CN103627139B

CN103627139B - 一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法

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Publication number: CN103627139B
Application number: CN201310440464.XA
Authority: CN
Inventors: 汤龙程; 万艳君; 赵丽; 裴勇兵; 陈利民; 吴连斌; 蒋剑雄
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: CN103627139A

Abstract

本发明涉及聚合物基纳米复合材料技术领域，为有效解决石墨烯在环氧树脂中的分散以及界面问题，本发明提出了一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，将硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯（f-GO）先超声处理20～40分钟分散在有机溶剂中，然后加入环氧树脂，混合后得到母料，在真空条件下除去有机溶剂，再加入固化剂混合，高温固化得到功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，本发明制备的石墨烯/环氧树脂纳米复合材料能有效地提高环氧树脂的力学和热学性能，包括强度、刚度、韧性以及热稳定性。

Description

一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物基纳米复合材料技术领域，更具体地说涉及一种氧化石墨烯的表面化学改性以及石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，它是一种只有一个原子厚的结晶体，自2004年Geim首次发现石墨烯以来，石墨烯已经成为纳米材料界中的焦点。它可以卷曲成零维的富勒烯、一维的碳纳米管，也可堆积成三维的石墨。因此，石墨烯是构成其它碳同素异形体的基本单元。由于石墨烯特殊的结构和优异的特性，如如高的杨氏模量和断裂强度(分别高达1100GPa和125GPa)，出色的热导率(5300 Wm^-1)和比表面积(2600 m²g^-1)，独特的电性能(电子迁移率为200000cm² V^-1s^-1)。

已报道制备石墨烯的方法有胶带剥离法[Novoselov KS, Geim AK. et al. Science. 2004; 306(5696): 666-669]，化学气相沉积法[Li, X. S.; Cai, W. W. et al. Science 2009; 324, 1312-1314]，外延生长法[Berger C, Song Z. et al. The Journal of Physical Chemistry B. 2004; 108(52): 19912-19916]以及其他一些改良的制备方法[US2012/0228556]等。然而，采用现有的方法工业化制备石墨烯依然存在很大困难。以氧化石墨烯为前驱体制备石墨烯是现在较为普遍的方法，因为氧化石墨烯不但容易制备，而且，利用其表面的氧化基团，通过表面化学改性，可使其具有优异性能。因此，氧化石墨烯可能将比石墨烯更早地进入真正的应用[Cai DY and Song M. J. Mater. Chem. 2010, 20, 7906–7915]。

目前，氧化石墨烯，特别是改性后的氧化石墨烯广泛应用于制备高性能聚合物纳米复合材料。例如，Ma等用对苯二胺改性氧化石墨烯后，聚合物的导电性能明显提升 [Ma HL, Zhang HB. et al. ACS Applied Materials & Interfaces. 2012; 4(4): 1948-1953]； Zhang等合成了含有异氰酸酯官能团的氧化石墨烯，并用其来改性聚酰亚胺，结果表明，添加0.75 wt%的改性氧化石墨烯使聚酰亚胺的拉伸新能提升约60%[Zhang LB, Wang JQ. et al. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2012; 43(9): 1537-1545]。

中国专利CN 102153877 A公开了石墨烯复合材料及其制备方法，该发明采用有机硅烷改性石墨烯，并制备了石墨烯聚合物纳米复合材料，虽然改性后石墨烯的分散性得到了改善，但是由于石墨烯本身表面的羟基含量少，接枝在石墨烯表面的有机硅烷分子也相对较少，石墨烯片与聚合物基体间的界面也不能得到很好地提高。

公开号201310138360的中国专利公开了一种氧化石墨烯微球环氧树脂复合材料及其制备方法，但是该方法中涉及的填料为石墨烯微球，石墨烯微球与氧化石墨烯具有完全不一样的形态、结构和性质，为两种不一样的物质。

Bortz等直接将氧化石墨烯添加到环氧树脂中制备复合材料，结果显示树脂基体的力学性能有显著地改善；但是对氧化石墨烯的表面处理未提及[Macromolecules 2012;45(1):238-245]。

王舟等利用硅烷偶联剂KH560和十二烷基硫酸鈉SDS改性氧化石墨烯，并制备了 SDS功能化氧化石墨烯/环氧复合材料，但对于KH560改性氧化石墨烯来制备环氧树脂复合材料以及对复合材料力学性能的影响都未提及[环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的制备和表征，硕士论文，北京化工大学，2010]。

