CN107964101B - 一种改性纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性纳米材料的制备方法，该方法是将经阳离子开环聚合反应得到的聚合物接枝在初始纳米材料表面，由此得到改性纳米材料；其中，初始纳米材料为自身表面带有活性基团的纳米材料，或为经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料；聚合物为聚醚类化合物、聚酰胺类化合物、以及聚酯类化合物中的至少一种。本发明通过对其关键的整体工艺流程设置、及各个步骤的反应条件和参数(如反应原料的种类及配比、反应时间及温度等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决纳米材料表面接枝改性操作复杂、适用材料有限的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子功能材料领域，更具体地，涉及一种改性纳米材料的制备方法，尤其适用于在纳米材料表面接枝聚合物。
背景技术
高分子材料的功能化和高性能化是其未来的发展方向，向其中添加纳米材料是简单、有效的方法。纳米材料比表面积大、易团聚、与大多数高分子相容性差的特点使其自身的优点难以充分发挥，表面改性是防止自身团聚、提高其在高分子基体中分散均匀性的必然选择。其中，纳米材料表面接枝聚合物是一种非常重要的化学改性方法。
近年来，脂肪族聚酯、聚酰胺、聚醚由于生物降解特性及良好的生物相容性备受关注，在环境友好材料和生物医用材料领域具有极高的应用价值；聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种，聚酰胺的复合材料能满足不同特殊要求，广泛用作金属，木材等传统材料代用品。纳米材料表面接枝聚酯、聚酰胺或聚醚类化合物后以制备脂肪族聚酯、聚酰胺、聚醚基纳米复合材料，实现脂肪族聚酯、聚酰胺、聚醚的多功能或高性能化也变得越来越迫切。目前在纳米材料表面接枝聚酯、聚酰胺、聚醚类化合物的方法主要有两种，一种是Grafting to的方法(参考Macromolecules 2008,41：6035)，即在高分子化合物末端修饰特殊官能团，利用特殊官能团与修饰在纳米材料表面的特殊官能团之间的相互作用，在纳米材料表面接枝脂肪族聚酯、聚酰胺、聚醚化合物；或在高分子化合物末端修饰芳香族结构官能团(参考Polymer 2002，43：6101)，利用官能团与纳米材料之间的非共价键相互作用，在纳米材料表面非共价接枝聚酯、聚酰胺、聚醚类化合物(利用此种芳香族结构官能团的方法在表面修饰化合物仅限于石墨烯这类碳纳米材料，应用范围很窄，且接枝效率非常低)。另一种是Grafting from的方法(参考有机硅材料2008,23：360)，即以纳米材料表面的特殊官能团为引发点，引发小分子的聚合反应，聚合反应结束后再加入终止剂，得到改性纳米材料；或在纳米材料表面接种引发剂再引发聚合反应。
上述表面接枝改性方法操作复杂，一般需要三步以上才能得到表面接枝脂肪族聚酯、聚酰胺、聚醚化合物的改性纳米材料；例如，先合成高分子化合物，并需要在其末端接枝特定官能团，同时对纳米材料表面进行处理，从而在纳米材料表面接枝特定官能团，最后再将高分子化合物与处理好的纳米材料放一起再反应，此外反应结束后还需要洗掉里面反应后的副产物才能得到改性纳米材料。而且，能用于Grafting to方法的可供选择的特殊官能团较少(一般仅使用叠氮和乙炔基、巯基和环氧基、巯基和乙烯基等官能团)；且因受到修饰的特殊官能团的限制，适用的纳米材料、脂肪族聚酯、聚酰胺和聚醚化合物的范围也很有限。Grafting from方法要求纳米材料表面有能引发聚合反应的活性基团，但能以活性基团为引发位点参与聚合反应的含杂原子的环状小分子有限(仅有-OH、-NH2、-COOH)；在纳米材料表面接种引发剂再引发聚合反应的操作复杂、引发剂的选择非常有限，且接枝效率低。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种改性纳米材料的制备方法，其中通过对其关键的整体工艺流程设置、及各个步骤的反应条件和参数(如反应原料的种类及配比、反应时间及温度等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决纳米材料表面接枝改性操作复杂、适用材料有限的问题，本发明通过向阳离子开环聚合反应后的反应体系中混入分散质为表面具有活性基团纳米材料的分散液，可将聚醚、聚酰胺或聚酯类化合物通过一步反应接枝在纳米材料表面，得到具有良好分散性的改性纳米材料；并且本发明改性纳米材料的制备方法适用范围广，适用于多种表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料、以及多种能发生阳离子开环聚合反应的含杂原子的环状小分子化合物。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种改性纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法是将经阳离子开环聚合反应得到的聚合物接枝在初始纳米材料表面，由此得到改性纳米材料；其中，所述初始纳米材料为自身表面带有活性基团的纳米材料，或为经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料；所述聚合物为聚醚类化合物、聚酰胺类化合物、以及聚酯类化合物中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将所述初始纳米材料与有机溶剂混合，得到初始纳米材料/有机溶剂分散液；该分散液中，所述初始纳米材料的浓度为0.1mg/ml～10mg/ml；
(2)将阳离子引发剂、以及含杂原子的环状小分子化合物加入到有机溶剂中，混合均匀，制得混合溶液A；其中，所述含杂原子的环状小分子化合物的相对分子质量不超过200，该含杂原子的环状小分子化合物与阳离子引发剂的摩尔比在500:1至5:1之间；
(3)将所述步骤(2)得到的所述混合溶液A在10～20℃的温度及保护性气体气氛的条件下进行阳离子开环聚合反应，得到活性阳离子聚合产物的混合溶液B；该混合溶液B中的分散质即包括所述经阳离子开环聚合反应得到的聚合物；所述阳离子开环聚合反应的反应时间优选为0.5～6小时；
(4)将所述步骤(1)得到的所述初始纳米材料/有机溶剂分散液与所述步骤(3)中得到的所述混合溶液B两者在10～20℃下搅拌混合，得到改性纳米材料分散液，聚合物接枝在初始纳米材料表面形成改性纳米材料；然后，洗涤、干燥即可得到改性纳米材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述含杂原子的环状小分子化合物具有如式(I)或式(II)所示的结构：
式(I)中，X表示O、S、NH原子或基团中的任意一种；式(II)中，R1表示O、S、NH原子或基团中的任意一种，R2表示O、S原子中的任意一种；该式(I)和式(II)中，m为2～6的整数。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述阳离子引发剂为CF3SO3OCH3、SnCl4、以及BF3-Et2O中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)是将所述初始纳米材料/有机溶剂分散液与所述混合溶液B按初始纳米材料质量与阳离子引发剂物质的量两者2：1～1：2mg/mmol的比例进行混合；
