CN104448239B - 一种高强度环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高强度环氧树脂复合材料，其特征在于通过简单搅拌，就能使氧化纳米碳材料极快速地从水相转移到三缩水甘油基对氨基苯酚相中；除水、高温处理后，加入固化剂等，然后固化得到高强度环氧树脂复合材料。所述氧化纳米碳材料选自氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化气相生长碳纤维中的任一种或任意多种。本发明简便、高效，不需要对氧化纳米碳材料进行酰氯化等化学改性，不使用任何有机溶剂，加工时间短、能耗低，易于工业化；同时，纳米碳材料含量高、均匀分散，复合材料的力学性能突出。本发明可用来制备高强、高耐磨及导电的胶黏剂、模塑料、涂料以及长纤维复合材料，在航空航天、汽车、建筑补强、电力电子、体育器材等领域用途广泛。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料，具体涉及一种高强度环氧树脂复合材料，尤其涉及一种纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架的低聚物。由于分子结构中具有活泼的环氧基团，它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的热固性塑料。环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，在国民经济的各个领域得到广泛应用。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异，使环氧树脂可以满足各种不同的实用性能和工艺性能要求。
另一方面，纳米碳材料，包括碳纳米管、氧化气相生长碳纤维、石墨烯等，是近年来受到广泛关注的纳米增强剂，具有石墨的碳骨架结构，表现出优异的物理机械性能，因此有优势成为理想的纳米填料，有效地提高环氧树脂的力学性能，包括弯曲强度、弯曲模量韧性、耐磨性、耐冲击性等，具有重要的理论和应用价值。但是，纳米碳材料表面本身缺乏化学基团，所以与环氧树脂直接混合时无法形成稳定、均匀的混合物，并且在环氧树脂固化成型的过程发生团聚，同时，由于界面相互作用力弱，无法有效传递应力，因此，增强效果有限。类似的，物理修饰的纳米碳材料，如端胺基聚醚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物、小分子表面活性剂等包覆的碳纳米管等，尽管在环氧树脂中的分散性有显著提高，但是由于纳米碳材料与环氧树脂直接的界面相互作用力弱，造成增强效果不明显。
在纳米碳材料作为增强材料使用时，为了提高其在环氧树脂中的分散性及其与环氧树脂的界面相互作用，纳米碳材料需要经过表面化学修饰接上能够与环氧树脂发生反应的基团后再与环氧树脂复合。目前纳米碳材料最常见的化学修饰方法是化学氧化法，碳纳米管、氧化气相生长碳纤维和石墨烯的强酸氧化物分别称为氧化碳纳米管、氧化气相生长碳纤维和氧化石墨烯(也叫氧化石墨)，统称为氧化纳米碳材料。氧化纳米碳材料表面带有羧基、羟基、环氧基和羰基等化学基团，与环氧树脂的相容性得到一定程度的改善。氧化纳米碳材料可以通过强质子酸及强氧化剂处理或者电化学氧化方法得到。氧化纳米碳材料具有良好的亲水性，可以均匀分散在水中形成水分散液。但是，环氧树脂通常是不亲水的，氧化纳米碳材料与环氧树脂复合时仍然存在分散困难的问题，将氧化纳米碳材料直接从水相转移到环氧树脂中需要加热(通常要50℃以上)和长时间(通常数个小时)搅拌来完成相转移、分散和除水过程，造成能耗过大；并且复合材料中纳米碳材料质量浓度较低(通常低于0.1wt％)，无法制得高质量浓度和高强度的纳米复合材料，在很大程度上限制了复合材料的应用。
目前，主要有以下三种方法将氧化纳米碳材料分散在环氧树脂中：
一、直接将氧化石墨烯的水分散液和环氧树脂混合，氧化石墨烯从水相转移到环氧树脂相中，然后加热除去水分。例如，非专利文献1(Convenient preparation oftunably loaded chemically converted graphene oxide/epoxy resin nanocompositesfrom graphene oxide sheets through two-phase extraction,Huafeng Yang,Changsheng Shan,Fenghua Li,Qixian Zhang,Dongxue Han,Li Niu,Journal ofMaterials Chemistry,2009,19,8856)报道，在50℃下强烈振动或者搅拌4小时，使氧化石墨烯进入双酚A缩水甘油醚型环氧树脂中，静止分层除去水，得到环氧树脂/氧化石墨烯混合物，然后加入固化剂，加热固化得到纳米复合材料。该体系需要在加热条件下长时间搅拌，不利于工业化生产。并且只适合做氧化石墨烯含量极低(质量浓度0.0375％)的纳米复合材料。同时，因为需要对大量环氧树脂进行长时间加热以除去所含水分，所以能耗极大。
中国专利CN101987908A报道了三种环氧树脂与氧化石墨烯水分散液混合法制备石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，其特点是在60～120℃之间将两者混合搅拌5～60分钟，静止30分钟后倒出上层水分散液，下层氧化石墨烯/环氧树脂混合物继续在80～150℃搅拌反应并除残留水2～12小时，最后加入固化剂进行固化。其相转移、分散和除水过程累计时间为2～13小时。同时，根据专利说明书提供的数据可以计算出氧化石墨烯的最高质量浓度小于0.09wt％，所以该方法同样需要对大量环氧树脂进行长时间加热以除去所含水分，能耗大，并且只能制备低含量纳米复合材料。
二、利用有机溶剂将氧化石墨烯分散在环氧树脂中，例如，非专利文献2(Aninvestigation of the mechanism of graphene toughening epoxy,Xiao Wang,JieJin,Mo Song,Carbon,2013,65,324)将氧化石墨烯真空干燥后分散于挥发性有机溶剂(如乙醇、丙酮等)中，然后把双酚A缩水甘油醚型环氧树脂溶解在所制得的溶液中，通过蒸发的办法除去有机溶剂，得到氧化石墨烯/环氧树脂混合物。然后加入固化剂，加热固化后得到纳米复合材料。这种方法制备过程步骤多，周期长，需要使用大量易燃、易爆的低沸点有机溶剂，危险性大、干燥能耗高，并且对环境造成危害。
三、将氧化石墨烯水分散液与水性环氧树脂混合，加入固化剂，通过蒸发除去水，得到氧化石墨烯/环氧树脂混合物，然后加入固化剂后固化得到纳米复合材料(非专利文献3“Simultaneous in situ reduction,self-alignment and covalent bonding ingraphene oxide/epoxy composites”，Nariman Yousefi，Xiuyi Lin，Qingbin Zheng，XiShen，Jayaram R.Pothnis，Jingjing Jia，Eyal Zussman，Jang-Kyo Kim，Carbon，59，406～417)。这种方法同样需要长时间加热除水，并且只适用于水性环氧树脂，不适于高性能非水溶性环氧树脂，特别是耐高温环氧树脂。
因此，迄今为止仍然缺少能够简便、快速、有效地制备氧化纳米碳材料含量较高、分散均匀的环氧树脂纳米复合材料的方法。
同时，氧化纳米碳材料的表面含有大量羧基、羟基、环氧基、羰基等不稳定基团，加热后会发生脱氧反应，所以在加热固化过程中可能释放出挥发性副产物，从而使纳米复合材料中产生缺陷，不利于性能的提高。
另一类制备纳米碳材料/环氧树脂复合材料的方法是先在纳米碳材料表面接枝其它有机官能团，甚至直接接枝环氧树脂或者固化剂，从而使其能够均匀分散在环氧树脂中。例如，可以在氧化碳纳米管表面接枝酸酐或者环氧基团(专利US20110031443 A1)或者与异氰酸酯、硅烷偶联剂等反应得到改性碳纳米管，并用于纳米复合材料的制备。专利申请CN104087224 A和CN 103122125 A将纳米碳材料氧化后，将其表面的羧基酰氯化，再与胺类化合物反应，得到了胺基化碳纳米管，并用于复合材料的制备。非专利文献4(Reactivefillers based on SWCNTs functionalized with matrix-based moieties for theproduction of epoxy composites with superior and tunable properties,Jose MGonzàlez-Domìnguez,Yadienka Martìnez-Rubì,Ana M Dìez-Pascual,A Anson-Casaos,Marian Gomez-Fatou,Benoit Simard and M Teresa Martìnez,Nanotechnology 23,2012,285702)报道了在碳纳米管表面接枝环氧树脂后制备纳米复合材料。但是，这些方法都需要进行多步有机化学反应，反应路线长、纯化步骤多，能耗大，不利于工业化生产；并且需要使用大量二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯化亚砜等溶剂或试剂，处理周期长，对环境不利。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种高强度环氧树脂复合材料及其制备方法，具体为纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚复合材料，所述复合材料包含氧化纳米碳材料、三缩水甘油基对氨基苯酚和固化剂，所述复合材料中氧化纳米碳材料的质量浓度为0.1～25wt％。通过大量实验，发明人筛选出一种特定的环氧树脂(三缩水甘油基对氨基苯酚，CAS登记号：5026-74-4)，并进一步筛选出能与该环氧树脂有效复配的氧化纳米碳材料，通过氧化纳米碳材料与三缩水甘油基对氨基苯酚之间的协同作用，快速、简便地制得高纳米碳材料含量的环氧树脂复合材料，该复合材料具有很高的强度，即使氧化纳米碳材料的质量浓度为只有0.1wt％，也可以使复合材料的弯曲强度>140MPa，弯曲模量>3.8GPa，压缩强度>149MPa，明显高于纯树脂，并且，随着复合材料中氧化纳米碳材料的质量浓度的提高，复合材料的力学性能进一步提高。
