KR20210057013A - 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합재료용 성형 재료 및 섬유 강화 복합재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합재료용 성형 재료 및 섬유 강화 복합재료 Download PDF

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카즈노리 혼도
노부유키 토미오카
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도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 강화 섬유에 함침성이 우수하고 증점 후 에폭시 수지의 점도가 최적의 영역으로 컨트롤되어 온도 상승에 대한 점도 변동도 작고, 또한 경화 후의 내열성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 취급시 유연성과 프레스 성형시의 유동성이 우수한 섬유 강화 복합 재료용 성형 재료 및 내열성과 역학적 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 다음의 성분 (A) ~ (C)를 포함하고, 또한 다음 식을 만족시킨다. 성분 (A) : 1 분자 중에 수산기를 1 개이고, 또한 에폭시기를 2 개 이상 3 개 이하 갖는 지방족 에폭시 수지 성분 (B) : 1 분자 중에 수산기를 0 개이고, 또한 에폭시기를 3 개 갖는 지방족 에폭시 수지 성분 (C) : 폴리 이소시아네이트 화합물 0.125 ≤ A / B ≤ 3이고, 또한 0.2 <(A + B) /T≤0.8, A : 성분 (A)의 질량부 수, B : 성분 (B)의 질량부 수, T : 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 합계 질량부 수

Description

에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합재료용 성형 재료 및 섬유 강화 복합재료
본 발명은, 항공·우주용 부재, 자동차용 부재 등의 섬유 강화 복합재료에 적합하게 이용되는 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료 및 섬유 강화 복합재료에 관한 것이다.
강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합재료는, 강화 섬유와 매트릭스 수지의 이점을 발휘하는 재료 설계가 가능하기 때문에, 항공 우주 분야, 자동차 분야를 비롯해 스포츠 분야, 일반 산업분야 등으로 용도가 확대하고 있다. 섬유 강화 복합재료는, 핸드레이업법, 필라멘트와인딩법, 펄트루젼(pultrusion)법, 레진 트랜스퍼 몰딩(RTM) 법, 프리프레그의 오토클레이브 성형법, 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 프레스 성형법 등에 의해 제조된다.
프레스 성형법에 이용되는 섬유 강화 복합재료용 성형 재료로는, 프리프레그나 토우프레그, 벌크 몰딩 컴파운드(BMC), 시트 몰딩 컴파운드(SMC) 등을 들 수 있다. 이러한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료는 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침시킨 것이다. 섬유 강화 복합재료용 성형 재료는, 취급성 관점에서 보빈 등을 이용하여 롤 형상으로 감는 경우가 많다. 유연성이 부족한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료는 보빈에서 풀어도 롤 형상이 유지되어 평면 형상으로 적층하는 것이 곤란하다. 이에 대해서, 충분히 유연한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료는, 보빈에서 풀자마자 롤 형상이 해소되어 평면 형상으로 적층할 수 있고, 또한 금형 형상에 용이하게 추종하여 부형성(賦形性)이 우수하다. 최근 더욱더 요구가 높아지고 있는 항공기나 자동차의 경량화에 대응하기 위해, 단순한 형상인 2차 구조재뿐만 아니라, 보다 복잡한 형상인 1차 구조재에의 섬유 강화 복합재료의 적용이 요구되고 있다. 이 때문에, 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 유연성이 더욱더 중요해지고 있다.
강화 섬유로는, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 보론 섬유 등이 이용된다. 매트릭스 수지로는, 열경화성 수지, 열가소성 수지 모두 이용되지만, 강화 섬유에의 함침이 용이한 열경화성 수지가 이용되는 경우가 많다. 열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 수지 등이 이용된다. 이 중에서, 강화 섬유와의 접착성, 치수 안정성, 및 얻어지는 섬유 강화 복합재료와 같은 강도나 강성은 역학 특성 관점에서, 에폭시 수지가 널리 이용되고 있다.
에폭시 수지를 매트릭스 수지로서 이용하는 경우는, 강화 섬유에 함침시킨 후에 수지만이 흘러나오지 않도록, 충분한 레벨로 증점할 필요가 있다. 이러한 증점기술로는, 열가소성 입자 혹은 열가소성 수지를 에폭시 수지에 용해 혹은 팽윤시키는 기술이나 에폭시기와 아민이나 산 무수물을 반응시켜 가교 구조를 형성시키는 기술, 그리고 이소시아네이트와 에폭시 수지 중의 수산기나 알코올 중의 수산기를 반응시켜 계 중에서 고분자량의 폴리우레탄을 형성시키는 기술이 알려져 있다. 이 중에서, 강화 섬유에의 함침성과 보관시의 점도 안정성의 관점에서, 이소시아네이트와 수산기를 반응시키는 기술이 적합하게 이용되고 있다.
에폭시 수지의 증점기술로서 이 이소시아네이트와 수산기를 반응시키는 기술을, 실용성이 높은 레벨로 하기 위해서는, 단지 강화 섬유에의 함침성과 보관시의 점도 안정성이 우수한 것만으로는 달성하지 못하고, 또한 다음에 주는 4개의 조건을 한꺼번에 만족하는 것이 구체적으로 요구된다. 첫번째에, 강화 섬유에 스무스하게 함침하기 위해서, 에폭시 수지 조성물의 점도가 충분히 낮은 것, 두번째에, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료가, 롤 보관 상태로부터 풀기 쉽고 부형성도 우수한 유연성을 가지기 위해서, 증점 후의 에폭시 수지 조성물의 점도를 최적 영역으로 컨트롤하는 것, 세번째에, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료를 프레스 성형할 때 성형 온도에 의존하지 않고 금형 형상의 단부까지 성형 재료가 충분히 유동하기 위해서, 증점 후의 에폭시 수지 조성물의 점도 변동이 온도 상승에 대해서 작은 것, 네번째에, 고온인 환경 하에서도 형상 안정성이 높은 섬유 강화 복합재료를 얻기 위해서, 에폭시 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 내열성이 우수한 것이다.
이러한 현상에 대하여, 분자 중에 수산기를 2개 이상 포함하는 소르비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 에폭시 수지와 디페닐 메탄-4, 4-디이소시아네이트로 이루어지는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 분자 중에 수산기를 1개 이상, 에폭시기를 2개 이상 포함하는 에폭시 수지와 디페닐 메탄-4, 4－디이소시아네이트로 이루어지는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2). 또한 1 분자당 수산기를 2개 이상, 에폭시기를 2개 포함하는 고형 비스페놀 A형 에폭시와 복소환을 가지는 지방족 이소시아네이트를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평 5－320303호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 소 58－191723호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 평 4－88011호 공보
전술의 특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지 조성물에 따르면, 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 내열성은 우수하다. 그러나, 소르비톨폴리글리시딜에테르의 점도가 높고, 강화 섬유에의 함침이 불충분하였다. 또한, 증점 후의 에폭시 수지 조성물의 점도가 높기 때문에, 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료는, 롤 보관 상태로부터 풀기 곤란할 정도 딱딱하고, 성형시의 유동성도 불충분한 것이었다.
전술의 특허문헌 2에 기재된 에폭시 수지 조성물에 따르면, 수산기를 가지는 에폭시 수지나 다가 알코올의 점도가 낮고, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 강화 섬유에의 함침성은 우수하다. 그러나, 증점 후의 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮기 때문에, 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료는, 풀 수 없을 정도로 끈적거리고, 성형시에도 수지만 흘러나와, 성형시의 유동성도 불충분하였다.