对于所述改性纳米材料，其表面接枝的聚合物的相对分子质量在680至3540之间，接枝密度在0.5至2.5之间。
作为本发明的进一步优选，所述初始纳米材料包括石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯纳米片、氧化纤维素纳米晶、碳纳米管、氮化硼纳米管、氮化硼纳米片、二氧化硅纳米球、二氧化钛纳米球中的一种；该初始纳米材料表面带有的所述活性基团为-OH、-NH2、-SH、以及-COOH的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述经阳离子开环聚合反应得到的聚合物优选为末端与阳离子基团相连的聚合物，该聚合物优选为长链化合物。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述保护性气体为惰性气体或氮气。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)还包括对所述改性纳米材料分散液进行洗涤、干燥处理从而得到改性纳米材料。
本发明中的改性纳米材料的制备方法，通过阳离子引发剂引发含杂原子的环状小分子化合物开环聚合反应，得到一定分子量的、末端与阳离子基团相连的聚合物(如长链化合物)后，再向该阳离子开环聚合反应体系中加入分散质为表面具有活性基团纳米材料的分散液(这些表面具有活性基团的纳米材料分散质既可以是自身表面带有活性基团的纳米材料，也可以是经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料)，阳离子进攻纳米材料表面的活性基团，发生链转移反应的同时，一步即将聚醚、聚酰胺或聚酯类化合物接枝在纳米材料表面。
以聚合物为长链化合物为例，本发明先利用阳离子开环聚合反应合成一段长链化合物，即利用引发剂中的阳离子进攻含杂原子的环状单体中电子云密度大的位点引发单体的聚合，引发生成的阳离子活性种与反离子形成离子对，环状单体小分子不断插入其中而增长；随着聚合反应的不断进行，环状单体小分子浓度不断下降，链增长速率减缓，最后长链化合物的分子量趋于稳定。本发明通过控制引发剂与环状单体的初始浓度的比例及反应时间，可以控制所得到的长链化合物的分子量。本发明通过将原料含杂原子的环状小分子化合物与阳离子引发剂两者的摩尔比控制为500:1至5:1(含杂原子的环状小分子化合物的相对分子质量优选不超过200)，并将阳离子开环聚合反应的反应时间优选控制为0.5～6小时，能够控制纳米材料表面接枝的高分子化合物的相对分子质量为680～3540的聚合物，实现具有特定分子量聚合物的接枝，并且，由于阳离子开环聚合反应，这些聚合物往往还与阳离子基团相连(例如，长链化合物的末端与阳离子基团相连)。
阳离子开环聚合反应所得到的长链化合物带有阳离子活性种，此时向聚合反应中加入自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料替代聚合反应终止剂，活性种很活泼，会向纳米材料表面的活性基团链转移，将长链化合物接枝到纳米材料表面并终止反应，从而达到纳米材料一步改性接枝的目的。
本发明的优越性在于，改性纳米材料的制备方法适用范围广，适用于多种表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料(如石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯纳米片、氧化纤维素纳米晶、碳纳米管、氮化硼纳米管、氮化硼纳米片、二氧化硅纳米球、二氧化钛纳米球等多种纳米材料)、多种能发生阳离子开环聚合反应的含杂原子的环状小分子化合物(优选为相对分子质量不超过200的含杂原子的环状小分子化合物，例如如式I、式II所示的化合物)；制备方法简单易操作，一步即可获得大量能稳定分散的改性纳米材料。以合成长链化合物为例，在合成长链化合物过程中，用纳米材料替代终止剂，利用纳米材料表面自带的活性基团与阳离子引发剂之间的链转移反应，将长链化合物接枝到纳米材料表面并终止反应，实现纳米材料的一步改性接枝。
本发明通过控制阳离子开环聚合反应的反应原料种类及配比，以及接枝反应的反应原料配比，并利用反应温度及反应时间等参数的整体配合，能够实现良好的接枝效率，适用的活性基团普遍且易制取，聚合物单体(即能发生阳离子开环聚合反应的含杂原子的环状小分子化合物)种类丰富，并使得最终得到的改性纳米材料具有特定接枝密度、接枝的聚合物具有特定的分子量。并且，本发明制备方法能一次性制备大量改性纳米材料，改性纳米材料的产出量与引发剂的量相关，通过改变引发剂、单体与加入的作为终止剂的纳米材料之间的用量，将混合体系中对应的阳离子引发剂的摩尔浓度与对应的纳米材料的质量浓度两者的比优选控制在1：2～2：1mmol/mg之间，一方面既能控制制得的改性纳米材料其接枝特性(如接枝密度等)，一方面又能一次性制备大量改性纳米材料。该制备方法得到的改性纳米材料及其分散液分散性良好且使用方便，洗涤、干燥后的改性纳米材料仍具有良好的分散性，能再次在多种极性溶剂中稳定分散，便于保存和运输，且得到的改性纳米材料分散液能直接用于制备以接枝聚合物为基底或分散液中未接枝的聚合物的影响可以忽略的纳米复合材料，相比传统方法制备的改性纳米材料，本方法在使用上更便捷。
本发明利用阳离子引发聚合反应再与纳米材料表面的活性基团作用，发生链转移的过程中一步将聚合物接枝在纳米材料表面，活性基团能迅速终止阳离子引发剂的聚合反应，并且发生链转移反应将聚合物与活性基团连接。在传统的高分子聚合物反应中，阳离子聚合反应因其反应活泼迅速较难控制、要在无水无氧的苛刻条件下反应，大多数的单体聚合都较少考虑阳离子聚合；而另一方面环状小分子化合物又存在因其稳定的闭环结构而很难逐步增长聚合等问题，基于此，本发明利用阳离子引发环状小分子化合物开环聚合从而制备在主链中含有杂原子的聚合物。由于阳离子反应比较活泼，如何控制纳米材料表面接枝的高分子其分子量也是一个难点，本发明为控制阳离子聚合反应、进一步控制聚合物的分子量，通过控制聚合反应总时间，控制阳离子引发剂与聚合单体之间的量，可控制阳离子开环聚合反应得到的接枝聚合物的分子量，能得到与理论分子量接近的聚合物，实现特定分子量聚合物的制取。另一方面，纳米材料在不同溶剂中的分散性与纳米材料表面接枝密度、接枝长度、聚合物分子量等因素息息相关，聚合物分子量越大，接枝密度越低，少而长的接枝聚合物不足以使纳米材料在溶剂中良好分散；本发明优选合成相对分子质量在680至3540这种分子量更小的聚合物接枝在纳米材料表面，并优选将接枝密度控制在0.5至2.5增大纳米材料表面的接枝密度，得到的改性纳米材料有良好的分散性。
附图说明
图1为实施例1的技术方案得到的改性还原氧化石墨烯纳米片的透射电镜图。
