JP6658986B1 - エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料 Download PDF

Info

Publication number
JP6658986B1
JP6658986B1 JP2019546404A JP2019546404A JP6658986B1 JP 6658986 B1 JP6658986 B1 JP 6658986B1 JP 2019546404 A JP2019546404 A JP 2019546404A JP 2019546404 A JP2019546404 A JP 2019546404A JP 6658986 B1 JP6658986 B1 JP 6658986B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
component
fiber
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019546404A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020054340A1 (ja
Inventor
徳多 石川
徳多 石川
和範 本遠
和範 本遠
富岡 伸之
伸之 富岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Application granted granted Critical
Publication of JP6658986B1 publication Critical patent/JP6658986B1/ja
Publication of JPWO2020054340A1 publication Critical patent/JPWO2020054340A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58Epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58Epoxy resins
    • C08G18/581Reaction products of epoxy resins with less than equivalent amounts of compounds containing active hydrogen added before or during the reaction with the isocyanate component
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028Isocyanates; Thioisocyanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本発明は、強化繊維への含浸性に優れ、増粘後のエポキシ樹脂の粘度が最適な領域にコントロールされ、温度上昇に対する粘度変動も小さく、かつ硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物、取り扱い時の柔軟性とプレス成形時の流動性に優れる繊維強化複合材料用成形材料、及び、耐熱性と力学特性に優れる繊維強化複合材料を提供することを目的とする。上記目的を達する本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記の成分(A)〜(C)を含み、かつ、下記の式を満たす。成分(A):1分子中に水酸基を1個かつエポキシ基を2個以上3個以下有する脂肪族エポキシ樹脂成分(B):1分子中に水酸基を0個かつエポキシ基を3個有する脂肪族エポキシ樹脂成分(C):ポリイソシアネート化合物0.125≦A/B≦3 かつ 0.2<(A+B)/T≦0.8A:成分(A)の質量部数 B:成分(B)の質量部数T:エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数