전술의 특허문헌 3에 기재된 에폭시 수지 조성물에 따르면, 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 내열성은 우수하다. 그러나, 고형 비스페놀 A형 에폭시의 점도가 높고, 강화 섬유에의 함침성이 불충분하였다. 또한, 증점 후의 에폭시 수지 조성물의 점도가 높기 때문에, 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료는, 풀기 곤란할 정도로 딱딱하고, 성형시의 유동성도 불충분했다.
이와 같이, 종래 기술에서는, 전술의 4개의 조건을 모두 만족하는 것은 곤란했다. 특히 두번째의, 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료를 롤 보관 상태로부터 풀기 쉽고 부형성도 우수한 유연성을 발현하는 기술은 존재하지 않았다.
그래서, 본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 결점을 개량하고, 강화 섬유에의 함침성이 우수하고 증점 후의 에폭시 수지 조성물의 점도가 최적 영역으로 컨트롤되어 온도 상승에 대한 점도 변동도 작고, 또한 경화 후의 내열성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 취급시의 유연성과 프레스 성형시의 유동성이 우수한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료를 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은, 이러한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료를 이용함으로써, 내열성과 역학 특성이 우수한 섬유 강화 복합재료를 제공하는 것에 있다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 다음의 구성을 가진다. 즉, 하기의 성분(A) ~ (C)를 포함하고, 또한, 하기의 식을 만족하는 에폭시 수지 조성물이다.
성분(A)：1 분자 중에 수산기를 1개 또한 에폭시기를 2개 이상 3개 이하 가지는 지방족 에폭시 수지
성분(B)：1 분자 중에 수산기를 0개 또한 에폭시기를 3개 가지는 지방족 에폭시 수지
성분(C)：폴리이소시아네이트 화합물
0.125≤A/B≤3　또한　0.2＜(A＋B)/T≤0.8
A：성분(A)의 질량부 수　
B：성분(B)의 질량부 수
T：에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 합계 질량부 수.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합재료용 성형 재료는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유로 이루어진다.
또한 본 발명의 섬유 강화 복합재료는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물 및 강화 섬유로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 강화 섬유에의 함침성이 우수하고 증점 후의 에폭시 수지의 점도가 최적 영역으로 컨트롤되어 온도 상승에 대한 점도 변동도 작고, 또한 경화 후의 내열성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 취급시의 유연성과 프레스 성형시의 유동성이 우수한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료를 제공할 수 있게 된다. 또한, 이러한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료를 이용함으로써, 내열성과 역학 특성이 우수한 섬유 강화 복합재료를 제공할 수 있게 된다.
도 1은 다발 형상 집합체 중의 모식도이다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서, 설명한다. 우선, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 하기의 성분(A) ~ (C)를 포함하고, 또한, 하기의 식을 만족한다.
성분(A)：1 분자 중에 수산기를 1개 또한 에폭시기를 2개 이상 3개 이하 가지는 지방족 에폭시 수지
성분(B)：1 분자 중에 수산기를 0개 또한 에폭시기를 3개 가지는 지방족 에폭시 수지
성분(C)：폴리이소시아네이트 화합물
0.125≤A/B≤3　또한　0.2＜(A＋B)/T≤0.8
A：성분(A)의 질량부 수　
B：성분(B)의 질량부 수
T：에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 합계 질량부 수.
본 발명에서의 성분(A)는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료에 우수한 유연성과 유동성을 부여하기 위해서 필요한 성분이다. 성분(A)는, 1 분자 중에 수산기를 1개 또한 에폭시기를 2개 이상 3개 이하 가지는 지방족 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 지방족 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 성분(A)로서 이용되는 지방족 에폭시 수지로는, 지방족 알코올의 수산기 가운데, 적어도 2개의 수산기가 글리시딜에테르화된 것이 예시된다. 성분(A)를 원료로 하는 이러한 지방족 알코올로는, 수산기를 3개 이상 4개 이하 가지는 것이 바람직하다. 수산기를 3개 가지는 지방족 알코올로는, 글리세린, 트리메티롤프로판, 부탄트리올, 시클로헥산트리올, 아다만탄트리올 등이 예시된다. 수산기를 4개 가지는 지방족 알코올로는, 디글리세롤, 펜타에리스리톨 등이 예시된다. 이러한 수산기를 3개 가지는 지방족 알코올, 수산기를 4개 가지는 지방족 알코올은, 단독 혹은 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
글리세린을 원료로 하는 성분(A)를 포함하는 시판품으로는, "DENACOL(등록상표)"EX－313(Nagase ChemteX Corporation 제), "DENACOL(등록상표)"EX－314(Nagase ChemteX Corporation 제), "EPIOL(등록상표)"G－100(NOF CORPORATION 제), SR－GLG(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. 제) 등이 예시된다.
트리메티롤프로판을 원료로 하는 성분(A)를 포함하는 시판품으로는, "DENACOL(등록상표)"EX－321(Nagase ChemteX Corporation 제), SR－TMP(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. 제) 등이 예시된다.
펜타에리스리톨을 원료로 하는 성분(A)를 포함하는 시판품으로는, "DENACOL(등록상표)"EX－411(Nagase ChemteX Corporation 제) 등이 예시된다.
디글리세롤을 원료로 하는 성분(A)를 포함하는 시판품으로는, "DENACOL(등록상표)"EX－412(Nagase ChemteX Corporation 제), SR－DGE(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. 제) 등이 예시된다.
성분(A)는 내열성의 관점에서, 하기 일반식(2)로 나타내는 지방족 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
[화 1]
Figure pct00001
일반식(2) 중, R1은 H 또는 탄소수가 1 이상 6 이하의 지방쇄를 나타내고, 환상 구조 및/또는 헤테로 원자를 함유해도 좋다. R2는 O 또는 탄소수가 1 이상 6 이하의 지방쇄를 나타내고, 환상 구조 및/또는 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
일반식(2) 중의 R1, R2에서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한 일반식(2)로 나타내는 지방족 에폭시 수지의 분자 중의 합계 탄소수가 9 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 9 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 일반식(2)로 나타내는 지방족 에폭시 수지 분자 중의 합계 탄소수가 9 이상이면, 일반식(2)로 나타내는 지방족 에폭시 수지와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해서 고분자체가 형성되어 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 충분히 증점시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 일반식(2)로 나타내는 지방족 에폭시 수지의 분자 중의 합계 탄소수가 30 이하이면, 일반식(2)로 나타내는 지방족 에폭시 수지의 수지 점도가 낮은 이점이 발휘되기 쉽고, 강화 섬유에의 함침이 보다 스무스하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서의 성분(B)는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료에 우수한 유연성을 부여하고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료에 높은 내열성을 부여하기 위해서 필요한 성분이다. 성분(B)는, 1 분자 중에 수산기를 0개 또한 에폭시기를 3개 가지는 지방족 에폭시 수지이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 지방족 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 성분(B)로서 이용되는 지방족 에폭시 수지로는, 지방족 알코올의 3개의 수산기가 글리시딜에테르화된 것이 예시된다. 성분(B)를 원료로 하는 이러한 지방족 알코올로는, 수산기를 3개 가지는 것이 바람직하다. 수산기를 3개 가지는 지방족 알코올로는, 글리세린, 트리메티롤프로판, 부탄트리올, 시클로헥산트리올, 아다만탄트리올 등이 예시되고 이들을 단독 혹은 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
글리세린을 원료로 하는 성분(B)를 포함하는 시판품으로는, "DENACOL(등록상표)"EX－313(Nagase ChemteX Corporation 제), "DENACOL(등록상표)"EX－314(Nagase ChemteX Corporation 제), "EPIOL(등록상표)"G－100(NOF CORPORATION 제), SR－GLG(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. 제) 등이 예시된다.
