JP2023096359A - 炭素繊維強化複合材料用成形材料および炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、単繊維分散した炭素繊維を用いた場合においても、含浸性に優れ、かつ成形時の流動性に優れた炭素繊維強化複合材料用成形材料および、力学特性に優れる炭素繊維強化複合材料を提供することを目的とする。【解決手段】数平均繊維長が１．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、単繊維分散度が６０％以上である炭素短繊維ウェブと、以下の成分（Ａ）～（Ｃ）を含み以下の式（１）を満たすエポキシ樹脂組成物を含み、炭素繊維含有率が１０質量％以上３５質量％未満である、炭素繊維強化複合材料用成形材料。成分（Ａ）：液状エポキシ樹脂成分（Ｂ）：ジシアンジアミド、またはその誘導体成分（Ｃ）：脂肪族アミン、酸無水物、イソシアネート、コアシェル粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物２．０≦ＷＡ／ＷＣ≦１０．０ ・・・（１）ＷＡ：成分（Ａ）の質量部数ＷＣ：成分（Ｃ）の質量部数【選択図】なし

Description

本発明は、航空・宇宙用部材、スポーツ用品、風車、自動車の外板、ＩＣトレイ、および、パソコンの筐体などの一般産業部材等の炭素繊維強化複合材料に好適に用いられる炭素繊維強化複合材料用成形材料、それを用いて形成された炭素繊維強化複合材料に関するものである。

炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車の構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ用途・一般産業用途などに用いられている。

炭素繊維強化複合材料の成形方法には、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、炭素繊維強化複合材料用成形材料を用いたオートクレーブ成形法、プレス成形法等がある。特に、炭素繊維基材とマトリックス樹脂からなる、炭素繊維強化複合材料用成形材料を用いた成形は、汎用性と生産性に優れる成形方法である。

プリプレグは、連続炭素繊維（一方向に引き揃えられた形態、織物の形態など）にマトリックス樹脂を含浸した炭素繊維強化複合材料用成形材料であり、予め所望の形状にカット・積層し、加熱・加圧することによってマトリックス樹脂を硬化させて繊維強化複合材料を得ることができる。しかし、このプリプレグ法は航空機や自動車等の構造材用途で要求される高い材料強度を有する繊維強化複合材料の生産には向いているが、プリプレグのカット、積層等の多くのプロセスを経ることを必要とするため、少量生産しかできず、大量生産には不向きである。

一方、ＳＭＣは、不連続炭素繊維（通常５～１００ｍｍ程度の繊維長を有するもの）の束状集合体にマトリックス樹脂となる樹脂組成物を含浸させてシート状にしたものを増粘させることで得られる炭素繊維強化複合材料用成形材料であり、成形型内で加熱・加圧することで賦形すると同時にマトリックス樹脂を硬化させて所望の形状の炭素繊維強化複合材料を得ることができる。

また近年、不連続炭素繊維を単繊維分散させた炭素短繊維ウェブにマトリックス樹脂となる樹脂組成物を含浸させた成形材料が新たに開発された。

不連続炭素繊維を用いた成形材料の利点は、プレス成形などの加圧成形時に炭素繊維基材とマトリックス樹脂が一体となって流動することである。この優れた流動性によって、複雑な形状の繊維強化複合材料でも容易な成形が可能となることである。

しかし、炭素繊維の繊維長が短くなるほど、また、単繊維を分散させるほど、炭素繊維基材の嵩高さが大きくなり、樹脂を含浸させることが困難となる。そのため、良く単繊維分散させた炭素短繊維ウェブに十分に樹脂を含浸させ、かつ成形時に優れた流動性を発現させることは困難な課題であった。

このような現状に対し、ポリビニルホルマールを配合したエポキシ樹脂組成物を炭素短繊維ウェブに含浸させた炭素繊維強化複合材料用成形材料が開示されている（特許文献１）。また、エポキシ樹脂と反応する官能基を持つ化合物を配合したエポキシ樹脂組成物を不連続繊維束に含浸させた炭素繊維強化複合材料用成形材料が開示されている（特許文献２）。

国際公開第２０１３／０９９７４１号 特開２０２１－１４７５５０号公報

特許文献１に記載の炭素繊維強化複合材料用成形材料によれば、プレス成形時に加熱した際に、熱可塑剤であるポリビニルホルマールが低粘度化するため、繊維基材がほぼ流動せずに樹脂のみが流動してしまう場合があり、より複雑な形状を成形する際には流動末端に樹脂リッチ部分ができてしまう懸念があった。