本发明制备高强度环氧树脂复合材料的方法是通过将氧化纳米碳材料水分散液和三缩水甘油基对氨基苯酚混合，并进行机械搅拌使氧化纳米碳材料从水相转移至三缩水甘油基对氨基苯酚中，得到氧化纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物。令人意想不到的是，三缩水甘油基对氨基苯酚能够在温和的条件(可以不需要加热，在室温下即可完成)下使氧化纳米碳材料以极快的速度(例如，可以在室温下搅拌数分钟)即可完成从水相转移到三缩水甘油基对氨基苯酚中，水相变澄清，其速度几倍乃至几十倍地高于文献中报道的向其它种类的环氧树脂中的转移速度(通常在加热条件下需要数十分钟至数个小时)；同时，氧化纳米碳材料在三缩水甘油基对氨基苯酚中均匀分散，不易团聚，对该混合物进行高温(150～230℃)处理以快速除水(30分钟以内)。同时，高温处理还可以使氧化纳米碳材料与三缩水甘油基对氨基苯酚发生反应，并且脱除氧化纳米碳材料中的不稳定化学基团，得到稳定的氧化纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物。所述的稳定的氧化纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物，是指其在后续的加热固化过程中不会释放出挥发性副产物(例如，水、二氧化碳等)，不会使纳米复合材料中产生缺陷。而文献中报道的氧化石墨烯与其它种类的环氧树脂的混合物需要在较低温度下(60～150℃)长时间(数小时)搅拌除水；最后，加入固化剂和/或其它原辅料后固化成型，得到高性能纳米复合材料。本发明制备纳米碳材料/环氧树脂混合物的相转移、分散和除水过程的累计时间可在1小时以内，远小于现有技术制备纳米碳材料/环氧树脂混合物的相转移和混合过程所需的时间(2～13小时)。
本发明同时解决了纳米碳材料与环氧树脂复合时分散困难的问题，以及复合材料中纳米碳材料质量浓度较低，无法制得高强度的纳米复合材料的问题，并且不需要再对氧化纳米碳材料进行进一步化学改性，因此缩短了反应路线，简化了纳米碳材料/环氧树脂混合物的制备工艺，提高了效率；本发明的优点还在于降低了加工能耗，不使用任何有机溶剂，有利于降低成本和保护环境，同时，氧化纳米碳材料在混合物中含量可达到文献中氧化石墨烯的数百倍，并且能均匀分散，复合材料的力学性能突出。
所述的三缩水甘油基对氨基苯酚(CAS登记号：5026-74-4)的分子结构如下所示︰
所述的氧化纳米碳材料是指经过氧化处理的纳米碳材料，配制成质量浓度为0.1～50wt％的水分散液的形式使用，可制得氧化纳米碳材料的质量浓度为0.1～25wt％的纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚复合材料。进一步地，所述氧化纳米碳材料选自氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化气相生长碳纤维中的任意一种或任意多种，其具体制备方法和工艺条件没有特别的限制，按照公知的方法和工艺条件即可。例如，氧化碳纳米管和氧化气相生长碳纤维的制备方法可以参见文献5(“碳纳米管表面硝酸氧化改性研究”，姚承照，宋怀河，冯志海，李仲平，李嘉禄，宇航材料工艺，2008年4月)、专利申请CN 1847283 A或者专利申请CN 101343425 A。制备过程可以简要概括为将碳纳米管或者氧化气相生长碳纤维在硫酸/硝酸中加热、回流，然后水洗、过滤纯化后，添加去离子水得到质量浓度为0.1～50wt％的水分散液。如果质量浓度高于50wt％则容易团聚，产生分散不均匀的问题。氧化石墨烯的制备可以参见文献6“氧化石墨烯的氙灯还原、图案化及其高分子纳米复合材料”(LauraJ.Cote,Franklin Kim,and Jiaxing Huang,Flash Reduction and Patterning ofGraphite Oxide and Its Polymer Composite,J.Am.Chem.Soc.2009,131,1043)中公开的制备方法。制备过程可以简要概括为将石墨在浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾中分散、插层，然后加热氧化，再经过酸洗、水洗，得到质量浓度为0.1～0.5wt％的氧化石墨烯水分散液。氧化石墨烯水分散液质量浓度高于0.5wt％则容易团聚，发生分散不均匀的问题。
进一步地，所述的高强度环氧树脂复合材料中，所述的氧化纳米碳材料为氧化石墨烯，所述复合材料中氧化石墨烯的质量浓度为0.1～3wt％。
进一步地，所述的高强度环氧树脂复合材料中，所述的氧化纳米碳材料为氧化碳纳米管，所述复合材料中氧化碳纳米管的质量浓度为0.1～15wt％，优选的氧化碳纳米管的质量浓度为0.5～10wt％，更优选的氧化碳纳米管的质量浓度为1～8wt％。
进一步地，所述的高强度环氧树脂复合材料中，所述的氧化纳米碳材料为氧化气相生长碳纤维，所述复合材料中氧化气相生长碳纤维的质量浓度为0.1～25wt％，优选的氧化气相生长碳纤维的质量浓度为0.5～20wt％，更优选的氧化气相生长碳纤维的质量浓度为1～10wt％。
进一步地，所述的高强度环氧树脂复合材料中，所述的氧化纳米碳材料为氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化气相生长碳纤维中任意两种以上材料的复配。
所述的氧化碳纳米管，可以选自氧化单壁碳纳米管、氧化多壁碳纳米管或者氧化双壁碳纳米管。直径在1-100纳米范围之间，长度可以在1-500微米之间。
进一步地，所述的高强度环氧树脂复合材料中，所述的固化剂选自酸酐固化剂、脂肪族胺固化剂、芳香族胺固化剂、双氰胺、咪唑类固化剂中的任意一种或任意多种。
酸酐固化剂可选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基纳迪克酸酐；
脂肪族胺固化剂可选自己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五甲基二乙烯三胺和2-甲基戊二胺；
芳香族胺固化剂可选自二乙基甲苯二胺、二氨基苯砜、硫代甲基甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和间苯二胺；
咪唑类固化剂可选自1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑。
进一步地，所述的固化剂在高强度环氧树脂复合材料中的质量浓度为5～50wt％。
本发明还提供所述的高强度环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤︰
1)将三缩水甘油基对氨基苯酚与质量浓度为0.1～50wt％氧化纳米碳材料水分散液混合，制得混合液，所述混合液中三缩水甘油基对氨基苯酚与氧化纳米碳材料水分散液的重量比为1∶0.1～1∶250，然后对所述混合物搅拌，氧化纳米碳材料基本上全部转移并均匀分散到三缩水甘油基对氨基苯酚相中；除去水相，得到含水的氧化纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物。
进一步地，所述搅拌的温度为5～100℃，优选为10～50℃，最优选为15～40℃。低于5℃则三缩水甘油基对氨基苯酚黏度过大，难以混合；温度高于100℃则三缩水甘油基对氨基苯酚黏度太低，易过分破碎，难以和水相快速分离，并产生严重的鼓泡现象，难以操作；
进一步地，所述搅拌的时间为0.5～30分钟，优选为1～10分钟，最优选为1～4分钟。如果搅拌时间少于0.5分钟不能保证氧化纳米碳材料能够充分转移到三缩水甘油基对氨基苯酚相中；而搅拌时间长于30分钟则三缩水甘油基对氨基苯酚相易过分破碎，不能与水相快速分离。
2)将步骤1)得到的氧化纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物进行高温处理，加热温度为150～230℃，加热时间为2～30分钟，一方面快速除掉残余水，同时使氧化纳米碳材料与三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂发生反应，并脱除氧化纳米碳材料的不稳定化学基团，得到稳定的氧化纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物。所述的稳定的氧化纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物在后续的加热固化过程中不会释放出挥发性副产物(例如，水，二氧化碳等)，不会使纳米复合材料中产生缺陷；
