CN103437158A - 一种碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纤维复合材料包括碳纤维布，以及涂覆在碳纤维布上的石墨烯改性碳纤维黏合树脂。本发明提供的碳纤维复合材料添加了石墨烯改性的碳纤维黏合树脂，提高了其机械性能，尤其是韧性，其弯曲应变增加20～30%；所述方法操作简单，成本低，易于工业化生产。

Description

一种碳纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性碳纤维黏合树脂涂覆的碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纤维（carbon fiber）具有碳材料的固有本征特性，且兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。与传统的玻璃纤维（GF）相比，杨氏模量是其3倍多；它与凯芙拉纤维（KF-49）相比，不仅杨氏模量是其2倍左右，而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性好。

碳纤维是强度高、密度低、耐腐蚀、耐高温、耐疲劳和抗蠕变等性能优异，可以代替钢材和合金作为复合材料中的增强材料，从而在航空航天、汽车和运动器材等领域获得了广泛地应用。近年来，人们对于碳纤维复合材料，尤其是维材料的性能要求也越来越高。纤维生产技术的日趋成熟，碳纤维自身的性能已经得到了很大的提高，而碳纤维的性能的提高则受到粘合剂的制约。

现有的碳纤维的粘合剂多为环氧树脂、酚醛树脂和聚氨基树脂，它们具有粘结力强、耐化学腐蚀等优点，CN102797157A公开了一种碳纤维浸渍液，包括液料A和液料B制成；所述液料A包括如下材料制成：树脂、增韧剂、固化剂、交联剂、内脱模剂、偶联剂、阻聚剂，消泡剂；所述液料B包括如下材料制成：饱和树脂、苯乙烯、活性二价金属氧化物、防沉降剂。该专利提供的碳纤维浸渍液不采用离型纸、不需要烘干、没有可挥发性溶剂，设备简单、操作方便。

但是，现有的碳纤维的粘合剂脆性大，严重影响了碳纤维的力学性能。本领域亟需开发一种粘结力强、耐化学腐蚀、韧性好、力学性能优异的的碳纤维复合材料。

发明内容

本发明的目的之一在于提供碳纤维复合材料，所述碳纤维复合材料的粘结力强、耐化学腐蚀、韧性好、力学性能优异。

本发明所述的碳纤维复合材料包括碳纤维布，以及涂覆在碳纤维布上的石墨烯改性碳纤维黏合树脂。

本发明所述石墨烯改性碳纤维黏合树脂包括黏合树脂、固化剂和石墨烯粉。

以石墨烯为增强体制备树脂基复合材料，然后再将所述复合材料作为粘合剂涂覆并热压入碳纤维中，制备成石墨烯改性的碳纤维黏合树脂/碳纤维复合材料。

石墨烯具有优异的力学性能、优越的电子运输能力和优良的电化学性能。本发明将石墨烯均匀地分散在碳纤维黏合树脂中，然后将该树脂体系热压涂覆于碳纤维上，从而石墨烯也就很好的分散在碳纤维的各个孔隙中，得到碳纤维复合材料。

本发明所述石墨烯改性碳纤维黏合树脂中，石墨烯粉的质量百分比为0.05～1wt%，例如0.1wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.6wt%、0.8wt%、0.9wt%等。

优选地，所述石墨烯粉为片状石墨烯粉末，所述片状石墨烯粉末优选厚度为1～10nm，平面最大尺寸为1～5μm的石墨烯粉。所述片状石墨烯粉末的厚度典型但非限制性的选自2nm、4nm、5nm、7nm、8nm、9nm等；平面最大尺寸典型但非限制性的选自1.2μm、1.7μm、3μm、3.7μm、4.2μm、4.7μm等。

本发明的目的之二是提供一种如目的之一所述的碳纤维复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）制备石墨烯改性碳纤维黏合树脂；

（2）将石墨烯改性碳纤维黏合树脂涂布于碳纤维布上，热压成型得到碳纤维复合材料。

步骤（1）所述石墨烯改性碳纤维黏合树脂包括0.05～1wt%的石墨烯粉，例如0.1wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.6wt%、0.8wt%、0.9wt%等。

优选地，步骤（1）所述石墨烯改性碳纤维黏合树脂包括40～70wt%的黏合树脂、30～60wt%的固化剂以及0.05～1wt%的石墨烯粉，所述石墨烯改性树脂各组分之和为100wt%。

其中，所述黏合树脂选自环氧树脂、酚醛树脂或聚氨基树脂中的任意一种，优选缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂中的任意1种；进一步优选双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚F环氧树脂、环氧化线型酚醛树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂中的任意1种，特别优选优选双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂中的任意1种。

所述固化剂选自改性脂肪族胺类固化剂、芳香族二胺类固化剂、双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂、有机酸酐类固化剂、有机酰肼类固化剂、路易斯酸固化剂或微胶囊类固化剂中的任意1种，进一步优选为双氰胺类固化剂。