特許文献２に記載の炭素繊維強化複合材料用成形材料によれば、エポキシ樹脂と系中で反応させ高分子化することによって、含浸性に優れ、成形時の流動性を発現させられるものの、炭素短繊維ウェブに十分に含浸するものではなかった。また、炭素短繊維ウェブは単繊維分散しているため、束形態での分散に比べ炭素繊維同士の交絡点が増加しており、特許文献２に記載の炭素繊維強化複合材料用成形材料に用いられるエポキシ樹脂組成物を用いても繊維を流動させることができなかった。

そこで、本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、単繊維分散した炭素繊維を用いた場合においても、含浸性に優れ、かつ成形時の流動性に優れた炭素繊維強化複合材料用成形材料を提供することにある。さらに、かかる炭素繊維強化複合材料用成形材料を用いることで、力学特性に優れる炭素繊維強化複合材料を提供することにある。

かかる課題を解決するため、本発明の炭素繊維強化複合材料用成形材料は、次の構成を有する。すなわち、数平均繊維長が１．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、単繊維分散度が６０％以上である炭素短繊維ウェブと、以下の成分（Ａ）～（Ｃ）を含み以下の式（１）を満たすエポキシ樹脂組成物を含み、炭素繊維含有率が１０質量％以上３５質量％以下である、炭素繊維強化複合材料用成形材料。
成分（Ａ）：液状エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：ジシアンジアミド、またはその誘導体
成分（Ｃ）：脂肪族アミン、酸無水物、イソシアネート、コアシェル粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物
２．０≦ＷＡ／ＷＣ≦１０．０ ・・・式（１）
ＷＡ：成分（Ａ）の質量部数
ＷＣ：成分（Ｃ）の質量部数

本発明によれば、単繊維分散した炭素繊維を用いた場合においても、含浸性に優れ、かつ成形時の流動性に優れた炭素繊維強化複合材料用成形材料を提供すること、さらには、力学特性に優れる炭素繊維強化複合材料を提供することが可能となる。

本発明における炭素繊維基材は、数平均繊維長が１．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の炭素短繊維が単繊維形状で分散している炭素短繊維ウェブである。

炭素繊維基材を形成する炭素繊維の種類は特に限定されない。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が、目的とする炭素繊維強化複合材料の力学特性の向上の観点から好ましく用いられる。中でも、炭素繊維強化複合材料の強度と弾性率のバランスからＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましく用いられる。

炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（以上、東レ（株）製）、“パイロフィル（登録商標）”ＴＲ５０Ｓ－３Ｌ、“パイロフィル（登録商標）”ＴＲ５０Ｓ－６Ｌ、“パイロフィル（登録商標）”ＴＲ５０Ｓ－１５Ｌ、“パイロフィル（登録商標）”ＴＲＨ５０－６０Ｍ、“パイロフィル（登録商標）”ＴＲＨ４０－５０Ｌ（以上、三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。

本発明において短繊維ウェブとは、短繊維が単繊維形状で分散しているウェブをいう。炭素短繊維ウェブは、多数の炭素短繊維間に、マトリックス樹脂が含浸する空隙を有している。ここで、ウェブとは切断された繊維、すなわち、短繊維が分散された状態で、短繊維のネットワークを形成している不織布をいう。炭素短繊維ウェブにおいて、炭素短繊維が、有機繊維、有機化合物や無機化合物と混合されていたり、炭素短繊維同士が、他の成分で目留めされていたり、炭素短繊維が、樹脂成分により接着されていたりしてもよい。

炭素短繊維が単繊維形状で分散したウェブを容易に製造する観点から、炭素短繊維ウェブの形態としては、乾式法や湿式法で得られる不織布形態で、かつ、短繊維が十分に開繊され、かつ、各短繊維同士が有機化合物からなるバインダー粒子で接着されている不織布形態が好ましい。

本発明の炭素短繊維ウェブの数平均繊維長は、１．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である。炭素短繊維ウェブの数平均繊維長が１．０ｍｍ以上の場合、ウェブのネットワーク形態を維持することができ、炭素繊維基材の加工性に優れる。一方、１０．０ｍｍ以下であれば、１０．０ｍｍ以下の細かいリブ形状の成形でも、端部まで繊維が詰まることなく流動することができる。

