KR102551722B1 - 시트 몰딩 컴파운드, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

시트 몰딩 컴파운드, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR102551722B1
KR102551722B1 KR1020207001659A KR20207001659A KR102551722B1 KR 102551722 B1 KR102551722 B1 KR 102551722B1 KR 1020207001659 A KR1020207001659 A KR 1020207001659A KR 20207001659 A KR20207001659 A KR 20207001659A KR 102551722 B1 KR102551722 B1 KR 102551722B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
epoxy resin
compound
less
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020207001659A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200035007A (ko
Inventor
카즈노리 혼도
노리카즈 이시카와
마사노리 히라노
노부유키 토미오카
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20200035007A publication Critical patent/KR20200035007A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102551722B1 publication Critical patent/KR102551722B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5069—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen prepared from polyepoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

유동 특성이 양호한 시트 몰딩 컴파운드와 그것을 경화시켜 이루어지는 내열성과 강도 특성이 뛰어난 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것. 또는, 30℃ 상온에서의 취급성이 양호하고 뛰어난 유동 특성을 나타내는 시트 몰딩 컴파운드와 이를 경화시켜 이루어지는 내열성, 표면 품위, 강도 특성이 뛰어난 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것. 나아가, 수지 플로우가 작은 프리 프레그와 이를 경화시켜 이루어지는 표면 품위가 뛰어난 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
이하의 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 탄소 섬유를 배합하여 이루어지는 시트 몰딩 컴파운드로서,
성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하이면서,
또한 이하 1, 2의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 만족하는, 시트 몰딩 컴파운드.
1. 성분 (C)가, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
2. 성분 (D)가, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
·성분 (A)：에폭시 수지
·성분 (B)：경화제
·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
·성분 (D)：폴리올 화합물

Description

시트 몰딩 컴파운드, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
본 발명은, 항공·우주용 부재, 자동차용 부재 등의 섬유 강화 복합 재료에 호적(好適)하게 이용되는 섬유 강화 복합 재료용의 시트 몰딩 컴파운드, 프리프레그 및 그것을 이용한 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유와 매트릭스 수지의 이점을 살린 재료 설계를 할 수 있기 때문에, 항공 우주 분야, 자동차 분야를 비롯하여 스포츠 분야, 일반 산업 분야 등으로 용도가 확대되고, 핸드 레이업(hand layup)법, 필라멘트 와인딩(filament winding)법, 펄트루젼(pultrusion)법, 레진 트래스퍼 몰딩(RTM)법, 프리 프레그의 오토클레이브(autoclave) 성형법, 나아가, 프리 프레그나 시트 몰딩 컴파운드의 프레스성형법 등 여러가지 방법에 의해 제조된다. 이후, 시트 몰딩 컴파운드를 SMC라고 약기하기도 한다.
이러한 방법 중에서, 매트릭스 수지와 불연속 강화 섬유로 이루어지는 중간 기재의 SMC를 가열프레스기로 성형하는 방법은, 범용성과 생산성이 뛰어나기 때문에, 최근 주목받고 있다.
SMC는, 불연속의 강화 섬유(통상 5 ~ 100mm 정도의 섬유길이를 가지는 것)를 이용한 중간 재료이며, 프리 프레그 대비 역학 특성은 뒤떨어지지만, 프레스 성형시에 SMC가 형(型) 내에 크게 펼쳐져, 복잡한 형상으로도 추종하여 성형 가능한 것이 특징적인 장점이다.
SMC의 강화 섬유에는, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 보론 섬유 등이 이용되고, 매트릭스 수지에는, 열경화성 수지인 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지 등이 이용된다. 그 중에서도, 최근 더욱 더 요구가 높아지고 있는 항공기나 자동차의 경량화에 대응하는 재료로서 높은 역학 성능을 발현하는 탄소 섬유와 에폭시 수지를 조합한 SMC 재료가 새롭게 주목을 끌고 있다.
SMC에 이용되는 매트릭스 수지는 강화 섬유에 충분히 함침하기 위해 저 점도일 필요가 있다. 한편으로 B 스테이지화 후에는, 그때까지 SMC의 양면에 붙여진 필름의 박리가 용이하면서, 또한 양호한 성형품이 될 수 있는 유동 특성을 가지는 것이 아니면 안된다. 여기서, 탄소 섬유 등 유리 섬유에 비해 섬유 지름이 작은 섬유를 이용하는 경우, 프레스 성형시, 섬유 사이의 마찰 저항이 많이 발생하고, SMC의 유동성이 나쁘며, 형 내에서 충분히 퍼지지 않는다는 문제가 있었다.
이러한 현상에 대해, 유리 섬유 사용을 상정한 SMC에 이용하기 위한 분자 중의 수산기가 2개인 프로필렌 글리콜과 분자 중의 이소시아네이트기가 2개인 디페닐-4, 4-디이소시아네이트를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있고, 용이하게 B 스테이지화 할 수 있는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 1분자 당 수산기를 2개 이상 포함하는 고형 비스페놀 A형 에폭시와 분자 중의 이소시아네이트기가 3개인 복소환을 가지는 지방족 이소시아네이트를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있고, 내열성이 높고, 용이하게 B 스테이지화 할 수 있는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 더욱이, 분자 중에 수산기를 2.4개 포함하는 소르비톨 폴리 글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 수지와 분자 중의 이소시아네이트기가 3개 이상인 것을 포함하는 디페닐-4,4-디이소시아네이트로 구성되는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(특허 문헌 3). 또한, 불연속의 탄소 섬유의 속상 집합체의 형상이 검토되어 있고, 예를 들어, 속상 집합체 단부와 탄소 섬유의 배열 방향과의 각도를 12°로 하는 것으로, 속상 집합체와 수지의 균질성을 향상시키고, 유동 특성을 개선하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4).
일본 공개특허공보 특개소 58-191723호 일본 공개특허공보 특개평 2-235919호 일본 공개특허공보 특개평 5-320303호 국제공개 제2008/149615호
전술한 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 용이하게 B 스테이지화가 가능하게 되지만, 성형 온도 부근의 점도가 낮고, 탄소 섬유를 이용한 SMC의 프레스성형에서는, 수지만 선행하여 펼쳐져서 탄소 섬유가 충분히 유동하지 않는다고 하는 과제가 있었다.
전술한 특허문헌 2 및 3에 기재된 방법에는, 수산기를 포함하는 화합물이 고형 혹은 고점도 액체이기 때문에, 섬유로의 함침이 불충분하게 되고, 또 유연성이 뒤떨어지는 SMC가 되어 버리는 과제가 있었다.
전술한 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 불연속의 탄소 섬유의 속상(束狀) 집합체 단부와 탄소 섬유의 배열 방향의 각도가 12°인 속상 집합체와 비닐에스테르 수지로 이루어지는 SMC를 프레스 성형하는 것으로, 속상 집합체와 수지의 균질성이 높아지고, 탄소 섬유와 수지가 일체가 되어 유동하도록 개선했지만, 수지 수축(Sink Marks)에 의한 표면의 요철이 생기는 경우도 있어, 표면 품위가 충분하지 않은 경우가 있었다. 또한, 30℃ 상온시의 B 스테이지화 후의 SMC는, 수지 점도가 낮아 끈적이는 경우도 있고, 그 때에는 SMC의 양면에 붙여진 필름의 박리가 곤란하기 때문에, 취급성에 악영향을 미치는 경우가 있었다.
여기서, 본 발명의 제1의 목적은, 이러한 종래 기술의 결점을 개량하여, 충분한 함침성을 가지면서, 또한 B 스테이지화가 용이한 수지 조성물로 이루어지고, B 스테이지화 후에 뛰어난 유동 특성을 나타내는 SMC와, 이를 경화시켜 이루어지는 내열성과 강도 특성이 뛰어난 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 제2의 목적은, 이러한 종래 기술의 결점을 개량하여, B 스테이지화 후의 수지 점도가 충분히 높고, 30℃ 상온 시에서의 취급성이 양호하고 뛰어난 유동 특성을 나타내는 SMC와, 이를 경화시켜 이루어지는 내열성, 표면 품위, 강도 특성이 뛰어난 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
한편, 프리프레그는, 강화 섬유가 연속계이며 섬유 함유율도 높다는 점에서 성형품에 높은 역학 성능을 발현시킬 수 있는 중간재료이고, 최근, 생산성 향상을 겨냥하여 프레스 성형법이 적용되는 사례도 나와 있다. 그러나, 프레스압이 과잉이거나 고르지 못한 부분이 생겼을 경우, 필요 이상으로 수지가 플로우(flow) 하여 섬유 중량 함유율에 불균형이 생기거나, 섬유의 배치나 배향이 흐트러져, 표면 품위나 역학 특성이 저하하는 등의 문제가 있었다.
여기서, 본 발명의 제３의 목적은, 이러한 종래 기술의 결점을 개량하여, 충분한 함침성을 가지면서, 또한 B 스테이지화가 용이한 수지 조성물로 이루어지고, B 스테이지화 후의 수지 플로우가 작은 프리프레그와, 이를 경화시켜 이루어지는 표면 품위가 양호한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 SMC는 다음의 구성을 가진다. 즉, 이하의 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물(이하, 에폭시 수지 조성물이라고도 함)에 탄소 섬유를 배합하여 이루어지는 SMC로서, 이하의(I) 및/또는 (II)를 만족하는, SMC이다.
·성분 (A)：에폭시 수지
·성분 (B)：경화제
·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
·성분 (D)：폴리올 화합물
(I)
성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하이면서,
또한, 이하 1, 2의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 만족한다.
1. 성분 (C)가, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
2. 성분 (D)가, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
(II)
상기 탄소 섬유가 불연속의 탄소 섬유의 속상(束狀) 집합체이고,
상기 속상 집합체는, 그 탄소 섬유의 배열 방향에 직각인 방향의 폭이 최대가 되는 면에 있어서, 상기 탄소 섬유의 배열 방향에 대해, 상기 속상 집합체 중의 탄소 섬유의 양방의 단부의 배열이 형성하는 변이 취하는 예각의 각도를 각각 각도 a 및 각도 b로 하면, 각도 a, b의 각각이 2° 이상 30°이하이며,
상기 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도가, 3.0Х104Pa·s 이상 1.0Х106Pa·s 이하이면서,
또한 120℃에서의 점도가, 1.0×102Pa·s 이상 5.0×103Pa·s 이하이다. 게다가, 본 발명에 대해서는, 상기 SMC를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료도 제공된다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 프리프레그는 다음의 구성을 가진다. 즉, 이하의 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 강화 섬유를 배합하여 이루어지는 프리프레그로서, 성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하인, 프리프레그이다.
·성분 (A)：에폭시 수지
·성분 (B)：경화제
·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
·성분 (D)：폴리올 화합물
나아가 본 발명에 대해서는, 상기 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료도 제공된다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에 의하면, 유동 특성이 양호한 SMC와 이를 경화시켜 이루어지는 내열성과 강도 특성이 뛰어난 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 SMC의(II)를 만족하는 양태에 의하면, 30℃ 상온 시에서의 취급성이 양호하고 뛰어난 유동 특성을 나타내는 SMC와, 이를 경화시켜 이루어지는 내열성, 표면 품위, 강도 특성이 뛰어난 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것이 가능하게 된다. 나아가, 본 발명의 프리프레그에 의하면 수지 플로우가 작은 프리프레그와 이를 경화시켜 이루어지는 표면 품위가 뛰어난 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것이 가능하게 된다.
[도 1] 속상 집합체의 모식도이며, 탄소 섬유의 배열 방향에 대해서, 속상 집합체 중의 탄소 섬유의 양측의 단부의 배열이 형성하는 변이 취하는 예각의 각도 a, 각도 b가 나타나 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시의 형태에 대해 설명한다.
우선, 본 발명의 SMC에 대해 설명한다.
본 발명의 SMC는, 이하의 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 탄소 섬유를 배합하여 이루어지는 SMC로서, 이하의(I) 및/또는(II)를 만족하는, SMC이다.
·성분 (A)：에폭시 수지
·성분 (B)：경화제
·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
·성분 (D)：폴리올 화합물
(I)
성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하이며,
이하 1, 2의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 만족한다
1. 성분 (C)가, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
2. 성분 (D)가, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
(II)
상기 탄소 섬유가 불연속의 탄소 섬유의 속상 집합체이고,
상기 속상 집합체는, 그 탄소 섬유의 배열 방향에 직각인 방향의 폭이 최대가 되는 면에 있어서, 상기 탄소 섬유의 배열 방향에 대해, 상기 속상 집합체 중의 탄소 섬유의 양방의 단부의 배열이 형성하는 변이 취하는 예각의 각도를 각각 각도 a 및 각도 b로 하면, 각도 a, b의 각각이 2° 이상 30°이하이며,
상기 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도가, 3.0×104Pa·s 이상 1.0×106Pa·s 이하이며,
한편 120℃에서의 점도가, 1.0×102Pa·s 이상 5.0×103Pa·s 이하이다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에서는, 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 탄소 섬유를 배합하여 이루어지는 SMC로서, 성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하이고, 이하 1, 2의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 만족함으로써, 종래 공지의 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 조합으로는 이룰 수 없는 레벨의 유동 특성을 실현할 수 있다.
1. 성분 (C)가, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
2. 성분 (D)가, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에서의 성분 (A)는, 내열성이나 기계 특성 발현을 위해서 필요한 성분이다. 여기서, 성분 (A)의 에폭시 수지란, 분자 내에 에폭시기를 1개 이상 포함하는 화합물을 의미한다.
