JPH0229686B2

JPH0229686B2 - Nenchakuryokunisuguretapuripureguyoehokishijushisoseibutsunoseizoho

Info

Publication number: JPH0229686B2
Application number: JP26944785A
Authority: JP
Inventors: Juji Seiya; Hiroyuki Odawara
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-12-02
Filing date: 1985-12-02
Publication date: 1990-07-02
Anticipated expiration: 2005-12-02
Also published as: JPS62131011A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は先進複合材料に関するものである。炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維
などの一方向引揃えシートや織布等にマトリツク
ス樹脂を含浸したプリプレグはゴルフシヤフト、
釣竿、ラケツトフレーム等のスポーツレジヤー分
野に広く使用されている。また最近航空宇宙素材
等の工業分野に於てもの使用も急速に伸びてきて
いる。プリプレグを型にあわせ積層（レイアツ
プ）し、オートクレープ法を用いてコンポジツト
に加工して利用したり、マンドレルに巻きつけ、
テープラツピング法を用いて竿やシヤフトなどに
加工して利用されている。〔従来の技術〕エポキシ樹脂にアクリル系粘着剤反応物を添加
するのは新規なアイデアである。従来、単にアク
リル酸エステル共重合体をエポキシ樹脂に添加す
るということは試みられている。（特開昭54−
99161）しかしながら、粘度を増加することが目的であ
り、本発明のように粘着効果を出すためのもので
ない。また、アクリル酸エステル共重合物からなる粘
着物質が効果的であることは知られていなかつ
た。このようなアクリル系粘着剤は一般にエポキ
シとの相溶性が悪く、エポキシ樹脂との併用は困
難であつた。〔発明が解決しようとする問題点〕近年、炭素繊維などの強化プラスチツク
（FRP）はスポーツレジヤー分野、航空宇宙など
工業分野で急速に使われだしてきている。ガラス
繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維などを一
方向に引揃えたシートや織布等にエポキシなどの
熱硬化性マトリツクス樹脂を含浸したプリプレグ
をマレドレル等に巻き、熱をかけて樹脂を硬化さ
せて、コンポジツト加工品を得る。この巻き付け
時には、硬化前の樹脂が粘着剤の効果をもつてお
り、プリプレグには適度のベトツキ性＝タツクが
必要である。タツクがないとレイアツプ時の作業
性が悪かつたり、マンドレルに巻き付けることが
できなくなる。近年プリプレグの繊維含有率
（wt％）は増加する傾向にある。すなわち、マト
リツクス樹脂の量を少なくし、なるべく補強繊維
の強度を利用するようになつてきている。プリプ
レグの樹脂含有量が少なくなると、ベトツキ性
（タツク）が減少し、レイアツプする時やマンド
レルに巻く時に接着しにくくなり、作業性に劣
る。また釣竿などでは炭素繊維のプリプレグの上
に、ガラス繊維織布のプリプレグ（スクリムクロ
ス）のを貼り合わせて使用するが、ベースのプリ
プレグの樹脂含有率が下がると、スクリムクロス
がうまく貼り付かないことがある。さらに、プリ
プレグは離型処理された紙上に貼り付けられてい
るが、樹脂含有量が少ないと、プリプレグをロー
ルに巻き上げたりする時に、離型紙から離れてし
まい思わぬトラブルをおこすことがある。これら
の問題点を改良するのが、本発明の目的である。〔問題を解決するための手段〕タツクや接着力を向上するのには、エポキシ樹
脂に粘着剤を添加すればよいのであるが、普通市
販されている粘着剤はエポキシ樹脂との相溶性が
悪く相分離をおこしてしまうので、使用できな
い。そこで、相溶性を上げることを鋭意検討した
結果、エポキシ樹脂とアクリル系粘着剤の反応物
を使用すると相溶性が向上することがわかつた、
すなわち、本発明は次の構成を有する。アクリル系粘着剤10重量部に対して水酸基を含
むエポキシ樹脂１〜100重量部、多官能イソシア
ナート0.1〜10重量部を反応させた組成物を第１
成分とし、エポキシ樹脂／硬化剤組成物100重量
部に対して第１成分を１〜50重量部添加混合する
ことを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成
物の製造法。ここで言うアクリル系の粘着剤とは、高級アク
リル酸エステルおよびアクリル酸を主たるモノマ
ーとする共重合物であつて、カルボキシル基およ
び／または水酸基をもつアクリル系共重合体が好
ましく、例えば、アロンタツク、S1511K、
S1511L、S1511X、S2080、S2050E、S2070、
S2060（東亜合成化学工業社製）などとして市販
されている。水酸基を含むエポキシ樹脂として