Description

本発明は、航空・宇宙用部材、自動車用部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料用成形材料ならびに繊維強化複合材料に関するものである。
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野、自動車分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大している。繊維強化複合材料は、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング(RTM)法、プリプレグのオートクレーブ成形法、繊維強化複合材料用成形材料のプレス成形法等により製造される。
プレス成形法に用いられる繊維強化複合材料用成形材料としては、プリプレグやトウプレグ、バルクモールディングコンパウンド(BMC)、シートモールディングコンパウンド(SMC)等が挙げられる。これらの繊維強化複合材料用成形材料は強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させたものである。繊維強化複合材料用成形材料は、取り扱い性の観点からボビン等を用いてロール状に巻き取られることが多い。柔軟性に欠ける繊維強化複合材料用成形材料ではボビンから解舒してもロール形状が保持され、平面形状に積層することが困難である。これに対して、十分に柔軟な繊維強化複合材料用成形材料では、ボビンから解舒するとすぐにロール形状が解消され、平面形状に積層することが可能であり、さらに金型形状に容易に追従し賦形性に優れている。近年益々要求が高まっている航空機や自動車の軽量化に対応するため、単純な形状である二次構造材だけでなく、より複雑な形状である一次構造材への繊維強化複合材料の適用が求められている。そのため、繊維強化複合材料用成形材料の柔軟性がますます重要となってきている。
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。この中で、強化繊維との接着性、寸法安定性、および、得られる繊維強化複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点から、エポキシ樹脂が広く用いられている。
エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いる場合は、強化繊維に含浸させた後に樹脂のみが流れ出さないよう、十分なレベルに増粘させる必要がある。かかる増粘技術としては、熱可塑性粒子あるいは熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解あるいは膨潤させる技術やエポキシ基とアミンや酸無水物とを反応させ架橋構造を形成させる技術、そしてイソシアネートとエポキシ樹脂中の水酸基やアルコール中の水酸基とを反応させ系中で高分子量のポリウレタンを形成させる技術が知られている。この中で、強化繊維への含浸性と保管時の粘度安定性の観点から、イソシアネートと水酸基とを反応させる技術が好適に用いられている。
エポキシ樹脂の増粘技術として、このイソシアネートと水酸基とを反応させる技術を、実用性の高いレベルとするためには、単に強化繊維への含浸性と保管時の粘度安定性に優れるだけでは達成できず、さらに、次にあげる4つの条件を一挙に満たすものであることが具体的に求められる。1つ目に、強化繊維へスムーズに含浸するために、エポキシ樹脂組成物の粘度が十分に低いこと、2つ目に、かかるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料が、ロール保管状態から解舒しやすく賦形性にも優れた柔軟性を有するために、増粘後のエポキシ樹脂組成物の粘度を最適な領域にコントロールすること、3つ目に、かかるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料をプレス成形する際には成形温度によらず金型形状の端部まで成形材料が十分に流動するために、増粘後のエポキシ樹脂組成物の粘度変動が温度上昇に対して小さいこと、4つ目に、高温な環境下でも形状安定性の高い繊維強化複合材料を得るために、エポキシ樹脂組成物が硬化してなる樹脂硬化物の耐熱性が優れていることである。
このような現状に対し、分子中に水酸基を2個以上含むソルビトールポリグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂とジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネートよりなるエポキシ樹脂組成物が開示されている(特許文献1)。また、分子中に水酸基を1個以上、エポキシ基を2個以上含むエポキシ樹脂とジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネートよりなるエポキシ樹脂組成物が開示されている(特許文献2)。さらに、一分子あたり水酸基を2個以上、エポキシ基を2個含む固形ビスフェノールA型エポキシと、複素環を有する脂肪族イソシアネートを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている(特許文献3)。
特開平5−320303号公報 特開昭58−191723号公報 特開平4−88011号公報
前述の特許文献1に記載のエポキシ樹脂組成物によれば、得られるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の耐熱性には優れる。しかし、ソルビトールポリグリシジルエーテルの粘度が高く、強化繊維への含浸が不十分であった。また、増粘後のエポキシ樹脂組成物の粘度が高いため、得られるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料は、ロール保管状態からの解舒が困難なほど硬く、成形時の流動性も不十分なものであった。
前述の特許文献2に記載のエポキシ樹脂組成物によれば、水酸基を有するエポキシ樹脂や多価アルコールの粘度が低く、得られるエポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性には優れる。しかし、増粘後のエポキシ樹脂組成物の粘度が低いため、得られるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料は、解舒できないほどべたつき、成形時も樹脂のみが流れ出てしまい、成形時の流動性も不十分であった。
前述の特許文献3に記載のエポキシ樹脂組成物によれば、得られるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の耐熱性には優れる。しかし、固形ビスフェノールA型エポキシの粘度が高く、強化繊維への含浸性が不十分であった。また、増粘後のエポキシ樹脂組成物の粘度が高いため、得られるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料は、解舒が困難なほど硬く、成形時の流動性も不十分なものであった。
このように、従来技術では、前述の4つの条件をすべて満たすことは困難であった。特に2つ目の、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料がロール保管状態から解舒しやすく賦形性にも優れる柔軟性を発現する技術は存在しなかった。
そこで、本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、強化繊維への含浸性に優れ、増粘後のエポキシ樹脂組成物の粘度が最適な領域にコントロールされ、温度上昇に対する粘度変動も小さく、かつ硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、取り扱い時の柔軟性とプレス成形時の流動性に優れる繊維強化複合材料用成形材料を提供することにある。さらに、本発明の目的は、かかる繊維強化複合材料用成形材料を用いることで、耐熱性と力学特性に優れる繊維強化複合材料を提供することにある。
かかる課題を解決するため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成を有する。すなわち、下記の成分(A)〜(C)を含み、かつ、下記の式を満たすエポキシ樹脂組成物である。
成分(A):1分子中に水酸基を1個かつエポキシ基を2個以上3個以下有する脂肪族エポキシ樹脂
成分(B):1分子中に水酸基を0個かつエポキシ基を3個有する脂肪族エポキシ樹脂
成分(C):ポリイソシアネート化合物
0.125≦A/B≦3 かつ 0.2<(A+B)/T≦0.8
A:成分(A)の質量部数 B:成分(B)の質量部数
T:エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数。
また、本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物および強化繊維からなる。
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物および強化繊維からなる。
本発明によれば、強化繊維への含浸性に優れ、増粘後のエポキシ樹脂の粘度が最適な領域にコントロールされ、温度上昇に対する粘度変動も小さく、かつ硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することが可能となる。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、取り扱い時の柔軟性とプレス成形時の流動性に優れる繊維強化複合材料用成形材料を提供することが可能となる。さらには、かかる繊維強化複合材料用成形材料を用いることで、耐熱性と力学特性に優れる繊維強化複合材料を提供することが可能となる。
束状集合体中の模式図である。
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。まず、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記の成分(A)〜(C)を含み、かつ、下記の式を満たす。
成分(A):1分子中に水酸基を1個かつエポキシ基を2個以上3個以下有する脂肪族エポキシ樹脂
成分(B):1分子中に水酸基を0個かつエポキシ基を3個有する脂肪族エポキシ樹脂
成分(C):ポリイソシアネート化合物
0.125≦A/B≦3 かつ 0.2<(A+B)/T≦0.8
A:成分(A)の質量部数 B:成分(B)の質量部数
T:エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数。
本発明における成分(A)は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料に優れた柔軟性と流動性を付与するために必要な成分である。成分(A)は、1分子中に水酸基を1個かつエポキシ基を2個以上3個以下有する脂肪族エポキシ樹脂であれば特に限定されず、公知の脂肪族エポキシ樹脂を使用できる。成分(A)として用いられる脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族アルコールの水酸基のうち、少なくとも2個の水酸基がグリシジルエーテル化されたものが例示される。成分(A)の原料とするかかる脂肪族アルコールとしては、水酸基を3個以上4個以下有するものが好ましい。水酸基を3個有する脂肪族アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、シクロヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が例示される。水酸基を4個有する脂肪族アルコールとしては、ジグリセロール、ペンタエリスリトール等が例示される。これらの水酸基を3個有する脂肪族アルコール、水酸基を4個有する脂肪族アルコールは、単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
グリセリンを原料とする成分(A)を含む市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX−313(ナガセケムテックス(株)製)、“デナコール(登録商標)”EX−314(ナガセケムテックス(株)製)、“エピオール(登録商標)”G−100(日油(株)製)、SR−GLG(阪本薬品工業(株)製)などが例示される。
トリメチロールプロパンを原料とする成分(A)を含む市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX−321(ナガセケムテックス(株)製)、SR−TMP(阪本薬品工業(株)製)などが例示される。
ペンタエリスリトールを原料とする成分(A)を含む市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX−411(ナガセケムテックス(株)製)などが例示される。
ジグリセロールを原料とする成分(A)を含む市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX−412(ナガセケムテックス(株)製)、SR−DGE(阪本薬品工業(株)製)などが例示される。
成分(A)は耐熱性の観点から、下記一般式(2)で表される脂肪族エポキシ樹脂であることがより好ましい。
Figure 0006658986
一般式(2)中、RはHまたは炭素数が1以上6以下の脂肪鎖を表し、環状構造および/またはヘテロ原子を含有してもよい。RはOまたは炭素数が1以上6以下の脂肪鎖を表し、環状構造および/またはヘテロ原子を含有してもよい。
一般式(2)中のR、Rにおけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
さらに、一般式(2)で表される脂肪族エポキシ樹脂の分子中の合計炭素数が9以上30以下であることが好ましく、9以上20以下であることがより好ましい。一般式(2)で表される脂肪族エポキシ樹脂分子中の合計炭素数が9以上であれば、一般式(2)で表される脂肪族エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物との反応によって高分子体が形成され、本発明のエポキシ樹脂組成物を十分に増粘させやすくなるため好ましい。また、一般式(2)で表される脂肪族エポキシ樹脂の分子中の合計炭素数が30以下であれば、一般式(2)で表される脂肪族エポキシ樹脂の樹脂粘度が低い利点が発揮されやすく、強化繊維への含浸がよりスムーズであるため好ましい。