트리메티롤프로판을 원료로 하는 성분(B)를 포함하는 시판품으로는, "DENACOL(등록상표)"EX－321(Nagase ChemteX Corporation 제), SR－TMP(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. 제) 등이 예시된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, 성분(B)는 하기 일반식(1)로 나타내는 지방족 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 성분(B)가 이러한 구조를 가지는 에폭시 수지인 것으로, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물에, 보다 높은 내열성을 부여할 수 있다. 일반식(1)로 나타내는 지방족 에폭시 수지의 분자 중의 합계 탄소수는 12 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 12 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 일반식(1)로 나타내는 지방족 에폭시 수지의 분자 중의 합계 탄소수가 12 이상이면, 일반식(1)로 나타내는 지방족 에폭시 수지의 점도가 높고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 충분히 증점시키기 쉽게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 일반식(1)로 나타내는 지방족 에폭시 수지의 분자 중의 합계 탄소수가 30 이하이면, 일반식(1)로 나타내는 지방족 에폭시 수지의 점도가 낮아지기 쉽고, 강화 섬유에의 함침이 보다 스무스하기 때문에 바람직하다.
[화 2]
Figure pct00002
일반식(1) 중, R1은 H 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 지방쇄를 나타내고, 환상 구조 및/또는 헤테로 원자를 함유해도 좋다. R2는 O 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 지방쇄를 나타내고, 환상 구조 및/또는 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
일반식(1) 중의 R1, R2에서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 에폭시 수지 조성물 중의 성분(A) 및 성분(B)의 질량부 수는, 전제의 4개의 조건을 모두 만족하기 위해, 하기의 식을 만족할 필요가 있다.
0.125≤A/B≤3　또한　0.2＜(A＋B)/T≤0.8
A：성분(A)의 질량부 수　
B：성분(B)의 질량부 수
T：에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 합계 질량부 수.
A/B는, 0.125≤A/B≤3이고, 보다 바람직하게는 0.125≤A/B≤2, 더 바람직하게는 0.125≤A/B≤1.5, 더 바람직하게는 0.125≤A/B≤1이다. A/B가 0.125 이상이면, 성분(A)의 분자 중의 수산기와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해서 고분자체가 형성되어 에폭시 수지 조성물을 충분히 증점할 수 있다. 또한, A/B가 3 이하이면, 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮아져, 강화 섬유에의 함침이 스무스하게 된다.
(A＋B)/T는, 0.2＜(A＋B)/T≤0.8이면 좋고, 보다 바람직하게는 0.2＜(A＋B)/T≤0.7이고, 더 바람직하게는 0.2＜(A＋B)/T≤0.65이다. (A＋B)/T가 0.2보다 크면, 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮아져, 강화 섬유에의 함침이 스무스하게 된다. 또한, (A＋B)/T가 0.8 이하이면, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물에 높은 내열성이 발현한다.
본 발명에서의 성분(C)는 폴리이소시아네이트 화합물이다. 성분(C)는, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 지방족 이소시아네이트나 방향족 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 성분(C)의 폴리이소시아네이트 화합물로서 이용되는 지방족 이소시아네이트로는, 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 2, 3－디메틸테트라메틸렌 디이소시아네이트, 부틸렌-1,2-디이소시아네이트, 부틸렌-1, 3-디이소시아네이트, 1, 4-디이소시아네이트 헥산, 시클로펜텐-1, 3-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1, 2, 3, 4－테트라이소시아네이트 부탄, 부탄-1, 2, 3-트리이소시아네이트 등이 예시된다. 성분(C)의 폴리이소시아네이트 화합물로서 이용되는 방향족 이소시아네이트로는, 예를 들면 p－페닐렌 디이소시아네이트, 1－메틸 페닐렌-2, 4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1, 4-디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐-4, 4－디이소시아네이트, 벤젠-1, 2, 4－트리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐 프로판 디이소시아네이트, 테트라메틸렌크실렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이러한 방향족 이소시아네이트를 메틸렌기 등으로 연결한 구조를 가지는 것 등이 예시된다. 또한, 이러한 폴리이소시아네이트 화합물을 폴리올 화합물과 예비 중합시킴으로써 얻어지는 프리폴리머를 이용해도 좋다. 또한 이러한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 본 발명에 이용되는 이소시아네이트 화합물은, 1 분자 중에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기 수가 3개 이상이면, 에폭시 수지 조성물을 충분히 증점시키기 쉽게 할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기 수가 6개 이하이면, 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료가 우수한 유연성을 발현하기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, 성분(C)는 하기의 식을 만족하는 것이 바람직하다.
1≤I/W≤2
I：에폭시 수지 조성물 중의 성분(C)의 이소시아네이트기 수　
W：에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 중의 합계 수산기 수.
I/W는, 보다 바람직하게는 1.1≤I/W≤2이고, 더 바람직하게는 1.2≤I/W≤2이다. I/W가 1 이상이면, 고온 다습한 조건 하에서의 에폭시 수지 조성물의 조제 시에, 이러한 성분(C) 중의 이소시아네이트기 중 일부의 이소시아네이트기가, 에폭시 수지 중의 수산기와 반응하지 않고 공기 중의 수분과 반응한 경우에도, 에폭시 수지 조성물이 충분히 증점시키기 쉬워진다. 또한, I/W가 2 이하이면, 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료가 우수한 유연성을 발현하기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 성분(D)를 더 포함하고, 또한, 하기의 식을 만족하는 것이 바람직하다.
성분(D)를 포함함으로써 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 프레스 성형시의 유동성이 향상하기 쉬워진다. 성분(D)는, 1 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지고, 또한 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 방향족 에폭시 수지나 지방족 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 성분(D)로서 이용되는 방향족 에폭시 수지로는, 수산기를 2개 이상 가지고, 또한 에폭시기를 2개 가지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수산기를 2개 이상 가지고, 또한 에폭시기를 2개 가지는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수산기를 2개 이상 가지고, 또한 에폭시기를 2개 가지는 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수산기를 2개 이상 가지고, 또한 에폭시기를 2개 가지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 수산기를 2개 이상 가지고, 또한 에폭시기 2개를 가지는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등이 예시된다. 또한, 성분(D)로서 이용되는 지방족 에폭시 수지로는, 4개 이상의 수산기를 가지는 지방족 알코올의 수산기 가운데, 2개 이상의 수산기가 글리시딜에테르화된 것이 예시된다. 성분(D)를 원료로 하는 이러한 지방족 알코올로서 수산기를 4개 가지는 지방족 알코올로는, 펜타에리스리톨, 디글리세롤등이 예시된다. 수산기를 6개 이상 가지는 지방족 알코올로는, 소르비톨, 폴리글리세린 등이 예시된다. 수산기를 4개 가지는 지방족 알코올, 수산기를 6개 이상 가지는 지방족 알코올은, 단독 혹은 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
수산기를 2개 이상 가지고, 또한 에폭시기를 2개 가지는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로는, "jER(등록상표)"1004, "jER(등록상표)"1004 AF, "jER(등록상표)"1007, "jER(등록상표)"1009(이상 Mitsubishi Chemical Corporation. 제) 등이 예시된다.
이러한 수산기를 2개 이상 가지고, 또한 에폭시기를 2개 가지는 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로는, "jER(등록상표)"4004 P, "jER(등록상표)"4007 P, "jER(등록상표)"4009 P(이상 Mitsubishi Chemical Corporation. 제), "EPOTOHTO(등록상표)"YDF2004(이상 NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.) 등이 예시된다.
펜타에리스리톨을 원료로 하는 성분(D)를 포함하는 시판품으로는, "DENACOL(등록상표)"EX－411(Nagase ChemteX Corporation 제) 등이 예시된다.