综上所述，为了发挥氧化石墨烯的优异力学性能，提高氧化石墨烯在聚合物中的分散性以及与基体的界面质量，研制一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法是十分必要的。

发明内容

为有效解决石墨烯在环氧树脂中的分散以及界面问题，本发明提出了一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，本发明制备的石墨烯/环氧树脂纳米复合材料能有效地提高环氧树脂的力学和热学性能，包括强度、刚度、韧性以及热稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，所述的制备方法为以下步骤：将硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯（f-GO）先超声处理20～40分钟分散在有机溶剂中，然后加入环氧树脂，混合后得到母料，在真空条件下（0.1MPa-0.5MPa），除去有机溶剂，再加入固化剂混合，高温固化得到功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，示意图如图9所示。

作为优选，超声处理时间为30分钟，高温固化温度为90～180℃，时间为1～6小时。

作为优选，加入环氧树脂后，采用机械混合法将其混合均匀，得到石墨烯含量高、分散均一的母料；机械混合法为高速搅拌，双辊，行星球磨法，最佳的机械混合法为行星球磨法。

采用溶剂法与行星球磨法相结合的分散方法，使本发明简便有效地分散和剥离石墨烯的团聚体。

作为优选，加入固化剂后采用高速搅拌使其混合均匀，然后将混合均匀的母料、环氧树脂以及固化剂，浇注到已预热的模具中，在程序升温的烘箱中进行固化，得到石墨烯/环氧树脂纳米复合材料。

所述的环氧树脂选自双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂，双酚F环氧树脂，多酚型缩水甘油醚环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及有机硅改性的环氧树脂中一种或几种。

所述的固化剂选自酸酐类，脂环族胺或脂肪族胺类中一种或几种。作为优选，固化剂的酸酐类选自偏苯三酸酐、甲基四氢苯酐中一种，固化剂的脂环族胺或脂肪族胺类选自二亚乙基三胺，四乙烯五胺，甲基六氢苯酐中一种。

硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯使用量为复合材料原料质量和的0.01～2.0 %，复合材料原料质量和为硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯、环氧树脂、固化剂质量之和。固化剂的用量由环氧树脂的环氧值和固化剂的类型及其可反应的活性基团所确定的，且应确保环氧树脂能够充分交联。固化剂的理论添加量为按照环氧基团与固化剂官能团的化学计量比计算；对于酸酐类的固化剂如甲基六氢苯酐与叔胺（其中甲基六氢苯酐与叔胺的质量比为100：1），环氧树脂与固化剂的优选质量比为为185：170；对于胺类固化剂如二氨基二苯砜，环氧树脂与固化剂的优选质量比为100：33；对于咪唑类固化剂如2-乙基-4-甲基咪唑，环氧树脂与固化剂的优选质量比为100：3。

本发明利用有机硅改性后的氧化石墨烯对聚合物基体力学性能(包括拉伸强度、弯曲强度、断裂韧性和储能模量)、热学性能的改善。特别是一类其一端具有环氧基团的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯对聚合物基体的断裂韧性、模量以及热学性能的改善。

本发明的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备方法为以下步骤：将氧化石墨烯（GO）首先超声处理30～70分钟分散在有机溶剂中，得到氧化石墨烯悬浮液，在搅拌同时将硅烷偶联剂滴加到悬浮液中，在惰性气体保护下，加热反应后，将所得的产物经过洗涤、抽滤后，除去未反应的硅烷偶联剂，干燥得到黑色固体粉末的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯（f-GO）。

作为优选，氧化石墨烯（GO）是以石墨为原料，通过Hummer法制备所制得的GO含sp2杂化的碳原子分数为10%-50%，其余的为sp3杂化的碳原子。GO表面含有大量的氧化基团，如羟基、羧基以及环氧基等。

为了使氧化石墨烯在有机溶剂中得到良好分散而又不破坏其结构、尺寸，作为优选，超声处理时间为40～60分钟，最佳超声时间为45分钟。

加热反应温度为50～90℃，反应时间为3～7小时。作为优选，反应温度为60～80℃，最佳的反应温度为70℃，反应时间为4～6小时，最佳的反应时间为5小时。

作为优选，在机械搅拌的作用下将硅烷偶联剂滴加到溶液中。

惰性气体优选为氮气、氩气。

作为优选，干燥在真空干燥箱中进行。

所述的硅烷偶联剂为一端含有环氧基团，另一端为双烷氧基或三烷氧基硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为4～15：1。作为优选，硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、甲基（γ-环氧丙氧基）二乙氧基硅烷中一种或几种。