は、例えばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂や、
フエノキシ樹脂があり、これも市販品を利用でき
る。また、多官能イソシアナートも市販品を利用
でき、例えばコロネートＬ（日本ポリウレタン工
業社製）などがある。実際には、粘着剤反応物をエポキシ樹脂組成物
100重量部に対して１〜50重量部添加する。エポ
キシ樹脂組成物はたとえば、次にあげるエポキシ
樹脂数種と硬化剤の混合物である。エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡ、Ｆ
のジグリシジルエーテル、フエノールノボラツク
型エポキシ、クレゾールノボラツク型エポキシ、
トリグリシジルアミノフエノール、テトラグリシ
ジルジアミノジフエニルメタン、ウレタン変性ビ
スフエノールＡ型エポキシ、臭素化ビスフエノー
ルＡ型エポキシなど特に制限はない。これらのエポキシ樹脂は市販されているものを
使用することができる。例えば、ビスフエノール
Ａ型エポキシでは、エピコート828、834、827、
1001、1002、1004、1007、1009（油化シエルエポ
キシ社製）、ダウエポキシDER331、332、662、
663U、662U（ダラケミカル社製）、アラルダイ
ト、6071、7071、7072（チバ、ガイギー社製）、エ
ピクロン840、850、855、860、1050、3050、
4050、7050（大日本インキ化学工業社製）な等が
ある。ビスフエノールＦには、エピクロン830、
830−Ｓ、831（大日本インキ化学工業社製）、エピ
コート807（油化シエルエポキシ社製）などがあ
る。フエノールノボラツク型エポキシには、エピ
コート152、154（油化シエルエポキシ社製）、ダウ
エポキシDEN431、438、439、485（ダウケミカル
社製）、チバ、ガイギーEPN1138、1139（チバ、
ガイギー社製）がある。クレゾールノボラツク型
エポキシとしては、例えばチバガイギー
ECN1235、1273、1280、1299（チバ、ガイギー社
製）、EOCN102、103、104（日本化学社製）、エピ
クロンN660、N665、N670、N673、N680、
N690、N695（大日本インキ化学工業社製）があ
る。トリグリシジルアミノフエノールには、
ELM120（住友化学工業社製）、エポトート
YH120（東都化成社製）などがある。テトラグリ
シジルジアミノジフエニルメタンには、アラルダ
イトMY720（チバ、ガイギー社製）、ELM434（住
友化学工業社製）、エピトートYH434（東都化成
社製）などがある。ウレタン変性ビスフエノール
Ａ型エポキシにはアデカレジンEPV−６、EPV
−10、EPV−15（旭電化社製）等がある。臭素化
ビスフエノールＡ型エポキシには、アラルダイト
8011（チバ、ガイギー視野製）、エピクロン152、
1120、153−60M、1120−80M、1125−75M（大日
本インキ化学工業社製）、ダウエポキシDER511
（ダウケミカル社製）がある。硬化剤としては、
ジシアンジアミドDCMV、DICY、ジクロロフエ
ニル、Ｎジメチルウレア、ジアミノジフエニルス
ルホンや、ルイス酸アミノ塩など特に制限はな
い。粘着剤反応物を得る場合、アクリル系粘着剤10
重量部に対して、エポキシ樹脂１〜100重量部を
MEKに溶かし、70〜80℃で撹拌しながら、多官
能イソシアナート0.3〜10重量部を添加し、７〜
８時間反応させる。ここで、アクリル系粘着剤10
重量部に対して、エポキシ樹脂は、１〜100重量
部である。１重量部より少ないと相溶性が上がら
ず、100重量部以上ではエポキシ樹脂同志の反応
が、起こり望ましくない。好ましくは、アクリル
系粘着剤10重量部に対して、エポキシ樹脂５〜50
重量部であり、より好ましくは10〜30重量部であ
る。また、多官能イソシアナートの量は0.1〜３
重量部が良い。0.1重量部より少ないと反応が不
十分で相溶性が良くならず10重量部以上では架橋
して、また相溶しにくくなる。好ましくは0.3〜
1.2重量部である。実施例１水酸基を含むエポキシ樹脂としてエピコート
1001（油化シエルエポキシ社製）100ｇ（10重量
部）、エピコート828（油化シエルエポキシ社製）
100ｇ（10重量部）、アクリル酸粘着剤としてアロ
ンタツクS1511K（東亜合成化学工業社製）100ｇ
（固形分）（10重量部）をMEK700ｇに溶かし、70
℃で撹拌しながら、多官能イソシアナートとして
コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）３ｇ
（固形分）を徐々に添加し、７時間撹拌した後、
室温で１日放置後MEKを真空ポンプで除き、粘
着剤反応物を得た。次にエポキシ樹脂としてエピ
コート828（油化シエルエポキシ社製）620ｇ（62
部）、エピコート1009（油化シエルエポキシ社製）
380ｇ（38部）、硬化剤としてジシアンジアミド40
ｇ（６部）のエポキシ樹脂組成物に、上記粘着剤
反応物150ｇを添加し、樹脂フイルムを作りタツ
クを比較した。また樹脂組成物のガラス転移温度
（Tg）を測定した、その結果を表１に示す。