이러한 소르비톨을 원료로 하는 성분(D)를 포함하는 시판품으로는, "DENACOL(등록상표)"EX－612(Nagase ChemteX Corporation 제), DENACOL(등록상표)"EX－614(Nagase ChemteX Corporation 제), "DENACOL(등록상표)"EX－614 B(Nagase ChemteX Corporation 제), SR－SEP(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. 제) 등이 예시된다.
폴리글리세린을 원료로 하는 성분(D)를 포함하는 시판품으로는, "DENACOL(등록상표)"EX－512(Nagase ChemteX Corporation 제), "DENACOL(등록상표)"EX－521(Nagase ChemteX Corporation 제), SR－4 GL(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. 제), SR－6 GL(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. 제) 등이 예시된다.
성분(D)는, 강화 섬유에의 함침성의 관점에서, 지방족 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
성분(D)의 에폭시 수지의 분자 중의 합계 탄소수는 20 이상 50 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상 40 이하이다. 합계 탄소수가 20 이상이면, 에폭시 수지 조성물을 충분히 증점시키기 쉬워진다. 또한, 합계 탄소수가 50 이하이면, 강화 섬유에의 함침이 보다 스무스하게 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물이 성분(D)를 포함하는 경우, 하기의 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.1≤D/B≤2
D：성분(D)의 질량부 수.
성분(B)와 성분(D)의 비율(질량비) D/B는, 보다 바람직하게는 0.125≤D/B≤1이다. D/B가 0.1 이상이면, 에폭시 수지 조성물을 충분히 증점시키기 쉬워진다. 또한, D/B가 2 이하이면, 강화 섬유에의 함침이 보다 스무스하게 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 또한 성분(A), 성분(B), 성분(D)의 어느 것에도 해당하지 않는 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 에폭시 수지는, 1 분자 중에 에폭시기를 1개 이상 포함하고, 성분(A), 성분(B), 성분(D)의 어느 것에도 해당하지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 에폭시 수지의 구체예를 들면, 에폭시기를 2개 가지는 에폭시 수지로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 이들을 변성한 에폭시 수지 등이 예시된다. 에폭시기를 3개 이상 가지는 에폭시 수지로는, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜아민 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 테트라키스(글리시딜옥시페닐) 에탄이나 트리스(글리시딜옥시메탄)와 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 이들을 변성한 에폭시 수지나 이러한 에폭시 수지를 브롬화한 브롬화 에폭시 수지가 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 에폭시 수지를 2 종류 이상 조합하여 사용해도 상관없다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 특히 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지를 이용하면, 예를 들면, 1 분자 중에 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 등 강직성이 높은 에폭시 수지를 이용한 경우와 비교하여, 섬유 강화 복합재료로 한 경우의 역학 강도가 향상하는 추가의 효과를 나타낸다. 이것은, 강직성이 높은 에폭시 수지는 단시간에 경화시키면 가교 밀도가 오르기 때문에 변형이 생기기 쉬워지는 반면, 상술의 에폭시 수지를 이용하면, 이와 같은 문제가 일어날 가능성이 낮기 때문이라고 추측된다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로는, "jER(등록상표)"825, "jER(등록상표)"826, "jER(등록상표)"827, "jER(등록상표)"828, "jER(등록상표)"834, "jER(등록상표)"1001, "jER(등록상표)"1002, "jER(등록상표)"1003, "EPICLON(등록상표)"850(DIC(주) 제), "EPOTOHTO(등록상표)"YD－128(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제), "DER(등록상표)"－331 등이 예시된다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로는"jER(등록상표)"806, "jER(등록상표)"807, "jER(등록상표)"1750, "EPICLON(등록상표)"830(DIC(주) 제), "EPOTOHTO(등록상표)"YDF－170, "EPOTOHTO(등록상표)"YDF2001 등이 예시된다. 또한, 알킬 치환체인 테트라메틸 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로는, "EPOTOHTO(등록상표)"YSLV－80Y/X(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.) 등이 예시된다.
비스페놀 S형 에폭시 수지로는, "EPICLON(등록상표)"EXA－1515(DIC(주) 제) 등이 예시된다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는"jER(등록상표)"152, "jER(등록상표)"154(이상 Mitsubishi Chemical Corporation. 제), "EPICLON(등록상표)"N－740, "EPICLON(등록상표)"N－770, "EPICLON(등록상표)"N－775(이상 DIC(주) 제) 등이 예시된다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는, "EPICLON(등록상표)"N－660, "EPICLON(등록상표)"N－665, "EPICLON(등록상표)"N－670, "EPICLON(등록상표)"N－673, "EPICLON(등록상표)"N－695(이상 DIC(주) 제), EOCN－1020, EOCN－102 S, EOCN－104 S(이상 Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제) 등이 예시된다.
본 발명에 관한 에폭시 수지 조성물에는, 공지의 에폭시 경화제가 포함되어 있어도 좋다. 에폭시 경화제는, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 경화제로는, 아민계, 페놀계, 산 무수물계, 메르캅탄계, 이미다졸류, 3급 아민, 유기 인 화합물, 우레아 화합물, 암모늄염, 설포늄염등이 예시된다. 아민계의 경화제로는, 디시안디아미드, 방향족 폴리아민, 지방족아민, 아미노 안식향산에스테르류, 티오 요소 부가 아민, 히드라지드 등을 예시할 수 있다. 페놀계의 경화제로는, 비스페놀, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 폴리페놀 화합물 등을 예시할 수 있다. 산 무수물계의 경화제로는, 무수프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 카르복실산 무수물 등을 예시할 수 있다. 메르캅탄계의 경화제로는, 폴리메르캅탄, 폴리설피드 수지 등을 예시할 수 있다. 예시한 것 중에서도, 아민계 경화제가 바람직하다. 또한 이들 중에서도 디시안디아미드 또는 그 유도체가 특히 바람직하다. 디시안디아미드는, 수지 경화물에 높은 역학 특성이나 내열성을 제공하기 쉬운 점에서 우수하고, 에폭시 수지의 경화제로서 널리 이용된다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하기 때문에, 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 디시안디아미드의 유도체란, 디시안디아미드와 각종 화합물을 결합시켜 얻어지는 화합물을 의미하고, 디시안디아미드와 마찬가지로, 수지 경화물에 높은 역학 특성이나 내열성을 제공하기 쉬운 점에서 우수하고, 또한 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다. 디시안디아미드의 유도체로는, 예를 들면 디시안디아미드와 에폭시 수지나 비닐 화합물, 아크릴 화합물, 9, 10－디히드로－9－옥사-10－포스파페난트렌－10－옥시드 등의 각종 화합물을 결합시킨 것 등이 예시된다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 디시안디아미드와 병용해도 좋다. 디시안디아미드의 시판품으로는, DICY7, DICY15(이상, Mitsubishi Chemical Corporation. 제) 등이 예시된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 에폭시 경화제를 이용하는 경우, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 합계 100 질량부에 대해서, 1 질량부 이상 50 질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 에폭시 경화제의 함유량이 1 질량부 이상이면, 충분한 경화성 향상의 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 에폭시 경화제의 함유량이 50 질량부 이하이면, 에폭시 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 수지 경화물이, 보다 높은 내열성을 가지기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, E형 점도계로 측정한 30℃에서의 점도가 0.01 Pa·s 이상 5 Pa·s 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.01 Pa·s 이상 2 Pa·s 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.01 Pa·s 이상 1.5 Pa·s 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 30℃에서의 점도가 0.01 Pa·s 이상인 에폭시 수지 조성물은, 강화 섬유에의 함침성이 우수하기 쉬워진다. 또한, 30℃에서의 점도가 5 Pa·s 이하인 에폭시 수지 조성물은, 수지 함침시의 점도가 너무 낮아 지지 않고, 수지가 외부에 흘러나오지 않아, 균일하게 강화 섬유에 함침하기 쉽다. 또한 점도는 각 성분을 혼합하고, 1분간 교반 후의 에폭시 수지 조성물을 측정하는 것으로 한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료의 내열성은, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 유리 전이 온도(Tg)에 의존한다. 높은 내열성을 가진 섬유 강화 복합재료를 얻기 위해서는, 예를 들면 140℃의 온도하에서 2시간 가열해 완전 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도는 130℃ 이상 220℃ 이하이면 더 바람직하다. 유리 전이 온도가 120℃ 이상이면, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물에 높은 내열성이 부여되기 쉬워진다. 유리 전이 온도가 250℃ 이하이면, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 3 차원 가교 구조의 가교 밀도가 너무 높아지지 않고, 높은 역학 특성이 발현되기 쉬워진다. 여기서, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도는, 동적점탄성 측정 장치(DMA)를 이용한 측정에 의해 구한다. 즉, 수지 경화판으로부터 자른 직사각형의 시험편을 이용하여, 승온하 DMA 측정을 행해, 얻어진 저장 탄성률 G＇의 변곡점의 온도를 Tg로 한다. 측정 조건은, 실시예에 기재한 바와 같다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료의 역학 특성은, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 역학 특성에 의존한다. 높은 역학 특성을 가진 섬유 강화 복합재료를 얻기 위해서는, 예를 들면 140℃의 온도 하에서 2시간 가열해 완전 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 휨 강도가 110 MPa 이상, 보다 바람직하게는 120 MPa 이상인 것이 바람직하다. 수지 경화물의 휨 강도가 110 MPa 이상이면, 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료가 외부로부터 강력한 응력을 받는 환경 하에서도, 파단하거나 변형하기 어려운 우수한 부재로서 사용할 수 있게 된다.