上述的有机溶剂选自丙酮，甲苯，四氢呋喃，吡啶，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，丁酮，乙醇，二氯甲烷，乙醚，氯仿中一种或几种。

本发明不仅包括一类其一端具有环氧基团的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，还涉及改性后的氧化石墨烯来提高环氧树脂复合材料的热学、拉伸和弯曲性能、断裂韧性等；两者是相互关联的，我们将氧化石墨烯表面进行硅烷改性后可以赋予其表面很多环氧基团，这会大大提高氧化石墨烯与环氧树脂基体具有很好的相容性（分散剥离和界面质量），从而能够改善树脂基体的各种性能。通过光学显微镜观察，改性后的氧化石墨烯均一地分散在环氧树脂中，没有明显的团聚体存在。对所制得的石墨烯/环氧树脂纳米复合材料进行力学、热学性能测试，结果显示，经过硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯在极低的含量下（0.1 wt%）就能够显著提高环氧树脂的力学性能，包括强度、刚度、韧性；经过硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯对环氧树脂的热分解温度明显提高，改善了复合材料的热稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用本发明制备的石墨烯纳米复合材料能有效地提高环氧树脂的力学和热学性能，包括强度、刚度、韧性以及热稳定性。

附图说明

图1为石墨，GO和f-GO的拉曼光谱图；

图2为石墨，GO和f-GO的光电子能谱图；

图3(a)为透射电子显微镜图GO的，(b)为f-GO的透射电子显微镜图，(c)为GO含量为0.1wt%复合材料的光学显微镜图，(d)为f-GO含量为0.1wt%复合材料的光学显微镜图；

图4为材料的拉伸曲线图，其中(a)为环氧树脂，(b)为GO含量为0.1wt%的复合材料，(c)为f-GO含量为0.1wt%的复合材料；

图5为不同含量的GO以及f-GO的拉伸强度对比图；

图6为不同含量的GO以及f-GO的弯曲强度对比图；

图7为不同填料复合材料的临界应力强度因子和在25℃下的储能模量；

图8为不同含量的f-GO复合材料的热稳定性；

图9为本发明制备方法的示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中所用原料均可市购。

实施例1

（1）以石墨为原料，通过Hummer法制备所制得的GO，然后将500mg GO首先分散在甲苯中，超声1h，得到氧化石墨烯悬浮液，在氮气的保护下，在温度为70℃机械搅拌下，将2.4g硅烷偶联剂KH560滴加到悬浮液中，反应时间为5h,反应结束后，抽滤、洗涤、真空干燥箱中干燥后得到黑色固体粉末f-GO。

（2）将步骤（1）中硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯（f-GO）0.18g超声处理30min后分散在丙酮中，然后加入双酚A环氧树脂93.7g，行星球磨（250 rpm）6h后得到母料，在真空条件下（0.1MPa）除去有机溶剂，再分别加入86.1g固化剂（甲基六氢苯酐与N,N-二甲基苄胺的质量比为100：1的混合物），高温（120℃ 1h，160℃2h）固化得到填料含量为0.10wt%的功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料。

对比例1

将氧化石墨烯（GO）0.18g超声处理30min后分散在丙酮中，然后加入双酚A环氧树脂93.7g，行星球磨（250 rpm）6h后得到母料，在真空条件下（0.1MPa），除去有机溶剂，再分别加入86.1g固化剂（甲基六氢苯酐与N,N-二甲基苄胺的质量比为100：1的混合物），高温（120℃ 1h，160℃2h）固化得到填料含量为0.10wt%的环氧基纳米复合材料。

测试例1

实施例1制备的氧化石墨烯（GO）及实施例1制备的硅烷偶联剂改性后的氧化石墨烯（f-GO）的拉曼光谱图如图1所示，光电子能谱图如图2所示。从光电子能谱图中可以发现，如图2所示，经过硅烷偶联剂改性后的氧化石墨烯，出现了两个新峰，分别为Si_2p和 Si_2s，说明硅烷偶联剂已经成功接枝到氧化石墨烯表面。如图1所示,经过氧化后的石墨，D峰强度明显增强，而用硅烷偶联剂改性后，其D峰与G的比值没有发生很大变化，说明硅烷偶联剂的引入并没有显著破坏氧化石墨烯本身的结构。