本発明における成分(B)は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料に優れた柔軟性を付与し、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料に高い耐熱性を付与するために必要な成分である。成分(B)は、1分子中に水酸基を0個かつエポキシ基を3個有する脂肪族エポキシ樹脂であれば、特に限定はされず、公知の脂肪族エポキシ樹脂が使用できる。成分(B)として用いられる脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族アルコールの3個の水酸基がグリシジルエーテル化されたものが例示される。成分(B)の原料とするかかる脂肪族アルコールとしては、水酸基を3個有するものが好ましい。水酸基を3個有する脂肪族アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、シクロヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が例示され、これらを単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
グリセリンを原料とする成分(B)を含む市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX−313(ナガセケムテックス(株)製)、“デナコール(登録商標)”EX−314(ナガセケムテックス(株)製)、“エピオール(登録商標)”G−100(日油(株)製)、SR−GLG(阪本薬品工業(株)製)などが例示される。
トリメチロールプロパンを原料とする成分(B)を含む市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX−321(ナガセケムテックス(株)製)、SR−TMP(阪本薬品工業(株)製)などが例示される。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分(B)が下記一般式(1)で表される脂肪族エポキシ樹脂であることが好ましい。成分(B)がかかる構造を有するエポキシ樹脂であることにより、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物に、より高い耐熱性を付与することができる。一般式(1)で表される脂肪族エポキシ樹脂の分子中の合計炭素数は12以上30以下であることが好ましく、12以上20以下であることがより好ましい。一般式(1)で表される脂肪族エポキシ樹脂の分子中の合計炭素数が12以上であれば、一般式(1)で表される脂肪族エポキシ樹脂の粘度が高く、本発明のエポキシ樹脂組成物を十分に増粘させやすくすることができるため好ましい。また、一般式(1)で表される脂肪族エポキシ樹脂の分子中の合計炭素数が30以下であれば、一般式(1)で表される脂肪族エポキシ樹脂の粘度が低くなりやすく、強化繊維への含浸がよりスムーズであるため好ましい。
Figure 0006658986
一般式(1)中、RはHまたは炭素数1以上6以下の脂肪鎖を表し、環状構造および/またはヘテロ原子を含有してもよい。RはOまたは炭素数1以上6以下の脂肪鎖を表し、環状構造および/またはヘテロ原子を含有してもよい。
一般式(1)中のR、Rにおけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物中の成分(A)および成分(B)の質量部数は、先述の4つの条件をすべて満たすべく、下記の式を満たす必要がある。
0.125≦A/B≦3 かつ 0.2<(A+B)/T≦0.8
A:成分(A)の質量部数 B:成分(B)の質量部数
T:エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数。
A/Bは、0.125≦A/B≦3であり、より好ましくは0.125≦A/B≦2、さらに好ましくは0.125≦A/B≦1.5、さらに好ましくは0.125≦A/B≦1である。A/Bが0.125以上であれば、成分(A)の分子中の水酸基とポリイソシアネート化合物との反応によって高分子体が形成され、エポキシ樹脂組成物を十分に増粘させることができる。また、A/Bが3以下であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり、強化繊維への含浸がスムーズとなる。
(A+B)/Tは、0.2<(A+B)/T≦0.8であればよく、より好ましくは0.2<(A+B)/T≦0.7であり、さらに好ましくは0.2<(A+B)/T≦0.65である。(A+B)/Tが0.2より大きければ、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり、強化繊維への含浸がスムーズとなる。また、(A+B)/Tが0.8以下であれば、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物に高い耐熱性が発現する。
本発明における成分(C)はポリイソシアネート化合物である。成分(C)は、1分子中に平均して2個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、公知の脂肪族イソシアネートや芳香族イソシアネートを使用できる。成分(C)のポリイソシアネート化合物として用いられる脂肪族イソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、2,3−ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,3−ジイソシアネート、1,4−ジイソシアネートヘキサン、シクロペンテン−1,3−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2,3,4−テトライソシアネートブタン、ブタン−1,2,3−トリイソシアネート等が例示される。成分(C)のポリイソシアネート化合物として用いられる芳香族イソシアネートとしては、例えばp−フェニレンジイソシアネート、1−メチルフェニレン−2,4−ジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル−4,4−ジイソシアネート、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、これらの芳香族イソシアネートをメチレン基等で連結した構造を有するもの等が例示される。また、これらのポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と予備重合させることによって得られるプレポリマーを用いてもよい。なお、これらのポリイソシアネート化合物等を単独あるいは2種以上混合して用いてもよい。本発明に用いられるイソシアネート化合物は、1分子中におけるイソシアネート基数が3個以上6個以下のポリイソシアネート化合物を含むものが好ましい。イソシアネート基数が3個以上であれば、エポキシ樹脂組成物を十分に増粘させやすくすることができる。また、イソシアネート基数が6個以下であれば、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料が優れた柔軟性を発現しやすくなる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分(C)が下記の式を満たすことが好ましい。
1≦I/W≦2
I:エポキシ樹脂組成物中の成分(C)のイソシアネート基数 W:エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂中の合計水酸基数。
I/Wは、より好ましくは1.1≦I/W≦2であり、さらに好ましくは1.2≦I/W≦2である。I/Wが1以上であれば、高温多湿な条件下でのエポキシ樹脂組成物の調合の際に、かかる成分(C)中のイソシアネート基のうち一部のイソシアネート基が、エポキシ樹脂中の水酸基と反応せず空気中の水分と反応してしまった場合でも、エポキシ樹脂組成物が十分に増粘しやすくなる。また、I/Wが2以下であれば、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料が優れた柔軟性を発現しやすくなる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分(D)をさらに含み、かつ、下記の式を満たすことが好ましい。
成分(D)を含むことにより、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料のプレス成形時の流動性が向上しやすくなる。成分(D)は、1分子中に水酸基を2個以上かつエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、公知の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂が使用できる。成分(D)として用いられる芳香族エポキシ樹脂としては、水酸基を2個以上かつエポキシ基を2個有するビスフェノールA型エポキシ樹脂、水酸基を2個以上かつエポキシ基を2個有するビスフェノールF型エポキシ樹脂、水酸基を2個以上かつエポキシ基を2個有するビスフェノールS型エポキシ樹脂、水酸基を2個以上かつエポキシ基を2個有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基を2個以上かつエポキシ基2個を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。また、成分(D)として用いられる脂肪族エポキシ樹脂としては、4個以上の水酸基を有する脂肪族アルコールの水酸基のうち、2個以上の水酸基がグリシジルエーテル化されたものが例示される。成分(D)の原料とするかかる脂肪族アルコールとして、水酸基を4個有する脂肪族アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセロール等が例示される。水酸基を6個以上有する脂肪族アルコールとしては、ソルビトール、ポリグリセリン等が例示される。水酸基を4個有する脂肪族アルコール、水酸基を6個以上有する脂肪族アルコールは、単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
水酸基を2個以上かつエポキシ基を2個有するビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”1004、“jER(登録商標)”1004AF、“jER(登録商標)”1007、“jER(登録商標)”1009(以上三菱化学(株)製)などが例示される。
かかる水酸基を2個以上かつエポキシ基を2個有するビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”4004P、“jER(登録商標)”4007P、“jER(登録商標)”4009P(以上三菱化学(株)製)、“エポトート(登録商標)”YDF2004(以上新日鉄住金化学(株))などが例示される。
ペンタエリスリトールを原料とする成分(D)を含む市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX−411(ナガセケムテックス(株)製) などが例示される。
かかるソルビトールを原料とする成分(D)を含む市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX−612(ナガセケムテックス(株)製)、 デナコール(登録商標)”EX−614(ナガセケムテックス(株)製)、“デナコール(登録商標)”EX−614B(ナガセケムテックス(株)製)、SR−SEP(阪本薬品工業(株)製)などが例示される。
ポリグリセリンを原料とする成分(D)を含む市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX−512(ナガセケムテックス(株)製)、“デナコール(登録商標)”EX−521(ナガセケムテックス(株)製)、SR−4GL(阪本薬品工業(株)製)、SR−6GL(阪本薬品工業(株)製)などが例示される。
成分(D)は、強化繊維への含浸性の観点から、脂肪族エポキシ樹脂であることが好ましい。
成分(D)のエポキシ樹脂の分子中の合計炭素数は20以上50以下であることが好ましく、より好ましくは20以上40以下である。合計炭素数が20以上であれば、エポキシ樹脂組成物を十分に増粘させやすくなる。また、合計炭素数が50以下であれば、強化繊維への含浸がよりスムーズとなる。
本発明のエポキシ樹脂組成物が成分(D)を含む場合、下記の式を満たすことが好ましい。
0.1≦D/B≦2
D:成分(D)の質量部数。
成分(B)と成分(D)の比率(質量比)D/Bは、より好ましくは0.125≦D/B≦1である。D/Bが0.1以上であれば、エポキシ樹脂組成物を十分に増粘させやすくなる。また、D/Bが2以下であれば、強化繊維への含浸がよりスムーズとなる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに成分(A)、成分(B)、成分(D)のいずれにも該当しないエポキシ樹脂を含んでいてもよい。かかるエポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を1つ以上含み、成分(A)、成分(B)、成分(D)のいずれにも該当しない化合物であれば特に限定されない。かかるエポキシ樹脂の具体例を挙げると、エポキシ基を2個有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびこれらを変性したエポキシ樹脂等が例示される。エポキシ基を3個以上有するエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタンやトリス(グリシジルオキシメタン)のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらを変性したエポキシ樹脂やこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂が例示されるが、これらに限定はされない。また、これらエポキシ樹脂を2種類以上組み合わせて使用しても構わない。中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を用いると、例えば、1分子中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂など剛直性の高いエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、繊維強化複合材料としたときの力学強度が向上するという更なる効果を奏する。これは、剛直性の高いエポキシ樹脂は短時間で硬化させると架橋密度が上がるため歪みが生じやすくなるのに対し、上述のエポキシ樹脂を用いると、そういった問題が起こる可能性が低いためと推測される。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”825、“jER(登録商標)”826、“jER(登録商標)”827、“jER(登録商標)”828、“jER(登録商標)”834、“jER(登録商標)”1001、“jER(登録商標)”1002、“jER(登録商標)”1003、“エピクロン(登録商標)”850(DIC(株)製)、“エポトート(登録商標)”YD−128(新日鐵住金化学(株)製)、“DER(登録商標)”−331などが例示される。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては“jER(登録商標)”806、“jER(登録商標)”807、“jER(登録商標)”1750、“エピクロン(登録商標)”830(DIC(株)製)、“エポトート(登録商標)”YDF−170、“エポトート(登録商標)”YDF2001などが例示される。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート(登録商標)”YSLV−80Y/X(新日鉄住金化学(株))などが例示される。
