mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E26)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’26)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’26)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[硝酸添加後400℃焼成シリカの合成]
10mLスクリュー管に蒸留水5mL、硝酸(1.42)(関東化学社製)0.185mLL(4.18mmol)を加えた。この硝酸溶液を磁性皿上のシリカゲル(商品名:H−31、旭エスアイテック株式会社製)5.0g(83.2mmol)にパスツールで全体が湿るように滴下した。20℃で30分間静置した後に、実施例2と同様にしてシリカの焼成を行った。
シリカゲル種を前記合成した焼成シリカ(A27)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ(D27)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したメチルアルミノキサン担持シリカ(D27)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E27)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0272mg/mL、Al濃度2.17mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E27)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’27)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’27)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[珪素含有シリカ(A28)の合成]
金属化合物の溶液(S)をテトライソプロポキシ珪素(東京化成工業社製)1.10g(4.18mmol)のヘキサン50mL溶液に変更することを除いては、実施例2と同様にして珪素含有シリカ(A28)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成した珪素含有シリカ(A28)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持珪素含有シリカ(D28)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持珪素含有シリカ(D28)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E28)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0260mg/mL、Al濃度2.09mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E28)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’28)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’28)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[マグネシウム含有シリカ(A29)の合成]
金属化合物の溶液(S)を硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬工業社製)1.07g(4.18mmol)のヘキサン50mL溶液に変更することを除いては、実施例2と同様にしてマグネシウム含有シリカ(A29)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したマグネシウム含有シリカ(A29)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持マグネシウム含有シリカ(D29)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持マグネシウム含有シリカ(D29)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E29)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0238mg/mL、Al濃度1.90mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E29)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’29)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’29)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[カルシウム含有シリカ(A30)の合成]
金属化合物の溶液(S)を硝酸カルシウム4水和物(和光純薬工業社製)0.987g(4.18mmol)のヘキサン50mL溶液に変更することを除いては、実施例2と同様にしてカルシウム含有シリカ(A30)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したカルシウム含有シリカ(A30)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持カルシウム含有シリカ(D30)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持カルシウム含有シリカ(D30)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E30)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0271mg/mL、Al濃度2.17mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E30)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’30)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’30)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[ルテニウム/チタン複合含有シリカ(A31)の合成]
グローブボックス中にて200mLナスフラスコにニトロ硝酸ルテニウム(Strem社製)0.665g(2.14mmol)をサンプリングし、脱水エタノール50mLを添加し溶解させた。この溶液にシリカゲル(商品名:H−31、旭エスアイテック株式会社製)5.0g(83.2mmol)を添加し撹拌しながら室温(20℃)で5分間浸漬させた。エバポレーター(25℃、250mmHg)にてエタノールを留去した。グローブボックス中にて200mLナスフラスコにてサンプリングしておいたテトライソプロポキシチタン(関東化学社製)0.594g(2.14mmol)に脱水ヘキサン50mLを添加し溶解させた。先のルテニウム添加シリカゲルにこのチタン溶液を添加し撹拌しながら室温(20℃)で5分間浸漬させた。エバポレーター(25℃、250mmHg)にてヘキサンを留去した。磁性皿にルテニウム/チタン添加シリカを移し、電気炉にて空気雰囲気下にて120℃で3時間(昇温速度=5℃/分)、400℃で6時間(昇温速度=5℃/分)焼成した。60℃以下まで冷めた後に電気炉より取り出し、ルテニウム/チタン添加シリカ(A31)を得た。