从图3(a)(b)可以看出，氧化石墨烯表面结构平整，而经过改性后的氧化石墨烯表面出现了许多褶皱。经过机械球磨后，如图3(c)(d)所示，相对于未改性的GO，改性之后的GO在环氧树脂中的团聚体尺寸明显减少，分散更为良好。

本实施例具体说明本发明中填料含量为0.10 wt%功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料力学性能。拉伸性能测试根据ASTM-D638标准，仪器采用万能拉伸机（Ametek Ls100plus），在室温条件下，拉伸速率采用1.0 mm/min，从图4的拉伸应力-应变曲线可以看出：三种材料都是脆性的断裂模式，不过相比较于以GO为填料的复合材料和纯的环氧树脂，以f-GO为填料的功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料断裂时的拉伸载荷更高。从图5材料的拉伸强度可以进一步看出，经过硅烷偶联剂改性后的氧化石墨烯能明显提升环氧树脂的拉伸强度。如添加0.10 wt%含量的f-GO，环氧树脂的拉伸强度提高幅度达40%。

弯曲性能测试根据ASTM-D790标准，仪器采用万能拉伸机（Ametek Ls100plus），在室温条件下，速率采用2.0 mm/min。图6为材料的弯曲强度结果，可以看出：在超低含量下（0.10 wt%），f-GO能显著提高环氧树脂的弯曲强度，而未经过改性的GO提升不明显，高含量时甚至有一定的下降。

储能模量通过动态力学热分析仪（NETZSCH，DMA242）测试获得，断裂韧性测试根据ASTM-D5045标准，通过紧凑拉伸试验获得。材料的热稳定性采用热重分析仪（TA Q500），升温速率为20℃/min，氮气气氛。如图7所示，GO和f-GO都能提升环氧树脂的断裂韧性；相比较而言，f-GO增韧效果更为明显。同样地，f-GO改性环氧树脂的储能模量也有大幅提升，如添加0.10 wt%的f-GO时，环氧树脂的储能模量提升达15%。功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的热重曲线如图8所示，添加0.10 wt%的f-GO，功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的热分解温度（5wt%重量损失对应的温度）有明显提升，说明f-GO的添加提高了环氧树脂的热稳定性。

实施例2

（1）以石墨为原料，通过Hummer法制备所制得的GO，然后将500mgGO首先分散在甲苯中，超声1h，得到氧化石墨烯悬浮液，在氮气的保护下，在温度为70℃机械搅拌下，将2.4g硅烷偶联剂KH560滴加到悬浮液中，反应时间为5h,反应结束后，抽滤、洗涤、真空干燥箱中干燥后得到黑色固体粉末f-GO。

（2）将步骤（1）制备的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯（f-GO）0.1625g超声处理30 min.后分散在丙酮中，然后加入双酚A环氧树脂33.79g，行星球磨（250 rpm）6h后得到母料，在真空条件下（0.5MPa），除去有机溶剂，再分别加入31.05g固化剂混合，高温（120℃ 1h，160℃2h）固化得到填料含量为0.25wt%的功能化氧化石墨烯改性环氧树脂基纳米复合材料。

对比例2

将氧化石墨烯（GO）0.1625g超声处理30min后分散在丙酮中，然后加入双酚A环氧树脂33.79g，行星球磨（250 rpm）6h后得到母料，在真空条件下（0.5MPa），除去有机溶剂，再分别加入31.05g固化剂混合，高温（120℃ 1h，160℃ 2h）固化得到填料含量为0.25wt%的环氧基纳米复合材料。

测试例2

本实施例具体说明本发明中填料含量为0.25wt%功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的力学性能和热稳定性。功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的拉伸性能测试根据ASTM-D638标准，仪器采用万能拉伸机（Ametek Ls100plus），在室温条件下，拉伸速率采用1.0 mm/min，从图5可以看出，相同含量下（0.25wt%），f-GO对环氧树脂拉伸强度的提升幅度比GO更为明显。然而，相对于低含量（0.10wt%），其提升幅度相对较低。功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的弯曲性能测试根据ASTM-D790标准，仪器采用万能拉伸机（Ametek Ls100plus），在室温条件下，速率采用2.0 mm/min，从图6可以看出，在相同含量下（0.25wt%），f-GO对环氧树脂弯曲强度的提升幅度远高于GO。填料含量为0.25wt%功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的热稳定性采用热重分析仪（TA Q500），升温速率为20℃/min，氮气气氛。从图8可以看出，含量为0.25wt%f-GO改性树脂复合材料的热分解温度比纯环氧树脂和0.10wt%f-GO改性的环氧复合材料的要高，说明f-GO能够更为有效地提高复合材料的热稳定性。