본 발명의 섬유 강화 복합재료용 성형 재료는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유로 이루어진다. 본 발명의 섬유 강화 복합재료용 성형 재료에서, 강화 섬유의 종류나 길이, 강화 섬유와 수지의 함유 비율 등은, 특별히 한정되지 않는다.
강화 섬유의 형태로서 연속하는 것을 사용하는 경우는, 예를 들면, 한방향으로 배열된 긴섬유, 단일의 트우, 직물, 니트, 부직포, 매트 및 꼰 끈 등의 섬유 구조물이 예시되고, 평균 섬유 길이는 3㎛ 이상 12㎛ 이하, 강화 섬유 중량 함유율이 40% 이하 90% 이하의 범위에 있는 것이 적합하게 사용된다. 탄소 섬유 질량분율이 40% 이상이면, 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 질량이 과대하게 되지 않고, 비강도 및 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합재료의 이점을 충분히 발휘하기 쉬워진다. 또한, 탄소 섬유 질량분율이 90% 이하이면, 에폭시 수지 조성물의 강화 섬유에의 함침성이 더 우수하다. 이러한 연속 섬유를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합재료로는, 프리프레그나 토우프레그 등이 예시된다.
강화 섬유의 형태로서 불연속 섬유를 사용하는 경우는, 강화 섬유의 섬유 길이는 5㎛ 이상 100 mm 이하, 평균 섬유 길이는 3㎛ 이상 12㎛ 이하, 강화 섬유 중량 함유율이 40% 이상 90% 이하의 범위에 있는 것이 적합하게 사용된다. 탄소 섬유 질량분율이 40% 이상이면, 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 질량이 과대하게 되지 않고, 비강도 및 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합재료의 이점을 충분히 발휘하기 쉬워진다. 또한, 탄소 섬유 질량분율이 90% 이하이면, 에폭시 수지 조성물의 강화 섬유에의 함침성이 더 우수하다. 이러한 불연속 섬유를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합재료용 성형 재료로는, BMC나 SMC 등이 예시된다. 이들 중, 생산성이나 성형체의 형상 자유도는 관점에서, 특히 SMC가 적합하게 이용된다.
이러한 불연속 섬유의 다발 형상 집합체의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 기술이 적용할 수 있다. 상기 다발 형상 집합체는, 그 강화 섬유의 배열 방향에 직각인 방향의 폭이 최대가 되는 면에서, 상기 강화 섬유의 배열 방향에 대해서, 상기 다발 형상 집합체 중의 강화 섬유의 양측의 단부의 배열이 형성하는 변이 취하는 예각의 각도를, 각각 각도 a 및 각도 b로 하면, 각도 a 및 각도 b의 각각이 2° 이상 30° 이하인 것이 바람직하다. 다발 형상 집합체 중의 강화 섬유의 단부의 배열이 형성하는 변의 강화 섬유의 배열 방향에 대한 각도 a 및 각도 b는, 작을수록, 다발 형상 집합체와 수지의 균질성이 높은 SMC가 되기 때문에, 이것을 이용하여 성형되는 섬유 강화 복합재료에서 표면 품위 및 강도 향상의 효과가 크다. 각도 a 및 각도 b가 30° 이하인 경우, 그 효과가 현저하다. 그러나, 한쪽에서, 각도 a 및 각도 b는, 작아질수록, 다발 형상 집합체 자체의 취급성은, 저하한다. 또한, 강화 섬유의 배열 방향과 절단하는 칼날의 각도가 작으면 작을수록, 절단 공정에서의 안정성이 저하한다. 이 때문에, 각도 a 및 각도 b는 2° 이상인 것이 바람직하다. 각도 a 및 각도 b는, 3° 이상 25° 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유 강화 복합재료의 표면 품위 및 강도 향상 효과와 다발 형상 집합체의 제조 공정에서의 프로세스성의 균형에서, 각도 a 및 각도 b는, 5° 이상 15° 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 여기서 말하는 각도는, 상기와 같이, 도 1에 나타나는 각도이고, 절대치로 나타낸다.
불연속의 강화 섬유의 다발 형상 집합체를 제조하기 위한 연속 강화 섬유 다발의 절단 수단으로는, 예를 들면, 기요틴(guillotine) 커터, 로빙(roving) 커터 등의 로터리 커터가 있다. 연속 강화 섬유 다발은, 연속 강화 섬유 다발의 길이 방향과 절단 수단에 장비되어 있는 절단칼날의 방향이 상대적으로 사행하는 상태에서, 절단 수단에 삽입되어 절단된다.
본 발명에서의 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 강화 섬유의 형태에 맞는 주지의 방법에 따라 강화 섬유에 함침시킨 후, 실온 ~ 80℃ 정도의 온도에 수시간 ~ 수일간 유지함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승이 포화한 반경화 상태로 함으로써, 본 발명의 섬유 강화 복합재료용 성형 재료를 얻을 수 있다. 여기서, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승이 포화한 반경화 상태로 하는 것을 B 스테이지화한다고 한다. B 스테이지화하기 위한 조건은, 실온 ~ 80℃ 정도의 온도, 수시간 ~ 수일간의 범위 내에서 임의로 채택할 수 있다. 본 발명의 평가에서는, 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지함으로써 수지 조성물의 점도 상승을 포화시켜 반경화 상태로 하는 B 스테이지화 조건을 채택하는 것으로 한다.
본 발명의 섬유 강화 복합재료용 성형 재료에서, B 스테이지화는, 주로 폴리이소시아네이트 화합물과 에폭시 수지 중의 수산기의 반응에 의해서 이루어진다고 생각된다.