シリカゲル種を前記合成したルテニウム/チタン複合含有シリカ(A31)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持ルテニウム/チタン複合含有シリカ(D31)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持ルテニウム/チタン複合含有シリカ(D31)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E31)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0248mg/mL、Al濃度2.00mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E31)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’31)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’31)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[マンガン/ルテニウム複合含有シリカ(A32)の合成]
グローブボックス中にて200mLナスフラスコに硝酸マンガン6水和物(関東化学社製)0.600g(2.14mmol)をサンプリングし、蒸留水50mLを添加し溶解させた。この溶液にシリカゲル(商品名:H−31、旭エスアイテック株式会社製)5.0g(83.2mmol)を添加し撹拌しながら室温(20℃)で5分間浸漬させた。エバポレーター(50℃、60mmHg)にて水を留去した。グローブボックス中にて200mLナスフラスコにてサンプリングしておいたニトロ硝酸ルテニウム(Strem社製)0.665g(2.14mmol)に脱水エタノール50mLを添加し溶解させた。先のマンガン添加シリカゲルにこのルテニウム溶液を添加し撹拌しながら室温(20℃)で5分間浸漬させた。エバポレーター(25℃、250mmHg)にてエタノールを留去した。磁性皿にマンガン/ルテニウム添加シリカを移し、電気炉にて空気雰囲気下にて120℃で3時間(昇温速度=5℃/分)、400℃で6時間(昇温速度=5℃/分)焼成した。60℃以下まで冷めた後に電気炉より取り出し、マンガン/ルテニウム複合含有シリカ(A32)を得た。
シリカゲル種を前記合成したマンガン/ルテニウム複合含有シリカ(A32)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持マンガン/ルテニウム複合含有シリカ(D32)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持マンガン/ルテニウム複合含有シリカ(D32)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E32)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0254mg/mL、Al濃度2.08mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E32)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’32)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’32)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
[アルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(A33)の合成]
グローブボックス中にて200mLナスフラスコに硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬工業社製)0.695g(1.85mmol)、硝酸鉄9水和物(和光純薬工業社製)0.362g(0.896mmol)、硝酸ジルコニル(関東化学社製)0.146g(0.548mmol)をまとめてサンプリングし、蒸留水50mLを添加し溶解させた。この溶液にシリカゲル(商品名:H−31、旭エスアイテック株式会社製)5.0g(83.2mmol)を添加し撹拌しながら室温(20℃)で5分間浸漬させた。エバポレーター(50℃、60mmHg)にて水を留去した。グローブボックス中にて200mLナスフラスコにてサンプリングしておいたテトライソプロポキシチタン(関東化学社製)0.297g(1.04mmol)に脱水ヘキサン50mLを添加し溶解させた。先のアルミニウム/鉄/ジルコニウム添加シリカゲルにこのチタン溶液を添加し撹拌しながら室温(20℃)で5分間浸漬させた。エバポレーター(25℃、250mmHg)にてヘキサンを留去した。磁性皿にアルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン添加シリカを移し、電気炉にて空気雰囲気下にて120℃で3時間(昇温速度=5℃/分)、400℃で6時間(昇温速度=5℃/分)焼成した。60℃以下まで冷めた後に電気炉より取り出し、アルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(A33)を得た。
シリカゲル種を前記合成したアルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(A33)に変更することを除いては、実施例2と同様にしてメチルアルミノキサン担持アルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(D33)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持アルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(D33)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E33)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0271mg/mL、Al濃度2.17mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E33)に変更することを除いては、比較例7と同様にして予備重合触媒(E’33)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’33)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表3に記す。
実施例14、16〜30と比較例7、10を対比すると、実施例14、16〜30では、周期表第3族から第13族に属する検討した金属の全てに活性向上の効果が見られる。さらに、実施例31〜33から複数の金属種を添加しても活性が向上しており、単独で添加するよりも活性向上効果が高い傾向が認められる。特に、実施例33における金属種4種混合において活性向上の効果が大きい。