图2为实施例1的技术方案得到的改性还原氧化石墨烯纳米片在不同溶剂中的分散情况，其中聚四氢呋喃不溶于DMF，故改性还原氧化石墨烯纳米片在DMF中不分散。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚醚、聚酰胺或聚酯类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述改性纳米材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：将自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料，加入到有机溶剂中，混合均匀制得纳米材料/有机溶剂分散液；所述的纳米材料/有机溶剂分散液浓度为0.1mg/ml～10mg/ml；
S2：将含杂原子的环状小分子化合物、阳离子引发剂，加入到有机溶剂中，所述含杂原子的环状小分子化合物与阳离子引发剂的摩尔比在500:1至5:1之间，混合均匀，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在10～20℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间0.5～6小时，得到活性阳离子聚合产物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的纳米材料/有机溶剂分散液加入到S3所述活性阳离子聚合产物的混合溶液B中，于10～20℃下搅拌使二者充分混合，使得混合体系中对应的纳米材料质量浓度(mg/mL)、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度(mmol/mL)两者之比在2：1～1：2之间；所述活性阳离子聚合产物带有的阳离子活性中心被纳米材料表面的活性基团进攻发生终止反应的同时，在纳米材料表面接枝聚合物，得到改性纳米材料分散液，聚合物接枝在初始纳米材料表面形成改性纳米材料；还可进一步的洗涤、干燥，得到改性纳米材料。
所述改性纳米材料的制备方法，其步骤S1、S2所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的一种。
所述改性纳米材料的制备方法，其步骤S2所述的含杂原子的环状小分子化合物具有式(I)或式(II)的结构：
式(I)、式(II)中，X和R1表示O,S,NH原子或基团中的一种；R2表示O,S原子中的一种；m为2～6之间的整数。
所述改性纳米材料的制备方法，其步骤S2所述的阳离子引发剂为CF3SO3OCH3、SnCl4、BF3-Et2O中的一种。BF3-Et2O即三氟化硼-乙醚，三氟化硼和乙醚的配比没有特殊要求，可参照相关现有技术进行配比。
所述的改性纳米材料的制备方法，其所述改性纳米材料表面接枝的聚醚、聚酰胺或聚酯类化合物，接枝密度在0.5至2.5之间，所述聚醚、聚酰胺或聚酯类化合物的相对分子质量在680至3540之间。
所述的改性纳米材料的制备方法，其所述的纳米材料为石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯纳米片、氧化纤维素纳米晶、碳纳米管、氮化硼纳米管、氮化硼纳米片、二氧化硅纳米球、二氧化钛纳米球中的一种。
所述的改性纳米材料的制备方法，其所述纳米材料表面活性基团为-OH、-NH2、-SH、-COOH的一种。
本发明各实施例中的含杂原子的环状小分子化合物的分子式如表1所示。
表1
以下为具体实施例：
实施例1：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚醚类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为CF3SO3OCH3，含杂原子的环状小分子化合物为四氢呋喃，所述聚醚类化合物为聚四氢呋喃，所述纳米材料为表面非共价修饰芘甲醇的还原氧化石墨烯纳米片，带有的活性基团为-OH。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将表面非共价修饰芘甲醇的还原氧化石墨烯纳米片，加入到二氯甲烷中，混合均匀制得还原氧化石墨烯纳米片/二氯甲烷分散液；所述的还原氧化石墨烯纳米片/二氯甲烷分散液浓度为0.1mg/ml；
S2：将四氢呋喃、CF3SO3OCH3，加入到二氯甲烷中，四氢呋喃与CF3SO3OCH3的摩尔比为500:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在10℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间0.5小时，得到活性阳离子聚四氢呋喃化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的还原氧化石墨烯纳米片/二氯甲烷分散液加入到S3所述活性阳离子聚四氢呋喃化合物的混合溶液B中，10℃下搅拌20分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的还原氧化石墨烯纳米片质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为1：1mg/mmol；所述活性阳离子聚四氢呋喃化合物带有的阳离子活性中心被还原氧化石墨烯纳米片表面的-OH基团进攻发生终止反应的同时，在还原氧化石墨烯纳米片表面接枝聚四氢呋喃，得到改性还原氧化石墨烯纳米片分散液，真空抽滤，四氢呋喃溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性还原氧化纳米片。
所述改性还原氧化纳米片表面接枝的聚四氢呋喃化合物，该聚四氢呋喃化合物的相对分子质量为1040，接枝密度经测定换算(即利用TGA等仪器先进行测试，再进行换算)为0.5。
取少量改性还原氧化石墨烯纳米片超声波辅助分散在四氢呋喃溶剂中，得到的分散液浓度为0.01mg/ml，取少量分散液用透射电子显微镜(TEM观察，可以看到改性还原氧化石墨烯纳米片为单片层，且表面包裹着灰色物质为聚四氢呋喃聚合物，表明还原氧化石墨烯纳米片表面成功接枝了聚四氢呋喃能有效防止还原氧化石墨烯纳米片的堆叠。本实施例制备的改性还原氧化石墨烯纳米片电镜照片如图1所示。
取少量改性还原氧化石墨烯纳米片超声波辅助分散在四氢呋喃(THF)、二氯乙烷(DCE)、氯仿(CHCl3)、碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(C2H3N)、1,4-二氧六环(C4H8O2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到的分散液浓度为1mg/ml，静置12小时后观察，发现改性还原氧化石墨烯纳米片在四氢呋喃(THF)、二氯乙烷(DCE)、氯仿(CHCl3)、碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(C2H3N)、1,4-二氧六环(C4H8O2)溶剂中还能保持良好分散，但由于四氢呋喃不溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所以改性还原氧化石墨烯纳米片在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中已经全部沉降。本实施例制备的改性还原氧化石墨烯纳米片不同溶剂分散液静置后的照片如图2所示。