炭素短繊維ウェブを形成する炭素短繊維の繊維長の測定方法としては、例えば、炭素短繊維ウェブから直接炭素短繊維を摘出して、炭素短繊維の長さを測定する方法や、炭素繊維強化複合材料用成形材料の樹脂のみを溶解する溶剤を用いて樹脂を溶解させ、残った炭素短繊維ウェブの内の炭素短繊維を濾別して、得られた炭素短繊維の長さを顕微鏡観察により測定する方法（溶解法）がある。樹脂を溶解する溶剤がない場合には、炭素短繊維が酸化減量しない温度範囲において、樹脂のみを焼き飛ばし、得られた炭素短繊維の長さを顕微鏡観察により測定する方法（焼き飛ばし法）を用いても良い。

炭素短繊維ウェブの数平均繊維長は、炭素短繊維ウェブから、上記の方法で炭素短繊維を無作為に４００本選び出し、それらの長さを１μｍ単位で光学顕微鏡にて測定した後、４００本の炭素短繊維長の数平均を求めることで得ることができる。

炭素短繊維が単繊維状態で分散しているとは、２本以上の炭素短繊維の単糸が、互いに寄り添う状態で同方向に並んでいないことをいう。炭素短繊維ウェブを形成する炭素短繊維が単繊維状態で分散していることにより、炭素短繊維ウェブのネットワークが強固になり、かつ炭素短繊維ウェブの等方性が得られる。ここで、炭素短繊維ウェブを形成する炭素短繊維がどの程度単繊維状態で分散しているかについては、炭素短繊維ウェブあるいは炭素短繊維ウェブを炭素繊維機材として用いた炭素繊維強化複合材料用成形材料を、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡により観察することで確かめることができる。具体的には、上記の観察において、炭素短繊維を無作為に１００本選び出し、そのうち単繊維の状態で分散している本数を数え、その割合を炭素短繊維ウェブを形成する炭素短繊維がどの程度単繊維状態で分散しているかを示す指標として用いることができる。本願では、当該割合を炭素短繊維ウェブの単繊維分散度と定義する。炭素短繊維ウェブの単繊維分散度が６０％以上である場合、炭素短繊維ウェブの等方性が優れることとなり、炭素短繊維の分散ムラや欠陥を抑制することが可能となる。

炭素短繊維ウェブは、例えば、乾式法、もしくは湿式法により炭素短繊維を分散させ、かつ、炭素短繊維を平面的に配置することで製造できる。

湿式法による炭素短繊維ウェブを製造する方法として、例えば水と界面活性剤からなる分散液に、チョップド炭素繊維を投入し、分散させた後、抄く方法があげられる。このような方法において、炭素短繊維を分散させる際の攪拌条件の調整、分散液中の炭素短繊維の濃度の調整、分散液中の界面活性剤濃度の調整、分散液粘度の調整、またはこれらの併用によって単繊維分散度を調整することができる。

炭素短繊維ウェブの単位面積あたりの質量は、１ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ^２以上８０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ^２以上６０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。炭素短繊維ウェブの単位面積あたりの質量がこの範囲にあることで、繊維同士が十分に交絡し、炭素繊維強化複合材料の強度を十分に発現させることができる。

炭素短繊維ウェブの平均繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが好ましい。炭素短繊維ウェブの平均繊維径がこの範囲にあることで、炭素短繊維ウェブの強度が保持され、得られる炭素繊維強化複合材料の強度を十分に発現させることができる。

本発明における成分（Ａ）は、液状のエポキシ樹脂であり、本発明の炭素繊維強化複合材料に優れた力学特性を付与するために必要な成分である。成分（Ａ）は２５℃で液状であり、１分子中にエポキシ基を１つ以上含む化合物であれば、特に限定されない。硬化した際に架橋が形成されるため、１分子中にエポキシ基を２つ以上含むことが好ましい。１分子中に２つのエポキシ基を含む２官能性エポキシ樹脂の例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。１分子中に３つ以上のエポキシ基を含む多官能性エポキシ樹脂の例としては、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂のようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらを変性したエポキシ樹脂やこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂、あるいは、脂肪族アルコールを原料とする脂肪族エポキシ等が挙げられる。また、成分（Ａ）として、これらのエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が特に好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を用いると、例えば、分子内にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂など剛直性の高いエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、炭素繊維強化複合材料としたときの機械強度が向上するというさらなる効果を奏する。これは、剛直性の高いエポキシ樹脂は短時間で硬化させると架橋密度が上がるため歪みが生じやすくなるのに対し、上述のエポキシ樹脂を用いると、そういった問題が起こる可能性が低いためである。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ＤＥＲ（登録商標）”－３３１、“ＤＥＲ（登録商標）”－３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。