[300℃焼成P−3シリカ]
シリカゲル種を商品名CARiACT P−3(富士シリシア株式会社製、平均粒径=13.4μm、比表面積=781m2/g、細孔容積=1.31mL/g、SiO2=99.7%、Al=57ppm、Fe=82ppm、Ti=155ppm、Mg=21ppm、Ca=65ppm、Na=257ppm)に変更することを除いては、比較例3と同様にしてシリカの焼成を行った。
充分に窒素置換した200mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、150℃で3時間乾燥した先の300℃焼成シリカゲル1.40g、脱水トルエン34mLを添加し、アイスバスにて3℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)のトルエン溶液(1mol/L)0.70mLを添加した(TIBAL/シリカ比で0.03mol/mol)。アイスバスからオイルバスに変えてこのトルエンスラリーを1℃/分で昇温しながらメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルベマール社製、20%トルエン溶液、2.99mmol/リットル)7.0mL(メチルアルミノキサン/シリカ比で0.9mol/mol)を50分かけて滴下した。1℃/分で昇温を続け95℃に到達してから95℃で2時間反応させた。60℃にて静置後、上澄みをデカンテーションによって27mL取り除き、アルミノキサン担持シリカ(D34)のトルエンスラリーを得た。なお、アルミニウムの元素分析をICP発光分析にて行った所、反応は定量的であった。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ(D34)に、および、Al/Zr比を290mol/molに変更することを除いては、比較例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E34)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0242mg/mL、Al濃度2.08mg/mLであった。
充分に窒素置換した200mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、先に製造したオレフィン重合用触媒(E34)のヘキサンスラリーを50mL加えた。ここに1mol/Lのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液2.0mL、ポリアルキレンオキシグリコール(商品名:アデカプルロニックL−71、旭電化工業株式会社製)の4g/Lヘキサン溶液2.5mLを加えた。液相部にエチレンを0.7NL/hrの速度で吹き込み、40℃で2時間重合を行った。窒素で残存エチレンをパージし、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘキサン50mLを用いて洗浄を3回行い、得られた担持触媒を50mLの精製n−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、予備重合固体状触媒(E’34)を得た。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E34)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表4に記す。
[300℃焼成アルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有P−3シリカ(A35)の合成]
シリカゲル種を商品名CARiACT P−3(富士シリシア株式会社製)に、焼成温度を300℃に変更することを除いては実施例33と同様にアルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(A35)を得た。
シリカゲル種を前記合成したアルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(A35)に変更することを除いては、比較例19と同様にしてメチルアルミノキサン担持アルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(D35)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持アルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(D35)に変更することを除いては、比較例19と同様にしてオレフィン重合用触媒(E35)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0243mg/mL、Al濃度2.09mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E35)に変更することを除いては、比較例19と同様にして予備重合触媒(E’35)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’35)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表4に記す。
[400℃焼成アルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有P−3シリカ(A36)の合成]
シリカゲル種を商品名CARiACT P−3(富士シリシア株式会社製)に変更することを除いては実施例33と同様にアルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(A36)を得た。
シリカゲル種を前記合成したアルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(A36)に、メチルアルミノキサンの添加量をメチルアルミノキサン/シリカ比で0.8mol/molになるように変更したことを除いては、比較例19と同様にしてメチルアルミノキサン担持アルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(D36)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持アルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(D36)に変更することを除いては、比較例19と同様にしてオレフィン重合用触媒(E36)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0229mg/mL、Al濃度1.97mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E36)に変更することを除いては、比較例19と同様にして予備重合触媒(E’36)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’36)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表4に記す。