实施例2：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚醚类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为CF3SO3OCH3，含杂原子的环状小分子化合物为四氢呋喃，所述聚醚类化合物为聚四氢呋喃，所述纳米材料为表面非共价修饰芘甲醇的还原氧化石墨烯纳米片，带有的活性基团为-OH。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将表面非共价修饰芘甲醇的还原氧化石墨烯纳米片，加入到三氯甲烷中，混合均匀制得还原氧化石墨烯纳米片/三氯甲烷分散液；所述的还原氧化石墨烯纳米片/三氯甲烷分散液浓度为10mg/ml；
S2：将四氢呋喃、CF3SO3OCH3，加入到三氯甲烷中，四氢呋喃与CF3SO3OCH3的摩尔比为5:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在10℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间6小时，得到活性阳离子聚四氢呋喃化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的还原氧化石墨烯纳米片/三氯甲烷分散液加入到S3所述活性阳离子聚四氢呋喃化合物的混合溶液B中，10℃下搅拌20分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的还原氧化石墨烯纳米片质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为2：1mg/mmol；所述活性阳离子聚四氢呋喃化合物带有的阳离子活性中心被还原氧化石墨烯纳米片表面的-OH基团进攻发生终止反应的同时，在还原氧化石墨烯纳米片表面接枝聚四氢呋喃，得到改性还原氧化石墨烯纳米片分散液，真空抽滤，四氢呋喃溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性还原氧化纳米片。
所述改性还原氧化纳米片表面接枝的聚四氢呋喃化合物，接枝密度为0.8，所述聚四氢呋喃化合物的相对分子质量为680。
实施例3：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚醚类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为SnCl4，含杂原子的环状小分子化合物为环氧乙烷，所述聚醚类化合物为聚环氧乙烷，所述纳米材料为自身表面带有活性基团的二氧化硅纳米球，带有的活性基团为-OH。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将自身表面带有活性基团的二氧化硅纳米球，加入到甲苯中，混合均匀制得二氧化硅纳米球/甲苯分散液；所述的二氧化硅纳米球/甲苯分散液浓度为5mg/ml；
S2：将环氧乙烷、SnCl4，加入到甲苯中，环氧乙烷、SnCl4的摩尔比为20:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在20℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间6小时，得到活性阳离子聚环氧乙烷化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的二氧化硅纳米球/甲苯分散液加入到S3所述活性阳离子聚环氧乙烷化合物的混合溶液B中，20℃下搅拌30分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的二氧化硅纳米球质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为2：1mg/mmol；所述活性阳离子聚环氧乙烷化合物带有的阳离子活性中心被二氧化硅纳米球表面的-OH基团进攻发生终止反应的同时，在二氧化硅纳米球表面接枝聚环氧乙烷，得到改性二氧化硅纳米球分散液，真空抽滤，二氯甲烷溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性二氧化硅纳米球。
所述改性二氧化硅纳米球表面接枝的聚环氧乙烷化合物，接枝密度为2.5，所述聚环氧乙烷化合物的相对分子质量为1200。
实施例4：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚醚类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为BF3-Et2O，含杂原子的环状小分子化合物为环氧丙烷，所述聚醚类化合物为聚环氧丙烷，所述纳米材料为自身表面带有活性基团的二氧化钛纳米球，带有的活性基团为-OH。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将自身表面带有活性基团的二氧化钛纳米球，加入到甲苯中，混合均匀制得二氧化钛纳米球/甲苯分散液；所述的二氧化钛纳米球/甲苯分散液浓度为5mg/ml；
S2：将环氧丙烷、BF3-Et2O，加入到三氯甲烷中，环氧丙烷、BF3-Et2O的摩尔比为20:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在20℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间6小时，得到活性阳离子聚环氧丙烷化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的二氧化钛纳米球/甲苯分散液加入到S3所述活性阳离子聚环氧丙烷化合物的混合溶液B中，20℃下搅拌30分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的二氧化钛纳米球质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为1：2mg/mmol；所述活性阳离子聚环氧丙烷化合物带有的阳离子活性中心被二氧化钛纳米球表面的-OH基团进攻发生终止反应的同时，在二氧化钛纳米球表面接枝聚环氧丙烷，得到改性二氧化钛纳米球分散液，真空抽滤，三氯甲烷溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性二氧化钛纳米球。
所述改性二氧化钛纳米球表面接枝的聚环氧丙烷化合物，接枝密度为2.1，所述聚环氧丙烷化合物的相对分子质量为2050。
实施例5：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚醚类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为BF3-Et2O，含杂原子的环状小分子化合物为环硫乙烷，所述聚醚类化合物为聚环硫乙烷，所述纳米材料为自身表面带有活性基团的氧化纤维素纳米晶，带有的活性基团为-COOH。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将自身表面带有活性基团的氧化纤维素纳米晶，加入到三氯甲烷中，混合均匀制得氧化纤维素纳米晶/三氯甲烷分散液；所述的氧化纤维素纳米晶/三氯甲烷分散液浓度为3mg/ml；