所述氧化纳米碳材料表面的化学基团包括羧基、羟基、羰基、环氧基团等，加热时部分发生脱氧反应，产生挥发性副产物，可观察混合物中有气泡冒出的现象。如果温度低于150℃或者加热时间小于2分钟，则脱氧反应不充分，那么在后续的加热固化过程中可能释放出挥发性副产物，从而使纳米复合材料中产生缺陷；而温度高于230℃或者加热时间大于30分钟可能会使三缩水甘油基对氨基苯酚提前固化，黏度显著增加，甚至交联，不利于下一步的成型；
所述的干燥方法选自喷雾干燥、鼓风干燥或者真空干燥。
3)将步骤2)得到的经高温处理的氧化纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物加入固化剂，或者按需要加入三缩水甘油基对氨基苯酚稀释后再加入固化剂，固化得到高强度环氧树脂复合材料。
本发明的制备方法中，所述步骤1)的作用包括搅拌的过程中发生的相转移和分散作用以及除去水相，步骤2)的作用包括除去氧化纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物中的残留水份。本发明的制备方法中的包括步骤1)和步骤2)的相转移、分散和除水过程的累计时间为2.5～60分钟。
进一步地，所述步骤1)中的氧化纳米碳材料选自氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化气相生长碳纤维中的任意一种或任意多种，可根据氧化纳米碳材料水分散液的质量浓度以及水分散液与其他组分(三缩水甘油基对氨基苯酚、固化剂)的比例来调节氧化纳米碳材料在高强度环氧树脂复合材料中的含量，可优选制得氧化石墨烯的质量浓度为0.1～3wt％的高强度环氧树脂复合材料、氧化碳纳米管的质量浓度为0.1～15wt％的高强度环氧树脂复合材料、氧化气相生长碳纤维的质量浓度为0.1～25wt％的高强度环氧树脂复合材料。
所述的氧化碳纳米管，可以选自氧化单壁碳纳米管、氧化多壁碳纳米管或者氧化双壁碳纳米管。直径在1～100纳米范围之间，长度可以在1～500微米之间。
进一步地，所述步骤3)中的固化剂选自酸酐固化剂、脂肪族胺固化剂、芳香族胺固化剂、双氰胺、咪唑类固化剂中的任意一种或任意多种。
进一步地，所述的固化剂在复合材料中的质量浓度为5～50wt％。
本发明进一步还提供一种纳米复合材料，所述的纳米复合材料包含如前所述的高强度环氧树脂复合材料，以及环氧值为0.3～1.0mol/100g的环氧树脂。
所述环氧值为0.3～1.0mol/100g环氧树脂可以是双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的任意一种或任意多种，作为复合材料的基体之一，其作用是可以用来降低复合材料的成本，调节三缩水甘油基对氨基苯酚的黏度、黏结性、耐热性等，无法有效地实现氧化纳米碳材料从水相转移到环氧树脂相。环氧值低于0.3，则环氧树脂流动性差，成型困难；环氧值高于1.0则交联密度过大，韧性差。所述的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂可选自E-55、E-51、E-44、E-42、E-35；所述的双酚F缩水甘油醚型环氧树脂可选自CYDF-170、CYDF-180(岳阳石化)、CYDF-175(巴陵石化)、NPEF-170(台湾南亚)；所述的酚醛环氧树脂可选自F-51、F-44、F-42；所述的缩水甘油酯型环氧树脂可以是TDE-85；所述的缩水甘油胺型环氧树脂可选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二胺基二苯甲烷(AG-80)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二胺基二苯醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺。
上述环氧值为0.3～1.0mol/100g的环氧树脂的用量优选对于100重量份三缩水甘油基对氨基苯酚为1-9900重量份。
上述环氧值为0.3～1.0mol/100g的环氧树脂的加入方法没有特别的限制，可以是在上述高强度环氧树脂复合材料制备方法的步骤1)中加入到三缩水甘油基对氨基苯酚中，或者在步骤3)中和固化剂一起加入到氧化纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物中。
本发明进一步还提供一种纳米复合材料，所述的纳米复合材料包含如前所述的高强度环氧树脂复合材料，以及填充料，所述的填充料选自助剂、填料、增强纤维的任意一种或任意多种。
本发明进一步还提供一种纳米复合材料，所述的纳米复合材料包含如前所述的高强度环氧树脂复合材料，环氧值为0.3～1.0mol/100g环氧树脂、以及填充料，所述的填充料选自助剂、填料、增强纤维的任意一种或任意多种。
进一步地，所述的助剂可选自促进剂、活性稀释剂、增韧剂等。
所述的促进剂可选自2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、双环脒(DBU)、苄基二甲胺、苄基三乙基氯化铵、吡啶、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、三乙胺、二甲基咪唑脲、氯脲、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼-胺络合物、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锰。
所述稀释剂优选黏度为1-500Pa·s(25℃)的活性稀释剂，可选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚；
增韧剂可选自端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、羧基丁腈粉末橡胶、羧基丁苯粉末橡胶、核壳型橡胶增韧剂、聚醚酰亚胺、聚醚砜、端氨基聚醚酰亚胺、端羟基聚醚砜、端氨基聚醚砜；
上述促进剂、活性稀释剂、增韧剂的加入方法没有特别的限制，可以是在纳米碳材料组合物制备的步骤1)中加入到三缩水甘油基对氨基苯酚中，或者在步骤3)中和固化剂一起加入到纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物中。
此外，还可以根据具体的应用加入本领域公知的阻燃剂、增塑剂、UV吸收剂、抗真菌剂、增粘剂、抑制剂和热稳定剂(例如磷酸酯、受阻胺、受阻酚)。
增强纤维可以选自碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、M5纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维中的任意一种或者任意多种；
无机填料可以选自钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、高岭土、天然云母、合成云母、滑石粉、蒙脱土、硅酸铝、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、中空玻璃微球、中空陶瓷微球、玻璃微球、陶瓷微球、氮化硼和碳化硅等中的任意一种或者任意多种。当使用的无机填料是蒙脱土、高岭土或者合成云母等层状纳米硅酸盐时，可以用公知的有机阳离子化合物，例如有机季铵盐或者有机季鏻盐，将其层间金属离子进行阳离子交换后制得有机化层状硅酸盐后再使用以提高分散性。
为了进一步提高力学性能，上述玻璃纤维和无机填料可以用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或者铝锆偶联剂进行预处理后再使用。其中，特别优选的是硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三甲氧基硅烷或者γ-羟基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者任意多种。上述硅烷偶联剂的使用方法优选两步法，即按常规方法先对玻璃纤维和无机填料进行表面处理，然后再加入纳米碳材料组合物中进行混合，但也可以使用一步法，即不预先对填料进行表面处理，而是将填料和偶联剂一起加入纳米碳材料组合物中直接进行混合。
本发明的有益效果如下︰
1)本发明不需要对氧化纳米碳材料进行进一步的酰氯化、胺基化、硅烷化等化学改性，避免了任何有机溶剂的使用，不会对操作人员和环境造成危害，同时，显著缩短了纳米碳材料/环氧树脂复合材料的制备工艺流程。