B 스테이지화 후의 에폭시 수지 조성물의 점도는, DMA(예를 들면, TA 인스트루먼트 사 제 ARES)를 이용하여 측정한 성형 온도, 예를 들면, 30℃에서의 점도가 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 Pa·s 이상 50000 Pa·s 이하의 범위에 있는 것이다. 에폭시 수지 조성물의 점도가 1000 Pa·s 이상이면, 수지 점도가 어느 정도 높고, 끈적임이 적기 때문에, 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 양면에 붙은 필름의 박리가 용이하게 되기 쉽고, 취급성도 양호해지기 쉽다. 에폭시 수지 조성물의 점도가 500000 Pa·s 이하이면, 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 유연성을 손상하지 않고, 롤 보관 상태로부터 풀기 쉽고 금형에 대한 부형성도 양호해지기 쉽다.
B 스테이지화 후의 에폭시 수지 조성물의 점도 변동은 온도 승온에 대해서 작은 것이 바람직하고, 하기의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
0.002≤Y/X≤1
X：30℃에서의 점도　
Y：120℃에서의 점도.
Y/X는, 보다 바람직하게는, 0.01≤Y/X≤1의 범위이다. 더 바람직하게는 0.05≤Y/X≤1의 범위이다. Y/X가 0.002 이상인 경우, 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료를 프레스 성형할 때에, 성형 온도에 의존하지 않고 우수한 유동성을 발현하기 쉬워진다. Y/X가 1 이하인 경우, 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료가 충분히 부드러워지기 쉽고, 프레스 성형할 때에 복잡 형상이어도 성형하기 쉬워진다.
본 발명의 섬유 강화 복합재료용 성형 재료, 및 본 발명의 섬유 강화 복합재료에 이용되는 강화 섬유로는 특별히 한정되지 않지만, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화 규소 섬유 등이 예시된다. 이러한 강화 섬유를 2종 이상 혼합해 이용해도 상관없지만, 보다 경량으로, 보다 내구성이 높은 성형품을 얻기 위해서, 탄소 섬유나 흑연 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 재료의 경량화나 고강도화의 요구가 높은 용도에서는, 그 우수한 비탄성률과 비강도를 위해, 탄소 섬유가 적합하게 이용된다. 탄소 섬유로는, 용도에 따라 모든 종류의 탄소 섬유를 이용할 수 있지만, 내충격성의 점에서 높아도 400 GPa의 인장 탄성률을 가지는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는, 높은 강성 및 기계 강도를 가지는 복합재료가 얻어지는 점에서, 인장 강도가 바람직하게는 4.4 ~ 6.5 GPa의 탄소 섬유가 이용된다. 또한, 인장신도도 중요한 요소이고, 1.7 ~ 2.3%의 고강도 고신도 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 따라서, 인장 탄성률이 적어도 230 GPa이고, 인장 강도가 적어도 4.4 GPa이고, 인장신도가 적어도 1.7%이라고 하는 특성을 겸비한 탄소 섬유가 가장 적합하다.
탄소 섬유의 시판품으로는, "TORAYCA(등록상표)"T800G－24 K, "TORAYCA(등록상표)"T800S－24 K, "TORAYCA(등록상표)"T700G－24 K, "TORAYCA(등록상표)"T300－3 K, 및 "TORAYCA(등록상표)"T700S－12 K(이상 Toray Industries Inc. 제) 등이 예시된다. 본 발명에서의 강화 섬유의 형태로는, 연속이어도 불연속이어도 좋지만, 복잡 형상의 부재를 성형하는 경우는, 유동성의 관점에서 불연속 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 불연속 섬유로는, 단섬유로 이루어지는 찹트 강화 섬유 다발이 보다 바람직하다. 단섬유의 길이는 0.3 ~ 10 cm가 바람직하고 1 ~ 5 cm가 보다 바람직하다. 단섬유의 길이가 0.3 cm 이상이면, 역학 특성이 양호한 섬유 강화 복합재료가 얻어지기 쉬워진다. 단섬유의 길이가 10 cm 이하이면, 프레스 성형시의 유동성이 양호한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합재료의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 핸드레이업법, 필라멘트와인딩법, 펄트루젼법, 레진 트랜스퍼 몰딩(RTM) 법, 프리프레그의 오토클레이브 성형법, 또한, 프리프레그나 토우프레그, 벌크 몰딩 컴파운드(BMC), 시트 몰딩 컴파운드(SMC) 등의 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 프레스 성형법이 적합하게 이용된다.
본 발명의 섬유 강화 복합재료는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물 및 강화 섬유로 이루어진다. 이러한 섬유 강화 복합재료에서, 특히 자동차 분야에서 이용되는 섬유 강화 복합재료의 경우에는, 높은 내열성이나 휨 강도 등의 역학 특성 역학 특성 등이 요구된다. 본 발명의 섬유 강화 복합재료는, 내열성 및 역학 특성이 우수하기 때문에, 자동차 분야에도 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명의 섬유 강화 복합재료용 성형 재료는, 프레스 성형시에 수지만이 선행해 유동하지 않고, 성형 온도에 관계없이 우수한 유동성을 발현하고, 섬유와 수지의 균질성이 매우 높은 섬유 강화 복합재료가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물, 및 섬유 강화 복합재료용 성형 재료, 섬유 강화 복합재료에 대해 더 상세하게 설명한다.
＜수지 원료＞
각 실시예, 비교예의 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서, 이하의 수지 원료를 이용하였다. 또한 표 중의 에폭시 수지 조성물의 란에서의 각 성분의 수치는 함유량을 나타내고, 그 단위(「부」)는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」이다.
1.성분(A)인 1 분자 중에 수산기를 1개 또한 에폭시기를 2개 이상 3개 이하 가지는 지방족 에폭시 수지
·글리세롤 골격을 포함하는 디글리시딜에테르(수산기 수：1개 에폭시수：2개)
[화 3]
Figure pct00003
·트리메티롤프로판 골격을 포함하는 디글리시딜에테르(수산기 수：1개 에폭시수：2개)
[화 4]
Figure pct00004
·디글리세롤 골격을 포함하는 트리글리시딜에테르(수산기 수：1개 에폭시수：3개)
[화 5]
Figure pct00005
2.성분(B)인 1 분자 중에 수산기를 0개 또한 에폭시기를 3개 가지는 지방족 에폭시 수지
·글리세롤 골격을 포함하는 트리글리시딜에테르(수산기 수：0개 에폭시수 3개)
[화 6]
Figure pct00006
·트리메티롤프로판 골격을 포함하는 트리글리시딜에테르(수산기：0개 에폭시수 3개)
[화 7]
Figure pct00007
3.성분(C)인 폴리이소시아네이트 화합물
·"Lupranate(등록상표)"M20S(BASF　INOAC　폴리우레탄(주) 제)：Polymeric MDI (폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트)
·"Lupranate(등록상표)"MI(BASF　INOAC　폴리우레탄(주) 제)：Polymeric MDI (디페닐 메탄 디이소시아네이트).
·HDI(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제)：HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트).
4.성분(D)인 1 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지고, 또한 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지
·"jER(등록상표)"1007(Mitsubishi Chemical Corporation. 제)
[화 8]
Figure pct00008
·“DENACOL(등록상표)"EX－614(Nagase ChemteX Corporation 제)：화합물(X), 화합물(Y) 및 화합물(Z)를 포함한다
[화 9]
Figure pct00009
·SR－6 GL(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. 제)
[화 10]
Figure pct00010
5.그 외의 에폭시 수지
·"EPOTOHTO(등록상표)"YD128(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제)：액상 비스페놀 A형 에폭시 수지
·"YDF(등록상표) 170"(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제)：고형 비스페놀 F형 에폭시 수지
·"DENACOL(등록상표)"EX－212(Nagase ChemteX Corporation 제)：1, 6-헥산디올디글리시딜에테르.