S2：将环硫乙烷、BF3-Et2O，加入到三氯甲烷中，环硫乙烷、BF3-Et2O的摩尔比为30:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在15℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间4小时，得到活性阳离子聚环氧丙烷化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的氧化纤维素纳米晶/三氯甲烷分散液加入到S3所述活性阳离子聚环硫乙烷化合物的混合溶液B中，使得混合体系中对应的氧化纤维素纳米晶质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为1：2mg/mmol；15℃下搅拌30分钟使二者充分混合，所述活性阳离子聚环硫乙烷化合物带有的阳离子活性中心被氧化纤维素纳米晶表面的-COOH基团进攻发生终止反应的同时，在氧化纤维素纳米晶表面接枝聚环硫乙烷，得到改性氧化纤维素纳米晶分散液，真空抽滤，三氯甲烷溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性氧化纤维素纳米晶。
所述改性氧化纤维素纳米晶表面接枝的聚环硫乙烷化合物，接枝密度为1.8，所述聚环硫乙烷化合物的相对分子质量为2150。
实施例6：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚亚胺类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为SnCl4，含杂原子的环状小分子化合物为环乙胺，所述聚亚胺类化合物为聚环乙胺，所述纳米材料为表面重氮反应修饰对氨基苯甲酸的碳纳米管，带有的活性基团为-COOH。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将表面重氮反应修饰对氨基苯甲酸的碳纳米管，加入到三氯甲烷中，混合均匀制得碳纳米管/三氯甲烷分散液；所述的碳纳米管/三氯甲烷分散液浓度为8mg/ml；
S2：将环乙胺、SnCl4，加入到三氯甲烷中，环乙胺、SnCl4的摩尔比为50:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在10℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间5小时，得到活性阳离子聚环乙胺化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的碳纳米管/三氯甲烷分散液加入到S3所述活性阳离子聚环乙胺化合物的混合溶液B中，10℃下搅拌20分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的碳纳米管质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为1：2mg/mmol；所述活性阳离子聚环乙胺化合物带有的阳离子活性中心被碳纳米管表面的-COOH基团进攻发生终止反应的同时，在碳纳米管表面接枝聚环乙胺，得到改性碳纳米管分散液，真空抽滤，三氯甲烷溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性碳纳米管。
所述改性碳纳米管表面接枝的聚环乙胺化合物，接枝密度为1.5，所述聚环硫乙烷化合物的相对分子质量为1950。
实施例7：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚亚胺类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为BF3-Et2O，含杂原子的环状小分子化合物为氮杂环丁烷，所述聚亚胺类化合物为聚氮杂环丁烷，所述纳米材料为硝酸和双氧水氧化后表面修饰硅烷偶联剂的氮化硼纳米管，带有的活性基团为-NH2。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将表面修饰硅烷偶联剂的氮化硼纳米管，加入到甲苯中，混合均匀制得氮化硼纳米管/甲苯分散液；所述的氮化硼纳米管/甲苯分散液浓度为3mg/ml；
S2：将氮杂环丁烷、BF3-Et2O，加入到三氯甲烷中，氮杂环丁烷、BF3-Et2O的摩尔比为10:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在10℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间5小时，得到活性阳离子聚氮杂环丁烷化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的氮化硼纳米管/甲苯分散液加入到S3所述活性阳离子聚氮杂环丁烷化合物的混合溶液B中，在10℃下搅拌20分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的氮化硼纳米管质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为1：1mg/mmol；所述活性阳离子聚氮杂环丁烷化合物带有的阳离子活性中心被氮化硼纳米管表面的-NH2基团进攻发生终止反应的同时，在氮化硼纳米管表面接枝聚氮杂环丁烷，得到改性氮化硼纳米管分散液，真空抽滤，三氯甲烷溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性氮化硼纳米管。
所述改性氮化硼纳米管表面接枝的聚氮杂环丁烷化合物，接枝密度为0.9，所述聚氮杂环丁烷化合物的相对分子质量为2130。
实施例8：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚亚胺类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为SnCl4，含杂原子的环状小分子化合物为环己亚胺，所述聚亚胺类化合物为聚环己亚胺，所述纳米材料为硝酸和双氧水氧化后表面修饰硅烷偶联剂的氮化硼纳米片，带有的活性基团为-NH2。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将表面修饰硅烷偶联剂的氮化硼纳米片，加入到甲苯中，混合均匀制得氮化硼纳米片/甲苯分散液；所述的氮化硼纳米片/甲苯分散液浓度为3mg/ml；
S2：将环己亚胺、SnCl4，加入到三氯甲烷中，环己亚胺、SnCl4的摩尔比为10:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在10℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间5小时，得到活性阳离子聚环己亚胺化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的氮化硼纳米片/甲苯分散液加入到S3所述活性阳离子聚环己亚胺化合物的混合溶液B中，10℃下搅拌20分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的氮化硼纳米片质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为1：1mg/mmol；所述活性阳离子聚环己亚胺化合物带有的阳离子活性中心被氮化硼纳米片表面的-NH2基团进攻发生终止反应的同时，在氮化硼纳米片表面接枝聚环己亚胺，得到改性氮化硼纳米片分散液，真空抽滤，三氯甲烷溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性氮化硼纳米片。