脂肪族アルコールとしては、水酸基が直鎖または分岐の炭化水素基に結合する、炭素数４～１０の２価以上のものがより好ましい。

２価以上の脂肪族アルコールとしては、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

脂肪族エポキシの市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－３２１、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－３１３、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－３１４、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－４１１、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－４１２、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－５１２、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－５２１、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－６１２、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－６１４、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－６１４Ｂ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、“エピオール（登録商標）”Ｇ－１００（日油（株）製）、ＳＲ－ＧＬＧ、ＳＲ－ＤＧＥ、ＳＲ－ＴＭＰ、ＳＲ－ＳＥＰ、ＳＲ－４ＧＬ（以上、阪本薬品工業（株）製）などが挙げられる。

本発明における成分（Ａ）は、２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２５．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であれば、炭素繊維強化複合材料用成形材料の端部からエポキシ樹脂組成物が垂れることなく製造できるため好ましい。粘度が２５．０Ｐａ・ｓ以下であれば、炭素繊維強化複合材料用成形材料の製造時にエポキシ樹脂組成物が炭素短繊維ウェブへ十分に含浸しやすくなるため好ましい。より好ましくは、０．５Ｐａ・ｓ以上１４．０Ｐａ・ｓ以下である。ここで成分（Ａ）の粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製レオメーター「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５０１」を用い、２５φのパラレルプレートを使用し、ギャップ間１ｍｍ、振動モード、振り角φ＝０．００２５ｒａｄ、周波数１Ｈｚ、２５℃における複素粘度を読みとったものをいう。

本発明における成分（Ｂ）は、本発明の炭素繊維強化複合材料用成形材料に優れた硬化特性を付与するために必要な成分である。成分（Ｂ）は、ジシアンジアミド、またはその誘導体であれば、特に限定されない。ここで、誘導体とは、ジシアンジアミドと各種化合物を反応させて得られる化合物を意味する。成分（Ｂ）として、これらの化合物を２種以上組み合わせて使用しても構わない。

ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７（三菱ケミカル（株）製）、“Ｄｉｃｙａｎｅｘ（登録商標）”１４００Ｆ（エボニック（株）製）、 “ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）”１００（アルツケム（株）製）などが挙げられる。

ジシアンジアミドの誘導体としては、例えばジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等の各種化合物を結合させたものなどが例示される。

本発明の成分（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは６質量部以上２０質量部以下である。エポキシ硬化剤の含有量が１質量部以上であれば、十分な硬化性向上の効果が得られやすくなる。また、エポキシ硬化剤の含有量が５０質量部以下であれば、炭素繊維強化複合材料が高い耐熱性を発現しやすくなる。

本発明における成分（Ｃ）は、本発明の炭素繊維強化複合材料用成形材料に優れたタック性を付与し、成形時に優れた流動性を付与するために必要な成分である。成分（Ｃ）は、脂肪族アミン、酸無水物、イソシアネート、コアシェル粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であれば、特に限定されない。

脂肪族アミンは、芳香環を持たないアミンであり、分子中にアミノ基を１つ以上有するものであれば特に限定されないが、この例としては、ポリアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、３，３’－ジメチレンジ（シクロヘキシルアミン）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｎ－アミノエチルピペラジン、ノルボルナンジアミン、ジエチレングリコールジアミノプロピルエーテル、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジン、シアナミドおよびこれらの誘導体があげられる。アミノ基は炭素原子に結合されていることが好ましく、容易にＢステージ化するためには、第１級、第２級の炭素原子に結合されていることがより好ましい。中でも２５℃で液状の脂肪族アミンの方がより好ましい。

酸無水物は、分子中に酸無水物基を１個以上有する化合物である。酸無水物としては、公知のものが使用でき、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。