[500℃焼成アルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有P−3シリカ(A37)の合成]
シリカゲル種を商品名CARiACT P−3(富士シリシア株式会社製)に、焼成温度を500℃に変更することを除いては実施例33と同様にアルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(A37)を得た。
シリカゲル種を前記合成したアルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(A37)に、メチルアルミノキサンの添加量をメチルアルミノキサン/シリカ比で0.67mol/molになるように変更することを除いては、比較例19と同様にしてメチルアルミノキサン担持アルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(D37)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持アルミニウム/鉄/ジルコニウム/チタン複合含有シリカ(D37)に変更することを除いては、比較例19と同様にしてオレフィン重合用触媒(E37)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0205mg/mL、Al濃度1.77mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E37)に変更することを除いては、比較例19と同様にして予備重合触媒(E’37)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’37)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表4に記す。
[400℃焼成P−3シリカ]
焼成温度を400℃に変更することを除いては、比較例19と同様にしてシリカの焼成を行った。
シリカゲル種を前記合成した400℃焼成シリカに変更することを除いては、実施例35と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ(D38)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ(D38)に変更することを除いては、比較例19と同様にしてオレフィン重合用触媒(E38)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0228mg/mL、Al濃度1.96mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E38)に変更することを除いては、比較例19と同様にして予備重合触媒(E’38)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’38)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表4に記す。
[500℃焼成P−3シリカ]
焼成温度を500℃に変更することを除いては、比較例19と同様にしてシリカの焼成を行った。
シリカゲル種を前記合成した500℃焼成シリカに変更することを除いては、実施例36と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ(D39)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ(D39)に変更することを除いては、比較例19と同様にしてオレフィン重合用触媒(E39)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0203mg/mL、Al濃度1.76mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E39)に変更することを除いては、比較例19と同様にして予備重合触媒(E’39)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’39)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表4に記す。
実施例34〜36と比較例19〜21を対比すると、シリカ種やメチルアルミノキサン担持シリカ調整処方を実施例1〜33で用いたものから変更しても活性向上の効果が見られる。
[400℃焼成P−10シリカ]
シリカゲル種を商品名CARiACT P−10(富士シリシア株式会社製、平均粒径=56.1μm、比表面積=359m2/g、細孔容積=1.30mL/g、SiO2=99.7%、Al=75ppm、Fe=94ppm、Ti=166ppm、Mg=23ppm、Ca=65ppm、Na=289ppm)に変更することを除いては、比較例4と同様にしてシリカの焼成を行った。
充分に窒素置換した200mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、150℃で3時間乾燥した先の400℃焼成シリカゲル2.85g、脱水トルエン70mLを添加し、オイルバスにて50℃まで加温した。トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)のトルエン溶液(1mol/L)1.19mLを添加し(TIBAL/シリカ比で0.03mol/mol)、さらにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルベマール社製、20%トルエン溶液、2.99mmol/リットル)6.65mL(メチルアルミノキサン/シリカ比で0.42mol/mol)を添加した。昇温し95℃で4時間反応させた。60℃にて静置後、上澄みをデカンテーションによって55mL取り除き、アルミノキサン担持シリカ(D40)のトルエンスラリーを得た。なお、アルミニウムの元素分析をICP発光分析にて行った所、反応は定量的であった。
充分に窒素置換した200mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、前記工程で得られたアルミノキサン担持シリカ(D40)のトルエンスラリーをアルミニウム換算で0.99mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.0071mmolのトルエン溶液を加えた後、60分間攪拌し固体触媒成分からなるオレフィン重合用触媒(E40)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0129mg/mL、Al濃度5.40mg/mLであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0mol/L)0.25mmol、脱水1−ヘキセン20mL、オレフィン重合用触媒(E40)を固体成分換算で11.01mg装入し、80℃に昇温して、0.80MPa・Gとなるようにエチレンを連続的に供給し、90分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は50.59gであり、重合活性は86kg‐PE/mmol−Zr・hr、生産性は3064g−PE/g−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.31g/cm3、MFR=0.20g/10分、極限粘度[η]=2.93dL/gであった。結果を表5に記す。