所述改性氮化硼纳米片表面接枝的聚环己亚胺化合物，接枝密度为0.8，所述聚环己亚胺化合物的相对分子质量为2530。
实施例9：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚酯类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为SnCl4，含杂原子的环状小分子化合物为β-丙内酯，所述聚酯类化合物为聚丙内酯，所述纳米材料为硝酸和双氧水氧化后表面修饰巯基硅烷偶联剂的氮化硼纳米片，带有的活性基团为-SH。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将表面修饰巯基硅烷偶联剂的氮化硼纳米片，加入到甲苯中，混合均匀制得氮化硼纳米片/甲苯分散液；所述的氮化硼纳米片/甲苯分散液浓度为3mg/ml；
S2：将β-丙内酯、SnCl4，加入到三氯甲烷中，β-丙内酯、SnCl4的摩尔比为200:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在20℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间3小时，得到活性阳离子聚丙内酯化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的氮化硼纳米片/甲苯分散液加入到S3所述活性阳离子聚丙内酯化合物的混合溶液B中，20℃下搅拌20分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的氮化硼纳米片质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为1：1mg/mmol；所述活性阳离子聚丙内酯化合物带有的阳离子活性中心被氮化硼纳米片表面的-NH2基团进攻发生终止反应的同时，在氮化硼纳米片表面接枝聚丙内酯，得到改性氮化硼纳米片分散液，真空抽滤，三氯甲烷溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性氮化硼纳米片。
所述改性氮化硼纳米片表面接枝的聚丙内酯化合物，接枝密度为1.2，所述聚丙内酯化合物的相对分子质量为1950。
实施例10：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚酯类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为SnCl4，含杂原子的环状小分子化合物为δ-戊内酯，所述聚酯类化合物为聚戊内酯，所述纳米材料为硝酸和双氧水氧化后表面修饰巯基硅烷偶联剂的氮化硼纳米片，带有的活性基团为-SH。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将表面修饰巯基硅烷偶联剂的氮化硼纳米片，加入到甲苯中，混合均匀制得氮化硼纳米片/甲苯分散液；所述的氮化硼纳米片/甲苯分散液浓度为3mg/ml；
S2：将δ-戊内酯、SnCl4，加入到三氯甲烷中，δ-戊内酯、SnCl4的摩尔比为100:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在20℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间5小时，得到活性阳离子聚戊内酯化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的氮化硼纳米片/甲苯分散液加入到S3所述活性阳离子聚戊内酯化合物的混合溶液B中，20℃下搅拌20分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的氮化硼纳米片质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为1：1mg/mmol；所述活性阳离子聚戊内酯化合物带有的阳离子活性中心被氮化硼纳米片表面的-SH基团进攻发生终止反应的同时，在氮化硼纳米片表面接枝聚戊内酯，得到改性氮化硼纳米片分散液，真空抽滤，三氯甲烷溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性氮化硼纳米片。
所述改性氮化硼纳米片表面接枝的聚戊内酯化合物，接枝密度为1.0，所述聚戊内酯化合物的相对分子质量为2170。
实施例11：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚酯类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为SnCl4，含杂原子的环状小分子化合物为ε-己内酯，所述聚酯类化合物为聚己内酯，所述纳米材料为表面非共价修饰芘甲醇的石墨烯纳米片，带有的活性基团为-OH。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将表面非共价修饰芘甲醇的石墨烯纳米片，加入到甲苯中，混合均匀制得石墨烯纳米片/甲苯分散液；所述的石墨烯纳米片/甲苯分散液浓度为1mg/ml；
S2：将δ-己内酯、SnCl4，加入到甲苯中，δ-己内酯、SnCl4的摩尔比为100:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在20℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间6小时，得到活性阳离子聚己内酯化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的石墨烯纳米片/甲苯分散液加入到S3所述活性阳离子聚己内酯化合物的混合溶液B中，20℃下搅拌20分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的石墨烯纳米片质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为1：1mg/mmol；所述活性阳离子聚己内酯化合物带有的阳离子活性中心被石墨烯纳米片表面的-OH基团进攻发生终止反应的同时，在石墨烯纳米片表面接枝聚己内酯，得到改性石墨烯纳米片分散液，真空抽滤，三氯甲烷溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性石墨烯纳米片。
所述改性石墨烯纳米片表面接枝的聚己内酯化合物，接枝密度为0.9，所述聚己内酯化合物的相对分子质量为2070。