本发明步骤（1）所述石墨烯改性碳纤维黏合树脂的制备方法为：首先将配方量的石墨烯粉与固化剂混合，研磨搅拌；然后向混合物中加入黏合树脂，继续研磨。

优选地，石墨烯粉与固化剂研磨搅拌的时间为30min～2h，例如35min、42min、47min、55min、59min、1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h等；黏合树脂加入后，继续研磨搅拌的时间为30min～5h，例如35min、52min、1h、1.5h、1.9h、2.3h、2.7h、3.1h、3.6h、4.2h、4.7h、4.9h等。

本发明所述的热压成型的压力为4MPa～10MPa，例如4.3MPa、4.9MPa、5.3MPa、5.6MPa、6.5MPa、7.1MPa、7.6MPa、8MPa、8.8MPa、9.4MPa、9.9MPa等；热压成型的温度为60～200℃，例如66℃、84℃、100℃、107℃、121℃、129℃、140℃、148℃、159℃、167℃、175℃、184℃、192℃、198℃等，时间为2～12h，例如4h、6h、8h、9h、10h、11h等。

本发明所述热压成型的压力和时间，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，如可以选择程序升温，或者恒温保持，本发明不做具体限定。

优选地，所述热压成型的过程为：将涂布了石墨烯改性碳纤维黏合树脂的碳纤维布在4MPa～10MPa的成型压力下，在60～100℃恒温0.5～3h后，升温至100～150℃恒温0.5～2h，继续升温至150～200℃恒温1h～5h。

本发明把石墨烯与黏合树脂和固化剂通过研磨搅拌混合均匀，然后将石墨烯改性碳纤维黏合树脂体系涂覆热压入碳纤维中。该方法操作简单，成本低，易于工业化生产。

作为优选技术方案，所述的碳纤维复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）将配方量的石墨烯粉与固化剂混合，研磨搅拌30min～2h；然后向混合物中加入黏合树脂，继续研磨30min～5h，得到石墨烯改性碳纤维黏合树脂；

（2）将石墨烯改性碳纤维黏合树脂涂布于碳纤维布上，将涂布了石墨烯改性碳纤维黏合树脂的碳纤维布在4MPa～10MPa的成型压力下，在60～100℃恒温0.5～3h后，升温至100～150℃恒温0.5～2h，继续升温至150～200℃恒温1h～5h，成型得到碳纤维复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明提供的碳纤维复合材料添加了石墨烯改性的碳纤维黏合树脂，提高了其机械性能，尤其是韧性，其弯曲应变增加20～30%；

（2）本发明提供的碳纤维复合材料的制备方法是通过将片状的石墨烯粉添加入碳纤维的黏合树脂中得到石墨烯改性的黏合树脂，从而提高了碳纤维的韧性；所述方法操作简单，成本低，易于工业化生产。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1：

一种碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取0.625g片状石墨烯粉（厚度5nm，平面最大尺寸3μm）与500g甲基四氢苯酐（MTHPA）固化剂加入三辊研磨机中，研磨搅拌30min，得到混合物；

（2）称取750g双酚A型环氧树脂加入步骤（1）的混合物中，继续研磨搅拌1h，得到石墨烯改性环氧树脂；

所述石墨烯改性环氧树脂中各组分为：环氧树脂59.97wt%，固化剂39.98wt%，片状石墨烯粉未0.05wt%；

（3）将步骤（2）得到的石墨烯改性环氧树脂涂覆于碳纤维布上，然后90℃恒温1h，130℃恒温2h，150℃恒温2h，5MPa下热压成型，得到碳纤维复合材料；

按照GB/T1449-2005测试其弯曲应变为14.12mm；

对比例1提供一种碳纤维，其与实施例1的区别在于不加入石墨烯的环氧树脂，得到的碳纤维的弯曲应变为10.86mm。

由此，可以看出，实施例1给出的碳纤维的弯曲强度增加了30%。

实施例2：

一种碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取0.75g片状石墨烯粉（厚度7nm，平面最大尺寸2μm）与750g双氰胺固化剂加入三辊研磨机中，研磨搅拌2h，得到混合物；

（2）称取750g双酚F型环氧树脂加入步骤（1）的混合物中，继续研磨搅拌5h，得到石墨烯改性环氧树脂；

（3）将步骤（2）得到的石墨烯改性环氧树脂涂覆于碳纤维布上，然后100℃恒温1h，150℃恒温3h，180℃恒温4h，8MPa下热压成型，得到碳纤维复合材料；

按照GB/T1449-2005测试其弯曲应变为15.57mm；

对比例2提供一种碳纤维，其与实施例2的区别在于不加入石墨烯的环氧树脂，得到的碳纤维的弯曲应变为12.36mm。

由此，可以看出，实施例1给出的碳纤维的弯曲强度增加了26%。

实施例3：

一种碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取10g片状石墨烯粉（厚度1nm，平面最大尺寸1μm）与590g双氰胺固化剂加入三辊研磨机中，研磨搅拌30min，得到混合物；