2)本发明极大地提高了复合材料的制备效率，降低了加工能耗，易于实现工业化生产。所使用的三缩水甘油基对氨基苯酚对氧化纳米碳材料具有强烈的相转移效果，例如，可以在室温搅拌1～4分钟的条件下就可以使氧化石墨烯从水相完全转移到三缩水甘油基对氨基苯酚中，水相变澄清并可立即分离出来。而文献2中将氧化石墨烯转移到双酚A型环氧树脂的时间需要加热至50℃，搅拌4小时，然后继续加热搅拌数小时除水。中国专利CN101987908A中报道的三种环氧树脂和氧化石墨烯水分散液需要先在60～120℃之间搅拌5～60分钟，静止30分钟后分层，倒出上层水，下层石墨烯/环氧树脂继续在80～150℃继续搅拌2～12小时，其累计的相转移、分散和除水过程的时间为2～13小时。本发明的纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物在其制备过程中所需的相转移、分散和除水过程的累计时间为2.5-60分钟，相比现有技术的报道，缩短了数倍至数十倍。
3)本发明可以使纳米复合材料中纳米碳材料含量高、分散均匀、力学性能突出，制得高强度的环氧树脂复合材料。例如，氧化石墨烯的含量可以在0.1～3wt％之间任意调节，并且分散均匀。相反，文献2中氧化石墨烯的含量最高只达到0.0375wt％；专利CN101987908A中根据其提供的数据可以计算出其石墨烯的质量浓度最高只有0.09wt％。本发明中氧化石墨烯/三缩水甘油基对氨基苯酚纳米复合材料的弯曲强度可达到170MPa,弯曲模量达到4.75GPa。而本发明的氧化碳纳米管和氧化气相生长碳纤维的质量浓度可以高达25wt％，弯曲强度可达到290MPa,弯曲模量达到6.2GPa，压缩强度达到325MPa。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氧化石墨烯/三缩水甘油基对氨基苯酚复合材料的透射电子显微镜图；
图2是对比实施例4制备的氧化石墨烯/双酚A型环氧树脂E-51复合材料的透射电子显微镜图；
图3是本发明实施例6制备的氧化碳纳米管/三缩水甘油基对氨基苯酚/双酚A型环氧树脂E-51复合材料的透射电子显微镜图。
图4是对比实施例6制备的氧化碳纳米管/双酚A型环氧树脂E-51复合材料的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
三缩水甘油基对氨基苯酚与质量浓度为0.1wt％的氧化石墨烯水分散液在室温下以重量比1︰250混合，在25℃以100转/分钟的速度机械搅拌2分钟后，即可观察到水相变为澄清，氧化石墨烯全部转移到三缩水甘油基对氨基苯酚中，将澄清的水倒出，将混合物放入真空干燥箱中230℃下加热2分钟，得到氧化石墨烯/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物。将14.5重量份上述混合物中加入62.5重量份三缩水甘油基对氨基苯酚进行稀释，再加入23重量份固化剂硫代甲基甲苯二胺，并于170℃下固化3小时，再于200℃下固化1小时，得到高强度环氧树脂复合材料，用热失重方法测出复合材料中的氧化石墨烯的重量含量为3wt％，其测试温度范围从室温至900℃，升温速度为20℃/分钟。用万能电子试验机按照国标GB/T9341-2008测量纳米复合材料的弯曲性能，得到其弯曲强度为171MPa，弯曲模量为4.75GPa；按照国标GB/T1041-2008测量纳米复合材料的压缩性能，到其压缩强度为198MPa。
制得的高强度环氧树脂复合材料透射电子显微镜照片如图1所示，样品为厚度为70纳米的超薄切片，尽管氧化石墨烯含量较高(3wt％)，但在复合材料中分散非常均匀，在超薄切片中以均匀分散的丝状分散物的形式存在。
实施例2
三缩水甘油基对氨基苯酚与质量浓度为0.5wt％的氧化石墨烯水分散液在室温下以重量比1︰5混合，在5℃以1000转/分钟的速度机械搅拌4分钟后，即可观察到水相变为澄清，氧化石墨烯全部转移到三缩水甘油基对氨基苯酚中，将澄清的水倒出，将混合物放入真空干燥箱中170℃下加热10分钟，得到氧化石墨烯/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物。将5重量份混合物加入70重量份三缩水甘油基对氨基苯酚进行稀释，再加入25重量份固化剂硫代甲基甲苯二胺，并于170℃下固化3小时，再于200℃下固化1小时，得到高强度环氧树脂复合材料，测得复合材料中的氧化石墨烯含量为0.1wt％，其弯曲强度为143MPa，弯曲模量为4.02GPa，压缩强度为172MPa。
实施例3
三缩水甘油基对氨基苯酚与质量浓度为0.25wt％的氧化石墨烯水分散液在室温下以重量比1︰10混合，在25℃以100转/分钟的速度机械搅拌0.5分钟后，水相变为澄清，氧化石墨烯全部转移到三缩水甘油基对氨基苯酚中，将澄清的水倒出，将混合物加热到230℃喷雾干燥，加热时间为2分钟，得到氧化石墨烯/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物。将10重量份混合物加入60重量份三缩水甘油基对氨基苯酚进行稀释，再加入30重量份固化剂二氨基二苯砜，并于170℃下固化1小时，再于220℃下固化1小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化石墨烯质量浓度为0.2wt％。其弯曲强度为166MPa，弯曲模量为4.65GPa，压缩强度为194MPa。
实施例4
三缩水甘油基对氨基苯酚与质量浓度为0.125wt％的氧化石墨烯水分散液在室温下以重量比1︰170混合，在40℃以800转/分钟的速度机械搅拌1分钟后，水相变为澄清，氧化石墨烯全部转移到三缩水甘油基对氨基苯酚中，将澄清的水倒出，将混合物加热到230℃鼓风干燥，加热时间为2分钟，得到氧化石墨烯/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物。将10重量份混合物加入60重量份三缩水甘油基对氨基苯酚进行稀释，再加入10重量份固化剂二氨基二苯砜和20重量份固化剂间苯二胺，并于160℃下固化1小时，再于210℃下固化1小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化石墨烯质量浓度为1.5wt％。其弯曲强度为169MPa，弯曲模量为4.72GPa，压缩强度为204MPa。
实施例5
三缩水甘油基对氨基苯酚与质量浓度为0.2wt％的氧化石墨烯水分散液在室温下以重量比1︰8.5混合，在100℃以1000转/分钟的速度机械搅拌0.5分钟后，水相变为澄清，氧化石墨烯全部转移到三缩水甘油基对氨基苯酚中，将澄清的水倒出，将混合物加热到230℃喷雾干燥，加热时间为5分钟，得到氧化石墨烯/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物。将5重量份混合物加入80重量份三缩水甘油基对氨基苯酚进行稀释，再加入15重量份固化剂硫代甲基甲苯二胺，并于170℃下固化1小时，再于220℃下固化1小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化石墨烯质量浓度为0.1wt％。其弯曲强度为141MPa，弯曲模量为4.15GPa，压缩强度为168MPa。
另外，将85重量份三缩水甘油基对氨基苯酚与15重量份固化剂硫代甲基甲苯二胺，并于170℃下固化1小时，再于220℃下固化1小时，得到纯固化树脂，其弯曲强度为118MPa，弯曲模量为3.1GPa，压缩强度为129MPa。
可见即使氧化石墨烯的质量浓度只有0.1wt％也可以使复合材料的强度明显高于纯树脂。
实施例6
100重量份三缩水甘油基对氨基苯酚与430重量份质量浓度为10wt％的氧化碳纳米管水分散液混合，在15℃以10000转/分钟的速度机械搅拌0.5分钟后，氧化碳纳米管转移到三缩水甘油基对氨基苯酚中，水相变为澄清，将水倒出，将混合物加热到230℃进行真空干燥，加热时间为10分钟，得到氧化碳纳米管/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物。将5重量份混合物中加入45重量份E-51环氧树脂，再加入25重量份甲基四氢邻苯二甲酸酐和25重量份甲基六氢邻苯二甲酸酐作为固化剂，并于80℃下固化4小时，再于120℃下固化1小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化碳纳米管的质量浓度为1.5wt％。
制得的高强度环氧树脂复合材料透射电子显微镜照片如图3所示。三缩水甘油基对氨基苯酚在复合材料中的含量为3.5wt％，氧化碳纳米管基本以单根形式存在，分散性好。其力学性能较高，163MPa，弯曲模量为4.6GPa，压缩强度为182MPa，其性能与对比实施例3中不含氧化碳纳米管的纯树脂的性能相比有显著提高；与对比实施例6中不含三缩水甘油基对氨基苯酚的复合材料的性能相比也有很大提高。
实施例7
三缩水甘油基对氨基苯酚与质量浓度为2wt％的氧化碳纳米管水分散液和质量浓度为0.2wt％的氧化石墨烯水分散液以重量比1︰30︰150混合，在20℃以10000转/分钟的速度机械搅拌0.5分钟后，水相变为澄清，氧化碳纳米管和氧化石墨烯全部转移到三缩水甘油基对氨基苯酚中，将澄清的水倒出，将混合物加热到220℃进行鼓风干燥，加热时间为10分钟，得到氧化碳纳米管/氧化石墨烯/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物。在4重量份混合物中加入56重量份E-44环氧树脂，再加入40重量份甲基纳迪克酸酐作为固化剂，并于90℃下固化2小时，再于120℃下固化1小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化碳纳米管和氧化石墨烯的质量浓度为1.5wt％。其弯曲强度为220MPa，弯曲模量为5.6GPa，压缩强度为296MPa。