实施例12：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚酯类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为SnCl4，含杂原子的环状小分子化合物为ε-己内酯，所述聚酯类化合物为聚己内酯，所述纳米材料为表面非共价修饰芘甲醇的还原氧化石墨烯纳米片，带有的活性基团为-OH。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将表面非共价修饰芘甲醇的还原氧化石墨烯纳米片，加入到甲苯中，混合均匀制得还原氧化石墨烯纳米片/甲苯分散液；所述的还原氧化石墨烯纳米片/甲苯分散液浓度为1mg/ml；
S2：将δ-己内酯、SnCl4，加入到甲苯中，δ-己内酯、SnCl4的摩尔比为500:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在20℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间6小时，得到活性阳离子聚己内酯化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的还原氧化石墨烯纳米片/甲苯分散液加入到S3所述活性阳离子聚己内酯化合物的混合溶液B中，20℃下搅拌20分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的还原氧化石墨烯纳米片质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为1：1mg/mmol；所述活性阳离子聚己内酯化合物带有的阳离子活性中心被还原氧化石墨烯纳米片表面的-OH基团进攻发生终止反应的同时，在还原氧化石墨烯纳米片表面接枝聚己内酯，得到改性还原氧化石墨烯纳米片分散液，真空抽滤，三氯甲烷溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性还原氧化石墨烯纳米片。
所述改性还原氧化石墨烯纳米片表面接枝的聚己内酯化合物，接枝密度为0.5，所述聚己内酯化合物的相对分子质量为3540。
实施例13：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚酰胺类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为BF3-Et2O，含杂原子的环状小分子化合物为β-内酰胺，所述聚酯类化合物为聚丙内酰胺，所述纳米材料为硝酸和双氧水氧化后表面修饰巯基硅烷偶联剂的氮化硼纳米片，带有的活性基团为-SH。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将表面修饰巯基硅烷偶联剂的氮化硼纳米片，加入到甲苯中，混合均匀制得氮化硼纳米片/甲苯分散液；所述的氮化硼纳米片/甲苯分散液浓度为3mg/ml；
S2：将β-内酰胺、BF3-Et2O，加入到甲苯中，β-内酰胺、BF3-Et2O的摩尔比为300:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在20℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间4小时，得到活性阳离子聚丙内酰胺化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的氮化硼纳米片/甲苯分散液加入到S3所述活性阳离子聚丙内酰胺化合物的混合溶液B中，20℃下搅拌20分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的氮化硼纳米片质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为1：1mg/mmol；所述活性阳离子聚丙内酰胺化合物带有的阳离子活性中心被氮化硼纳米片表面的-SH基团进攻发生终止反应的同时，在氮化硼纳米片表面接枝聚丙内酰胺，得到改性氮化硼纳米片分散液，真空抽滤，三氯甲烷溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性氮化硼纳米片。
所述改性氮化硼纳米片表面接枝的聚丙内酰胺化合物，接枝密度为0.7，所述聚丙内酰胺化合物的相对分子质量为2120。
实施例14：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚酰胺类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为BF3-Et2O，含杂原子的环状小分子化合物为丁内酰胺，所述聚酯类化合物为聚丁内酰胺，所述纳米材料为表面非共价修饰芘甲醇的还原氧化石墨烯纳米片，带有的活性基团为-OH。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将表面非共价修饰芘甲醇的还原氧化石墨烯纳米片，加入到三氯甲烷中，混合均匀制得还原氧化石墨烯纳米片/三氯甲烷分散液；所述的还原氧化石墨烯纳米片/三氯甲烷分散液浓度为3mg/ml；
S2：将丁内酰胺、BF3-Et2O，加入到三氯甲烷中，丁内酰胺、BF3-Et2O的摩尔比为200:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在20℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间4小时，得到活性阳离子聚丁内酰胺化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的还原氧化石墨烯纳米片/三氯甲烷分散液加入到S3所述活性阳离子聚丁内酰胺化合物的混合溶液B中，20℃下搅拌15分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的还原氧化石墨烯纳米片质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为1：1mg/mmol；所述活性阳离子聚丁内酰胺化合物带有的阳离子活性中心被还原氧化石墨烯纳米片表面的-OH基团进攻发生终止反应的同时，在还原氧化石墨烯纳米片表面接枝聚丁内酰胺，得到改性还原氧化石墨烯纳米片分散液，真空抽滤，三氯甲烷溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性还原氧化石墨烯纳米片。
所述改性还原氧化石墨烯纳米片表面接枝的聚丁内酰胺化合物，接枝密度为0.8，所述聚丁内酰胺化合物的相对分子质量为2300。
实施例15：
一种改性纳米材料的制备方法，通过阳离子开环聚合反应将聚酰胺类化合物接枝在纳米材料表面，所述纳米材料为自身表面带有活性基团或经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料。
所述阳离子开环聚合反应的阳离子引发剂为SnCl4，含杂原子的环状小分子化合物为己内酰胺，所述聚酯类化合物为聚己内酰胺，所述纳米材料为表面非共价修饰芘甲醇的还原氧化石墨烯纳米片，带有的活性基团为-OH。