【表】一般にガラス転移温度（Tg）の高い樹脂では
タツクが失われ硬くなるのであるが、実施例１が
示すようにこの粘着剤反応物を利用すると高ガラ
ス転移温度（Tg）で、タツクのある樹脂となる。実施例２実施例１と同様の粘着剤反応物をエピコート
1001：70ｇ（70部）エピコート828：30ｇ（30
部）、硬化剤としてDCMU：９ｇ（９部）の樹脂
組成物に10ｇ（10部）：Ａ水準および15ｇ（15
部）：Ｂ水準添加し、タツク、Tgを比較した。そ
の結果を表２に示す。この結果も高Tgで、粘着
力のある樹脂となることを表わしている。又、Ｂ
水準をMEKに溶かし、ガラス織布に樹脂含有量
が26wt％となるように含浸し乾熱してスクリム
クロスを作つた。東レ(株)製の樹脂含有量30wt％
の炭素繊維を一方向に引揃えたプリプレグ
（P305312）上に貼り合わせ従来のスクリムクロ
スと接着性およびタツクを比較した。結果を表３
に示す。

【表】

【表】実施例３エピコート1004：0.4Kg、エピコート828：４
Kg、アロンタツクS1511K2Kg（固形分）、を
MEK3Kgに溶かし、70℃で撹拌しながらコロネー
トＬ：100ｇを添加し、８時間反応し、MEKを除
いて粘着剤反応物を得た。次に、エピコート
1009：2.0Kg、エピコート828：6.0Kg、エピコー
ト1001：2.0Kgを130℃で撹拌し溶解混合した後60
℃に冷却してDICY0.6Kg、上記粘着剤反応物1.5
Kgを添加後60℃で30分撹拌してマトリツクス樹脂
を得た。次にこの樹脂を離型処理した糸条にコー
テイングし、樹脂フイルムとし、この上に東レ(株)
製炭素繊維T300を一方向に引揃えた後、離型紙
を上にのせ、120℃のホツトロールで加圧するこ
とによりプリプレグを得た。このプリプレグの繊
維含有量を、MEKで樹脂を洗い落とし、乾燥し
て重量測定によつて求めた結果、69.9wt％であつ
た。このプリプレグと粘着剤反応物を添加しない
上記エポキシ樹脂組成物のプリプレグのタツク、
外観を比較した。さらに、この上に従来品スクリ
ムクロスを貼り合わせ、外観と、接着力を比較し
た。その結果を表４に示す。

〔発明の効果〕

高粘着力をもつ樹脂を利用した場合、特に高繊
維含有率のプリプレグでのタツクや、接着力にす
ぐれており、従来不可能であつた高繊維含有率の
スクリムクロスラミネートプリプレグが可能とな
つた。さらに高繊維含有率のプリプレグも、高粘
着力の樹脂を利用すれば可能となる。また、プリ
プレグの外観品位も従来に比べ向上しており、品
位改善効果もある。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル系粘着剤10重量部に対して水酸基を
含むエポキシ樹脂１〜100重量部、多官能イソシ
アナート0.1〜10重量部を反応させた組成物を第
１成分とし、エポキシ樹脂／硬化剤組成物100重
量部に対して第１成分を１〜50重量部添加混合す
ることを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組
成物の製造法。