实施例3

（1）以石墨为原料，通过Hummer法制备所制得的GO，然后将500mg GO首先分散在甲苯中，超声1h，得到氧化石墨烯悬浮液，在氮气的保护下，在温度为70℃机械搅拌下，将7.5g甲基（γ-环氧丙氧基）二乙氧基硅烷滴加到悬浮液中，反应时间为5h,反应结束后，抽滤、洗涤、真空干燥箱中干燥后得到黑色固体粉末f-GO。

（2）将步骤（1）制备的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯（f-GO）0.325g超声处理30 min.后分散在丙酮中，然后加入双酚A环氧树脂33.70g，行星球磨（250 rpm）6h后得到母料，在真空条件下（0.3MPa），除去有机溶剂，再分别加入30.97g固化剂混合，高温（120℃ 1h，160℃ 2h）固化得到填料含量为0.50wt%的功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料。

对比例3

将氧化石墨烯（GO）0.325g超声处理30min.后分散在丙酮中，然后加入双酚A环氧树脂33.70g，行星球磨（250 rpm）6h后得到母料，在真空条件下（0.3MPa），除去有机溶剂，再分别加入30.97固化剂混合，高温（120℃ 1h，160 ℃2h）固化得到填料含量为0.50wt%的环氧基纳米复合材料。

测试例3

本实施例具体说明本发明中填料含量为0.50wt%功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的力学性能和热稳定性。功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的拉伸性能测试根据ASTM-D638标准，仪器采用万能拉伸机（Ametek Ls100plus），在室温条件下，拉伸速率采用1.0 mm/min，从图5可以看出，相同含量下（0.50wt%），f-GO对环氧树脂拉伸强度的提升幅度比GO更为明显。然而，相对于低含量（0.10wt%以及0.25wt%），其改性的复合材料的强度由一定的下降，这应该是因为高含量时石墨烯出现二次团聚所造成的。复合材料的弯曲性能测试根据ASTM-D790标准，仪器采用万能拉伸机（Ametek Ls100plus），在室温条件下，速率采用2.0 mm/min，从图6可以看出，虽然填充0.50wt%GO和f-GO都一定程度地降低了环氧树脂的弯曲强度，但f-GO/环氧复合材料的强度仍高于比GO/环氧复合材料的强度。填料含量为0.50wt%功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的热稳定性采用热重分析仪（TA Q500），升温速率为20℃/min，氮气气氛。从图8可以看出，填料含量为0.50wt%复合材料的分解温度高于纯环氧树脂和含有低含量（0.10和0.25wt%）f-GO改性复合材料的热分解温度，说明较高含量时（0.50wt%）的f-GO仍能够较大程度地改善了复合材料的热稳定性。

实施例4

（1）以石墨为原料，通过Hummer法制备所制得的GO，然后将500mg GO首先分散在N-甲基吡咯烷酮中，超声70min，得到氧化石墨烯悬浮液，在氩气的保护下，在温度为90℃机械搅拌下，将2gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷滴加到悬浮液中，反应时间为7小时,反应结束后，抽滤、洗涤、真空干燥箱中干燥后得到黑色固体粉末f-GO。

（2）将步骤（1）制备的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯（f-GO）0.1125g超声处理40min.后分散在乙醇中，然后加入酚醛环氧树脂33.79g，行星球磨（250 rpm）6h后得到母料，在真空条件下（0.5MPa），除去有机溶剂，再分别加入11.15g固化剂（二氨基二苯砜）混合，高温（160℃ 0.5h，180℃2h，200℃ 2h）固化得到填料含量为0.25wt%的功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料。

对比例4

将氧化石墨烯（GO）0.1125g超声处理40min后分散在乙醇中，然后加入酚醛环氧树脂33.79g，行星球磨（250 rpm）6h后得到母料，在真空条件下（0.5MPa），除去有机溶剂，再分别加入11.15g固化剂（二氨基二苯砜）混合，高温（160℃ 0.5h，180℃2h，200℃ 2h）固化得到填料含量为0.25wt%的环氧基纳米复合材料。