ビスフェノールS型エポキシ樹脂としては、“エピクロン(登録商標)”EXA−1515(DIC(株)製)などが例示される。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“jER(登録商標)”152、“jER(登録商標)“154(以上三菱化学(株)製)、“エピクロン(登録商標)“N−740、”エピクロン(登録商標)“N−770、”エピクロン(登録商標)“N−775(以上DIC(株)製)などが例示される。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン(登録商標)”N−660、“エピクロン(登録商標)”N−665、“エピクロン(登録商標)”N−670、“エピクロン(登録商標)”N−673、“エピクロン(登録商標)”N−695(以上DIC(株)製)、EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−104S(以上日本化薬(株)製)などが例示される。
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物には、公知のエポキシ硬化剤が含まれていてもよい。エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させ得るものである限り、特に限定されない。エポキシ硬化剤としては、アミン系、フェノール系、酸無水物系、メルカプタン系、イミダゾール類、3級アミン、有機リン化合物、ウレア化合物、アンモニウム塩、スルホニウム塩などが例示される。アミン系の硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、脂肪族アミン、アミノ安息香酸エステル類、チオ尿素付加アミン、ヒドラジドなどを例示できる。フェノール系の硬化剤としては、ビスフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物などを例示できる。酸無水物系の硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、カルボン酸無水物などを例示できる。メルカプタン系の硬化剤としては、ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂などを例示できる。例示したものの中でも、アミン系硬化剤が好ましい。さらに、これらの中でもジシアンジアミドまたはその誘導体が特に好ましい。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与えやすい点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れることから、好適に使用できる。また、ジシアンジアミドの誘導体とは、ジシアンジアミドと各種化合物を結合させて得られる化合物を意味し、ジシアンジアミドと同様に、樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与えやすい点で優れており、またエポキシ樹脂組成物の保存安定性にも優れる。ジシアンジアミドの誘導体としては、例えばジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキサイド等の各種化合物を結合させたものなどが例示される。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジシアンジアミドと併用してもよい。ジシアンジアミドの市販品としては、DICY7、DICY15(以上、三菱化学(株)製)などが例示される。
本発明のエポキシ樹脂組成物にエポキシ硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは6質量部以上50質量部以下である。エポキシ硬化剤の含有量が1質量部以上であれば、十分な硬化性向上の効果が得られやすくなる。また、エポキシ硬化剤の含有量が50質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物が硬化してなる樹脂硬化物が、より高い耐熱性を有しやすくなる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、E型粘度計で測定した30℃における粘度が0.01Pa・s以上5Pa・s以下の範囲にあることが好ましく、0.01Pa・s以上2Pa・s以下の範囲にあることがより好ましく、0.01Pa・s以上1.5Pa・s以下の範囲にあることがより好ましい。30℃における粘度が0.01Pa・s以上であるエポキシ樹脂組成物は、強化繊維への含浸性が優れやすくなる。また、30℃における粘度が5Pa・s以下であるエポキシ樹脂組成物は、樹脂含浸時の粘度が低くなりすぎず、樹脂が外部へ流れ出ることなく、均一に強化繊維に含浸しやすい。なお、粘度は各成分を混合し、1分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を測定するものとする。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の耐熱性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のガラス転移温度(Tg)に依存する。高い耐熱性を有した繊維強化複合材料を得るためには、例えば140℃の温度下で2時間加熱し完全硬化してなる樹脂硬化物のガラス転移温度が120℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度の上限については特に限定されないが、250℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度は130℃以上220℃以下であればさらに好ましい。ガラス転移温度が120℃以上であれば、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物に高い耐熱性が付与されやすくなる。ガラス転移温度が250℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の3次元架橋構造の架橋密度が高くなりすぎず、高い力学特性が発現されやすくなる。ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いた測定により求められる。すなわち、樹脂硬化板から切り出した矩形の試験片を用いて、昇温下DMA測定を行い、得られた貯蔵弾性率G’の変曲点の温度をTgとする。測定条件は、実施例に記したとおりである。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の力学特性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の力学特性に依存する。高い力学特性を有した繊維強化複合材料を得るためには、例えば140℃の温度下で2時間加熱し完全硬化してなる樹脂硬化物の曲げ強度が110MPa以上、より好ましくは120MPa以上であることが好ましい。樹脂硬化物の曲げ強度が110MPa以上であれば、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料が外部から強力な応力を受ける環境下あっても、破断したり変形したりしにくい優れた部材として使用可能となる。
本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物および強化繊維からなる。本発明の繊維強化複合材料用成形材料において、強化繊維の種類や長さ、強化繊維と樹脂の含有比率等は、特に限定されない。
強化繊維の形態として、連続するものを使用する場合は、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐などの繊維構造物が例示され、平均繊維径は3μm以上12μm以下、強化繊維重量含有率が40%以下90%以下の範囲にあるものが好適に使用される。炭素繊維質量分率が40%以上であれば、得られる繊維強化複合材料の質量が過大とならず、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点を十分に発揮しやすくなる。また、炭素繊維質量分率が90%以下であれば、エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性により優れる。かかる連続繊維を用いて得られる繊維強化複合材料としては、プリプレグやトウプレグ等が例示される。
強化繊維の形態として、不連続繊維を使用する場合は、強化繊維の繊維長は5μm以上100mm以下、平均繊維径は3μm以上12μm以下、強化繊維重量含有率が40%以上90%以下の範囲にあるものが好適に使用される。炭素繊維質量分率が40%以上であれば、得られる繊維強化複合材料の質量が過大とならず、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点を十分に発揮しやすくなる。また、炭素繊維質量分率が90%以下であれば、エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性により優れる。かかる不連続繊維を用いて得られる繊維強化複合材料用成形材料としては、BMCやSMC等が例示される。これらのうち、生産性や成形体の形状自由度といった観点で、特にSMCが好適に用いられる。
かかる不連続繊維の束状集合体の形態としては、特に限定されることはなく、公知の技術が適用可能である。前記束状集合体は、その強化繊維の配列方向に直角な方向の幅が最大となる面において、前記強化繊維の配列方向に対して、前記束状集合体中の強化繊維の両側の端部の配列が形成する辺がとる鋭角の角度を、それぞれ角度aおよび角度bとすると、角度aおよび角度bのそれぞれが2°以上30°以下であることが好ましい。束状集合体中の強化繊維の端部の配列が形成する辺の強化繊維の配列方向に対する角度aおよび角度bは、小さいほど、束状集合体と樹脂の均質性が高いSMCとなるため、これを用いて成形される繊維強化複合材料において表面品位及び強度向上の効果が大きい。角度aおよび角度bが30°以下の場合、その効果が著しい。しかし、一方において、角度aおよび角度bは、小さくなるほど、束状集合体自体の取り扱い性は、低下する。また、強化繊維の配列方向と切断する刃との角度が小さければ小さいほど、切断工程における安定性が低下する。そのため、角度aおよび角度bは2°以上であることが好ましい。角度aおよび角度bは、3°以上25°以下であることがより好ましい。繊維強化複合材料の表面品位および強度向上効果と束状集合体の製造工程におけるプロセス性と兼ね合いから、角度aおよび角度bは、5°以上15°以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう角度は、上記の通り、図1に示される角度であり、絶対値で表される。
不連続の強化繊維の束状集合体を製造するための連続強化繊維束の切断手段としては、例えば、ギロチンカッター、ロービングカッター等のロータリーカッターがある。連続強化繊維束は、連続強化繊維束の長手方向と切断手段に装備されている切断刃の方向とが相対的に斜行する状態において、切断手段に挿入され、切断される。
本発明における繊維強化複合材料用成形材料の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維の形態に合った周知の方法により強化繊維に含浸させた後、室温〜80℃程度の温度に数時間〜数日間保持することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態とすることで、本発明の繊維強化複合材料用成形材料を得ることができる。ここで、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態とすることをBステージ化するという。Bステージ化するための条件は、室温〜80℃程度の温度、数時間〜数日間という範囲内で任意に採りうる。本発明の評価においては、エポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持することにより樹脂組成物の粘度上昇を飽和させ半硬化状態とするBステージ化条件を採るものとする。
本発明の繊維強化複合材料用成形材料において、Bステージ化は、主にポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂中の水酸基との反応によってなると考えられる。
Bステージ化後のエポキシ樹脂組成物の粘度は、DMA(例えば、TAインスツルメンツ社製ARES)を用いて測定した成形温度、例えば、30℃における粘度が1000Pa・s以上500000Pa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1000Pa・s以上50000Pa・s以下の範囲にあることである。エポキシ樹脂組成物の粘度が1000Pa・s以上であれば、樹脂粘度がある程度高く、べたつきが少ないために、繊維強化複合材料用成形材料の両面に貼られたフィルムの剥離が容易になりやすく、取り扱い性も良好となりやすい。エポキシ樹脂組成物の粘度が500000Pa・s以下であれば、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料の柔軟性を損なわず、ロール保管状態から解舒しやすく金型に対する賦形性も良好となりやすい。
Bステージ化後のエポキシ樹脂組成物の粘度変動は温度昇温に対して小さい方が好ましく、下記の条件を満たすものであることが好ましい。
0.002≦Y/X≦1
X:30℃における粘度 Y:120℃における粘度。
Y/Xは、より好ましくは、0.01≦Y/X≦1の範囲である。さらに好ましくは0.05≦Y/X≦1の範囲である。Y/Xが0.002以上の場合、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料をプレス成形する際に、成形温度によらず優れた流動性を発現しやすくなる。Y/Xが1以下の場合、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料が十分に柔らかくなりやすく、プレス成形する際に複雑形状であっても成形しやすくなる。