实施例8
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂F-44以1∶4的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为1wt％的氧化气相生长碳纤维水分散液以重量比1︰50混合，以50转/分钟的速度机械搅拌10分钟后，水相变为澄清，氧化气相生长碳纤维全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到220℃进行真空干燥，加热时间为10分钟，得到氧化气相生长碳纤维/环氧树脂混合物。在78重量份混合物中加入22重量份二乙基甲苯二胺作为固化剂，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化气相生长碳纤维的质量浓度为25wt％。其弯曲强度为290MPa，弯曲模量为6.2GPa，压缩强度为325MPa。
实施例9
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂TDE-85以1∶1的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为0.65wt％的氧化气相生长碳纤维水分散液以重量比1︰1混合，加热至40℃以50转/分钟的速度机械搅拌20分钟后，水相变为澄清，氧化气相生长碳纤维全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到230℃进行鼓风干燥，加热时间为2分钟，得到氧化气相生长碳纤维/环氧树脂混合物。在80重量份混合物中加入18重量份间苯二胺、0.5重量份1-氰乙基-2-甲基咪唑、0.5重量份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和1重量份1-氰乙基-2-苯基咪唑作为固化剂，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化气相生长碳纤维的质量浓度为0.5wt％。其弯曲强度为164MPa，弯曲模量为4.4GPa，压缩强度为176MPa。
实施例10
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂AG-80以1∶1的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为1wt％的氧化气相生长碳纤维水分散液以重量比1︰2混合，加热至50℃以50转/分钟的速度机械搅拌2分钟后，水相变为澄清，氧化气相生长碳纤维全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到220℃进行真空干燥，加热时间为10分钟，得到氧化气相生长碳纤维/环氧树脂混合物。在95重量份混合物中加入3重量份1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、1重量份1-苄基-2-乙基咪唑作为固化剂，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化气相生长碳纤维的质量浓度为1.8wt％。其弯曲强度为182MPa，弯曲模量为4.6GPa，压缩强度为185MPa。
实施例11
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂AG-80以1∶10的重量比混合，然后将混合物与质量浓度为50wt％的氧化碳纳米管水分散液以重量比1︰0.38混合，10℃温度下以50转/分钟的速度机械搅拌30分钟后，水相变为澄清，氧化碳纳米管全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到150℃进行真空干燥，加热时间为30分钟，得到氧化碳纳米管/环氧树脂混合物。在95重量份混合物中加入5重量份2-乙基-4-甲基咪唑，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化气相生长氧化碳纳米管的质量浓度为25wt％。其弯曲强度为276MPa，弯曲模量为6.5GPa，压缩强度为272MPa。
实施例12
三缩水甘油基对氨基苯酚与与环氧树脂AG-80以1∶99的重量比混合，然后将混合物与质量浓度为1.1wt％的氧化气相生长碳纤维水分散液以重量比1︰0.1混合，室温下机械搅拌30分钟后，氧化气相生长碳纤维全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到150℃进行真空干燥，加热时间为30分钟，得到氧化气相生长碳纤维/环氧树脂混合物。在95重量份混合物中加入5重量份2-乙基-4-甲基咪唑，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中氧化气相生长碳纤维的质量浓度为0.1wt％。其弯曲强度为148MPa，弯曲模量为3.8GPa，压缩强度为152MPa。
作为对比，在95重量份三缩水甘油基对氨基苯酚中加入5重量份2-乙基-4-甲基咪唑，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到纯固化树脂，其弯曲强度为121MPa，弯曲模量为3.2GPa，压缩强度为130MPa。
可见即使氧化气相生长碳纤维的质量浓度只有0.1wt％也可以使复合材料的强度明显高于纯树脂。
实施例13
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂AG-80以100∶1的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为10wt％的氧化碳纳米管水分散液以重量比1︰1.9混合，加热至50℃以50转/分钟的速度机械搅拌2分钟后，水相变为澄清，氧化碳纳米管全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到150℃进行真空干燥，加热时间为30分钟，得到氧化碳纳米管/环氧树脂混合物。在95重量份混合物中加入5重量份2-乙基-4-甲基咪唑，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化碳纳米管的质量浓度为15wt％。其弯曲强度为198MPa，弯曲模量为5.8GPa，压缩强度为215MPa。
实施例14
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂AG-80以100∶1的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为10wt％的氧化碳纳米管水分散液以重量比1︰1.2混合，加热至50℃以50转/分钟的速度机械搅拌2分钟后，水相变为澄清，氧化碳纳米管全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到150℃进行真空干燥，加热时间为30分钟，得到氧化碳纳米管/环氧树脂混合物。在95重量份混合物中加入5重量份2-乙基-4-甲基咪唑，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化碳纳米管的质量浓度为10wt％。其弯曲强度为187MPa，弯曲模量为5.4GPa，压缩强度为192MPa。
实施例15
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂AG-80以10∶1的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为10wt％的氧化碳纳米管水分散液以重量比1︰0.56混合，加热至50℃以50转/分钟的速度机械搅拌2分钟后，水相变为澄清，氧化碳纳米管全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到150℃进行真空干燥，加热时间为30分钟，得到氧化碳纳米管/环氧树脂混合物。在95重量份混合物中加入5重量份2-乙基-4-甲基咪唑，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化碳纳米管的质量浓度为5wt％。其弯曲强度为179MPa，弯曲模量为5.2GPa，压缩强度为182MPa。
实施例16
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂AG-80以1∶2的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为10wt％的氧化气相生长碳纤维水分散液以重量比1︰3.56混合，加热至50℃以50转/分钟的速度机械搅拌2分钟后，水相变为澄清，氧化气相生长碳纤维全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到220℃进行真空干燥，加热时间为10分钟，得到氧化气相生长碳纤维/环氧树脂混合物。在95重量份混合物中加入3重量份1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、1重量份1-苄基-2-乙基咪唑作为固化剂，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化气相生长碳纤维的质量浓度为25wt％。其弯曲强度为286MPa，弯曲模量为6.64GPa，压缩强度为295MPa。