イソシアネートは、一分子中に平均して１個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、公知の脂肪族イソシアネートや芳香族イソシアネートが使用できる。脂肪族イソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，３－ジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートヘキサン、シクロペンテン－１，３－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２，３，４－テトライソシアネートブタン、ブタン－１，２，３－トリイソシアネート等が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えばｐ－フェニレンジイソシアネート、１－メチルフェニレン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４－ジイソシアネート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、これらの芳香族イソシアネートをメチレン基等で連結した構造を有するもの等が挙げられる。

イソシアネートの市販品としては例えば、“デュラネート（登録商標）”Ｄ１０１、“デュラネート（登録商標）”Ｄ２０１（以上、旭化成（株）製）、“ルプラネート（登録商標）”ＭＳ、“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ１１Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ５Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｔ－８０、“ルプラネート（登録商標）”ＭＭ－１０３、“ルプラネート（登録商標）”ＭＰ－１０２、“ルプラネート（登録商標）”ＭＢ－３０１（以上、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）、ＨＤＩ、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－１００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－２００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－４００、“コロネート（登録商標）”Ｔ－８０、“コロネート（登録商標）”Ｔ－６５、“コロネート（登録商標）”Ｔ－１００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＴＬ（以上、東ソー（株）製）、“コスモネート（登録商標）”ＰＨ、“コスモネート（登録商標）”Ｔ－８０、“タケネート（登録商標）”５００、“タケネート（登録商標）”６００、“ＮＢＩＤ（登録商標）”ノルボルナンジシソシアネート、“コスモネート（登録商標）”ＬＬ、“コスモネート（登録商標）”ＬＫ、“コスモネート（登録商標）”ＬＴ、“コスモネート（登録商標）”ＬＩ（以上、三井化学（株）製）、“スミジュール（登録商標）”Ｎ３３００、“デスモジュール（登録商標）”Ｎ３４００、“デスモジュール（登録商標）”Ｉ、“デスモジュール（登録商標）”Ｗ（以上、住化コベストロウレタン（株）製）等が挙げられる。

コアシェル粒子は、コアシェル構造を有する熱可塑性樹脂の粒子であり、加熱することで成分（Ａ）中に溶解あるいは膨潤し得る粒子である限り、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリウレタン、尿素樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、フェノキシ樹脂およびそれらの共重合体を含む粒子が素材として挙げられる。この中で、樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、およびプレス成形時に金型上を上滑りすることなく、優れた流動性を示すことからポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドおよびそれらの共重合体を含む粒子が好適に用いられる。ここで記載したポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸およびポリアクリルアミドはアクリル基中の水素原子がアルキル基に置換したものを含む。当該アルキル基の炭素原子数は耐熱性の観点から炭素原子数が１個以上６個以下であることが好ましい。

コアシェル粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは２段階の乳化重合により作製する。乳化重合法では、原料となる単量体を、乳化剤の存在下、重合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて乳化重合を行い、目的の熱可塑性粒子を得ることができる。この際に、２段階に乳化重合を行うことで、コア層とシェル層を有する粒子を製造する。さらに、乳化重合時に異なる２成分以上の単量体を原料として用いてもよい。コアシェル構造の場合はコア部とシェル部のガラス転移温度の差を制御することで、加熱時の成分（Ａ）への膨潤または相溶の度を調整することができる。ここで、コアシェル構造を有していることを確認する方法としては、例えば、重合過程においてサンプリングした粒子の粒子径が確実に成長していることで確認できる。

本発明の成分（Ａ）と成分（Ｃ）は、以下の式（１）を満たす。
２．０≦ＷＡ／ＷＣ≦１０．０ ・・・（１）
ＷＡ：成分（Ａ）の質量部数
ＷＣ：成分（Ｃ）の質量部数
ＷＡ／ＷＣが２．０以上の場合は硬化時に、成分（Ｃ）によって阻害されることなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）による硬化反応が十分に進行するため炭素繊維強化複合材料に優れた強度が発現する。ＷＡ／ＷＣが１０．０以下の場合は成分（Ｃ）により製造時にエポキシ樹脂組成物が十分に増粘するため炭素繊維強化複合材料用成形材料を成形する際に優れた流動性が発現する。より好ましくはＷＡ／ＷＣが３．０以上、あるいは８．０以下である。なお、成分（Ａ）として、２種類以上用いた場合にはそれらの合計をＷＡとする。ＷＣに関しても同様とする。