6.에폭시 경화제
·"jER큐어(등록상표)"DICY7(Mitsubishi Chemical Corporation. 제)：디시안디아미드.
＜에폭시 수지 조성물의 조제＞
표에 기재한 함유 비율로 각 성분을 혼합해, 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
＜에폭시 수지 중의 각 성분의 비율＞
측정해야 할 검체의 THF(테트라히드로푸란, FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제, 등급：시약 특급) 용액을, 검체의 농도가 0.5 질량%가 되도록 조제하였다. 얻어진 검체의 THF 용액을 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 주입하고 측정을 행하였다. GPC의 측정 조건 및 장치는, 이하와 같다. 즉, 이동상으로서 상술의 THF를 이용하여 온도 40℃, 압력 60 kg/㎠의 조건에서, TSKgel(등록상표) G1000H XL(Tosoh Corporation 제) 및 TSKgel(등록상표) G2000H XL(Tosoh Corporation 제)를 이용하였다. 검출기는 RI(시차굴절률계)를 이용하였다. 측정에 의해 얻어진 분자량 분포의 면적비로부터 각 성분의 비율을 산출하였다. 또한 면적률 5% 이하의 화합물은 포함되지 않은 것으로서 산출하였다.
＜조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 점도의 측정＞
측정해야 할 검체를, JIS　Z8803(1991)에서의 「원추-평판형 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법」에 따라, 표준 콘 로터(standard cone rotor)(1°34＇×R24)를 장착한 E형 점도계를 사용하고, 70℃에서 유지한 상태로 측정하였다. E형 점도계로는, TOKIMEC INC. 제 TVE－30 H를 이용하였다. 또한 검체로는, 각 성분을 혼합한 직후의 에폭시 수지 조성물을 이용하였다.
＜B 스테이지화 후의 에폭시 수지 조성물의 점도의 측정＞
측정해야 할 검체를, DMA(TA 인스트루먼트 사 제 ARES)를 사용하고, 30℃로 가열한 스테이지에 샘플을 투입하고, 1분간 10℃씩 승온한 경우의 점도를 측정하고, 각 온도에서의 점도를 그 온도 조건에서의 점도로 하였다. 예를 들면, 30℃의 점도는 검체가 30℃에 이르렀을 때의 점도를 30℃의 점도로 하였다. 또한 검체로는, 각 성분을 혼합한 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지한 것을 이용하였다. 마찬가지로 검체가 120℃에 이르렀을 때의 점도를 120℃의 점도로 하였다. 또한 검체로는, 각 성분을 혼합한 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지한 것을 이용하였다.
＜수지 경화물의 제작＞
상기 ＜에폭시 수지 조성물의 조제＞에서 조제한 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2 mm 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 중에 주입하였다. 140℃의 온도에서 2시간 경화시켜, 두께 2 mm의 수지 경화물을 얻었다.
＜수지 경화물의 유리 전이 온도 Tg 측정＞
상기 ＜수지 경화물의 제작＞에서 얻은 수지 경화물로부터 폭 12.7 mm, 길이 40 mm의 시험편을 자르고, DMA(TA 인스트루먼트 사 제 ARES)를 이용하여 Tg 측정을 행하였다. 측정 조건은, 승온 속도 5℃／분이다. 측정에서 얻어진 저장 탄성률 G＇의 변곡점에서의 온도를 Tg로 하였다.
＜수지 경화물의 휨 강도 측정＞
상기 ＜수지 경화물의 제작＞에서 얻은 수지 경화물로부터 폭 15 mm, 길이 100 mm의 시험편을 잘랐다. JIS　K7074：1988에 따라서, 인스트론 만능 시험기 (Instron 사 제)를 이용하여 3점 휨 시험에 의해 자른 시험편의 휨 강도를 측정하였다. 크로스 헤드 속도 5 mm/분, 스팬 80 mm, 두께 지름 5 mm, 지점 지름 2 mm의 조건에서 측정을 행하였다. 5개의 시험편에 대해 측정하고, 그 평균을 수지 경화물의 휨 강도로 하였다.
＜섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 제작＞
탄소 섬유로서 "TORAYCA(등록상표)"T700S－12 K(Toray Industries Inc. 제)를 사용하였다. 상기 연속 탄소 섬유 스트랜드를 절단하고 균일 분산하도록 산포함으로써, 섬유 배향이 등방적인 불연속 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 절단 장치에는 로터리식 커터를 이용하였다. 칼날의 간격은 30 mm로 하였다. 또한, 불연속 탄소 섬유 부직포의 면적당 중량은 1 kg/㎡이었다.
불연속 탄소 섬유 부직포에 상기 에폭시 수지 조성물을, 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 탄소 섬유 중량 함유율이 40%가 되도록 롤러로 함침시킴으로써 시트 형상의 섬유 강화 복합재료용 성형 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 면적당 중량은, 2 kg/㎡이었다.
＜섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성 평가＞
상기 ＜섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 제작＞에서 제작한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성을 다음과 같이 평가하였다. 종 15 cm 횡 15 cm로 절단한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 표면에 필름을 첩부하고, 프레스기를 이용하고, 온도 25℃, 압력 20 kN로, 1분간 가압하였다. 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료로부터 떼어낸 한 필름의 중량 증분을 측정하였다.
C：5 g 이상, B：5 ~ 2 g, A：2 g 이하
＜섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 유동률 평가＞
상기 ＜섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 제작＞에서 제작한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료를 종 5 cm 횡 5 cm로 절단하고, 2 ply로 적층하여, 샘플을 작성하였다. 얻어진 샘플을, 프레스기를 이용하고, 금형 온도 140℃, 압력 20 kN로, 5분간 가열한 후의 수지와 강화 섬유로 이루어지는 성형품 면적을 측정하고, 프레스 성형전의 면적으로 나누고, 100을 곱해, 유동률을 산출하였다.
C：100 ~ 110%, B：111 ~ 200%, A：201 ~ 300%, S：301 ~ 700%
(실시예 1)
성분(A) 및 성분(B)의 배합량이 표 1－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 30부, EX－314를 30부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 1－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 2)
성분(A) 및 성분(B)의 배합량이 표 1－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 20부, EX－314를 20부, SR－TMP를 20부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 1－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 3)
성분(A) 및 성분(B)의 배합량이 표 1－1에 기재한 함유 비율이 되도록, SR－DGE를 40부, SR－TMP를 30부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 1－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 4)
성분(A) 및 성분(B)의 배합량이 표 1－1에 기재한 함유 비율이 되도록, SR－TMP를 66부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 1－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 5)
성분(A) 및 성분(B)의 배합량이 표 1－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 10부, EX－314를 10부, SR－TMP를 10부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 1－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 6)
성분(A) 및 성분(B)의 배합량이 표 1－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 20부, EX－314를 20부, SR－TMP를 10부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 1－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 7)
성분(A) 및 성분(B)의 배합량이 표 2－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 15부, EX－314를 15부, SR－DGE를 40부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 2－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 8)
성분(A) 및 성분(B)의 배합량이 표 2－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 25부, EX－314를 25부, SR－DGE를 40부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 2－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 9)
성분(A) 및 성분(B)의 배합량이 표 2－1에 기재한 함유 비율이 되도록, SR－TMP를 60부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 2－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 10)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 2－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 20부, EX－314를 20부, SR－TMP를 20부, jER1007를 5부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 2－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 11)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 2－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 20부, EX－314를 20부, SR－TMP를 20부, EX－614를 5부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 2－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 12)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 2－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 20부, EX－314를 20부, SR－TMP를 20부, SR－6 GL를 5부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 2－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 13)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 3－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 20부, EX－314를 20부, SR－TMP를 20부, SR－6 GL를 15부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 3－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하로 있고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 14)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 3－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 10부, EX－314를 10부, SR－TMP를 15부, SR－6 GL를 25부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 3－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 15)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 3－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 20부, EX－314를 20부, SR－TMP를 20부, SR－6 GL를 5부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 3－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 16)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 3－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 20부, EX－314를 20부, SR－TMP를 20부, SR－6 GL를 5부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 3－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 17)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 3－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 20부, EX－314를 20부, SR－TMP를 20부, SR－6 GL를 5부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 3－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 18)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 4－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 20부, EX－314를 20부, SR－TMP를 12부, SR－6 GL를 5부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 4－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 19)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 4－1에 기재한 함유 비율이 되도록, SR－TMP를 66부, SR－6 GL를 10부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 4－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 20)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 4－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 15부, EX－314를 15부, SR－TMP를 33부, SR－6 GL를 25부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 4－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 21)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 4－1에 기재한 함유 비율이 되도록, SR－TMP를 33부, SR－6 GL를 40부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 4－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(실시예 22)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 4－1에 기재한 함유 비율이 되도록, SR－TMP를 40부, SR－6 GL를 30부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 4－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 5 Pa·s 이하이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 1000 Pa·s 이상 500000 Pa·s 이하이고, 또한 상기한 0.002≤Y/X≤1의 조건을 만족하고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 작은 것이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃ 이상, 휨 강도는 110 MPa 이상이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성, 유동률은 모두 B 이상이었다.