本発明の繊維強化複合材料用成形材料、および本発明の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維としては特に限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が例示される。これらの強化繊維を2種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維が好適に用いられる。炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも400GPaの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは4.4〜6.5GPaの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、1.7〜2.3%の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも230GPaであり、引張強度が少なくとも4.4GPaであり、引張伸度が少なくとも1.7%であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
炭素繊維の市販品としては、“トレカ(登録商標)”T800G−24K、“トレカ(登録商標)”T800S−24K、“トレカ(登録商標)”T700G−24K、“トレカ(登録商標)”T300−3K、および“トレカ(登録商標)”T700S−12K(以上東レ(株)製)等が例示される
本発明における強化繊維の形態としては、連続であっても不連続であってもよいが、複雑形状の部材を成形する場合は、流動性の観点から不連続繊維を用いることが好ましい。この場合、不連続繊維としては、短繊維からなるチョップド強化繊維束がより好ましい。短繊維の長さは0.3〜10cmが好ましく1〜5cmがより好ましい。短繊維の長さが0.3cm以上であれば、力学特性が良好な繊維強化複合材料が得られやすくなる。短繊維の長さが10cm以下であれば、プレス成形時の流動性が良好な繊維強化複合材料用成形材料が得られやすくなる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング(RTM)法、プリプレグのオートクレーブ成形法、さらには、プリプレグやトウプレグ、バルクモールディングコンパウンド(BMC)、シートモールディングコンパウンド(SMC)等の繊維強化複合材料用成形材料のプレス成形法が好適に用いられる。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物および強化繊維からなる。このような繊維強化複合材料において、特に自動車分野で用いられる繊維強化複合材料の場合には、高い耐熱性や曲げ強度等の力学特性力学特性等が要求される。本発明の繊維強化複合材料は、耐熱性および力学特性に優れるため、自動車分野にも好適に用いられる。また、本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、プレス成形時に樹脂のみが先行して流動することなく、成形温度によらず優れた流動性を発現し、繊維と樹脂の均質性が非常に高い繊維強化複合材料が得られる。
以下、実施例により、本発明のエポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料用成形材料、繊維強化複合材料についてさらに詳細に説明する。
<樹脂原料>
各実施例、比較例のエポキシ樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表中のエポキシ樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位(「部」)は、特に断らない限り「質量部」である。
1.成分(A)である1分子中に水酸基を1個かつエポキシ基を2個以上3個以下有する脂肪族エポキシ樹脂
・グリセロール骨格を含むジグリシジルエーテル(水酸基数:1個 エポキシ数:2個)
Figure 0006658986
・トリメチロールプロパン骨格を含むジグリシジルエーテル(水酸基数:1個 エポキシ数:2個)
Figure 0006658986
・ジグリセロール骨格を含むトリグリシジルエーテル(水酸基数:1個 エポキシ数:3個)
Figure 0006658986
2.成分(B)である1分子中に水酸基を0個かつエポキシ基を3個有する脂肪族エポキシ樹脂
・グリセロール骨格を含むトリグリシジルエーテル(水酸基数:0個 エポキシ数3個)
Figure 0006658986
・トリメチロールプロパン骨格を含むトリグリシジルエーテル(水酸基:0個 エポキシ数3個)
Figure 0006658986
3.成分(C)であるポリイソシアネート化合物
・“ルプラネート(登録商標)”M20S(BASF INOAC ポリウレタン(株)製):ポリメリックMDI(ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)
・“ルプラネート(登録商標)”MI(BASF INOAC ポリウレタン(株)製):モノメリックMDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)。
・HDI(東京化成工業製):HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)。
4.成分(D)である1分子中に水酸基を2個以上かつエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂・“jER(登録商標)”1007(三菱化学(株)製)
Figure 0006658986
・“デナコール(登録商標)”EX−614(ナガセケムテックス(株)製):化合物(X)、化合物(Y)及び化合物(Z)を含む
Figure 0006658986
・SR−6GL(阪本薬品工業(株)製)
Figure 0006658986
5.その他のエポキシ樹脂
・“エポトート(登録商標)”YD128(新日鉄住金化学(株)製):液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂
・“YDF(登録商標)170”(新日鉄住金(株)製):固形ビスフェノールF型エポキシ樹脂
・“デナコール(登録商標)”EX−212(ナガセケムテックス(株)製):1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。
6.エポキシ硬化剤
・“jERキュア(登録商標)”DICY7(三菱化学(株)製):ジシアンジアミド。
<エポキシ樹脂組成物の調製>
表に記載した含有割合で各成分を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
<エポキシ樹脂中の各成分の割合>
測定すべき検体のTHF(テトラヒドロフラン、富士フィルム和光純薬(株)製、等級:試薬特級)溶液を、検体の濃度が0.5質量%となるように調製した。得られた検体のTHF溶液をGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)に注入して測定を行った。GPCの測定条件及び装置は、以下のとおりであった。すなわち、移動相として上述のTHFを用い、温度40℃、圧力60kg/cmの条件にて、TSKgel(登録商標)G1000HXL(東ソー(株)製)およびTSKgel(登録商標)G2000HXL(東ソー(株)製)を用いた。検出器はRI(示差屈折率計)を用いた。測定により得られた分子量分布の面積比から各成分の割合を算出した。なお、面積率5%以下の化合物は含まれていないものとして、算出した。
<調製直後のエポキシ樹脂組成物の粘度の測定>
測定すべき検体を、JIS Z8803(1991)における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター(1°34’×R24)を装着したE型粘度計を使用して、70℃に保持した状態で測定した。E型粘度計としては、(株)トキメック製TVE−30Hを用いた。なお、検体としては、各成分を混合した直後のエポキシ樹脂組成物を用いた。
<Bステージ化後のエポキシ樹脂組成物の粘度の測定>
測定すべき検体を、DMA(TAインスツルメンツ社製ARES)を使用して、30℃に加熱したステージにサンプルを投入し、1分間に10℃ずつ昇温したときの粘度を測定し、各温度での粘度をその温度条件での粘度とした。例えば、30℃の粘度は検体が30℃に達した際の粘度を30℃の粘度とした。なお、検体としては、各成分を混合したエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持したものを用いた。同様に、検体が120℃に達した際の粘度を120℃の粘度とした。なお、検体としては、各成分を混合したエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持したものを用いた。
<樹脂硬化物の作製>
上記<エポキシ樹脂組成物の調製>で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中に注入した。140℃の温度で2時間硬化させ、厚さ2mmの樹脂硬化物を得た。
<樹脂硬化物のガラス転移温度Tg測定>
上記<樹脂硬化物の作製>で得た樹脂硬化物から幅12.7mm、長さ40mmの試験片を切り出し、DMA(TAインスツルメンツ社製ARES)を用いてTg測定を行った。測定条件は、昇温速度5℃/分である。測定で得られた貯蔵弾性率G’の変曲点での温度をTgとした。
<樹脂硬化物の曲げ強度測定>
上記<樹脂硬化物の作製>で得た樹脂硬化物から幅15mm、長さ100mmの試験片を切り出した。JIS K7074:1988に従って、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、3点曲げ試験により切り出した試験片の曲げ強度を測定した。クロスヘッド速度5mm/分、スパン80mm、厚子径5mm、支点径2mmの条件で測定を行った。5個の試験片について測定し、その平均を樹脂硬化物の曲げ強度とした。
<繊維強化複合材料用成形材料の作製>
炭素繊維として、“トレカ(登録商標)”T700S−12K(東レ(株)製)を使用した。前記連続炭素繊維ストランドを切断して均一分散するように散布することにより、繊維配向が等方的である不連続炭素繊維不織布を得た。切断装置にはロータリー式カッターを用いた。刃の間隔は30mmとした。また、不連続炭素繊維不織布の目付は1kg/mであった。
不連続炭素繊維不織布に上記エポキシ樹脂組成物を、繊維強化複合材料用成形材料の炭素繊維重量含有率が40%となるようにローラーで含浸させることによりシート状の繊維強化複合材料用成形材料を得た。得られた繊維強化複合材料用成形材料の目付は、2kg/mであった。
<繊維強化複合材料用成形材料のタック性評価>
上記<繊維強化複合材料用成形材料の作製>にて作製した繊維強化複合材料用成型材料のタック性を次のように評価した。縦15cm、横15cmに切断した繊維強化複合材料用成型材料の表面にフィルムを貼り付け、プレス機を用いて、温度25℃、圧力20kNで、1分間加圧した。得られた繊維強化複合材料用成型材料から引きはがしたフィルムの重量増分を測定した。
C:5g以上、B:5〜2g、A:2g以下
<繊維強化複合材料用成形材料の流動率評価>
上記<繊維強化複合材料用成形材料の作製>にて作製した繊維強化複合材料用成型材料を縦5cm横5cmに切断し、2plyに積層し、サンプルを作成した。得られたサンプルを、プレス機を用いて、金型温度140℃、圧力20kNで、5分間加熱した後の樹脂と強化繊維からなる成形品面積を測定し、プレス成型前の面積で除し、100を掛けることによって、流動率を算出した。
C:100〜110%、B:111〜200%、A:201〜300%、S:301〜700%
(実施例1)
成分(A)および成分(B)の配合量が表1−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を30部、EX−314を30部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表1−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例2)
成分(A)および成分(B)の配合量が表1−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を20部、EX−314を20部、SR−TMPを20部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表1−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例3)
成分(A)および成分(B)の配合量が表1−1に記載した含有割合となるよう、SR−DGEを40部、SR−TMPを30部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表1−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例4)
成分(A)および成分(B)の配合量が表1−1に記載した含有割合となるよう、SR−TMPを66部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表1−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例5)
成分(A)および成分(B)の配合量が表1−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を10部、EX−314を10部、SR−TMPを10部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表1−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例6)
成分(A)および成分(B)の配合量が表1−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を20部、EX−314を20部、SR−TMPを10部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表1−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例7)
成分(A)および成分(B)の配合量が表2−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を15部、EX−314を15部、SR−DGEを40部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表2−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例8)