성분 (A)의 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기를 1개 이상 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 2관능성 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 또는 이들을 변성한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 3관능 이상의 다관능성 에폭시 수지의 예로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀형 에폭시 수지, 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지와 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄이나 트리스(글리시딜옥시메탄)과 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 이들을 변성한 에폭시 수지나 이러한 에폭시 수지를 브롬화한 브롬화 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 성분 (A)로서 이러한 에폭시 수지를 2종류 이상 조합해서 사용해도 관계없다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 호적하게 사용될 수 있고, 이들 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 이른바 비스페놀형 에폭시 수지가 특히 호적하게 사용될 수 있다. 이러한 에폭시 수지를 이용하면, 예를 들어, 분자 내에 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 등 강직성이 높은 에폭시 수지를 이용했을 경우와 비교하여, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 기계 강도가 향상되는 가일층의 효과를 거둔다. 이것은, 강직성이 높은 에폭시 수지는 단시간에 경화시키면 가교 밀도가 오르기 때문에 튀틀림이 생기기 쉬워지는데 비해, 상술의 에폭시 수지를 이용하면, 그러한 문제가 일어날 가능성이 낮기 때문이다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로는, "jER(등록상표)"825, "jER(등록상표)"826, "jER(등록상표)"827, "jER(등록상표)"828, "jER(등록상표)"834, "jER(등록상표)"1001, "jER(등록상표)"1002, "jER(등록상표)"1003, "jER(등록상표)"1004, "jER(등록상표)"1004AF, "jER(등록상표)"1007, "jER(등록상표)"1009(이상 Mitsubishi Chemical Corporation 제조), "Epicron(등록상표)"850(DIC Corporation 제조), "Epotohto(등록상표)"YD-128(Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd 제조), "DER(등록상표)"-331, "DER(등록상표)"-332(Dow Chemical Company 제조)등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로는 "jER(등록상표)"806, "jER(등록상표)"807, "jER(등록상표)"1750, "jER(등록상표)"4004P, "jER(등록상표)"4007P, "jER(등록상표)"4009P(이상 Mitsubishi Chemical Corporation 제조), "Epicron(등록상표)"830(DIC Corporation 제조), "Epotohto(등록상표)"YDF-170, "Epotohto(등록상표)"YDF2001, "Epotohto(등록상표)"YDF2004(이상 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd 제조)등을 들 수 있다. 또한, 알킬 치환체인 테트라메틸 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로는, "Epotohto(등록상표)"YSLV-80XY Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 수지의 시판품으로는, "Epicron(등록상표)"EXA-1515(DIC(주) 제) 등을 들 수가 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는"jER(등록상표)"152, "jER(등록상표)"154(이상 Mitsubishi Chemical Corporation 제조), "Epicron(등록상표)"N-740, "Epicron(등록상표)"N-770, "Epicron(등록상표)"N-775(이상 DIC Corporation 제조) 등을 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는, "Epicron(등록상표)"N-660, "Epicron(등록상표)"N-665, "Epicron(등록상표)"N-670, "Epicron(등록상표)"N-673, "Epicron(등록상표)"N-695(이상 DIC Corporation 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)등을 들 수 있다.
또한, 반응성 희석제로서 지방족 에폭시 수지를 이용하면 에폭시 수지 조성물의 점도를 저하시켜, 탄소 섬유로의 함침성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 2관능 이상의 지방족 에폭시 수지는, 섬유 강화 복합 재료의 굴곡 특성을 크게 해치지 않고, 에폭시 수지 조성물의 점도를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 단관능 및 2관능 이상의 지방족 에폭시 수지의 어느 한쪽을 이용해도 좋고, 양쪽 모두를 이용해도 좋다. 충분한 에폭시 수지 조성물의 저 점도화를 발현시키기 위해서는, 지방족 에폭시 수지의 25℃에서의 점도가 200mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 150mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
2관능 이상의 지방족 에폭시 수지로는, 지환식 골격을 가지고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 알코올의 폴리글리시딜에테르가 바람직하고, 지환식 골격을 가지고 있어도 좋고, 수산기가 직쇄 또는 분기의 탄화수소기에 결합하는 탄소수 4 ~ 10의 2가 이상의 지방족 알코올의 폴리 글리시딜에테르가 보다 바람직하다.
2가 이상의 지방족 알코올로는, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 네오페닐글리콜, 1, 6-헥산디올, 1, 9-노난 디올, 시클로헥산디메탄올, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
단관능의 성분 (A)로는, 지환식 골격을 가지고 있어도 좋은 1가의 지방족 알코올인 글리시딜에테르가 바람직하고, 지환식 골격을 가지고 있어도 좋고, 수산기가 직쇄 또는 분기의 탄화수소기에 결합하는, 탄소수 4 ~ 12의 1가의 지방족 알코올의 글리시딜에테르가 보다 바람직하다.
1가의 지방족 알코올로는, 부틸알코올, 이소부틸알코올, s-부틸알코올, 2-에틸헥산올, 스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 라우릴알코올 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
지방족 에폭시 수지는, 성분 (A)의 합계 100 질량부에 대해서, 1 ~ 20 질량부 포함되는 것이 바람직하다. 성분 (A)의 합계 100 질량부에 대해서, 지방족 에폭시 수지가 1 질량부 이상 포함되는 경우는, 에폭시 수지 조성물의 점도를 충분히 저하시키고, 탄소 섬유로의 함침성을 높일 수 있기 때문에 바람직하고, 20 질량부 이하 포함되는 경우는, 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 내열성을 해치지 않기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서, 5 ~ 15 질량부의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에서의 성분 (B)는, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 아민계, 페놀계, 산무수물계, 머캅탄계, 이미다졸류, 3급 아민, 유기인화합물, 우레아 화합물, 암모늄염, 설포늄염 등을 들 수 있다. 아민계의 경화제는, 디시안디아미드, 방향족 폴리아민, 지방족 아민, 아미노안식향산 에스테르류, 티오요소부가 아민, 히드라지드 등을 예시할 수 있다. 페놀계의 경화제는, 비스페놀, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 폴리페놀 화합물 등을 예시할 수 있다. 산무수물계의 경화제는, 무수 프탈산(phthalic anhydride), 무수 말레산(maleic anhydride), 무수 석신산(succinic anhydride), 카르복실산 무수물(carboxylic anhydride) 등을 예시할 수 있다. 머캅탄계의 경화제는, 폴리머캅탄, 폴리설피드 수지 등을 예시할 수 있다. 예시한 것 중에서도, 아민계 경화제가 바람직하다. 게다가, 이들 중에서도 디시안디아미드 또는 그 유도체가 특히 바람직하다. 디시안디아미드는, 수지 경화물에 높은 기계 특성이나 내열성을 부여하는 점에서 뛰어나고, 에폭시 수지의 경화제로서 넓게 이용된다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성이 뛰어나기 때문에, 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 디시안디아미드의 유도체란, 디시안디아미드와 각종 화합물을 결합시켜 얻어진 화합물을 의미하고, 디시안디아미드와 마찬가지로, 수지 경화물에 높은 기계 특성이나 내열성을 부여하는 점에서 뛰어나고, 또한, 디시안디아미드의 유도체를 경화제로서 이용한 에폭시 수지 조성물은 보존 안정성에서도 뛰어나다. 디시안디아미드의 유도체로는, 예를 들면 디시안디아미드와 에폭시 수지나 비닐화합물, 아크릴화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 각종 화합물을 결합시킨 것 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다. 또한, 디시안디아미드와 병용해도 좋다. 관련한 디시안디아미드의 시판품으로는, DICY7, DICY15(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제조)등을 들 수 있다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에서의 성분 (B)는, 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 1 ~ 50 질량부 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 성분 (B)가 1 질량부 이상 포함되는 경우는, 양호한 경화성 향상의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하고, 50 질량부 이하 포함되는 경우는, 높은 내열성을 발현하기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서, 1 ~ 20 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태는, 이하 1, 2의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 만족하는 것이다.
1. 성분 (C)가, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
2. 성분 (D)가, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에서의 성분 (C)는, 폴리이소시아네이트 화합물이고, 1분자 중에서 평균적으로 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 지방족 이소시아네이트나 방향족 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 다만, 상기 1을 만족하는 경우에는, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함하는 것이다. 성분 (C)의 폴리이소시아네이트 화합물로서 이용할 수 있는 지방족 이소시아네이트로는, 예를 들면 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 2, 3-디메틸테트라메틸렌디이소시아네이트, 부틸렌-1, 2-디이소시아네이트, 부틸렌-1,3-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트헥산, 시클로펜텐-1, 3-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,2,3,4-테트라 이소시아네이트부탄, 부탄-1,2,3-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 성분 (C)의 폴리이소시아네이트 화합물로서 이용할 수 있는 방향족 이소시아네이트로서는, 예를 들면 p-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸 페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐-4,4-디이소시아네이트, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 디페닐프로판디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이러한 방향족 이소시아네이트를 메틸렌기 등으로 연결한 구조를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 폴리이소시아네이트 화합물을 폴리올 화합물과 예비 중합시키는 것에 의해 얻어지는 프레폴리머를 이용해도 좋다. 또한, 이러한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
상기 중, 본 발명에 이용되는 이소시아네이트 화합물은, B 스테이지화 후에 양호한 유동 특성을 얻는 관점에서는, 본 발명에 이용되는 에폭시 수지 조성물이 상기 1을 만족하는 것, 즉, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이러한 방향족 이소시아네이트를 메틸렌기 등으로 연결한 구조를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상술의 폴리이소시아네이트 화합물을 폴리올 화합물과 예비 중합시키는 것에 의해 얻어진 프레폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에서의 성분 (C)로는, 상기중에서도, 방향족 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 유도체인 것이 보다 바람직하다. 여기서 MDI의 유도체란, MDI 유래의 구조를 가지는 화합물을 의미하며, 예를 들면, MDI를 메틸렌기 등으로 연결한 구조를 가지는 화합물, MDI를 폴리올 화합물과 예비 중합시키는 것에 의해 얻어진 프레폴리머, MDI에 알킬기 등의 관능기가 부가된 화합물이나 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 수지 경화물에 고 내열성을 부여하는 점에 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에서의 성분 (C)는, 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 1 ~ 50 질량부 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 성분 (C)가 1 질량부 이상 포함되는 경우는, B 스테이지화가 충분히 진행되고, 매트릭스 수지 중에 균일하게 탄소 섬유가 분산한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있으며, 높은 기계 특성을 발현하기 때문에 바람직하고, 50 질량부 이하 포함되는 경우는, 가열프레스 성형 시에 SMC가 금형 내에서 충분히 펼쳐지기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서, 10 ~ 40질량부의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에서의 성분 (D)는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 알코올 화합물이며, 또한, 수산기 당량이 20 이상 120이하의 범위에 있을 필요가 있다. 이러한 수산기 당량이란, 알코올 화합물 1분자 중의 수산기 수로 분자량을 나눈 수치이다. 상기 2를 만족하는 경우에는, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함하는 것이다. 상기 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 알코올 화합물로는, 지방족 알코올 화합물, 지환식 알코올 화합물, 방향족 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 지방족 알코올 화합물이란, 구조 중에 지방족 사슬만을 가지는 것이다. 지환식 알코올 화합물이란, 구조 중에 지환식 골격을 가지는 것이며, 지환식 골격과 지방족 사슬의 양쪽 모두를 포함하는 것은 지환식 알코올 화합물로 분류하는 것으로 한다. 방향족 알코올 화합물이란, 구조 중에 방향환(aromatic ring)을 가지는 것이며, 지환식 골격과 지방족 사슬의 어느 하나 또는 양쪽 모두의 구조를 포함하고 있어도 구조 중에 방향환을 가지고 있으면, 방향족 알코올 화합물로 분류하는 것으로 한다.
이들 중에서도, 상기 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 알코올 화합물로는, 지방족 알코올 화합물 또는 지환식 알코올 화합물이 바람직하고, 특히 지방족 알코올 화합물이 바람직하다. 지방족 알코올 화합물 또는 지환식 알코올 화합물을 이용하는 경우는, 이소시아네이트기와 알코올 화합물의 수산기의 반응에 의해 이루어지는 B 스테이지화가 촉진되기 때문에 바람직하고, 게다가 그 중에서도 지방족 알코올 화합물을 이용하는 경우는, 더욱 이소시아네이트기와의 반응성이 높고 B 스테이지화가 촉진되기 때문에, 특히 바람직하다.
지방족 알코올 화합물의 예로는, 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜로는, 2관능 타입에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 분자량 240 이하의 폴리에틸렌글리콜, 3관능 타입에 글리세린, 4관능 타입에 디글리세롤, 6관능 타입에 소르비톨 등을 들 수 있다. 지환식 알코올 화합물의 예로는, 시클로알칸폴리올 등을 들 수 있다. 시클로알칸폴리올로는, 2관능 타입에 시클로프로판디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 3관능 타입에 시클로프로판트리올, 시클로펜탄트리올, 시클로헥산트리올 등을 들 수 있다. 지환식 알코올 화합물의 다른 예인 1분자 중에 지환식 골격과 지방 사슬을 양쪽 모두 가지는 알코올 화합물의 예로는, 시클로알칸폴리알킬폴리올 등을 들 수 있다. 시클로알칸폴리알킬폴리올로는, 2관능 타입에 시클로프로판디메탄올, 시클로펜탄디메탄올, 시클로헥산디메탄올, 3관능 타입에 시클로프로판 트리메탄올, 시클로펜탄트리메탄올, 시클로헥산트리메탄올 등을 들 수 있다.