(비교예 1)
성분(A) 및 성분(B)의 배합량이 표 5－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 45부, EX－314를 45부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 5－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 0.3 Pa·s로 양호하고, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 2000 Pa·s이었이지만, Y/X=0.001로 낮고, 온도 상승에 대한 점도 변동이 크고, 불량이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 113℃로 불량이고, 휨 강도는 108 MPa로 역학 특성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성은 B, 유동률은 C이었다.
(비교예 2)
성분(A) 및 성분(D)의 배합량이 표 5－1에 기재한 함유 비율이 되도록, SR－DGE를 30부, jER1007를 50부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 5－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 12.5 Pa·s로 불량이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 700000 Pa·s로 불량이었이지만, Y/X=0.004로 온도 상승에 대한 점도 변동이 작고, 양호하였다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 122℃로 양호했지만, 휨 강도는 103 MPa로 역학 특성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성은 C, 유동률은 B이었다.
(비교예 3)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 5－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 10부, EX－314를 10부, jER1007를 10부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 5－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 7.8 Pa·s로 불량이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 600000 Pa·s로 불량이었다. 또한 Y/X=0.0006으로 온도 상승에 대한 점도 변동이 크고, 불량이었다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 120℃로 양호했지만, 휨 강도는 104 MPa로 역학 특성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성은 C, 유동률은 C이었다.
(비교예 4)
성분(A) 및 성분(B), 성분(D)의 배합량이 표 5－1에 기재한 함유 비율이 되도록, EX－313을 10부, EX－314를 10부, EX－614를 40부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 5－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 11.5 Pa·s로 불량이었다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 760000 Pa·s로 불량이었다. 그러나, Y/X=0.003으로 온도 상승에 대한 점도 변동이 작고, 양호했지만, 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 117℃로 불량이고, 휨 강도도 103 MPa로 역학 특성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성은 C, 유동률은 B이었다.
(비교예 5)
성분(D)의 배합량이 표 5－1에 기재한 함유 비율이 되도록, SR－6 GL를 20부 첨가하고, 또한 성분(C) 및 그 외의 성분을 표에 기재한 함유 비율로, 에폭시 수지 조성물을 조제해, 30℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지해 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 작성하였다. 표 5－2에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는 3.5 Pa·s로 문제없는 레벨이었다. 그러나, B 스테이지화 후의 30℃에서의 점도는 980 Pa·s로 불량이었다. 또한 Y/X=0.0001로 온도 상승에 대한 점도 변동이 크고, 불량이었다. 이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물의 Tg는 102℃로 불량이고, 휨 강도도 98 MPa로 역학 특성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 섬유 강화 복합재료용 성형 재료의 택성은 C, 유동률은 C이었다.
[표 1-1]
Figure pct00011
[표 1-2]
Figure pct00012
[표 2-1]
Figure pct00013
[표 2-2]
Figure pct00014
[표 3-1]
Figure pct00015
[표 3-2]
Figure pct00016
[표 4-1]
Figure pct00017
[표 4-2]
Figure pct00018
[표 5-1]
Figure pct00019
[표 5-2]
Figure pct00020
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 종래의 에폭시 수지 조성물에 비해, 강화 섬유에의 함침성이 우수하고 증점 후의 에폭시 수지의 점도가 최적 영역으로 컨트롤되어 온도 상승에 대한 점도 변동도 작고, 또한 내열성이 우수하고 또한 취급시의 유연성과 프레스 성형시의 유동성이 우수한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료를 제공하고, 또한, 이러한 섬유 강화 복합재료용 성형 재료를 이용함으로써, 내열성과 역학 특성이 우수한 섬유 강화 복합재료를 제공한다는 점에서 우수하다. 이로 인해, 항공·우주 용도, 자동차 용도의 외, 스포츠·산업용도 전반에 섬유 강화 복합재료의 적용이 진행되어, 화석연료를 중심으로 하는 에너지 소비량의 삭감에 연결되어, 지구 온난화 문제에의 공헌을 기대할 수 있다.
1：강화 섬유

Claims (10)

  1. 하기의 성분(A) ~ (C)를 포함하고, 또한, 하기의 식을 만족하는 에폭시 수지 조성물.
    성분(A)：1 분자 중에 수산기를 1개 또한 에폭시기를 2개 이상 3개 이하 가지는 지방족 에폭시 수지
    성분(B)：1 분자 중에 수산기를 0개 또한 에폭시기를 3개 가지는 지방족 에폭시 수지
    성분(C)：폴리이소시아네이트 화합물
    0.125≤A/B≤3　또한　0.2＜(A＋B)/T≤0.8
    A：성분(A)의 질량부 수　
    B：성분(B)의 질량부 수
    T：에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 합계 질량부 수
  2. 제1항에 있어서,
    성분(D)를 더 포함하고, 또한, 하기의 식을 만족하는, 에폭시 수지 조성물.
    성분(D)：1 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지고, 또한 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지
    0.1≤D/B≤2
    D：성분(D)의 질량부 수
  3. 제2항에 있어서,
    성분(D)는 지방족 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    성분(D)의 에폭시 수지의 분자 중의 합계 탄소수가 20 이상 50 이하인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(B)는 하기 일반식(1)로 나타내는 지방족 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
    [화 1]
    Figure pct00021

    (R1은 H 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 지방쇄를 나타내고, 환상 구조 및/또는 헤테로 원자를 함유해도 좋다. R2는 O 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 지방쇄를 나타내고, 환상 구조 및/또는 헤테로 원자를 함유해도 좋다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(C)는 하기의 식을 만족하는, 에폭시 수지 조성물.
    1≤I/W≤2
    I：에폭시 수지 조성물 중의 성분(C)의 이소시아네이트기 수　
    W：에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 중의 합계 수산기 수
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 경화물의 유리 전이 온도는 120℃ 이상인, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 복합재료용 성형 재료.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물 및 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 복합재료.
  10. 제9항에 있어서,
    강화 섬유는 탄소 섬유인, 섬유 강화 복합재료.
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