成分(A)および成分(B)の配合量が表2−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を25部、EX−314を25部、SR−DGEを40部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表2−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例9)
成分(A)および成分(B)の配合量が表2−1に記載した含有割合となるよう、SR−TMPを60部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表2−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例10)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表2−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を20部、EX−314を20部、SR−TMPを20部、jER1007を5部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表2−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例11)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表2−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を20部、EX−314を20部、SR−TMPを20部、EX−614を5部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表2−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例12)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表2−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を20部、EX−314を20部、SR−TMPを20部、SR−6GLを5部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表2−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例13)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表3−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を20部、EX−314を20部、SR−TMPを20部、SR−6GLを15部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表3−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下とであり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例14)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表3−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を10部、EX−314を10部、SR−TMPを15部、SR−6GLを25部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表3−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例15)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表3−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を20部、EX−314を20部、SR−TMPを20部、SR−6GLを5部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表3−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例16)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表3−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を20部、EX−314を20部、SR−TMPを20部、SR−6GLを5部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表3−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例17)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表3−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を20部、EX−314を20部、SR−TMPを20部、SR−6GLを5部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表3−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例18)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表4−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を20部、EX−314を20部、SR−TMPを12部、SR−6GLを5部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表4−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例19)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表4−1に記載した含有割合となるよう、SR−TMPを66部、SR−6GLを10部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表4−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例20)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表4−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を15部、EX−314を15部、SR−TMPを33部、SR−6GLを25部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表4−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例21)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表4−1に記載した含有割合となるよう、SR−TMPを33部、SR−6GLを40部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表4−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(実施例22)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表4−1に記載した含有割合となるよう、SR−TMPを40部、SR−6GLを30部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表4−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は5Pa・s以下であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は1000Pa・s以上500000Pa・s以下であり、また上記した0.002≦Y/X≦1の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃以上、曲げ強度は110MPa以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもB以上であった。
(比較例1)
成分(A)および成分(B)の配合量が表5−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を45部、EX−314を45部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表5−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は0.3Pa・sと良好であり、Bステージ化後の30℃における粘度は2000Pa・sであったが、Y/X=0.001と低く、温度上昇に対する粘度変動が大きく、不良であった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは113℃と不良であり、曲げ強度は108MPaと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性はB、流動率はCであった。
(比較例2)
成分(A)および成分(D)の配合量が表5−1に記載した含有割合となるよう、SR−DGEを30部、jER1007を50部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表5−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は12.5Pa・sと不良であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は700000Pa・sと不良であったが、Y/X=0.004と温度上昇に対する粘度変動が小さく、良好であった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは122℃と良好であったが、曲げ強度は103MPaと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性はC、流動率はBであった。
(比較例3)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表5−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を10部、EX−314を10部、jER1007を10部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表5−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は7.8Pa・sと不良であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は600000Pa・sと不良であった。さらに、Y/X=0.0006と温度上昇に対する粘度変動が大きく、不良であった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは120℃と良好であったが、曲げ強度は104MPaと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性はC、流動率はCであった。
(比較例4)
成分(A)および成分(B)、成分(D)の配合量が表5−1に記載した含有割合となるよう、EX−313を10部、EX−314を10部、EX−614を40部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表5−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は11.5Pa・sと不良であった。また、Bステージ化後の30℃における粘度は760000Pa・sと不良であった。しかし、Y/X=0.003と温度上昇に対する粘度変動が小さく、良好であったが、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは117℃と不良で、曲げ強度も103MPaと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性はC、流動率はBであった。
(比較例5)
成分(D)の配合量が表5−1に記載した含有割合となるよう、SR−6GLを20部添加し、さらに、成分(C)およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、30℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を40℃で24時間保持しBステージ化した後、30℃および120℃における粘度を測定した。さらにBステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表5−2に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は3.5Pa・sと問題ないレベルであった。しかし、Bステージ化後の30℃における粘度は980Pa・sと不良であった。さらに、Y/X=0.0001と温度上昇に対する粘度変動が大きく、不良であった。かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のTgは102℃と不良で、曲げ強度も98MPaと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性はC、流動率はCであった。
Figure 0006658986
Figure 0006658986
Figure 0006658986
Figure 0006658986
Figure 0006658986
Figure 0006658986
Figure 0006658986
Figure 0006658986
Figure 0006658986
Figure 0006658986
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物に比べ、強化繊維への含浸性に優れ、増粘後のエポキシ樹脂の粘度が最適な領域にコントロールされ、温度上昇に対する粘度変動も小さく、かつ耐熱性に優れ、さらに、取り扱い時の柔軟性とプレス成形時の流動性に優れる繊維強化複合材料用成形材料を与え、さらには、かかる繊維強化複合材料用成形材料を用いることで、耐熱性と力学特性に優れる繊維強化複合材料を与えるという点で優れている。これにより、航空・宇宙用途、自動車用途の他、スポーツ・産業用途全般に繊維強化複合材料の適用が進み、化石燃料を中心とするエネルギー消費量の削減に繋がり、地球温暖化問題への貢献が期待できる。
1:強化繊維