이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해도 좋다. 이들 중, 소량의 배합량으로 충분하게 B 스테이지화 된 수지를 얻는 관점에서는, 본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에 있어서는, 상기 2(성분 (D)가, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다)를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에서의 성분 (D)는, 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 1 ~ 30 질량부 포함되는 것이 바람직하다. 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 성분 (D)가 1 질량부 이상 포함되는 경우는, 충분한 증점의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하고, 30 질량부 이하 포함되는 경우는, 내열성의 저하를 초래하지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태는, 상기와 같이 에폭시 수지 조성물이 상기 1, 상기 2의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 만족하는 것 중 어느 하나이고, 상기 1을 만족하는 경우는 B 스테이지화 후에 양호한 유동 특성을 얻는 것을 기대할 수 있고, 상기 2를 만족하는 경우는 소량의 배합량으로 충분히 B 스테이지화 된 수지를 얻는 것을 기대할 수 있지만, 성분 (C)와 성분 (D)가 1과 2를 모두 만족하는 경우, 소량으로 충분한 증점 효과를 얻을 수 있고, 승온 했을 때의 점도가 저하하지 않고 유지되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에 있어서, 에폭시 수지 조성물로서 상기 성분 (A) ~ 성분 (D)에 더하여, 한층 더 성분 (E)으로서 4급 암모늄염, 포스포늄염, 이미다졸 화합물, 및 포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 4급 암모늄염으로서, 예를 들면, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오다이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 것을 들 수 있다. 포스포늄염으로서, 예를 들면, 알릴트리페닐포스포늄브로마이드, 디알릴디페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄요오다이드 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로서, 예를 들면, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 포스핀 화합물로서, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 성분 (E)가 4급 암모늄염, 포스포늄염, 이미다졸 화합물, 및 포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이라는 것은, 상기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있는 것을 나타내고 있다. 이 중에서도 4급 암모늄염, 및/또는, 포스핀 화합물은, 경화시간을 크게 단축할 수 있으므로, 성분 (E)로서 바람직하다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에서의 성분 (E)는, 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 1 ~ 15 질량부 포함되는 것이 바람직하다. 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 성분 (E)가 1 질량부 이상 포함되는 경우는, B 스테이지화가 충분히 진행함과 동시에 양호한 경화성 향상의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하고, 2 질량부 이상 포함되면 보다 바람직하다. 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 성분 (E)가 15 질량부 이하 포함되는 경우는, 내열성의 저하를 초래하지 않기 때문에 바람직하고, 10질량부 이하 포함되면 보다 바람직하다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에 있어서, 에폭시 수지 조성물에 성분 (E)를 포함하는 경우, 나아가 성분 (F)로서 식(1)로 나타내는 우레아 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[식 1]
Figure 112020005530953-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여, H, CH3, OCH3, OC2H5, NO2, 할로겐, 또는 NH-CO-NR3R4를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립하여, 탄소수 1 ~ 8의 탄화수소기, 알릴기, 알콕시기, 알케닐기, 아랄킬기, 또는 R3와 R4를 동시에 포함하는 지환식 화합물을 나타낸다.)
여기서, R3 및 R4에 대해 탄화수소기는 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소기, 알릴기, 알콕시기, 알케닐기, 아랄킬기, 또는 R3와 R4를 동시에 포함하는 지환식 화합물에 있어서는, 탄소수가 1 ~ 8인 것을 만족하는 한, 상기에 열거한 이외의 원자(예를 들면, 할로겐 원자)나 치환기에 의해 일부 수소 원자가 치환되어 있어도 상관없다.
성분 (F)인 식(1)로 나타내는 우레아 화합물로서, 예를 들면, 3-페닐-1,1-디메틸 요소, 3-(3,4-디클로로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 2,4-비스(3,3-디메틸우레이드)톨루엔, 4,4＇-메틸렌비스(페닐디메틸우레아)를 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 이 중에서도 4, 4＇-메틸렌비스(페닐디메틸우레아)는, 경화시간을 크게 단축할 수 있으므로 가장 바람직하다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중에 성분 (E)에 더하여, 한층 더 성분 (F)를 함유하는 경우, 성분 (F)는 성분 (A) 100질량부에 대해서, 1 ~ 15질량부 포함되는 것이 바람직하다. 성분 (A) 100질량부에 대해서, 성분 (F)가 1 질량부 이상 포함되는 경우는, 양호한 경화성 향상의 경화가 얻어지기 때문에 바람직하고, 2 질량부 이상 포함되면 보다 바람직하고, 3.5 질량부 이상 포함되면 더욱 바람직하다. 성분 (A) 100질량부에 대해서, 성분 (F)가 15 질량부 이하 포함되는 경우는, 내열성의 저하를 초래하지 않기 때문에 바람직하고, 10 질량부 이하 포함되면 보다 바람직하다.
본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에서의 에폭시 수지 조성물은, E형 점도계로 측정한 70℃에서의 점도가 10mPa·s 이상 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10mPa·s 이상 900mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 70℃에서의 점도를 1000mPa·s 이하로 한 에폭시 수지 조성물은 탄소 섬유로의 함침성이 뛰어나고, 그에 따라 표면 품위가 양호한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 70℃에서의 점도를 10mPa·s 이상으로 한 에폭시 수지 조성물은 수지 함침시의 점도가 너무 낮아지지 않고, 그에 따라 수지가 탄소 섬유에 함침하지 않고 외부로 흘러나오지 않으며, 균일하게 탄소 섬유에 함침하기 쉽다. 여기서 말하는 점도는 각 성분을 혼합하여 1분간 교반 후의 에폭시 수지 조성물을 측정하는 것으로 한다. 이후, 에폭시 수지 조성물의 조제에서 각 성분을 혼합하고 1분간 교반 후를, 조제 또는 혼합한 직후라고 적을 수 있다. 본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에서의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 내열성은, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물의 유리전이온도에 의존한다. 고 내열성을 가진 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 140℃의 온도 하에서 2시간 가열해서 완전히 경화하여 얻어진 에폭시 수지 경화물의 유리전이온도는, 140℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이상 220℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 유리전이온도가 140℃에 달하지 않는 경우에는 에폭시 수지 경화물의 내열성이 불충분한 경우가 있다. 유리전이온도가 250℃를 넘는 경우, 3차원 가교 구조의 가교 밀도가 높아짐에 따라 에폭시 수지 경화물이 물러져, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도나 내충격성이 저하하는 경우가 있다. 여기서, 에폭시 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 에폭시 수지 경화물의 유리전이온도는, 동적 점탄성 측정(DMA) 장치를 이용한 측정으로 구할 수 있다. 즉, 수지 경화판으로부터 잘라낸 구형의 시험편을 이용하고, 승온 하 DMA 측정을 행하여 얻어진 저장 탄성율 G＇의 변곡점의 온도를 Tg로 한다. 측정 조건은, 실시예에 기술한 바와 같다.
본 발명의 (I)을 만족하는 양태의 SMC는, 상술의 에폭시 수지 조성물, 및 탄소 섬유를 포함하는 것이다. 본 발명의 (I)을 만족하는 양태의 SMC에 있어서, 탄소 섬유의 종류나 길이, 탄소 섬유와 에폭시 수지 조성물의 함유 비율 등은 특별히 한정되지 않지만, 통상 탄소 섬유의 섬유 길이는 5 ~ 100mm 정도, 평균 섬유 지름은 3 ~ 12μm, 탄소 섬유의 목부는 0.1 ~ 5kg/m2, 탄소 섬유의 질량 함유율이 30 ~ 60%의 범위에 있는 것이 호적하게 사용된다.
탄소 섬유로는, 용도에 따라 모든 종류의 탄소 섬유를 이용하는 것이 가능이지만, 내충격성 측면에서 높더라도 400GPa의 인장 탄성율을 가지는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는, 높은 강성 및 기계 강도를 가지는 복합 재료를 얻을 수 있다는 점에서 인장 강도가 4.4 ~ 6.5GPa의 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 또한, 인장 신도도 중요한 요소이며, 1.7 ~ 2.3%의 고강도 고신도 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 따라서, 인장 탄성율이 적어도 230GPa이고, 인장 강도가 적어도 4. 4GPa이며, 인장 신도가 적어도 1.7% 라는 특성을 겸비한 탄소 섬유가 가장 적합하다.
탄소 섬유의 시판품으로는, "Torayca(등록상표)"T800G-24K, "Torayca(등록상표)"T800S-24K, "Torayca(등록상표)"T700G-24K, "Torayca(등록상표)"T300-3K, 및"Torayca(등록상표)"T700S-12K(이상 Toray Industries, Inc. 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 (I)을 만족하는 양태의 SMC의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 본 발명의 (I)을 만족하는 양태에서의 에폭시 수지 조성물의 각 성분의 혼합물(이후, 에폭시 수지 조성물의 각 성분의 혼합물을, 수지 조성물로 약기하기도 함)을, 탄소 섬유의 형태에 맞는 주지의 방법을 통해 탄소 섬유에 함침시킨 후, 실온 ~ 80℃ 정도의 온도에 수 시간 ~ 몇 일간 유지(保持)하는 것에 의해 수지 조성물의 점도 상승이 포화된 반 경화 상태의 에폭시 수지 조성물로 함으로써, 본 발명의 (I)을 만족하는 양태의 SMC를 얻을 수 있다. 여기서, 수지 조성물의 점도 상승이 포화된 반 경화 상태의 에폭시 수지 조성물로 하는 것을 B 스테이지화 한다고 한다. B 스테이지화 하기 위한 조건은, 실온 ~ 80℃ 정도의 온도, 수 시간 ~ 몇 일간이라는 범위 내에서 임의로 취할 수 있다. 본 발명의 평가에 있어서는, 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하는 것에 의해 수지 조성물의 점도 상승을 포화시켜 반 경화 상태의 에폭시 수지 조성물로 하는 B 스테이지화 조건을 취한 것으로 한다. 본 발명의 (I)을 만족하는 양태의 SMC에 있어서, B 스테이지화는 주로 폴리이소시아네이트 화합물과 에폭시 수지 중의 수산기와의 반응에 의해서 이루어진다고 생각되고, B 스테이지화 후의 에폭시 수지 조성물의 점도로서는, DMA(TA INSTRUMENTS 제조 ARES)를 이용하여 측정한 성형온도, 예를 들면, 120℃에서의 점도가 1.0×102Pa·s 이상 1.0×105Pa·s 이하가 되도록 하는 것이 바람직하고, 5.0×102Pa·s 이상 1.0×104Pa·s 이하가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 상한과 하한의 어느 하나를 조합한 범위여도 좋다. 더욱이, B 스테이지화 후의 에폭시 수지 조성물의 점도 변화가 고온 영역에서 작은 것이 바람직하고, 하기의 조건을 만족하는 것인 것이 보다 바람직하다.
1≤A/B≤100
A：70℃에서의 점도, B：130℃에서의 점도
또한, 하기의 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
1≤A/B≤50
이러한 SMC를 이용함으로써, 소망의 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 (I)을 만족하는 양태의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 (I)을 만족하는 양태의 SMC가 경화되어 이루어지는 것이다. 통상, SMC가 경화되어 이루어지는 섬유 강화 복합 재료가, 특히 자동차 분야에서 이용되는 경우에는, 높은 내열성이나 굴곡 강도 등의 역학 특성이 요구된다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 매트릭스 수지인 에폭시 수지 경화물의 유리전이온도를, 140℃에서 경화한 경우에도 140℃ 이상 250℃ 이하로 할 수 있기 때문에, 150℃에서의 굴곡 강도 시험에 있어서도 에폭시 수지 경화물이 가지고 있는 높은 기계 특성이 반영되므로, 250MPa 이상, 보다 바람직한 양태에서는 300MPa 이상이라는 높은 굴곡 강도를 나타낼 수 있다.
다음으로, 본 발명의 (II)를 만족하는 양태의 SMC에 대해 설명한다.
본 발명의 (II)를 만족하는 양태의 SMC는, 이하의 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 탄소 섬유를 배합하여 이루어지는 SMC이며, 이하의(II)를 만족하는, SMC이다.
·성분 (A)：에폭시 수지
·성분 (B)：경화제
·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
·성분 (D)：폴리올 화합물
(II)
상기 탄소 섬유가 불연속의 탄소 섬유의 속상 집합체이고,
상기 속상 집합체는, 그 탄소 섬유의 배열 방향에 직각인 방향의 폭이 최대가 되는 면에 있어서, 상기 탄소 섬유의 배열 방향에 대해, 상기 속상 집합체 중의 탄소 섬유의 양방의 단부의 배열이 형성하는 변이 취하는 예각의 각도를, 각각 각도 a 및 각도 b로 하면, 각도 a, b의 각각이 2° 이상 30°이하이며,
상기 탄소 섬유가 불연속의 탄소 섬유의 속상 집합체이고,
상기 속상 집합체는, 그 탄소 섬유의 배열 방향에 직각인 방향의 폭이 최대가 되는 면에 있어서, 상기 탄소 섬유의 배열 방향에 대해, 상기 속상 집합체 중의 탄소 섬유의 양방의 단부의 배열이 형성하는 변이 취하는 예각의 각도를, 각각 각도 a 및 각도 b로 하면, 각도 a, b의 각각이 2° 이상 30°이하이며,
상기 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도가 3.0×104Pa·s 이상 1.0×106Pa·s 이하이며,
한편 120℃에서의 점도가 1.0×102Pa·s이상 5.0×103Pa·s 이하이다.