实施例17
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂AG-80以1∶2的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为10wt％的氧化气相生长碳纤维水分散液以重量比1︰1.87混合，加热至50℃以50转/分钟的速度机械搅拌2分钟后，水相变为澄清，氧化气相生长碳纤维全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到220℃进行真空干燥，加热时间为10分钟，得到氧化气相生长碳纤维/环氧树脂混合物。在95重量份混合物中加入3重量份1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、1重量份1-苄基-2-乙基咪唑作为固化剂，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化气相生长碳纤维的质量浓度为15wt％。其弯曲强度为224MPa，弯曲模量为5.85GPa，压缩强度为245MPa。
实施例18
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂AG-80以1∶2的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为10wt％的氧化气相生长碳纤维水分散液以重量比1︰0.92混合，加热至50℃以50转/分钟的速度机械搅拌2分钟后，水相变为澄清，氧化气相生长碳纤维全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到220℃进行真空干燥，加热时间为10分钟，得到氧化气相生长碳纤维/环氧树脂混合物。在95重量份混合物中加入3重量份1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、1重量份1-苄基-2-乙基咪唑作为固化剂，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化气相生长碳纤维的质量浓度为8wt％。其弯曲强度为183MPa，弯曲模量为4.86GPa，压缩强度为192MPa。
实施例19
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂AG-80以1∶2的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为10wt％的氧化气相生长碳纤维水分散液以重量比1︰0.1混合，加热至50℃以50转/分钟的速度机械搅拌2分钟后，水相变为澄清，氧化气相生长碳纤维全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到220℃进行真空干燥，加热时间为10分钟，得到氧化气相生长碳纤维/环氧树脂混合物。在95重量份混合物中加入3重量份1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、1重量份1-苄基-2-乙基咪唑作为固化剂，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化气相生长碳纤维的质量浓度为1wt％。其弯曲强度为155MPa，弯曲模量为4.0GPa，压缩强度为151MPa。
实施例20
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂AG-80以1∶2的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为1wt％的氧化气相生长碳纤维水分散液以重量比1︰0.11混合，加热至50℃以50转/分钟的速度机械搅拌2分钟后，水相变为澄清，氧化气相生长碳纤维全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到220℃进行真空干燥，加热时间为10分钟，得到氧化气相生长碳纤维/环氧树脂混合物。在95重量份混合物中加入3重量份1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、1重量份1-苄基-2-乙基咪唑作为固化剂，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化气相生长碳纤维的质量浓度为0.1wt％。其弯曲强度为145MPa，弯曲模量为3.82GPa，压缩强度为149MPa。
作为对比，三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂AG-80以1∶2的重量比混合,将85重量份上述混合物与3重量份1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、1重量份1-苄基-2-乙基咪唑混合均匀，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到纯固化树脂，其弯曲强度为112MPa，弯曲模量为3.0GPa，压缩强度为126MPa。
可见即使氧化气相生长碳纤维的质量浓度只有0.1wt％也可以使复合材料的强度明显高于纯树脂。
实施例21
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂AG-80以1∶2的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为1wt％的氧化碳纳米管水分散液以重量比1︰0.11混合，加热至50℃以50转/分钟的速度机械搅拌2分钟后，水相变为澄清，氧化碳纳米管全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到220℃进行真空干燥，加热时间为10分钟，得到氧化碳纳米管/环氧树脂混合物。在95重量份混合物中加入3重量份1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、1重量份1-苄基-2-乙基咪唑作为固化剂，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化碳纳米管的质量浓度为0.1wt％。其弯曲强度为142MPa，弯曲模量为3.80GPa，压缩强度为150MPa。
作为对比，三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂AG-80以1∶2的重量比混合,将85重量份上述混合物与3重量份1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、1重量份1-苄基-2-乙基咪唑混合均匀，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到纯固化树脂，其弯曲强度为112MPa，弯曲模量为3.0GPa，压缩强度为126MPa。
可见即使氧化碳纳米管的质量浓度只有0.1wt％也可以使复合材料的强度明显高于纯树脂。
实施例22
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂TDE-85以1∶1的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为0.65wt％的氧化石墨烯水分散液以重量比1︰1混合，加热至40℃以50转/分钟的速度机械搅拌20分钟后，水相变为澄清，氧化石墨烯全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到230℃进行鼓风干燥，加热时间为2分钟，得到氧化石墨烯/环氧树脂混合物。在80重量份混合物中加入18重量份间苯二胺、0.5重量份1-氰乙基-2-甲基咪唑、0.5重量份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和1重量份1-氰乙基-2-苯基咪唑作为固化剂，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化石墨烯的质量浓度为0.5wt％。其弯曲强度为160MPa，弯曲模量为4.3GPa，压缩强度为170MPa。
实施例23
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂TDE-85以1∶1的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为1.3wt％的氧化石墨烯水分散液以重量比1︰1混合，加热至40℃以50转/分钟的速度机械搅拌20分钟后，水相变为澄清，氧化石墨烯全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到230℃进行鼓风干燥，加热时间为2分钟，得到氧化石墨烯/环氧树脂混合物。在80重量份混合物中加入18重量份间苯二胺、2重量份1-氰乙基-2-甲基咪唑作为固化剂，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化石墨烯的质量浓度为1wt％。其弯曲强度为172MPa，弯曲模量为4.8GPa，压缩强度为180MPa。