[チタン含有シリカ(A41)の合成]
シリカゲル種を商品名CARiACT P−10(富士シリシア株式会社製)に変更することを除いては、実施例9と同様にしてチタン含有シリカ(A41)の合成を行った。
シリカゲル種を前記合成したチタン含有シリカ(A41)に変更することを除いては、比較例22と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D41)の合成を行った。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ(D41)に変更することを除いては、比較例22と同様にしてオレフィン重合用触媒(E41)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0129mg/mL、Al濃度5.30mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E41)に変更することを除いては、比較例22と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表5に記す。
実施例37と比較例22を対比すると、錯体種、シリカ種、メチルアルミノキサン担持シリカ調整処方を変更しても活性向上の効果が見られる。
[メチルアルミノキサン担持シリカ(D42)の合成]
シリカゲル種をGRACE Davison社製シリカゲル(平均粒径=9.5μm、比表面積=300m2/g、細孔容積=1.1mL/g、SiO2=99.7%)に、メチルアルミノキサンの添加量をメチルアルミノキサン/シリカ比で0.43wt%になるように変更することを除いては、比較例1と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ(D42)の合成を行った。なお、アルミニウムの元素分析をICP発光分析にて行った所、反応は定量的であった。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ(D42)に変更することを除いては、比較例19と同様にしてオレフィン重合用触媒(E42)の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.0162mg/mL、Al濃度1.39mg/mLであった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E42)に変更することを除いては、比較例19と同様にして予備重合触媒(E’42)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’42)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表6に記す。
[メチルアルミノキサン担持アルミナ(D43)の合成]
担体をGRACE Davison社製アルミナ(平均粒径=10.2μm、比表面積=330m2/g、細孔容積=1.1mL/g、Al2O3=96.2%)に変更することを除いては、参考例1と同様にしてメチルアルミノキサン担持アルミナ(D43)の合成を行った。なお、反応終了後の反応上澄み液のアルミニウムの元素分析をICP発光分析にて行った所、アルミニウムは検出されなかった。
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持アルミナ(D43)に変更し、参考例1と同量の、すなわち、メチルアルミノキサン担持アルミナ(D43)中のメチルアルミノキサンに対してメチルアルミノキサン/ジルコニウム比=290mol/molになるジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを添加し、参考例1と同様にしてオレフィン重合用触媒(E43)の合成を行った。反応終了後の反応上澄み液のジルコニウム、アルミニウムの元素分析をICP発光分析にて行った所、ジルコニウム、アルミニウムともに検出されなかった。
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒(E43)に変更することを除いては、比較例19と同様にして予備重合触媒(E’43)の合成を行った。
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒(E’43)に変更することを除いては、比較例1と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表6に記す。
参考例1と参考例2を対比すると、シリカゲルとアルミナで活性は同等である。
Claims (8)
- 下記要件(i)または(ii)の少なくとも一つを満たす溶液(S)にシリカを接触させた後、300〜800℃の温度で焼成して得られる担体(A)に、下記一般式(3)および/または下記一般式(4)表される有機アルミニウムオキシ化合物(B)を担持させた後、遷移金属錯体(C)を接触させることを特徴とする、オレフィン重合用触媒の製造方法。
(i)周期表第3族から第12族に属する金属を含む硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、有機酸塩、及びアルコキシ金属化合物から選ばれる化合物と水もしくは有機溶媒とを含む。
(ii)周期表第13族に属する金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選ばれる金属塩と水もしくは有機溶媒とを含む。
- 有機酸塩が、酢酸塩、シュウ酸塩、フタル酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩、及びアニリニウム塩から選ばれる化合物、アルコキシ金属化合物が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、セカンダリーブトキシ、及びターシャリーブトキシ化合物から選ばれる金属化合物であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
- 前記溶液(S)由来の金属が、ケイ素原子に対して1モル%以上20モル%以下であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
- 前記一般式(3)および/または前記一般式(4)表される有機アルミニウムオキシ化合物(B)が、メチルアルミノキサンであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
- 前記溶液(S)が、2種以上の金属を含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
- 前記遷移金属錯体(C)の中心金属が周期表の第4族から選ばれることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法で得られたオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
- オレフィン重合体の製造が、懸濁液中または気相中で行われることを特徴とする、請求項7に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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