여기서, 본 발명의 (II)를 만족하는 양태의 SMC를 구성하는 불연속의 탄소 섬유의 속상 집합체에서의 상기의 각도 a 및 각도 b는, 도 1에 나타나는 각도이다.
각도 a 및 각도 b의 각각이 2° 이상 30° 이하인 탄소 섬유와 30℃에서의 점도가 3.0×104Pa·s 이상 1.0×106Pa·s이하이면서, 또한 120℃에서의 점도가 1.0×102Pa·s 이상 5.0×103Pa·s 이하인 성분 (A) ~ 성분 (D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 SMC로 함으로써, 종래 기술에서는 이룰 수 없었던 레벨에까지 30℃ 상온 시의 취급성, 유동 특성을 향상시킬 수 있고, 나아가 탄소 섬유와 수지의 균질성을 높일 수 있으며, 수지 경화 시의 수축(Sink Marks)에 의한 표면 요철이 고도로 억제됨으로써 표면 품위가 양호하고, 또한, 고강도를 발현하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
속상 집합체 중의 탄소 섬유의 단부의 배열이 형성하는 변의 탄소 섬유의 배열 방향에 대한 각도 a 및 각도 b는 작을수록 속상 집합체와 수지의 균질성이 높은 SMC가 되기 때문에, 이것을 이용하여 성형되는 섬유 강화 복합 재료에서 표면 품위 및 강도 향상의 효과가 크다. 각도 a 및 각도 b가 30° 이하인 경우, 그 효과가 현저하다. 그러나, 한편으로, 각도 a 및 각도 b는 작아질수록 속상 집합체 자체의 취급성은 저하된다. 또한, 탄소 섬유의 배열 방향과 절단하는 날의 각도가 작으면 작을수록 절단 공정에서의 안정성이 저하된다. 그 때문에, 각도 a 및 각도 b는 2°이상인 것이 바람직하다. 각도 a 및 각도 b는, 3°이상 25°이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유 강화 복합 재료의 표면 품위 및 강도 향상 효과와 속상 집합체의 제조공정에서의 프로세스성의 균형으로부터, 각도 a 및 각도 b는 5° 이상 15° 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 각도는, 상기와 같이 도 1에 나타나는 각도이고, 절대값으로 나타낸다.
불연속의 탄소 섬유의 속상 집합체를 제조하기 위한 연속 탄소 섬유 다발의 절단 수단으로는, 예를 들면, 길로틴 커터(guillotine cutter), 로빙 커터(roving cutter) 등의 로터리 커터가 있다. 연속 탄소 섬유 다발은, 연속 탄소 섬유 다발의 장수 방향(length direction)과 절단 수단에 장비되어 있는 절단 날의 방향이 상대적으로 사행(斜行) 하는 상태에서, 절단 수단에 삽입되어 절단된다.
본 발명의 SMC의(II)를 만족하는 양태에서의 에폭시 수지 조성물은, 상기한 성분 (A) ~ 성분 (D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, SMC에 포함되는 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도가, 3.0×104Pa·s 이상 1.0×106Pa·s 이하이면서, 또한 120℃에서의 점도가, 1.0×102Pa·s 이상 5.0×103Pa·s 이하이다.
본 발명의 SMC의(II)를 만족하는 양태에서의 에폭시 수지 조성물의 성분 (A), 성분 (B)으로서 바람직한 화합물, 특성, 함유 비율은, 상기(I)를 만족하는 양태의 SMC에서의 에폭시 수지 조성물의 경우와 같다.
본 발명의 SMC의(II)를 만족하는 양태에서의 에폭시 수지 조성물의 성분 (C)는, 폴리이소시아네이트 화합물이고, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 지방족 이소시아네이트나 방향족 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 성분 (C)의 폴리이소시아네이트 화합물로서 이용할 수 있는 지방족 이소시아네이트로는, 예를 들면, 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 2,3-디메틸테트라메틸렌디이소시아네이트, 부틸렌-1,2-디이소시아네이트, 부틸렌-1,3-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트헥산, 시클로펜텐-1, 3-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,2,3,4-테트라 이소시아네이트부탄, 부탄-1,2,3-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 성분 (C)의 폴리이소시아네이트 화합물로서 이용할 수 있는 방향족 이소시아네이트로는, 예를 들면, p-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸 페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐-4,4-디이소시아네이트, 벤젠-1,2, 4-트리이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 디페닐프로판디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이러한 방향족 이소시아네이트를 메틸렌기 등으로 연결한 구조를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 폴리이소시아네이트 화합물을 폴리올 화합물과 예비 중합시키는 것에 의해 얻어진 프레폴리머를 이용해도 좋다. 또한, 이러한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 상기 중에서, 본 발명의 SMC의(II)를 만족하는 양태에서의 에폭시 수지 조성물에 이용되는 이소시아네이트 화합물은, B 스테이지화 후에 양호한 유동 특성을 얻는 관점에서는 본 발명에 이용되는 에폭시 수지 조성물이 상기 1을 만족하는 것, 즉 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이러한 방향족 이소시아네이트를 메틸렌기 등으로 연결한 구조를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 상술의 폴리이소시아네이트의 트리머(trimer), 이러한 폴리이소시아네이트 화합물을 폴리올 화합물과 예비 중합시키는 것에 의해 얻어진 프레 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 SMC의(II)를 만족하는 양태에서의 에폭시 수지 조성물 중의 성분 (C)는, 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 1 ~ 50 질량부 포함되는 것이 바람직하다. 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 성분 (C)가 1 질량부 이상 포함되는 경우는 B 스테이지화가 충분히 진행되고, 매트릭스 수지 중에 균일하게 탄소 섬유가 분산한 섬유 강화 복합 재료를 얻어지며, 높은 기계 특성을 발현하기 때문에 바람직하고, 50 질량부 이하 포함되는 경우는, 가열프레스 성형 시에 SMC가 금형 내에 충분히 펼쳐지기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서, 10 ~ 40 질량부의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 SMC의(II)를 만족하는 양태에서의 에폭시 수지 조성물 중의 성분 (D)는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것이 사용될 수 있다. 성분 (D)의 폴리올 화합물은, 예를 들면 디알킬렌글리콜, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 방향족 알코올, 페놀류를 들 수 있고, 2관능 알코올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌리콜, 폴리에틸렌글리콜, 3관능 알코올로는, 글리세린, 4관능 알코올로는, 디글리세롤, 6관능 알코올로는, 소르비톨을 들 수 있다. 이들 중에서, 수산기를 에폭시기 등으로 치환한 유도체여도 좋다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해도 좋다. 이들 중에서, 소량의 배합량으로 충분히 B 스테이지화 된 수지를 얻을 수 있는 점에서, 수산기 당량이 20 이상 120 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 이러한 수산기 당량이란, 알코올 화합물 1분자 중의 수산기 수로 분자량을 나눈 수치이다. 또한, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 SMC의(II)를 만족하는 양태에서의 성분 (D)는, 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 1 ~ 30 질량부 포함되는 것이 바람직하다. 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 성분 (D)가 1 질량부 이상 포함되는 경우는, 충분한 증점의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하고, 30 질량부 이하 포함되는 경우는, 내열성의 저하를 초래하지 않기 때문에 바람직하다. 본 발명의 SMC의(II)를 만족하는 양태에서의 에폭시 수지 조성물은, 동시에 (I)의 양태를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 에폭시 수지 조성물 중의 성분 (C)가 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함하면서, 또한 성분 (D)의 수산기 당량이 20 이상 120 이하의 범위에 있는 것, 혹은, 에폭시 수지 조성물 중의 성분 (D)가 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함하면서, 또한 성분 (D)의 수산기 당량이 20 이상 120이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 전자를 만족하는 경우는 B 스테이지화 후에 양호한 유동 특성을 얻는 것을 기대할 수 있고 후자를 만족하는 경우는 소량의 배합량으로 충분한 B 스테이지화 된 수지를 얻는 것을 기대할 수 있다. 나아가, 전자와 후자를 모두 만족하는 경우, 소량으로 충분한 증점 효과가 얻어지고, 승온했을 때의 점도가 저하하는 것 없이 유지되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 SMC의(II)를 만족하는 양태에서의 에폭시 수지 조성물은, 상기한 본 발명의 SMC의 (I)을 만족하는 양태에서의 에폭시 수지 조성물과 마찬가지로, 상기의 성분 (E)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 한층 더, 상기의 성분 (F)를 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (E), 성분 (F)로서 바람직한 화합물, 특성, 함유 비율은, 상기(I)를 만족하는 양태의 SMC에서의 에폭시 수지 조성물의 경우와 같다.
본 발명의 SMC의(II)를 만족하는 양태에서의 SMC에 포함되는 에폭시 수지 조성물의 점도로서는, DMA(TA INSTRUMENTS 제조 ARES)를 이용하여 측정한 30℃에서의 점도가 3.0×104Pa·s 이상인 경우, 수지 점도가 어느 정도 높고, 끈적임이 적기 때문에 SMC의 양면에 붙여진 필름의 박리가 용이하고, 취급성도 양호해진다. 또한, 30℃에서의 B 스테이지화 후의 에폭시 수지 조성물의 점도가 1.0×106Pa·s 이하인 경우, SMC의 유연성을 해치지 않고, 금형에 대한 부형성도 양호해진다. 취급성의 관점에서, 30에서의 B 스테이지화 후의 에폭시 수지 조성물의 점도는 5.0×104Pa·s 이상 1.0×106Pa·s 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 성형 온도, 예를 들면, 120℃에서의 B 스테이지화 후의 에폭시 수지 조성물의 점도가 1.0×102Pa·s 이상인 경우, SMC를 프레스성형 했을 때에, SMC 중의 수지만 선행해서 흘러내리는 것 없이 탄소 섬유와 수지가 일체가 되어 펼쳐지기 때문에, 표면 품위, 강도 특성이 뛰어난 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 120℃에서의 B 스테이지화 후의 에폭시 수지 조성물의 점도가 5.0×103Pa·s 이하인 경우, SMC를 프레스성형 했을 때에, 금형 안에서 결육 부분(non-filled portions)이 생기지 않고, 균일한 두께로 충분히 펼쳐지기 때문에 표면 품위, 강도 특성에 불균일이 적은 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 특성의 불균일의 관점에서, 120℃에서의 B 스테이지화 후의 에폭시 수지 조성물의 점도는, 1.0×102Pa·s 이상 2.0×103Pa·s 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 나아가, B 스테이지화 후의 에폭시 수지 조성물의 점도 변화가 고온 영역에서 작은 것이 바람직하고, 하기의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
1≤A/B≤100
A：70℃에서의 점도, B：130℃에서의 점도
또한, 하기의 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
1≤A/B≤50
본 발명의 SMC의(II)를 만족하는 양태에서 이용되는 탄소 섬유로는 특별히 한정되지 않고, 상기(I)를 만족하는 양태의 SMC에서 이용되는 탄소 섬유의 경우와 같다.
본 발명의 (II)를 만족하는 양태의 SMC는, 불연속의 탄소 섬유의 속상 집합체의 상기 각도 a 및 각도 b가 특정의 조건을 만족하는 것, 에폭시 수지 조성물을 구성하는 성분의 조성이나 점도 특성이 다른 것 이외에는, (I)를 만족하는 양태의 SMC와 같은 것으로, 그 제조방법은 불연속의 탄소 섬유의 속상 집합체를 제조하기 위한 연속 탄소 섬유 다발의 절단 수단으로서, 상기 각도 a 및 각도 b의 조건을 만족시킬 수 있는 상술의 절단 수단을 적용하는 것 외에는 (I)을 만족하는 양태의 SMC의 제조방법과 같고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 (II)를 만족하는 양태에서의 에폭시 수지 조성물의 각 성분의 혼합물을, 상기 각도 a 및 각도 b의 조건을 만족할 수 있는 상술의 절단 수단에 의해 절단된 불연속 탄소 섬유에 주지의 방법으로 함침시킨 후, 실온 ~ 80℃ 정도의 온도에 수 시간 ~ 몇일간 유지(保持) 하는 것에 의해, 수지 조성물의 점도 상승이 포화된 반 경화 상태의 에폭시 수지 조성물로 함으로써, 본 발명의 (II)를 만족하는 양태의 SMC를 얻을 수 있다. 본 발명에서의 B 스테이지화의 조건, 추정 메커니즘 등도 (I)을 만족하는 양태의 SMC의 제조방법에서 기술한 바와 같다.
본 발명의 (II)를 만족하는 양태의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 (II)를 만족하는 양태의 SMC가 경화되어 이루어지는 것이다. 통상, SMC가 경화되어 이루어지는 섬유 강화 복합 재료가, 특히 자동차 분야에서 이용되는 경우에는, 높은 내열성이나 굴곡 강도 등의 역학 특성이 요구된다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 매트릭스 수지인 에폭시 수지 경화물의 유리전이온도를, 140℃에서 경화한 경우에도 140℃ 이상 250℃ 이하로 할 수 있기 때문에, 150℃에서의 굴곡 강도 시험에 있어서도 에폭시 수지 경화물이 가지고 있는 높은 기계 특성이 반영되므로, 250MPa 이상, 보다 바람직한 양태에서는 300MPa 이상이라는, 높은 굴곡 강도를 나타낼 수 있다. 이에 더하여, 본 발명의 (II)를 만족하는 양태의 섬유 강화 복합 재료는, B 스테이지화 후에 양호한 유동 특성을 나타내는 에폭시 수지 조성물과 불연속의 탄소 섬유의 속상 집합체를 포함하고, 이러한 균질성이 매우 높은 SMC를 프레스 성형하여 얻을 수 있기 때문에, 수지의 수축(Sink Marks)에 의한 표면의 요철이 작고, 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.4μm 이하, 보다 바람직한 양태에서는 0.3μm 이하라는 높은 표면 품위를 나타낼 수 있다.