Claims (9)

  1. 下記の成分(A)〜(D)を含み、かつ、下記の式を満たすエポキシ樹脂組成物。
    成分(A):1分子中に水酸基を1個かつエポキシ基を2個以上3個以下有する脂肪族エポキシ樹脂
    成分(B):1分子中に水酸基を0個かつエポキシ基を3個有する脂肪族エポキシ樹脂
    成分(C):ポリイソシアネート化合
    成分(D):1分子中に水酸基を2個以上かつエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂
    0.125≦A/B≦3 かつ 0.2<(A+B)/T≦0.8
    0.1≦D/B≦2
    A:成分(A)の質量部数 B:成分(B)の質量部数
    T:エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数
    D:成分(D)の質量部数
  2. 成分(D)が脂肪族エポキシ樹脂である、請求項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 成分(D)のエポキシ樹脂の分子中の合計炭素数が20以上50以下である、請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 下記の成分(A)〜(C)を含み、かつ、下記の式を満たすエポキシ樹脂組成物。
    成分(A):1分子中に水酸基を1個かつエポキシ基を2個以上3個以下有する脂肪族エポキシ樹脂
    成分(B):1分子中に水酸基を0個かつエポキシ基を3個有する脂肪族エポキシ樹脂
    成分(C):ポリイソシアネート化合物
    0.125≦A/B≦3 かつ 0.2<(A+B)/T≦0.8
    1≦I/W≦2
    A:成分(A)の質量部数 B:成分(B)の質量部数
    T:エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数
    I:エポキシ樹脂組成物中の成分(C)のイソシアネート基数 W:エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂中の合計水酸基数
  5. 下記の成分(A)〜(C)を含み、かつ、下記の式を満たすエポキシ樹脂組成物であって、樹脂硬化物のガラス転移温度が120℃以上であるエポキシ樹脂組成物。
    成分(A):1分子中に水酸基を1個かつエポキシ基を2個以上3個以下有する脂肪族エポキシ樹脂
    成分(B):1分子中に水酸基を0個かつエポキシ基を3個有する脂肪族エポキシ樹脂
    成分(C):ポリイソシアネート化合物
    0.125≦A/B≦3 かつ 0.2<(A+B)/T≦0.8
    A:成分(A)の質量部数 B:成分(B)の質量部数
    T:エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数
  6. 成分(B)が下記一般式(1)で表される脂肪族エポキシ樹脂である、請求項1〜5のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
    Figure 0006658986
    (R はHまたは炭素数1以上6以下の脂肪鎖を表し、環状構造および/またはヘテロ原子を含有してもよい。R はOまたは炭素数1以上6以下の脂肪鎖を表し、環状構造および/またはヘテロ原子を含有してもよい。
  7. 下記の成分(A)〜(C)を含み、かつ、下記の式を満たすエポキシ樹脂組成物および強化繊維からなる繊維強化複合材料用成形材料。
    成分(A):1分子中に水酸基を1個かつエポキシ基を2個以上3個以下有する脂肪族エポキシ樹脂
    成分(B):1分子中に水酸基を0個かつエポキシ基を3個有する脂肪族エポキシ樹脂
    成分(C):ポリイソシアネート化合物
    0.125≦A/B≦3 かつ 0.2<(A+B)/T≦0.8
    A:成分(A)の質量部数 B:成分(B)の質量部数
    T:エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数
  8. 下記の成分(A)〜(C)を含み、かつ、下記の式を満たすエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物および強化繊維からなる繊維強化複合材料。
    成分(A):1分子中に水酸基を1個かつエポキシ基を2個以上3個以下有する脂肪族エポキシ樹脂
    成分(B):1分子中に水酸基を0個かつエポキシ基を3個有する脂肪族エポキシ樹脂
    成分(C):ポリイソシアネート化合物
    0.125≦A/B≦3 かつ 0.2<(A+B)/T≦0.8
    A:成分(A)の質量部数 B:成分(B)の質量部数
    T:エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数
  9. 強化繊維が炭素繊維である、請求項に記載の繊維強化複合材料。
JP2019546404A 2018-09-10 2019-08-21 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料 Active JP6658986B1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018168779 2018-09-10
JP2018168779 2018-09-10
PCT/JP2019/032645 WO2020054340A1 (ja) 2018-09-10 2019-08-21 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6658986B1 true JP6658986B1 (ja) 2020-03-04
JPWO2020054340A1 JPWO2020054340A1 (ja) 2020-10-22