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将表面非共价修饰芘甲醇的还原氧化石墨烯纳米片，加入到三氯甲烷中，混合均匀制得还原氧化石墨烯纳米片/三氯甲烷分散液；所述的还原氧化石墨烯纳米片/三氯甲烷分散液浓度为5mg/ml；
S2：将己内酰胺、SnCl4，加入到三氯甲烷中，己内酰胺、SnCl4的摩尔比为5:1，超声波辅助分散0.5小时，制得混合溶液A；
S3：将S2所述的混合溶液A在20℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合，反应时间6小时，得到活性阳离子聚己内酰胺化合物的混合溶液B；
S4：立刻将S1所述的还原氧化石墨烯纳米片/三氯甲烷分散液加入到S3所述活性阳离子聚己内酰胺化合物的混合溶液B中，20℃下搅拌30分钟使二者充分混合，使得混合体系中对应的还原氧化石墨烯纳米片质量浓度、对应的阳离子引发剂的摩尔浓度两者之比为1：1mg/mmol；所述活性阳离子聚己内酰胺化合物带有的阳离子活性中心被还原氧化石墨烯纳米片表面的-OH基团进攻发生终止反应的同时，在还原氧化石墨烯纳米片表面接枝聚己内酰胺，得到改性还原氧化石墨烯纳米片分散液，真空抽滤，三氯甲烷溶剂洗涤，最后真空烘箱干燥24小时，得到改性还原氧化石墨烯纳米片。
所述改性还原氧化石墨烯纳米片表面接枝的聚己内酰胺化合物，接枝密度为2.5，所述聚己内酰胺化合物的相对分子质量为950。
本发明参与接枝反应的原料，经阳离子开环聚合反应得到的聚合物，其末端与阳离子基团相连，而经洗涤、干燥后得到的改性纳米材料上，其接枝部分仅可包括聚合物成分。
本发明中的杂原子满足常规定义，即指除碳、氢原子外的其他原子，如氧、硫、氮等；并且，利用本发明还同时向纳米材料表面同时接枝多种类型的聚合物，如同时接枝聚醚类化合物、聚酰胺类化合物、以及聚酯类化合物中的任意两种及以上等。本发明可采用经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料为原料，预处理工艺可参照相关现有技术(例如可参考Adv.Funct.Mater.2013,23,1824–1831；CARBON 49(2011)5107-5116；ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5(8),2999–3009等)，从而使纳米材料表面带有-OH、-NH2、-SH、或-COOH等活性基团，这些活性基团的预处理工艺简单，且已发展成熟，非常适用于实际应用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种改性纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法是将经阳离子开环聚合反应得到的聚合物接枝在初始纳米材料表面，由此得到改性纳米材料；其中，所述初始纳米材料为自身表面带有活性基团的纳米材料，或为经过预处理后表面带有活性基团的纳米材料；所述聚合物为聚醚类化合物、聚酰胺类化合物、以及聚酯类化合物中的至少一种；
所述改性纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将所述初始纳米材料与有机溶剂混合，得到初始纳米材料/有机溶剂分散液；该分散液中，所述初始纳米材料的浓度为0.1mg/ml～10mg/ml；
(2)将阳离子引发剂、以及含杂原子的环状小分子化合物加入到有机溶剂中，混合均匀，制得混合溶液A；其中，所述含杂原子的环状小分子化合物的相对分子质量不超过200，该含杂原子的环状小分子化合物与阳离子引发剂的摩尔比在500:1至5:1之间；
(3)将所述步骤(2)得到的所述混合溶液A在10～20℃的温度及保护性气体气氛的条件下进行阳离子开环聚合反应，得到活性阳离子聚合产物的混合溶液B；该混合溶液B中的分散质即包括所述经阳离子开环聚合反应得到的聚合物；所述阳离子开环聚合反应的反应时间为0.5～6小时；
(4)将所述步骤(1)得到的所述初始纳米材料/有机溶剂分散液与所述步骤(3)中得到的所述混合溶液B两者在10～20℃下搅拌混合，得到改性纳米材料分散液，聚合物接枝在初始纳米材料表面形成改性纳米材料；
该改性纳米材料的制备方法通过向阳离子开环聚合反应后的反应体系中加入分散质为表面具有活性基团纳米材料的分散液，阳离子将进攻纳米材料表面的活性基团，发生链转移反应的同时，一步将聚醚类化合物、聚酰胺类化合物或聚酯类化合物接枝在纳米材料表面；
由于阳离子开环聚合反应后的反应体系中带有阳离子活性种，表面具有活性基团纳米材料能够替代聚合反应终止剂，利用活性种向纳米材料表面的活性基团链转移，将阳离子开环聚合反应后的反应体系接枝到纳米材料表面并终止反应，从而实现纳米材料一步改性接枝。
2.如权利要求1所述改性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含杂原子的环状小分子化合物具有如式(I)或式(II)所示的结构：
式(I)中，X表示O、S、NH原子或基团中的任意一种；式(II)中，R1表示O、S、NH原子或基团中的任意一种，R2表示O、S原子中的任意一种；该式(I)和式(II)中，m为2～6的整数。
3.如权利要求1所述改性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述阳离子引发剂为CF3SO3OCH3、SnCl4、以及BF3-Et2O中的任意一种。
4.如权利要求1所述改性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)是将所述初始纳米材料/有机溶剂分散液与所述混合溶液B按初始纳米材料质量与阳离子引发剂物质的量两者2：1～1：2mg/mmol的比例进行混合；
对于所述改性纳米材料，其表面接枝的聚合物的相对分子质量在680至3540之间，接枝密度在0.5至2.5之间。
5.如权利要求1所述改性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述初始纳米材料包括石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯纳米片、氧化纤维素纳米晶、碳纳米管、氮化硼纳米管、氮化硼纳米片、二氧化硅纳米球、二氧化钛纳米球中的一种；该初始纳米材料表面带有的所述活性基团为-OH、-NH2、-SH、以及-COOH的任意一种。
6.如权利要求1所述改性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述经阳离子开环聚合反应得到的聚合物为末端与阳离子基团相连的聚合物，且该聚合物具体为长链化合物。
7.如权利要求1所述改性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的任意一种。
8.如权利要求1所述改性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述保护性气体为惰性气体或氮气。
9.如权利要求1所述改性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)还包括对所述改性纳米材料分散液进行洗涤、干燥处理从而得到改性纳米材料。
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