다음으로, 본 발명의 프리프레그에 대해 설명한다.
본 발명의 프리프레그는, 이하의 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 강화 섬유를 배합하여 이루어지는 프리프레그로서, 성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하인, 프리프레그이다.
·성분 (A)：에폭시 수지
·성분 (B)：경화제
·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
·성분 (D)：폴리올 화합물
본 발명의 프리프레그는, 상기한 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 강화 섬유를 배합하여 이루어지는 프리프레그로서, 성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하의 범위에 있는 것이다. 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)로서 바람직한 화합물, 특성, 함유 비율은, 상기의 (II)를 만족하는 양태 SMC의 경우와 같다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 아래와 같이 1, 2의 어느 하나를 만족하는 것이 바람직하고, 양쪽 모두를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 하기 1, 2의 어느 하나를 만족함으로써, 성형 시에 수지 및 강화 섬유가 필요 이상으로 플로우(flow) 하는 것 없이, 강화 섬유의 배치나 배향에 흐트러짐이 없는 성형물을 얻기 쉽다.
1. 성분 (C)가, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
2. 성분 (D)가, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
본 발명의 프리프레그의 형태나 구성은 특별히 한정되는 것이 아니고, 연속 형태의 강화 섬유를 포함하며, 주지의 형태나 구성으로부터 이루어지는 것이다. 이러한 강화 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화 규소 섬유 등을 들 수 있다. 이러한 강화 섬유를 2종 이상 혼합하여 이용해도 상관없다. 그 중에서도, 보다 경량에서, 보다 내구성이 높은 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서, 탄소 섬유나 흑연 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 재료의 경량화나 고강도화의 요구가 높은 용도에 있어서는, 뛰어난 비탄성율과 비강도를 가지는 것에서, 탄소 섬유가 호적하게 이용된다. 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는 한정되지 않고, 예를 들면, 한 방향으로 정돈된 장섬유, 단일의 토우(tow), 직물, 니트, 부직포, 매트 및 꼰 끈(braid) 등의 섬유 구조물이 이용된다.
본 발명의 프리프레그는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침한 것인 것이 바람직하고, 이 프리프레그의 탄소 섬유 질량분율은, 바람직하게는 40 ~ 90 질량%이고, 보다 바람직하게는 50 ~ 80 질량%이다. 탄소 섬유 질량분율이 너무 낮으면 얻어진 복합 재료의 질량이 과대해져, 비강도 및 비탄성율이 뛰어난 섬유 강화 복합 재료의 이점이 손상될 수 있고, 또한, 탄소 섬유 질량분율이 너무 높으면, 에폭시 수지 조성물의 함침 불량이 생겨, 얻어진 복합 재료가 보이드(void)가 많은 것이 되기 쉽고, 그 역학 특성이 크게 저하될 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 상술의 에폭시 수지 조성물, 혹은 용매를 배합하여 저 점도화한 상술의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 수지 용액에 강화 섬유를 침지하고, 함침시키는 웨트(wet)법과, 상술의 에폭시 수지 조성물을 가열에 의해 저 점도화 하고, 강화 섬유에 함침시키는 핫멜트(hot melt)법 등에 의해 호적하게 제조할 수 있다.
웨트법은, 강화 섬유를 에폭시 수지 조성물을 포함하는 조(槽)에 침지한 후 끌어올리고, 오븐 등을 이용해 B 스테이지화시켜, 프리프레그를 얻는 방법이다.
핫멜트법은, 가열에 의해 저 점도화 한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 수지 필름을 제작해두고, 그 다음 강화 섬유의 양쪽 또는 한쪽에서 그 수지 필름을 겹쳐서 가열 가압하는 것으로 에폭시 수지 조성물을 전사함침 시킴과 동시에 B 스테이지화시켜, 프리프레그를 얻는 방법이다.
이러한 B 스테이지화는, 예를 들면 40℃에서 24시간 유지(保持) 하는 것으로 달성되고, 주로 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 알코올 화합물의 수산기와의 반응에 의해 이루어진다고 생각되며, B 스테이지화 후의 에폭시 수지 조성물(즉, 프리프레그에 포함되는 에폭시 수지 조성물)의 점도로서는, DMA(TA INSTRUMENTS 제조 ARES)를 이용하여 측정한 성형온도, 예를 들면, 120℃에서의 점도가 10Pa·s 이상 100000Pa·s 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100Pa·s 이상 10000Pa·s 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기의 상한과 하한의 어느 하나를 조합한 범위여도 좋다. 더욱이, B 스테이지화 후의 에폭시 수지 조성물의 점도 변화가 고온 영역에서 작은 것이 바람직하고, 하기의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
1≤A/B≤2000
A：70℃에서의 점도, B：130℃에서의 점도
또한, 하기의 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
1≤A/B≤1000
본 발명의 프리프레그는, 고압의 프레스성형에 있어서도, 필요 이상으로 수지가 플로우하여 섬유 중량 함유율에 불균형이 생기거나 섬유의 배치나 배향이 흐트러지거나 하는 일 없이, 표면 품위나 역학 특성이 뛰어난 섬유 강화 복합 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, SMC나 다른 재료와 조합한 하이브리드 성형에 있어서도, 상기의 효과가 마찬가지로 발휘되어 표면 품위가 뛰어난 성형체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 프레스성형 뿐만 아니라, 주지의 성형 방법에 의해 소망의 성형품을 얻는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기한 본 발명에 관련되는 SMC와 마찬가지로 상기의 성분 (E)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 더욱이, 상기의 성분 (F)를 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (E), 성분 (F)으로서 바람직한 화합물, 특성, 함유 비율은 상기 SMC의 경우와 같다.
본 발명의 하이브리드 성형체는, SMC에 본 발명의 프리프레그가 조합되고, 경화되어 이루어지는 성형체이다. 이러한 SMC는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 주지의 강화 섬유나 수지를 이용한 각종 SMC를 사용할 수 있지만, 본 발명의 SMC를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 하이브리드 성형체는, 성형시에 프리프레그의 강화 섬유의 배치나 배향에 흐트러짐이 생기기 어렵고, 성형체의 치수 정밀도나 역학 특성을 안정하게 발현시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 SMC 및 프리프레그에 대해 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
＜수지 원료＞
각 실시예·비교예의 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서, 이하의 수지 원료를 이용하였다.
1. 성분 (A)인 에폭시 수지
·“Epotohto(등록상표)"YD128(Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. 제조)：액상 비스페놀 A형 에폭시 수지
·“jER(등록상표)"154(Mitsubishi Chemical Corporation 제조)：고형 페놀 노볼락형 에폭시 수지
·“jER(등록상표)"1001(Mitsubishi Chemical Corporation 제조)：고형 비스페놀 A형 에폭시 수지
·“jER(등록상표)"1007(Mitsubishi Chemical Corporation 제조)：고형 비스페놀 A형 에폭시 수지
·“YDF(등록상표)"2001(Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation 제조)：고형 비스페놀 F형 에폭시 수지
·“ERISYS(등록상표)"GE-21(PTI Japan Corporation 제조)：1,4-부탄디올 디글리시딜에테르
·“ERISYS(등록상표)"GE-22(PTI Japan Corporation 제조)：시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르
·“Denacol(등록상표)"EX-211(Nagase ChemteX Corporation 제조)：네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르
·“Denacol(등록상표)"EX-212(Nagase ChemteX Corporation 제조)：1,6-헥산디올 디글리시딜에테르
·“Denacol(등록상표)"EX-313(Nagase ChemteX Corporation 제조)：글리세롤 폴리글리시딜에테르
2. 성분 (B)인 디시안디아미드 또는 그 유도체
·“jER Cure(등록상표)"DICY7(Mitsubishi Chemical Corporation 제조)：디시안디아미드.
3. 성분 (C)인 폴리이소시아네이트 화합물
·“Lupranate(등록상표)"M20S(BASF INOAC Polyurethanes Ltd. 제조, 이소시아네이트기 수：3)：폴리머릭 MDI(폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트)
·“Lupranate(등록상표)"MI(BASF INOAC Polyurethanes Ltd. 제조, 이소시아네이트기 수：2)：모노머릭 MDI(디페닐메탄 디이소시아네이트)
·이소시안산 페닐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 이소시아네이트기 수：1).
4. 성분 (D)인 알코올 화합물
·에틸렌글리콜(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 수산기 수：2, 수산기 당량：31)
·글리세린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 수산기 수：3, 수산기 당량：31)
·디글리세롤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 수산기 수：4, 수산기 당량：27)
·PEG600(Kanto Chemical Co., Inc. 제조, 수산기 수：2, 수산기 당량：300)
·“jER(등록상표)"1004(Mitsubishi Chemical Corporation 제조, 수산기 수：5. 7, 수산기 당량：340)
·“Denacol(등록상표)"EX-611(Nagase ChemteX Corporation 제조, 수산기 수：2, 수산기 당량：263)
·1-부탄올(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 수산기 수：1, 수산기 당량：74).
5. 성분(E)의 화합물
·테트라부틸암모늄 브로마이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)
·테트라페닐포스포늄 브로마이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)
·2-메틸 이미다졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)
·트리페닐 포스핀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조).
6. 성분(F)인 상기 식(1)로 나타내는 우레아 화합물
·“Omicure(등록상표)"52(PTI Japan Corporation 제조)：4,4＇-메틸렌비스(페닐디메틸우레아)
·“DCMU99(등록상표)"(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제조)：3-(3,4-디클로로로페닐)-1,1-디메틸 요소.
＜에폭시 수지 조성물의 조제＞
각 표에 기재한 함유 비율로 각 성분을 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 중의 에폭시 수지 조성물의 란에서 각 성분의 수치는 함유량을 나타내고, 그 단위는, 특별히 예고하지 않는 한 「질량부」이다.
＜수지 경화판의 제작＞
상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물을 감압 하에서 탈포(脫泡)한 후, 2mm 두께의 "Teflon(등록상표)" 제조 스페이서에 의해 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중으로 주입하였다. 140℃의 온도에서 2시간 경화시켜 두께 2mm의 수지 경화판을 얻었다.
＜SMC의 제작 및 SMC 사용 섬유 강화 복합 재료의 제작＞
탄소 섬유로서 “Torayca(등록상표)"T700S-12K(Toray Industries, Inc. 제조)를 사용하였다. 상기 연속 탄소 섬유 스트랜드(strand)를 소망의 각도로 절단하여 탄소 섬유의 속상 집합체를 균일 분산하도록 살포함으로써, 섬유 배향이 등방적인 불연속 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 절단 장치로는 로터리식 커터를 이용하였다. 칼날의 간격은 30mm로 하였다. 또한, 불연속 탄소 섬유 부직포의 목부(目付)는 1kg/m2 였다.
불연속 탄소 섬유 부직포를, 얻어진 SMC의 탄소 섬유 중량 함유율이 40%가 되도록, 상기 에폭시 수지 조성물이 도포된 폴리에틸렌필름 사이에 끼워넣고 롤러로 압압하여 상기 에폭시 수지 조성물을 함침시킴으로써 시트상의 SMC 전구체를 얻었다. 이 SMC 전구체를 40℃에서 24시간 유지(保持)하고, 수지를 B 스테이지화 시키는 것으로, SMC를 얻었다.
이 SMC를 2장 겹치고, 가압형 프레스기에 의해 10MPa의 가압 하에서 약 140℃×5분간의 조건으로 경화시켜, 300Х400mm 두께 1.6mm인 평판상의 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
＜프리프레그의 제조방법 및 프리프레그 사용 섬유 강화 복합 재료의 제작＞
탄소 섬유로서 “Torayca(등록상표)"T700S-12K(Toray Industries, Inc. 제조)의 평직 직물(CO6273C)을 사용하였다. 상기에서 얻은 에폭시 수지 조성물의 조 내에 이 평직 직물을 침지하고 끌어올린 후, 섬유 중량 함유율이 60%가 되도록 여분의 수지를 제거하여 프리프레그의 전구체를 얻었다. 이것을 40℃에서 24시간 유지(保持)하고, 수지를 B 스테이지화 시킴으로써, 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 8장 겹치고, 가압형 프레스기에 의해 10MPa의 가압 하에서 약 140℃×5분간의 조건으로 경화시켜, 평판상의 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
＜평가＞
각 실시예에서의 평가는 이하와 같이 행했다. 또한, 측정 n수는 특별히 예고하지 않는 이상, n=1이다.
1. 조제 직후의 수지 조성물의 점도의 측정
측정해야 할 검체를, JIS　Z8803(1991)에서의 「원추-평판형 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법」에 따라, 표준 콘로터(cone rotor)(1°34＇ХR24)를 장착한 E형 점도계를 사용하여 70℃로 유지(保持)한 상태에서 측정하였다. E형 점도계로서는, Tokimec, Inc. 제조 TVE-30H를 이용하였다. 또한, 검체로서는, 각 성분을 혼합하여 1분간 교반 후의 에폭시 수지 조성물을 이용하였다.