实施例24
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂TDE-85以1∶1的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为1.4wt％的氧化石墨烯水分散液以重量比1︰8混合，加热至40℃以50转/分钟的速度机械搅拌20分钟后，水相变为澄清，氧化石墨烯全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到230℃进行鼓风干燥，加热时间为2分钟，得到氧化石墨烯/环氧树脂混合物。在80重量份混合物中加入18重量份间苯二胺、2重量份1-氰乙基-2-甲基咪唑作为固化剂，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的氧化石墨烯的质量浓度为8wt％。其弯曲强度为214MPa，弯曲模量为5.8GPa，压缩强度为230MPa。
实施例25
三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧树脂TDE-85以1∶1的重量比混合环氧树脂，然后将混合物与质量浓度为1.5wt％的气相生长碳纤维水分散液以重量比1︰10混合，加热至40℃以50转/分钟的速度机械搅拌20分钟后，水相变为澄清，气相生长碳纤维全部转移到混合环氧树脂中，将澄清的水倒出，将混合物加热到230℃进行鼓风干燥，加热时间为2分钟，得到气相生长碳纤维/环氧树脂混合物。在80重量份混合物中加入18重量份间苯二胺、2重量份1-氰乙基-2-甲基咪唑作为固化剂，并于120℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到高强度环氧树脂复合材料，其中的气相生长碳纤维的质量浓度为8wt％。其弯曲强度为234MPa，弯曲模量为6.32GPa，压缩强度为265MPa。
对比实施例1
77重量份三缩水甘油基对氨基苯酚与23重量份固化剂硫代甲基甲苯二胺混合，并于170℃下固化1小时，再于220℃下固化1小时，得到纯树脂，其弯曲强度为110MPa，弯曲模量为3.0GPa，压缩强度为126MPa。其力学性能远低于本发明实施例1中的高强度环氧树脂复合材料。
对比实施例2
70重量份双酚A环氧树脂E-51与30重量份固化剂二氨基二苯砜混合，并于170℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到纯树脂，其弯曲强度为104MPa，弯曲模量为2.7GPa，压缩强度为116MPa。
对比实施例3
50重量份双酚A环氧树脂E-51，加入25重量份甲基四氢邻苯二甲酸酐和25重量份甲基六氢邻苯二甲酸酐作为固化剂，并于80℃下固化4小时，再于120℃下固化1小时，得到环氧树脂复合材料，其弯曲强度为99MPa，弯曲模量为2.54GPa，压缩强度为113MPa。
对比实施例4
双酚A环氧树脂E-51与质量浓度为0.1wt％的氧化石墨烯水分散液在室温下以重量比1︰10混合，加热至60℃，以1000转/分钟的速度机械搅拌30分钟后，水相仍然为褐色，说明氧化石墨烯无法全部转移到双酚A环氧树脂E-51中。继续搅拌60分钟后水重量份基本蒸发干净，从而得到氧化石墨烯/E-51混合物。将混合物200℃下鼓风干燥，加热时间10分钟，得到氧化石墨烯/环氧树脂混合物。取70重量份上述混合物，加入30重量份固化剂二氨基二苯甲烷，并于170℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到环氧树脂复合材料。其氧化石墨烯的质量浓度为0.5wt％，弯曲强度为108MPa，弯曲模量为2.9GPa，压缩强度为119MPa。性能明显低于实施例1，与对比实施例2中的纯树脂很接近，说明该体系的增强效果很有限。
制得的环氧树脂复合材料透射电子显微镜照片如图2所示，样品也是厚度为70纳米的超薄切片。由于氧化石墨烯发生团聚，尽管其氧化石墨烯含量较低(0.5wt％)，仍然以团聚方式分散于超薄切片中，说明双酚A环氧树脂E-51对氧化石墨烯的分散效果不好。
对比实施例5
在1重量份双酚A型环氧树脂E-51中加入8.5重量份质量浓度为0.2wt％的氧化石墨烯水分散液，加热至100℃下以1000转/分钟的速度机械搅拌60分钟后，水相仍然为颜色仍然为褐色，静置后分层，E-51相颜色基本未变，说明大部分氧化石墨烯没有转移到E-51相中。继续搅拌60分钟后水重量份基本挥发干净，得到氧化石墨烯/E-51混合物。将混合物230℃下喷雾干燥，加热时间5分钟，得到氧化石墨烯/E-51环氧树脂混合物。取5重量份上述混合物，加入加入80重量份E-51环氧树脂，再加入15重量份固化剂硫代甲基甲苯二胺，并于170℃下固化1小时，再于220℃下固化1小时，得到环氧树脂复合材料。其氧化石墨烯的质量浓度为0.1wt％，弯曲强度为110MPa，弯曲模量为2.9GPa，压缩强度为124MPa，其性能与纯树脂相当，并且明显低于含有三缩水甘油基对氨基苯酚的实施例5，说明双酚A型环氧树脂E-51不能有效地实现对氧化石墨烯的相转移和分散，增强效果较差。
作为对比，取85重量份双酚A型环氧树脂E-51和15重量份固化剂硫代甲基甲苯二胺，并于170℃下固化1小时，再于220℃下固化1小时，得到纯环氧树脂。其弯曲强度为105MPa，弯曲模量为2.8GPa，压缩强度为122MPa。
对比实施例6
100重量份双酚A型环氧树脂E-51与400重量份质量浓度为10wt％的氧化碳纳米管水分散液混合，在80℃以1000转/分钟的速度机械搅拌60分钟后，水相仍为褐色，说明氧化碳纳米管难以转移到双酚A型环氧树脂E-51中。继续加热搅拌，使水蒸发，得到双酚A型环氧树脂E-51/氧化碳纳米管混合物，将混合物加热到230℃进行真空干燥，加热时间为10分钟。将5重量份混合物中加入45重量份E-51，再加入25重量份甲基四氢邻苯二甲酸酐和25重量份甲基六氢邻苯二甲酸酐作为固化剂，并于80℃下固化4小时，再于120℃下固化1小时，得到环氧树脂复合材料。
制得的环氧树脂复合材料透射电子显微镜照片如图4所示。与实施例6相比除了不含三缩水甘油基对氨基苯酚，组成相同。但是可以看到氧化碳纳米管发生团聚。其力学性能也较差，弯曲强度为107MPa，弯曲模量为2.62GPa，压缩强度为121MPa，只比对比实施例3中的纯树脂略高，但明显低于实施例6。说明三缩水甘油基对氨基苯酚能有效地提高氧化碳纳米管的分散性和复合材料的力学性能。
对比实施例7
在1重量份四官能团环氧树脂AG-80中加入8.5重量份质量浓度为0.2wt％的氧化石墨烯水分散液，加热至100℃以1000转/分钟的速度机械搅拌20分钟后，水相仍然为颜色仍然为深褐色，说明大部分氧化石墨烯没有转移到AG-80中。搅拌20分钟后水相才变成浅褐色，说明部分氧化石墨烯转移到AG-80中，继续搅拌20分钟后水相才变成浅黄色，说明这时仍然有少量氧化石墨烯未能转移到AG-80中。与实施例1-20相比，氧化石墨烯难以全部转移到AG-80中，而且需要加热到100℃，累计搅拌时间60分钟。倒出水相后，将混合物在170℃下鼓风干燥30分钟，得到氧化石墨烯/AG-80混合物。将5重量份混合物加入80重量份三缩水甘油基对氨基苯酚进行稀释，再加入15重量份固化剂硫代甲基甲苯二胺，并于170℃下固化1小时，再于220℃下固化1小时，得到环氧树脂复合材料。其氧化石墨烯的质量浓度为0.1wt％，弯曲强度为131MPa，弯曲模量为3.4GPa，压缩强度为134MPa。
另外，将85重量份AG-80与15重量份固化剂硫代甲基甲苯二胺，并于170℃下固化1小时，再于220℃下固化1小时，得到纯固化树脂，其弯曲强度为125MPa，弯曲模量为3.2GPa，压缩强度为130MPa。
可见在AG-80中加入氧化石墨烯不能像在实施例5中的三缩水甘油基对氨基苯酚中加入氧化石墨烯能有效提高力学性能。
对比实施例8
双酚A环氧树脂E-44与质量浓度为0.1wt％的氧化石墨烯水分散液在室温下以重量比1︰10混合，加热至80℃，以1000转/分钟的速度机械搅拌60分钟后，水相仍然为褐色，停止搅拌后立即分层，E-44相基本还是无色的，说明氧化石墨烯无法转移到双酚A环氧树脂E-44中。
对比实施例9
双酚A环氧树脂E-44与质量浓度为0.1wt％的氧化碳纳米管水分散液在室温下以重量比1︰10混合，加热至40℃，以10000转/分钟的速度机械搅拌30分钟后，水相仍然为褐色，停止搅拌后立即分层，E-44相基本还是无色的，说明氧化碳纳米管无法转移到双酚A环氧树脂E-44中。
对比实施例10
酚醛环氧树脂F-42与质量浓度为0.2wt％的氧化碳纳米管水分散液在室温下以重量比1︰5混合，加热至40℃，以10000转/分钟的速度机械搅拌60分钟后，水相仍然为褐色，停止搅拌后立即分层，F-42相基本还是无色的，说明氧化碳纳米管无法转移到酚醛环氧树脂F-42中。
对比实施例11
酚醛环氧树脂E-44与质量浓度为2wt％的氧化气相生长碳纤维水分散液在室温下以重量比1︰1混合，加热至60℃，以5000转/分钟的速度机械搅拌60分钟后，水相仍然为褐色，停止搅拌后立即分层，E-44相基本还是无色的，说明氧化碳纳米管无法转移到酚醛环氧树脂F-44中。