本発明における成分（Ｄ）は、成分（Ａ）中に成分（Ｂ）を均一に分散させ、含浸性に劣る炭素基材への含浸性をさらに改善することができる。ここで、高分子量分散剤として含まれる成分（Ｄ）は、重量平均分子量が１５０以上のエステル化合物、あるいは当該エステル化合物からなる塩であり、その重量平均分子量は１５０以上１０万以下であることが好ましい。重量平均分子量の上限は５万がより好ましく、１万がさらに好ましい。重量平均分子量を１０万以下とすることで成分（Ａ）との相溶性を高めることができる。また、重量平均分子量を１５０以上とすることで成分（Ｂ）に安定して吸着することができ、分散効果を向上させることができる。また、エステル化合物からなる塩の方がより好ましい。エステル化合物からなる塩を用いることで、成分（Ａ）に対する相溶性をさらに高次に制御することが可能となる。具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリエステル化合物、変性ポリアクリレート化合物、リン酸エステル化合物、あるいはこれらの塩等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

高分子量分散剤の市販品としては例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、２１５２、ＢＹＫ－Ｗ９８５、Ｗ９９５、Ｗ９０９、Ｒ６０６、９０７６、９０７７、Ｌａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ－ＷＳ、Ｂｙｋｕｍｅｎ（以上、ビックケミー社製）、“アジスパー（登録商標）”ＰＡ１１１、ＰＮ４１１（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、“Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ（登録商標）”ＰＳ－１３１（以上、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）等が挙げられる。

成分（Ｄ）は、成分（Ａ）との相溶性の観点から、２５℃で液体であることが好ましく、レオメーターで測定した２５℃における粘度が０．０１～５０Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。粘度の上限は２５Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、３Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。成分（Ｄ）の２５℃における粘度を５０Ｐａ・ｓ以下とすることで、成分（Ａ）との相溶性を損なうことなく、成分（Ｂ）を効率的に分散させることができる。ここで成分（Ｄ）の粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製レオメーター「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５０１」を用い、２５φのパラレルプレートを使用し、ギャップ間１ｍｍ、振動モード、振り角φ＝０．００２５ｒａｄ、周波数１Ｈｚ、２５℃における複素粘度を読みとったものをいう。

本発明における成分（Ｅ）は、炭素繊維強化複合材料用成形材料に速硬化性を付与しさらに高次に流動性を制御するために好ましい成分であり、公知のウレア化合物またはイミダゾール化合物が使用できる。ウレア化合物としては、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエンをあげることができ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。この中でも２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエンは、硬化時間を大きく短縮できるので最も好ましい。イミダゾール化合物の例としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）－エチル］－トリアジンなどが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

ウレア化合物の市販品としては例えば、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－２４Ｍ、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－３５Ｍ、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－２１０Ｍ、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－５２Ｍ（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられる。

イミダゾールの市販品としては例えば、“キュアゾール（登録商標）”１，２ＤＭＺ、“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ、“キュアゾール（登録商標）”Ｃ１１Ｚ、“キュアゾール（登録商標）”Ｃ１７Ｚ、“キュアゾール（登録商標）”２ＰＺ－ＰＷ、“キュアゾール（登録商標）”２Ｐ４ＭＺ、“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ－ＣＮ、“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＭＺ、“キュアゾール（登録商標）”２ＰＺＣＮＳ－ＰＷ、“キュアゾール（登録商標）”２ＭＡ－ＯＫ、キュアゾール（登録商標）”２ＭＺＡ－ＰＷ、キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＡ－Ａ、キュアゾール（登録商標）”Ｃ１１Ｚ－Ａ、キュアゾール（登録商標）”２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。

成分（Ｅ）の融点は２００℃以上３００℃以下であることが好ましい。融点が２００℃以上であることで、成形材料の長期保管後も成形時の流動性を製造直後と同程度に維持することができる。また、３００℃以下であることで、プレス成形に使用する一般的な金型やオーブンを用いて成形材料を成形することができる。

成分（Ｅ）の含有量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。成分（Ｅ）が１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であることで、炭素繊維強化複合材料用成形材料を成形する際のバリ量が低減し、機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料が得られる。また、１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であることで炭素繊維強化複合材料に優れた耐熱性を付与することができる。