2. B 스테이지화 후의 수지 조성물의 점도의 측정
측정해야 할 검체를, DMA(TA INSTRUMENTS 제조 ARES)를 사용하여 30℃로 가열한 스테이지에 샘플을 투입하고, 10℃／분으로 승온하여, 점도를 측정하였다. 또한, 검체로서는, 각 성분을 혼합한 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)한 것을 이용하였다. 예를 들면, 70℃의 점도는 검체가 70℃에 달했을 때의 점도이고, 마찬가지로 하여 각 온도에서의 점도를 측정하였다.
3. 에폭시 수지 경화물의 유리전이온도 Tg 측정
수지 경화판으로부터 폭 12.7mm, 길이 40mm의 시험편을 잘라 내고, DMA(TA INSTRUMENTS 제조 ARES)를 이용하여 Tg 측정을 실시하였다. 측정 조건은 승온 속도 5℃／분이다. 측정으로 얻어진 저장 탄성율 G＇의 변곡점에서의 온도를 Tg로하였다.
4. 에폭시 수지 경화물의 유리전이온도 Tg 측정
수지 경화판으로부터 폭 12.7mm, 길이 40mm의 시험편을 잘라 내고, DMA(TA INSTRUMENTS 제조 ARES)를 이용하여 Tg 측정을 실시하였다. 측정 조건은 승온 속도 5℃／분이다. 측정으로 얻어진 저장 탄성율 G＇의 변곡점에서의 온도를 Tg로하였다.
5. SMC의 30℃에서의 취급성 평가
상기와 같이 하여 얻어진 SMC에 대해, 필름의 박리 용이성과 금형으로의 부형성을 토대로 취급성의 평가를 행했다. SMC로부터 필름을 벗길 때에 필름 측에 탄소 섬유나 수지가 부착하지 않으면서, 또한 적층한 SMC가 벗겨지지 않고 필름만을 용이하게 벗기는 것이 가능 경우에서, 금형에 SMC를 설치했을 경우 SMC가 금형에 따르는 경우는 A로 판정하였다. 상기의 어느 한쪽도 만족하지 않는 경우는 B로 판정하였다.
6. SMC 사용 섬유 강화 복합 재료의 표면의 산술 평균 조도Ra 측정
상기와 같게 하여 얻어진 평판상의 섬유 강화 복합 재료로부터 0도(평판 장수 방향을 0도)와 90도 방향으로부터, 각각 80Х30Х1. 6mm의 시험편을 5편(합계 10편) 잘라 내고, 표면 조도 측정기 Surfcom 480A(Tokyo Seimitsu Co., Ltd. 제조)를 이용하여 각 시험편의 표면의 산술 평균 조도를 측정하고, 그들의 평균치를 Ra로 채용하였다. 측정 조건은 크로스헤드 스피드 0.3mm/s이다.
7. SMC 사용 섬유 강화 복합 재료의 150℃에서의 굴곡강도 측정
상기와 같게 하여 얻어진 평판상의 섬유 강화 복합 재료로부터 0도(평판 긴 방향을 0도)와 90도 방향으로부터, 각각 100×25Х1. 6mm의 시험편을 5편(합계 10편) 잘라 내고, JIS　K7074(1988년)에 준거하여 150℃의 온도 조건에서 측정을 실시하였다.
8. 프리프레그 사용 섬유 강화 복합 재료의 표면 품위
상기와 같게 하여 얻어진 평판상의 섬유 강화 복합 재료를 10cm 사방으로 잘라 내어, 섬유의 배향 흐트러짐을 정량 하였다. 0도 및 90도 각각 임의의 5점에 대해서, 섬유의 사행폭(蛇行幅)의 최대치를 평가하고 평균치를 산출하였다. 이것이 2mm 이하이면 A, 4mm 이하이면 B, 그 이상인 경우는 C로 판정하였다.
(실시예 A101 ~ A109)
성분 (A) ~ (D)를 표 1에 기재한 함유 비율로 배합하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하고 B 스테이지화한 후, 120℃에서의 점도를 측정하였다. 나아가, 각각의 B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물과 표 1에 나타내는 바와 같은 각도 a 및 각도 b를 가지는 탄소 섬유의 속상 집합체를 이용하여 SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 굴곡강도를 측정하였다. 실시예 A101 ~ A109에서의 차이점은 성분 (A) ~ (D)와 그 함유 비율뿐이다. 어느 경우도, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 70℃에서의 점도는 1000mPa·s 이하이고, SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성이 양호하였다. 또한, B 스테이지화 후의 120℃에서의 수지의 점도는 100000Pa·s 이하이며, 또 상기한 1≤A/B≤100의 조건을 만족하고, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성도 양호하였다. 나아가, 수지 경화물의 Tg는 140℃ 이상, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 150℃에서의 굴곡강도는 250MPa 이상이고 내열성, 역학 특성도 양호하였다.
(실시예 A110 ~ A115)
성분 (A) ~ (D)에 더하여, 성분(E), (F)로서 표 2에 기재한 화합물을 이용하고, 표 2에 기재한 함유 비율로 배합하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 120℃에서의 점도를 측정하였다. 나아가, 각각의 B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물과 표 2에 나타내는 바와 같은 각도 a 및 각도 b를 가지는 탄소 섬유의 속상 집합체를 이용하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하여 굴곡강도를 측정하였다. 실시예 A110 ~ A115에서의 차이점은 성분 (A) ~ (F)와 그 함유 비율뿐이다. 어느 경우도, 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 70℃에서의 점도는 1000mPa·s 이하이고 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성이 양호하였다. 또한, B 스테이지화 후의 120℃에서의 수지의 점도는 100000Pa·s 이하이며, 또한, 상기한 1≤A/B≤100의 조건을 만족하고, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성도 양호하였다. 나아가, 수지 경화물의 Tg는 140℃ 이상, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 150℃에서의 굴곡강도는 250MPa 이상이고 내열성, 역학 특성도 양호하였다.
(실시예 B01 ~ B09)
각각 실시예 A101 ~ A109에서의 것과 같을 조성의 B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용해 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 제작해, 프리프레그 사용 섬유 강화 복합 재료의 표면 품위를 평가하였다. 조성 및 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 B10 ~ B15)
각각 실시예 A110 ~ A115에서의 것과 같은 조성의 B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 프리프레그 사용 섬유 강화 복합 재료의 표면 품위를 평가하였다. 조성 및 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 A101)
성분 (C)로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (A) ~ (D)를 표 5에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 실시예 A101과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 실시예 A101과 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굴곡강도를 측정하였다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 70℃에서의 점도는 500mPa·s이고 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성이 양호하였다. 다만, B 스테이지화 후의 120℃에서의 수지의 점도는 20Pa·s로, 상기 A/B=1700이며, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성은 불량이었다. 또한, 수지 경화물의 Tg는 140℃, 섬유 강화 복합 재료에 대해서는 150℃에서의 굴곡강도가 240MPa로, 내열성이나 역학 특성은 양호하였다.
(비교예 A102)
성분 (C) 및 성분 (D)로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (A) ~ (D)를 표 5에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 비교예 A101과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 비교예 A101과 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굴곡강도를 측정하였다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 70℃에서의 점도는 800mPa·s이고 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성이 양호하였다. B 스테이지화 후의 120℃에서의 수지의 점도는 900Pa·s로, 상기 A/B=40이며, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성은 양호하였다. 그러나, 수지 경화물의 Tg는 100℃, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 150℃에서의 굴곡강도가 190MPa로, 본래의 에폭시 수지 특유의 내열성이나 기계 특성이 발현되지 않고 불량이었다.
(비교예 A103)
성분 (C) 및 성분 (D)로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (A) ~ (D)를 표 5에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 비교예 A101과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 비교예 A101과 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굴곡강도를 측정하였다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 70℃에서의 점도는 2500mPa·s이고 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 불량이었다. B 스테이지화 후의 120℃에서의 수지의 점도는 50Pa·s로, 상기 A/B=600이며, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성도 불량이었다. 다만, 수지 경화물의 Tg는 140℃, 섬유 강화 복합 재료에 대해서는 150℃에서의 굴곡강도가 240MPa로, 내열성, 역학 특성은 양호하였다.
(비교예 A104)
성분 (C) 및 성분 (D)로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (A) ~ (D)를 표 5에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 비교예 A101과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 비교예 A101과 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굴곡강도를 측정하였다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 70℃에서의 점도는 2300mPa·s이고 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성이 불량이었다. B 스테이지화 후의 120℃에서의 수지의 점도는 80Pa·s로, 상기 A/B=580이며, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성도 불량이었다. 다만, 수지 경화물의 Tg는 145℃, 섬유 강화 복합 재료에 대해서는 H/W굴곡강도가 245MPa로, 내열성, 역학 특성은 양호하였다.
(비교예 A105)
성분 (C) 및 성분 (D)로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (A) ~ (D)를 표 5에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 비교예 A101과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 비교예 A101과 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굴곡강도를 측정하였다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 70℃℃에서의 점도는 300mPa·s이고 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. B 스테이지화 후의 120℃에서의 수지의 점도는 0.1Pa·s로, 상기 A/B=120이며, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성은 불량이었다. 다만, 수지 경화물의 Tg는 140℃, 섬유 강화 복합 재료에 대해서는 150℃에서의 굴곡강도가 240MPa로, 내열성, 역학 특성은 양호하였다.
(비교예 A106)
성분 (C) 및 성분 (D)로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (A) ~ (D)를 표 5에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 비교예 A101과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 비교예 A101과 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굴곡강도를 측정하였다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 70℃에서의 점도는 200mPa·s이고 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. B 스테이지화 후의 120℃에서의 수지의 점도는 0.05Pa·s로, 상기 A/B=140이며, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성은 불량이었다. 수지 경화물의 Tg는 134℃, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 150℃에서의 굴곡강도가 223MPa와 내열성, 역학 특성도 불량이었다.
(비교예 A107)
성분 (C) 및 성분 (D)로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (A) ~ (D)를 표 5에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 비교예 A101과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 비교예 A101과 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굴곡강도를 측정하였다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 70℃에서의 점도는 400mPa·s이고 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. B 스테이지화 후의 120℃에서의 수지의 점도는 0.08Pa·s로, 상기 A/B=200이며, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성은 불량이었다. 수지 경화물의 Tg는 130℃, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 150℃에서의 굴곡강도가 210MPa로, 내열성, 역학 특성은 불량이었다.
(비교예 A108)
성분 (C) 및 성분 (D)로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (A) ~ (D)를 표 5에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 비교예 A101과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 비교예 A101과 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굴곡강도를 측정하였다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 70℃에서의 점도는 440mPa·s이고 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. B 스테이지화 후의 120℃에서의 수지의 점도는 0.09Pa·s로, 상기 A/B=160이며, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성은 불량이었다. 수지 경화물의 Tg는 127℃, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도, 150℃에서의 굴곡강도가 200MPa와 내열성, 역학 특성은 불량이었다.
(실시예 B16)
비교예 A101의 B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용해 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 프리프레그 사용 섬유 강화 복합 재료의 표면 품위를 평가하였다. 조성 및 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 B01 ~ B07)
각각 비교예 A102 ~ A108의 B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용해 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 프리프레그 사용 섬유 강화 복합 재료의 표면 품위를 평가하였다. 조성 및 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 A201)
성분 (A) ~ (D)로서 표 3에 기재한 화합물을 이용하고, 표 3에 기재한 함유 비율로 배합해 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 나아가, B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물과 표 3에 나타낸 바와 같은 각도 a 및 각도 b를 가지는 탄소 섬유의 속상 집합체를 이용하여 SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 산술 평균 조도 Ra와 굴곡강도를 측정하였다. 표 3에 결과를 나타낸다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 SMC의 취급성은 양호하였다. 게다가, 120℃에서의 수지의 점도, A/B의 결과로부터, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성도 특히 양호하였다. 수지 경화물의 Tg는 143℃로, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 내열성, 표면 품위, 역학 특성의 모두 양호하였다.
(실시예 A202)
성분 (C)으로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (A) ~ (D)를 표 3에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 실시예 A201와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 30℃및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 실시예 A201와 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 산술 평균 조도 Ra와 굴곡강도를 측정하였다. 표 3에 결과를 나타낸다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 SMC의 취급성은 양호하였다. 게다가, 120℃에서의 수지의 점도로부터 SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성도 양호하였다. 수지 경화물의 Tg는 142℃로, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 내열성, 표면 품위, 역학 특성이 모두 양호하였다.
(실시예 A203 ~ A205)
성분 (D)로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (B) ~ (D)를 표 3에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 실시예 A201와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 30℃및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 실시예 A201와 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 산술 평균 조도 Ra와 굴곡강도를 측정하였다. 표 3에 결과를 나타낸다. 어느 경우도 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. 또한, 어느 경우도 B 스테이지화 후의 30℃에서의 SMC의 취급성은 양호하였다. 게다가, 어느 경우도 상기한 1≤A/B≤100의 조건을 만족하고, 120℃에서의 수지의 점도로부터 SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성도 특히 양호하였다. 어느 경우도 수지 경화물의 Tg는 140℃ 이상으로, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 내열성, 표면 품위, 역학 특성이 모두 양호하였다.