对比实施例8-11说明在没有三缩水甘油基对氨基苯酚存在的情况下，氧化纳米碳材料无法有效地从水相转移到环氧树脂中。
对比实施例12
三缩水甘油基对氨基苯酚与未经氧化的气相生长碳纤维以重量比100︰2混合，取75重量份上述混合物，加入25重量份固化剂二氨基二苯砜，并于170℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到环氧树脂复合材料。其氧化气相生长碳纤维的重量含量为1.5wt％，弯曲强度为120MPa，弯曲模量为3.5GPa，压缩强度为143MPa，其性能与纯树脂相比没有显著变化。
对比实施例13
三缩水甘油基对氨基苯酚与未经氧化的气相生长碳纤维以重量比100︰3混合，取75重量份上述混合物，加入25重量份固化剂二氨基二苯砜，并于170℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到环氧树脂复合材料。其氧化气相生长碳纤维的重量含量为1.5wt％，弯曲强度为123MPa，弯曲模量为3.7GPa，压缩强度为146MPa，其性能与对比实施例1中的纯树脂相比只是略有提高。
对比实施例14
三缩水甘油基对氨基苯酚与未经氧化的碳纳米管以重量比100︰2混合，取70重量份上述混合物，加入30重量份固化剂二氨基二苯砜，并于170℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到环氧树脂复合材料。其碳纳米管的重量含量为1.5wt％，弯曲强度为124MPa，弯曲模量为3.4GPa，压缩强度为140MPa，其性能与对比实施例1中的纯树脂相比没有显著变化。
对比实施例15
三缩水甘油基对氨基苯酚与未经氧化的单壁碳纳米管以重量比100︰2.15混合，取70重量份上述混合物，加入30重量份固化剂二氨基二苯砜，并于170℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到环氧树脂复合材料。其单壁碳纳米管的重量含量为1.5wt％，弯曲强度为128MPa，弯曲模量为3.6GPa，压缩强度为148MPa，其性能与对比实施例1中的纯树脂相比仅略有提高。
对比实施例12-15说明，未经氧化的纳米碳材料不能有效地提高复合材料的力学性能。
对比实施例16
三缩水甘油基对氨基苯酚与胺基化的多壁碳纳米管以重量比100︰1混合，取70重量份上述混合物，加入30重量份固化剂二氨基二苯砜，并于170℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到环氧树脂复合材料。其单壁碳纳米管的重量含量为0.7wt％，弯曲强度为136MPa，弯曲模量为3.8GPa，压缩强度为152MPa，其性能与对比实施例1中的纯树脂相比提高不明显。
对比实施例17
气相生长碳纤维先与端胺基聚醚砜(平均分子量10,000g/mol)按照重量比1∶4熔融共混，得到聚醚砜包覆的气相生长碳纤维，加入三缩水甘油基对氨基苯酚和固化剂二氨基二苯砜，混合均匀，控制气相生长碳纤维的含量为1.5wt％，二氨基二苯砜的含量为25wt％，并于170℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到环氧树脂复合材料。其弯曲强度为118MPa，弯曲模量为3.1GPa，压缩强度为138MPa，其性能与对比实施例1中的纯树脂相比没有提高。说明端胺基聚醚砜包覆的气相生长碳纤维不能有效增强环氧树脂。
对比实施例18
碳纳米管先与苯乙烯-马来酸酐共聚物(平均分子量20,000g/mol，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1∶1)按照重量比1∶4在乙醇中混合，干燥后得到苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的碳纳米管，加入三缩水甘油基对氨基苯酚和固化剂二氨基二苯砜，混合均匀，控制碳纳米管的含量为1.5wt％，二氨基二苯砜的含量为25wt％，并于170℃下固化2小时，再于220℃下固化2小时，得到环氧树脂复合材料。其弯曲强度为115MPa，弯曲模量为3.3GPa，压缩强度为135MPa，其性能与对比实施例1中的纯树脂差不多。说明苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的碳纳米管不能有效地增强环氧树脂。
Claims (20)
1.一种高强度环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料包含氧化纳米碳材料、三缩水甘油基对氨基苯酚和固化剂，通过以下步骤制备：
1)将三缩水甘油基对氨基苯酚与质量浓度为0.1～50wt％的氧化纳米碳材料水分散液混合，制得混合液，所述混合液中三缩水甘油基对氨基苯酚与氧化纳米碳材料水分散液的重量比为1∶0.1～1∶250，然后对所述混合液进行搅拌，除去水相，得到氧化纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物；
2)将步骤1)得到的氧化纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物高温处理，加热温度为150～230℃，加热时间为2～30分钟；
3)将步骤2)得到的经高温处理的氧化纳米碳材料/三缩水甘油基对氨基苯酚混合物加入固化剂，或者按需要加入三缩水甘油基对氨基苯酚稀释后再加入固化剂，固化得到高强度环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述复合材料中氧化纳米碳材料的质量浓度为0.1～25wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于︰所述的氧化纳米碳材料选自氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化气相生长碳纤维中的任意一种或任意多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于︰所述的氧化纳米碳材料为氧化石墨烯，所述复合材料中氧化石墨烯的质量浓度为0.1～3wt％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于︰所述的氧化纳米碳材料为氧化碳纳米管，所述复合材料中氧化碳纳米管的质量浓度为0.1～15wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于︰所述的氧化碳纳米管的质量浓度为0.5～10wt％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于︰所述氧化碳纳米管的质量浓度为1～8wt％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于︰所述的氧化碳纳米管选自氧化单壁碳纳米管、氧化多壁碳纳米管、氧化双壁碳纳米管。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于︰所述的氧化纳米碳材料为氧化气相生长碳纤维，所述复合材料中氧化气相生长碳纤维的质量浓度为0.1～25wt％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述氧化气相生长碳纤维的质量浓度为0.5～20wt％。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述氧化气相生长碳纤维的质量浓度为1～10wt％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于︰所述的固化剂在复合材料中的质量浓度为5～50wt％。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的固化剂选自酸酐固化剂、脂肪族胺固化剂、芳香族胺固化剂、双氰胺、咪唑类固化剂中的任意一种或任意多种。
14.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述搅拌的温度为5～100℃。
15.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述搅拌的温度为10～50℃。
16.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述搅拌的温度为15～40℃。
17.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述搅拌的时间为0.5～30分钟。
18.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述搅拌的时间优选为1～10分钟。
19.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述搅拌的时间为1～4分钟。
20.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)的相转移、分散和除水过程的累计时间为2.5～60分钟。
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