（2）称取400g酚醛树脂加入步骤（1）的混合物中，继续研磨搅拌30min，得到石墨烯改性酚醛树脂；

所述石墨烯改性酚醛树脂中各组分为：酚醛树脂40wt%，固化剂59wt%，片状石墨烯粉未1wt%；

（3）将步骤（2）得到的石墨烯改性酚醛树脂涂覆于碳纤维布上，然后60℃恒温3h，120℃恒温3h，180℃恒温6h，10MPa下热压成型，得到碳纤维复合材料；

按照GB/T1449-2005测试其弯曲为13.18mm；

对比例1提供一种碳纤维，其与实施例1的区别在于不加入石墨烯的酚醛树脂，得到的碳纤维的弯曲应变为10.63mm。

由此，可以看出，实施例1给出的碳纤维的弯曲强度增加了24%。

实施例4：

一种碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取10g片状石墨烯粉（厚度10nm，平面最大尺寸5μm）与590g双氰胺固化剂加入三辊研磨机中，研磨搅拌2h，得到混合物；

（2）称取400g聚氨基树脂加入步骤（1）的混合物中，继续研磨搅拌5h，得到石墨烯改性聚氨基树脂；

所述石墨烯改性聚氨基树脂中各组分为：聚氨基树脂69wt%，固化剂30.95wt%，片状石墨烯粉未0.05wt%；

（3）将步骤（2）得到的石墨烯改性聚氨基树脂涂覆于碳纤维布上，然后110℃恒温20min，170℃恒温50min，200℃恒温50min，4MPa下热压成型，得到碳纤维复合材料；

按照GB/T1449-2005测试其弯曲应变为13.87mm；

对比例1提供一种碳纤维，其与实施例1的区别在于不加入石墨烯的聚氨基树脂，得到的碳纤维的弯曲应变为11.56mm。

由此，可以看出，实施例1给出的碳纤维的弯曲强度增加了20%。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纤维复合材料包括碳纤维布，以及涂覆在碳纤维布上的石墨烯改性碳纤维黏合树脂。

2.如权利要求1所述的碳纤维布，其特征在于，所述石墨烯改性碳纤维黏合树脂包括黏合树脂、固化剂和石墨烯粉；

优选地，所述石墨烯改性碳纤维黏合树脂中，石墨烯粉的质量百分比为0.05～1wt%；

优选地，所述石墨烯粉为片状石墨烯粉末，所述片状石墨烯粉末优选厚度为1～10nm，平面最大尺寸为1～5μm的石墨烯粉。

3.一种如权利要求1或2所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）制备石墨烯改性碳纤维黏合树脂；

（2）将石墨烯改性碳纤维黏合树脂涂布于碳纤维布上，热压成型得到碳纤维复合材料。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨烯改性树脂包括0.05～1wt%的石墨烯粉；

优选地，步骤（1）所述石墨烯改性碳纤维黏合树脂包括40～70wt%的黏合树脂、30～60wt%的固化剂以及0.05～1wt%的石墨烯粉，所述石墨烯改性碳纤维黏合树脂各组分之和为100wt%。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述黏合树脂选自环氧树脂、酚醛树脂或聚氨基树脂中的任意一种，优选缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂中的任意1种；进一步优选双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚F环氧树脂、环氧化线型酚醛树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂中的任意1种，特别优选双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂中的任意1种。

6.如权利要求3～5之一所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂选自改性脂肪族胺类固化剂、芳香族二胺类固化剂、双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂、有机酸酐类固化剂、有机酰肼类固化剂、路易斯酸固化剂或微胶囊类固化剂中的任意1种，进一步优选为双氰胺类固化剂。

7.如权利要求3～6之一所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨烯改性碳纤维黏合树脂的制备方法为：首先将配方量的石墨烯粉与固化剂混合，研磨搅拌；然后向混合物中加入黏合树脂，继续研磨；

优选地，石墨烯粉与固化剂研磨搅拌的时间为30min～2h；黏合树脂加入后，继续研磨搅拌的时间为30min～5h。

8.如权利要求3～7之一所述的方法，其特征在于，所述的热压成型的压力为4MPa～10MPa；热压成型的温度为60～200℃，时间为2～12h；

优选地，所述热压成型的过程为：将涂布了石墨烯改性碳纤维黏合树脂的碳纤维布在4MPa～10MPa的成型压力下，在60～100℃恒温0.5～3h后，升温至100～150℃恒温0.5～2h，继续升温至150～200℃恒温1h～5h。

9.如权利要求3～8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将配方量的石墨烯粉与固化剂混合，研磨搅拌30min～2h；然后向混合物中加入黏合树脂，继续研磨30min～5h，得到石墨烯改性碳纤维黏合树脂；

（2）将石墨烯改性碳纤维黏合树脂涂布于碳纤维布上，将涂布了石墨烯改性碳纤维黏合树脂的碳纤维布在4MPa～10MPa的成型压力下，在60～100℃恒温0.5～3h后，升温至100～150℃恒温0.5～2h，继续升温至150～200℃恒温1h～5h，成型得到碳纤维复合材料。