(실시예 A206~A208)
성분 (A) ~ (D)에 더하여, 한층 더 성분(E), 또는, 성분(E) 및 성분(F)를 이용하여 성분 (A) ~ (F)를 표 3에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 실시예 A204와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 실시예 A204와 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 산술 평균 조도 Ra와 굴곡강도를 측정하였다. 표 3에 결과를 나타낸다. 어느 경우도 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. 또한, 어느 경우도 B 스테이지화 후의 30℃에서의 SMC의 취급성은 양호하였다. 게다가, 어느 경우도 120℃에서의 수지의 점도, A/B의 결과로부터, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성도 특히 양호하였다. 어느 경우도 수지 경화물의 Tg는 140℃ 이상으로, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 내열성, 표면 품위, 역학 특성이 모두 양호하였다.
(실시예 A209, A210)
각도 a 및 각도 b의 변경 이외에는 실시예 A206와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 실시예 A206와 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 산술 평균 조도 Ra와 굴곡강도를 측정하였다. 표 3에 결과를 나타낸다. 어느 경우도 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. 또한, 어느 경우도 B 스테이지화 후의 30℃에서의 SMC의 취급성은 양호하였다. 게다가, 어느 경우도 상기한 1≤A/B≤100의 조건을 만족하고, 120℃에서의 수지의 점도로부터 SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성도 특히 양호하였다. 어느 경우도 수지 경화물의 Tg는 140℃ 이상으로, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 내열성, 표면 품위, 역학 특성이 모두 양호하였다.
(실시예 A211 ~ A220)
성분 (A), (D)로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (A) ~ (D)를 표 4에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 실시예 A201와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 실시예 A201와 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 산술 평균 조도 Ra와 굴곡강도를 측정하였다. 표 4에 결과를 나타낸다. 어느 경우도 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. 또한, 어느 경우도 B 스테이지화 후의 30℃에서의 SMC의 취급성은 양호하였다. 게다가, 어느 경우도 상기한 1≤A/B≤100의 조건을 만족하고, 120℃에서의 수지의 점도로부터 SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성도 특히 양호하였다. 어느 경우도 수지 경화물의 Tg는 140℃ 이상으로, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 내열성, 표면 품위, 역학 특성이 모두 양호하였다.
(실시예 A221 ~ A224)
성분 (A), (D)로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (A) ~ (D)를 표 4에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 실시예 A212와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 30℃및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 실시예 A212와 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 산술 평균 조도 Ra와 굴곡강도를 측정하였다. 표 4에 결과를 나타낸다. 어느 경우도 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. 또한, 어느 경우도 B 스테이지화 후의 30℃에서의 SMC의 취급성은 양호하였다. 게다가, 어느 경우도 상기한 1≤A/B≤100의 조건을 만족하고, 120℃에서의 수지의 점도로부터 SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성도 특히 양호하였다. 어느 경우도 수지 경화물의 Tg는 140℃ 이상으로, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 내열성, 표면 품위, 역학 특성이 모두 양호하였다.
(실시예 A225, A226)
성분 (A) ~ (D)에 더하여, 성분(E), 또는, 성분(E) 및 성분(F)를 이용해 성분 (A) ~ (F)를 표 4에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 실시예 A219와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 실시예 A219와 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 산술 평균 조도 Ra와 굴곡강도를 측정하였다. 표 4에 결과를 나타낸다. 어느 경우도 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. 또한, 어느 경우도 B 스테이지화 후의 30℃에서의 SMC의 취급성은 양호하였다. 게다가, 어느 경우도 상기한 1≤A/B≤100의 조건을 만족하고, 120℃에서의 수지의 점도로부터 SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성도 특히 양호하였다. 어느 경우도 수지 경화물의 Tg는 140℃ 이상으로, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 내열성, 표면 품위, 역학 특성이 모두 양호하였다.
(비교예 A201, A202)
실시예 A202와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 나아가, 상기 B 스테이지화 전의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 불연속의 탄소 섬유의 속상 집합체의 각도 a 및 각도 b를 표에 기재한 바와 같이 변경하여 SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 산술 평균 조도 Ra와 굴곡강도를 측정하였다. 표 6에 결과를 나타낸다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 SMC의 취급성은 양호하였다. 게다가, 120℃에서의 수지의 점도로부터 SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성도 양호하였다. 수지 경화물의 Tg는 142℃로 내열성은 양호하지만, 섬유 강화 복합 재료에 대하여 어느 경우도 표면 품위, 역학 특성은 불량이었다.
(비교예 A203)
성분 (A) ~ (D)를 표 6에 기재한 함유 비율로 배합한 이외에는 실시예 A204와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 30℃및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 실시예 A204와 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 산술 평균 조도 Ra와 굴곡강도를 측정하였다. 표 6에 결과를 나타낸다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성이 양호하였다. 또한, B 스테이지화 후, 금형에 대해 SMC가 전혀 따르지 않고, 부형성이 부족한 것으로부터 30℃에서의 SMC의 취급성은 불량이었다. 게다가, 12℃에서의 수지의 점도, A/B의 결과로부터, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성은 특히 양호하였다. 수지 경화물의 Tg는 155℃로, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 내열성, 표면 품위, 역학 특성이 모두 양호하였다.
(비교예 A204)
성분 (C), (D)를 포함하지 않는 외는 비교예 A201와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 비교예 A203와 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 산술 평균 조도 Ra와 굴곡강도를 측정하였다. 표 6에 결과를 나타낸다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 수지의 점도는 저 점도이고, SMC로부터 필름을 벗길 때에 필름 측에 수지가 부착한 것으로부터 SMC의 취급성은 불량이었다. 게다가, 120℃에서의 수지의 점도, A/B의 결과로부터, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성은 특히 양호하였다. 수지 경화물의 Tg는 148℃, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 내열성, 표면 품위, 역학 특성이 모두 양호하였다.
(비교예 A205)
성분 (D)로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (C), (D)를 표 6에 기재한 함유 비율로 배합한 외는 비교예 A203와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 3℃및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 비교예 A203와 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 산술 평균 조도 Ra와 굴곡강도를 측정하였다. 표 6에 결과를 나타낸다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성은 양호하였다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 수지의 점도로부터, SMC의 취급성은 양호하였다. 게다가, 120℃에서의 수지의 점도로부터, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성은 불량이었다. 수지 경화물의 Tg는 90℃로, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 내열성, 표면 품위, 역학 특성이 모두 불량이었다.
(비교예 A206)
성분 (D)로서 이용하는 화합물의 종류를 변경하고, 성분 (B) ~ (D)를 표 6에 기재한 함유 비율로 배합한 외에는 비교예 A203와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후의 70℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 24시간 유지(保持)하여 B 스테이지화한 후, 30℃ 및 120℃에서의 점도를 측정하였다. 이하 비교예 A203와 마찬가지로 하고, SMC 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 산술 평균 조도 Ra와 굴곡강도를 측정하였다. 표 6에 결과를 나타낸다. 조제 직후의 에폭시 수지 조성물의 SMC 제작 시의 탄소 섬유로의 함침성이 양호하였다. 또한, B 스테이지화 후의 30℃에서의 SMC의 취급성은 양호하였다. 게다가, 120℃에서의 수지의 점도로부터, SMC를 가열프레스 성형할 때의 유동성은 불량이었다. 수지 경화물의 Tg는 130℃로, 섬유 강화 복합 재료에 대해서도 내열성, 표면 품위, 역학 특성이 모두 불량이었다.
Figure 112020005530953-pct00002
Figure 112020005530953-pct00003
Figure 112020005530953-pct00004
Figure 112020005530953-pct00005
Figure 112020005530953-pct00006
Figure 112020005530953-pct00007
Figure 112020005530953-pct00008
Figure 112020005530953-pct00009
Figure 112020005530953-pct00010
본 발명의 SMC는, 종래의 SMC용 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 SMC에 비해, 성형 시의 유동 특성이 양호하고, 내열성과 강도 특성이 뛰어난 섬유 강화 복합 재료를 준다는 점에서 우수하다. 나아가, 본 발명의 프리프레그는, 종래의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그에 비해, 수지 플로우가 작고, 표면 품위가 뛰어난 섬유 강화 복합 재료를 준다는 점에서 우수하다. 이것에 의해, 항공·우주 용도, 자동차 용도 외, 스포츠·산업 용도 전반에 섬유 강화 복합 재료의 적용이 진행되고, 화석연료를 중심으로 하는 에너지 소비량의 삭감으로 이어져 지구 온난화 문제에 대한 공헌을 기대할 수 있다.
1　속상 집합체
2　탄소 섬유
a　각도 a
b　각도 b

Claims (27)

  1. 이하의 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 탄소 섬유를 배합하여 이루어지는 시트 몰딩 컴파운드로서, 하기 (I)을 만족하고, 상기 에폭시 수지 조성물의 120℃에서의 점도가 1.0×102Pa·s 이상 1.0×105Pa·s의 범위인, 시트 몰딩 컴파운드.
    ·성분 (A)：에폭시 수지
    ·성분 (B)：경화제
    ·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
    ·성분 (D)：폴리올 화합물
    (I)
    성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하이면서,
    또한, 이하 1, 2의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 만족한다.
    1. 성분 (C)가, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
    2. 성분 (D)가, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
  2. 이하의 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 탄소 섬유를 배합하여 이루어지는 시트 몰딩 컴파운드로서, 이하의 (II)를 만족하는, 시트 몰딩 컴파운드.
    ·성분 (A)：에폭시 수지
    ·성분 (B)：경화제
    ·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
    ·성분 (D)：폴리올 화합물
    (II)
    상기 탄소 섬유가 불연속의 탄소 섬유의 속상(束狀) 집합체이고,
    상기 속상 집합체는, 그 탄소 섬유의 배열 방향에 직각인 방향의 폭이 최대가 되는 면에 있어서, 상기 탄소 섬유의 배열 방향에 대해, 상기 속상 집합체 중의 탄소 섬유의 양방의 단부의 배열이 형성하는 변이 취하는 예각의 각도를 각각 각도 a 및 각도 b라 하면, 각도 a, b의 각각이 2° 이상 30°이하이며,
    상기 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도가, 3.0×104Pa·s 이상 1.0×106Pa·s 이하이면서,
    또한 120℃에서의 점도가, 1.0×102Pa·s 이상 2.0×103Pa·s 이하이다.
  3. 이하의 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 탄소 섬유를 배합하여 이루어지는 시트 몰딩 컴파운드로서, 이하의 (I), (II), 또는 (I)과 (II) 모두를 만족하는, 시트 몰딩 컴파운드.
    ·성분 (A)：에폭시 수지
    ·성분 (B)：경화제
    ·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
    ·성분 (D)：폴리올 화합물
    (I)
    성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하이면서,
    또한, 이하 1, 2의 양쪽 모두를 만족한다.
    1. 성분 (C)가, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
    2. 성분 (D)가, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
    (II)
    상기 탄소 섬유가 불연속의 탄소 섬유의 속상(束狀) 집합체이고,
    상기 속상 집합체는, 그 탄소 섬유의 배열 방향에 직각인 방향의 폭이 최대가 되는 면에 있어서, 상기 탄소 섬유의 배열 방향에 대해, 상기 속상 집합체 중의 탄소 섬유의 양방의 단부의 배열이 형성하는 변이 취하는 예각의 각도를 각각 각도 a 및 각도 b라 하면, 각도 a, b의 각각이 2° 이상 30°이하이며,
    상기 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도가, 3.0×104Pa·s 이상 1.0×106Pa·s 이하이면서,
    또한 120℃에서의 점도가, 1.0×102Pa·s 이상 5.0×103Pa·s 이하이다.
  4. 이하의 성분 (A) ~ 성분 (F)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 탄소 섬유를 배합하여 이루어지는 시트 몰딩 컴파운드로서, 이하의 (I), (II), 또는 (I)과 (II) 모두를 만족하는, 시트 몰딩 컴파운드.
    ·성분 (A)：에폭시 수지
    ·성분 (B)：경화제
    ·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
    ·성분 (D)：폴리올 화합물
    ·성분 (E)：4급 암모늄염, 포스포늄염, 이미다졸 화합물 및 포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물
    ·성분 (F)：식(1)로 나타내는 우레아 화합물
    [식 1]
    Figure 112023026144309-pct00014

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여, H, CH3, OCH3, OC2H5, NO2, 할로겐, NH-CO-NR3R4 또는 Ph-NH-CO-NR3R4를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립하여, 탄소수 1 ~ 8의 탄화수소기, 알릴기, 알콕시기, 알케닐기, 아랄킬기를 나타낸다.)
    (I)
    성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하이면서,
    또한, 이하 1, 2의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 만족한다.
    1. 성분 (C)가, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
    2. 성분 (D)가, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
    (II)
    상기 탄소 섬유가 불연속의 탄소 섬유의 속상(束狀) 집합체이고,
    상기 속상 집합체는, 그 탄소 섬유의 배열 방향에 직각인 방향의 폭이 최대가 되는 면에 있어서, 상기 탄소 섬유의 배열 방향에 대해, 상기 속상 집합체 중의 탄소 섬유의 양방의 단부의 배열이 형성하는 변이 취하는 예각의 각도를 각각 각도 a 및 각도 b라 하면, 각도 a, b의 각각이 2° 이상 30°이하이며,
    상기 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도가, 3.0×104Pa·s 이상 1.0×106Pa·s 이하이면서,
    또한 120℃에서의 점도가, 1.0×102Pa·s 이상 5.0×103Pa·s 이하이다.