测试例4

本实施例具体说明本发明中填料含量为0.25wt%功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的力学性能和热稳定性。拉伸性能测试根据ASTM D638标准，仪器采用万能拉伸机（Ametek Ls100plus），在室温条件下，拉伸速率采用1.0 mm/min，相同含量下（0.25wt%），f-GO对环氧树脂拉伸强度的提升幅度比GO更为明显。弯曲性能测试根据ASTM D790标准，仪器采用万能拉伸机（Ametek Ls100plus），在室温条件下，速率采用2.0 mm/min，f-GO对环氧树脂弯曲强度的提升幅度也远高于GO。填料含量为0.25wt%功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的热稳定性采用热重分析仪（TA，Q500），升温速率为20℃/min，氮气气氛。含量为0.25wt%f-GO/环氧复合材料的热分解温度比纯环氧和0.25wt%GO/环氧复合材料高，说明GO的表面功能化进一步提高了复合材料的热稳定性。

实施例5

（1）以石墨为原料，通过Hummer法制备所制得的GO，然后将500mg GO首先分散在甲苯中，超声30min，得到氧化石墨烯悬浮液，在氮气的保护下，在温度为70℃机械搅拌下，将7.5g甲基（γ-环氧丙氧基）二乙氧基硅烷滴加到悬浮液中，反应时间为5h,反应结束后，抽滤、洗涤、真空干燥箱中干燥后得到黑色固体粉末f-GO。

（2）将步骤（1）制备的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯（f-GO）0.175g超声处理50min.后分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入双酚F环氧树脂33.70g，行星球磨（250 rpm）6h后得到母料，在真空条件下（0.3MPa），除去有机溶剂，再分别加入1.011g固化剂（2-乙基-4-甲基咪唑）混合，高温（90℃ 0.5h，120℃ 1.5h，140℃ 1.5h）固化得到填料含量为0.25wt%的功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料。

对比例5

将氧化石墨烯（GO）0.175g g超声处理50min.后分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入双酚F环氧树脂33.70g，行星球磨（250 rpm）6h后得到母料，在真空条件下（0.3MPa），除去有机溶剂，再分别加入1.011g固化剂（2-乙基-4-甲基咪唑）混合，高温（90℃ 0.5h，120℃ 1.5h，140℃ 1.5h）固化得到填料含量为0.25wt%的环氧基纳米复合材料。

测试例5

本实施例具体说明本发明中填料含量为0.25wt%功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的力学性能和热稳定性。拉伸性能测试根据ASTM-D638标准，仪器采用万能拉伸机（Ametek Ls100plus），在室温条件下，拉伸速率采用1.0 mm/min，相同含量下f-GO对环氧树脂拉伸强度的提升幅度比GO更为明显。弯曲性能测试根据ASTM-D790标准，仪器采用万能拉伸机（Ametek Ls100plus），在室温条件下，速率采用2.0 mm/min，GO和f-GO对环氧树脂弯曲强度影响差别不大。填料含量为0.25wt%功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的热稳定性采用热重分析仪（TA，Q500），升温速率为20℃/min，氮气气氛。f-GO含量为0.25wt%复合材料的热分解温度远高于相应含量GO的复合材料，说明GO的表面处理能够较大程度地改善了复合材料的热稳定性。

Claims

1.一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：将硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯先超声处理20～40分钟分散在有机溶剂中，然后加入环氧树脂，采用机械混合法混合后得到母料，在真空条件下，除去有机溶剂，再加入固化剂混合，高温固化得到功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料；

上述硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备方法为以下步骤：将氧化石墨烯首先超声处理30～70分钟分散在有机溶剂中，得到氧化石墨烯悬浮液，在搅拌同时将硅烷偶联剂滴加到悬浮液中，在惰性气体保护下，加热反应后，将所得的产物经过洗涤、抽滤、干燥得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

所述的机械混合法为高速搅拌，双辊，行星球磨法中一种。

2.根据权利要求1所述的一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自丙酮，甲苯，四氢呋喃，吡啶，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，丁酮，乙醇，二氯甲烷，乙醚，氯仿中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为一端含有环氧基团，另一端为双烷氧基或三烷氧基硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为4～15：1。

4.根据权利要求1所述的一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，加热反应温度为50～90℃，反应时间为3～7小时。

5.根据权利要求1所述的一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂选自双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂，双酚F环氧树脂，多酚型缩水甘油醚环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及有机硅改性的环氧树脂中一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的固化剂选自酸酐类，脂环族胺或脂肪族胺类中一种或几种。

7.根据权利要求1或6所述的一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯使用量为复合材料原料质量和的0.01～2.0 %，复合材料原料质量和为硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯、环氧树脂、固化剂质量之和。

8.根据权利要求1所述的一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，高温固化温度为90～180℃，时间为1～6小时。