Family

ID=69777499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019546404A Active JP6658986B1 (ja) 2018-09-10 2019-08-21 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11339243B2 (ja)
EP (1) EP3825340B1 (ja)
JP (1) JP6658986B1 (ja)
KR (1) KR20210057013A (ja)
CN (1) CN112673038B (ja)
ES (1) ES2920330T3 (ja)
WO (1) WO2020054340A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3663338A4 (en) * 2017-07-31 2021-07-07 Toray Industries, Inc. BLEND FOR SHEET MOLDING, PRE-IMPREGNATE AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
EP4206264A1 (en) * 2020-08-31 2023-07-05 Toray Industries, Inc. Molding material and fiber-reinforced composite material
JPWO2022102467A1 (ja) * 2020-11-16 2022-05-19

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62131011A (ja) * 1985-12-02 1987-06-13 Toray Ind Inc 粘着力にすぐれたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の製造法
JPH05320303A (ja) * 1992-05-21 1993-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2003002990A (ja) * 2001-06-19 2003-01-08 Toray Ind Inc プリプレグ
JP2010053469A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Teijin Fibers Ltd 補強用繊維の製造方法
JP2014156505A (ja) * 2013-02-14 2014-08-28 Dic Corp 易接着剤組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム及び太陽電池バックシート
JP2015059200A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 Dic株式会社 ラミネート積層体用接着剤組成物、これを使用した積層体、および二次電池
WO2015046030A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 東レ株式会社 繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58191723A (ja) 1982-05-04 1983-11-09 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシシ−トモ−ルデイングコンパウンドの製造方法
US4916018A (en) * 1986-07-21 1990-04-10 Ashland Oil, Inc. Oxirane primers for SMC adhesives and bonding method employing same
JPH0488011A (ja) 1990-07-31 1992-03-19 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP3955234B2 (ja) * 2001-09-28 2007-08-08 日東電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP6292345B2 (ja) * 2016-02-29 2018-03-14 三菱ケミカル株式会社 成形材料および繊維強化複合材料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62131011A (ja) * 1985-12-02 1987-06-13 Toray Ind Inc 粘着力にすぐれたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の製造法
JPH05320303A (ja) * 1992-05-21 1993-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2003002990A (ja) * 2001-06-19 2003-01-08 Toray Ind Inc プリプレグ
JP2010053469A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Teijin Fibers Ltd 補強用繊維の製造方法
JP2014156505A (ja) * 2013-02-14 2014-08-28 Dic Corp 易接着剤組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム及び太陽電池バックシート
JP2015059200A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 Dic株式会社 ラミネート積層体用接着剤組成物、これを使用した積層体、および二次電池
WO2015046030A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 東レ株式会社 繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN112673038B (zh) 2022-08-16
EP3825340B1 (en) 2022-06-08
ES2920330T3 (es) 2022-08-02
JPWO2020054340A1 (ja) 2020-10-22
EP3825340A4 (en) 2021-09-29
US20210198414A1 (en) 2021-07-01
CN112673038A (zh) 2021-04-16
KR20210057013A (ko) 2021-05-20
US11339243B2 (en) 2022-05-24
WO2020054340A1 (ja) 2020-03-19
EP3825340A1 (en) 2021-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5349143B2 (ja) 繊維強化複合材料用樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
JP5768893B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、プリプレグ、繊維強化プラスチック
JP6658986B1 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料
US20110111663A1 (en) Epoxy resin composition and prepreg using the same
WO2014030638A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたフィルム、プリプレグ、繊維強化プラスチック
JPWO2016067736A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
KR101950627B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 및 이것을 이용한 필름, 프리프레그 및 섬유 강화 플라스틱
KR102551722B1 (ko) 시트 몰딩 컴파운드, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
JP7200928B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6439901B1 (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料
JP2021147550A (ja) 成形材料および繊維強化複合材料
JP5017794B2 (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP5668329B2 (ja) エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
JP4857587B2 (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP2019116543A (ja) シートモールディングコンパウンド、繊維強化複合材料およびそれらに用いられる樹脂組成物
WO2021112111A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料
JP6737410B1 (ja) シートモールディングコンパウンドおよび繊維強化複合材料
JP6447791B1 (ja) シートモールディングコンパウンド、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2019218445A (ja) シートモールディングコンパウンドおよび繊維強化複合材料
JP2020050833A (ja) プリプレグ及びその成形物
JP7127249B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JP2015108052A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2023064088A (ja) クロスプリプレグ、成形品およびクロスプリプレグの製造方法
WO2020071360A1 (ja) シートモールディングコンパウンド、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法
JP2018154780A (ja) プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191021

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191021

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20191021

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20191107

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200107

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200120

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6658986

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151