  5. 이하의 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 탄소 섬유를 배합하여 이루어지는 시트 몰딩 컴파운드로서, 이하의 (I), (II), 또는 (I)과 (II) 모두를 만족하고, 상기 에폭시 수지 조성물은, 하기 조건을 만족하는, 시트 몰딩 컴파운드.
    1≤A/B≤100
    A：70℃에서의 점도, B：130℃에서의 점도
    ·성분 (A)：에폭시 수지
    ·성분 (B)：경화제
    ·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
    ·성분 (D)：폴리올 화합물
    (I)
    성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하이면서,
    또한, 이하 1, 2의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 만족한다.
    1. 성분 (C)가, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
    2. 성분 (D)가, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
    (II)
    상기 탄소 섬유가 불연속의 탄소 섬유의 속상(束狀) 집합체이고,
    상기 속상 집합체는, 그 탄소 섬유의 배열 방향에 직각인 방향의 폭이 최대가 되는 면에 있어서, 상기 탄소 섬유의 배열 방향에 대해, 상기 속상 집합체 중의 탄소 섬유의 양방의 단부의 배열이 형성하는 변이 취하는 예각의 각도를 각각 각도 a 및 각도 b라 하면, 각도 a, b의 각각이 2° 이상 30°이하이며,
    상기 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도가, 3.0×104Pa·s 이상 1.0×106Pa·s 이하이면서,
    또한 120℃에서의 점도가, 1.0×102Pa·s 이상 5.0×103Pa·s 이하이다.
  6. 이하의 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 탄소 섬유를 배합하여 이루어지는 시트 몰딩 컴파운드로서, 이하의 (I), (II), 또는 (I)과 (II) 모두를 만족하는, 시트 몰딩 컴파운드.
    ·성분 (A)：에폭시 수지
    ·성분 (B)：디시안디아미드 또는 그 유도체
    ·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
    ·성분 (D)：폴리올 화합물
    (I)
    성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하이면서,
    또한, 이하 1, 2의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 만족한다.
    1. 성분 (C)가, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
    2. 성분 (D)가, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
    (II)
    상기 탄소 섬유가 불연속의 탄소 섬유의 속상(束狀) 집합체이고,
    상기 속상 집합체는, 그 탄소 섬유의 배열 방향에 직각인 방향의 폭이 최대가 되는 면에 있어서, 상기 탄소 섬유의 배열 방향에 대해, 상기 속상 집합체 중의 탄소 섬유의 양방의 단부의 배열이 형성하는 변이 취하는 예각의 각도를 각각 각도 a 및 각도 b라 하면, 각도 a, b의 각각이 2° 이상 30°이하이며,
    상기 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도가, 3.0×104Pa·s 이상 1.0×106Pa·s 이하이면서,
    또한 120℃에서의 점도가, 1.0×102Pa·s 이상 5.0×103Pa·s 이하이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (D)는, 지방족 알코올 화합물 또는 지환식 알코올 화합물인, 시트 몰딩 컴파운드.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (D)는, 지방족 알코올 화합물인, 시트 몰딩 컴파운드.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (C)는, 방향족 이소시아네이트 화합물인, 시트 몰딩 컴파운드.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (C)는, 디페닐메탄 디이소시아네이트 유도체인, 시트 몰딩 컴파운드.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A)는, 비스페놀형 에폭시 수지인, 시트 몰딩 컴파운드.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 시트 몰딩 컴파운드가 경화되어 이루어지는, 섬유 강화 복합 재료.
  13. 이하의 성분 (A) ~ 성분 (F)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 강화 섬유를 배합하여 이루어지는 프리프레그로서, 성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하의 범위에 있는, 프리프레그.
    ·성분 (A)：에폭시 수지
    ·성분 (B)：경화제
    ·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
    ·성분 (D)：폴리올 화합물
    ·성분 (E)：4급 암모늄염, 포스포늄염, 이미다졸 화합물, 및 포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물
    ·성분 (F)：식(1)로 나타내는 우레아 화합물
    [식 1]
    Figure 112023026144309-pct00015

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여, H, CH3, OCH3, OC2H5, NO2, 할로겐, NH-CO-NR3R4 또는 Ph-NH-CO-NR3R4를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립하여, 탄소수 1 ~ 8의 탄화수소기, 알릴기, 알콕시기, 알케닐기, 아랄킬기를 나타낸다.)
  14. 이하의 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 강화 섬유를 배합하여 이루어지는 프리프레그로서, 성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하의 범위에 있고, 상기 에폭시 수지 조성물의 120℃에서의 점도가 10Pa·s 이상 1.0×105Pa·s 이하인, 프리프레그.
    ·성분 (A)：에폭시 수지
    ·성분 (B)：경화제
    ·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
    ·성분 (D)：폴리올 화합물
  15. 이하의 성분 (A) ~ 성분 (D)를 가지는 에폭시 수지 조성물에 강화 섬유를 배합하여 이루어지는 프리프레그로서, 성분 (D) 중에 포함되는 수산기 당량이 20 이상 120 이하의 범위에 있고, 상기 에폭시 수지 조성물은, 하기 조건을 만족하는, 프리프레그.
    1≤A/B≤2000
    A：70℃에서의 점도, B：130℃에서의 점도
    ·성분 (A)：에폭시 수지
    ·성분 (B)：경화제
    ·성분 (C)：폴리이소시아네이트 화합물
    ·성분 (D)：폴리올 화합물
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 1, 2의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 만족하는, 프리프레그.
    1. 성분 (C)는, 1분자에서의 이소시아네이트기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
    2. 성분 (D)는, 1분자에서의 수산기 수가 3개 이상 6개 이하인 화합물을 포함한다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 1, 2의 양쪽 모두를 만족하는, 프리프레그.
  18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (D)는, 지방족 및 지환식 알코올 화합물인, 프리프레그.
  19. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (D)는, 지방족만으로 이루어지는 알코올 화합물인, 프리프레그.
  20. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (C)는, 방향족 이소시아네이트 화합물인, 프리프레그.
  21. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (C)는, 디페닐메탄 디이소시아네이트 유도체인, 프리프레그.
  22. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그가 경화되어 이루어지는, 섬유 강화 복합 재료.
  23. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그와 시트 몰딩 컴파운드가 조합되고 경화되어 이루어지는, 하이브리드 성형체.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
KR1020207001659A 2017-07-31 2018-07-25 시트 몰딩 컴파운드, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 KR102551722B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017147503 2017-07-31
JPJP-P-2017-147503 2017-07-31
JP2017195708 2017-10-06
JPJP-P-2017-195708 2017-10-06
JP2018064033 2018-03-29
JPJP-P-2018-064033 2018-03-29
PCT/JP2018/027864 WO2019026724A1 (ja) 2017-07-31 2018-07-25 シートモールディングコンパウンド、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200035007A KR20200035007A (ko) 2020-04-01
KR102551722B1 true KR102551722B1 (ko) 2023-07-06

Family

ID=65232645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207001659A KR102551722B1 (ko) 2017-07-31 2018-07-25 시트 몰딩 컴파운드, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11390719B2 (ko)
EP (1) EP3663338A4 (ko)
KR (1) KR102551722B1 (ko)
CN (1) CN110945061B (ko)
WO (1) WO2019026724A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11661484B2 (en) * 2017-05-24 2023-05-30 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, and fiber-reinforced composite material
JP6866936B2 (ja) * 2018-10-16 2021-04-28 三菱ケミカル株式会社 シートモールディングコンパウンド、及び成形品
CN112280242B (zh) * 2019-07-25 2022-06-07 祥兴(福建)箱包集团有限公司 一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料
JP6984797B2 (ja) * 2019-11-25 2021-12-22 Dic株式会社 シートモールディングコンパウンド及び成形品の製造方法
CN115181231B (zh) * 2021-04-02 2024-01-23 上海高铁电气科技有限公司 一种液体组合物和由其制备的预浸料和复合材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015525828A (ja) * 2012-08-20 2015-09-07 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ 繊維補強複合材料成分およびその製造
JP2016521298A (ja) * 2013-03-28 2016-07-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ウレタン−イソシアヌレートを作製するための方法
WO2017150521A1 (ja) 2016-02-29 2017-09-08 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物、成形材料および繊維強化複合材料

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58191723A (ja) 1982-05-04 1983-11-09 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシシ−トモ−ルデイングコンパウンドの製造方法
JPH02235919A (ja) 1989-03-08 1990-09-18 Sumitomo Chem Co Ltd シートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物
JPH0488011A (ja) * 1990-07-31 1992-03-19 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH05320303A (ja) 1992-05-21 1993-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
CN101711230B (zh) * 2007-06-04 2012-10-17 东丽株式会社 短切纤维束、成型材料、纤维增强塑料以及它们的制造方法
ES2390139T3 (es) * 2007-06-11 2012-11-07 Basf Se Catalizador para el curado de epóxidos
BRPI1012996A2 (pt) * 2009-06-10 2018-01-16 Mitsubishi Rayon Co feixe de fibras de carbono que desenvolve alto desempenho mecanico
US9139706B2 (en) * 2010-03-30 2015-09-22 Toray Industries, Inc. Prepreg, fiber-reinforced composite material, and method for producing prepreg
DE102011007893B4 (de) * 2011-04-12 2015-11-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermobondingverfahren, Klebefilm, Verfahren zur Herstellung eines Klebefilms sowie dessen Verwendung
RU2014131002A (ru) * 2011-12-27 2016-02-20 Торэй Индастриз, Инк. Углеродные волокна, покрытые проклеивающим веществом, способ получения углеродных волокон, покрытых проклеивающим веществом, препрег и композитный материал, армированный углеродными волокнами
EP2878617B1 (en) * 2012-07-25 2017-03-01 Toray Industries, Inc. Prepreg and carbon-fiber-reinforced composite material
CN103113604B (zh) * 2013-01-28 2015-08-12 北京化工大学常州先进材料研究院 一种聚氨酯预聚体改善中低温固化预浸料层间剪切强度的制备方法
KR102235448B1 (ko) * 2014-02-25 2021-04-02 도레이 카부시키가이샤 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물, 섬유 강화 복합 재료 및 프리프레그
JP6625969B2 (ja) * 2014-04-04 2019-12-25 株式会社ダイセル エポキシ−アミン付加物、熱可塑性樹脂組成物、サイジング剤、サイジング剤塗布炭素繊維、及び繊維強化複合材料
EP3196237B1 (en) * 2014-09-12 2018-08-15 Mitsubishi Chemical Corporation Molding material, sheet molding compound, and fiber-reinforced composite material obtained using same
KR102127106B1 (ko) * 2015-12-16 2020-06-26 미쯔비시 케미컬 주식회사 프리프레그 테이프 및 그의 이용
RU2019133120A (ru) * 2017-03-22 2021-04-22 Торэй Индастриз, Инк. Способ получения препрега и способ получения армированного волокном композиционного материала
CN106867008A (zh) * 2017-03-24 2017-06-20 北京化工大学 一种增韧中温固化预浸料的制备方法
WO2018181983A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 三菱ケミカル株式会社 プリプレグシート、その製造方法、表皮材付き単位層、繊維強化複合材料成形品の製造方法、及び繊維強化複合材料成形品
ES2920330T3 (es) * 2018-09-10 2022-08-02 Toray Industries Composición de resina epoxi, material de moldeo para material compuesto reforzado con fibra y material compuesto reforzado con fibra

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015525828A (ja) * 2012-08-20 2015-09-07 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ 繊維補強複合材料成分およびその製造
JP2016521298A (ja) * 2013-03-28 2016-07-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ウレタン−イソシアヌレートを作製するための方法
WO2017150521A1 (ja) 2016-02-29 2017-09-08 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物、成形材料および繊維強化複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
US11390719B2 (en) 2022-07-19
WO2019026724A1 (ja) 2019-02-07
US20200207936A1 (en) 2020-07-02
CN110945061B (zh) 2022-12-30
EP3663338A1 (en) 2020-06-10
KR20200035007A (ko) 2020-04-01
EP3663338A4 (en) 2021-07-07
CN110945061A (zh) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102551722B1 (ko) 시트 몰딩 컴파운드, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
KR102351861B1 (ko) 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료
TW201702307A (zh) 環氧樹脂組成物、預浸體、碳纖維強化複合材料及此等之製造方法
KR101950627B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 및 이것을 이용한 필름, 프리프레그 및 섬유 강화 플라스틱
JP6439901B1 (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料
WO2014030636A1 (ja) エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、プリプレグ、繊維強化プラスチック
US10577470B2 (en) Prepreg, fiber-reinforced composite material, and resin composition containing particles
CN112673038B (zh) 环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用成型材料及纤维增强复合材料
WO2014157099A1 (ja) 繊維強化複合材料の製造方法
JP6447791B1 (ja) シートモールディングコンパウンド、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2021147550A (ja) 成形材料および繊維強化複合材料
JP2011016985A (ja) エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
JP2018135496A (ja) 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
WO2021112111A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料
WO2014157098A1 (ja) プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物
WO2014157097A1 (ja) プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物
JPWO2020110599A1 (ja) シートモールディングコンパウンドおよび繊維強化複合材料
JP2019218445A (ja) シートモールディングコンパウンドおよび繊維強化複合材料
CN105073853B (zh) 预浸料、纤维强化复合材料和含有颗粒的树脂组合物
JP2023096359A (ja) 炭素繊維強化複合材料用成形材料および炭素繊維強化複合材料
JP2023065896A (ja) シートモールディングコンパウンドおよび繊維強化複合材料
JP2023140385A (ja) 成形材料、繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right