本発明の炭素繊維強化複合材料用成形材料を使用して得られる炭素繊維強化複合材料の耐熱性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物のガラス転移温度に依存する。高い耐熱性を有した繊維強化複合材料を得るためには、１４０℃の温度下で２時間加熱し硬化してなる樹脂硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上１６０℃以下の範囲にあることが好ましく、１３０℃以上１６０℃以下であればさらに好ましい。ガラス転移温度が１２０℃以上であれば、炭素繊維強化複合材料に高い耐熱性が付与される。ガラス転移温度が１６０℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の３次元架橋構造の架橋密度が高くなりすぎず、高い力学特性が発現される。ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いた測定により求められる。すなわち、樹脂硬化板から切り出した矩形の試験片を用いて、昇温下ＤＭＡ測定を行い、得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点の温度をガラス転移温度とする。測定条件は、実施例に記したとおりである。

本発明における炭素繊維強化複合材料用成形材料の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂組成物を、周知の方法により強化繊維に含浸させた後、室温以上８０℃以下の温度に１時間以上４８時間以下を保持することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態とすることで、本発明の炭素繊維強化複合材料用成形材料が得られる。ここで、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態とすることをＢステージ化するという。そのため、Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物は、２５℃で１２時間加熱した後の粘度を加熱前の粘度で除したときに、１以上１０以下の範囲を満たすものである。Ｂステージ化するための条件は、室温以上８０℃以下の温度、１時間以上４８時間という範囲内で任意に採りうる。

本発明における炭素繊維強化複合材料用成形材料において、Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物の粘度が重要である。本発明のエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間加熱した後の、１２０℃における粘度は１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下であるようにすることがより好ましい。この範囲となるエポキシ樹脂組成物を含む炭素繊維強化複合材料用成形材料を成形することで機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。上記粘度の測定については、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いることができる。

本発明の炭素繊維強化複合材料用成形材料の形状としては、シート状が好ましい。

炭素繊維強化複合材料用成形材料の目付は１００ｇ／ｍ^２以上１０００ｇ／ｍ^２以下が好ましい。成形材料の目付が１００ｇ／ｍ^２以上であれば、炭素繊維強化複合材料用成形材料を成形する際の積層枚数が低減し繊維強化複合材料の生産効率向上に繋がるため好ましい。また、１０００ｇ／ｍ^２以下であれば、炭素繊維強化複合材料用成形材料を製造する際のエポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性に優れるため好ましい。より好ましくは２００ｇ／ｍ^２以上７００／ｍ^２以下である。

本発明の炭素繊維強化複合材料用成形材料中の炭素繊維含有率は、１０質量％以上３５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下３０質量％以下である。炭素繊維含有率が１０質量％以上であれば、得られる繊維強化複合材料の質量が過大とならず、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が十分に発揮できる。また、炭素繊維含有率が３５質量％以下であれば、エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性に優れる。

本発明の炭素繊維強化複合材料を製造する方法としては、炭素繊維強化複合材料用成形材料を用いたオートクレーブ成形法、またプレス成形法が好適に用いられる。不連続炭素繊維を用いた成形材料の利点は、プレス成形などの加圧成形時に炭素繊維基材とマトリックス樹脂が一体となって流動することである。そのため、賦形面積率が８０％であっても、成形時に炭素繊維強化複合材料用成形材料が流動し、金型形状と同じ炭素繊維強化複合材料が得られる。なお、賦形面積率は以下の式を用いて算出できる。
賦形面積率（％）＝Ｓ１／Ｓ０×１００
Ｓ１：炭素繊維強化複合材料用成形材料の積層体の接地面積
Ｓ０：平板の面積。

成形時に樹脂のみが先行して流動した場合、炭素繊維強化複合材料の端部に樹脂のみが硬化した部分ができてしまい、炭素繊維強化複合材料の優れた機械特性が発現しない。これとは逆に、成形時に樹脂と繊維が一体となって流動した場合は炭素繊維強化複合材料の樹脂と繊維が全面に対して均一であるため、優れた機械特性が発現する。

そのため、得られた炭素繊維強化複合材料の面積に対する、炭素繊維強化複合材料の繊維流動面積を測定することで、樹脂の先行度合いを評価することができる。ここで、炭素繊維強化複合材料の繊維流動面積とは炭素繊維が流動した部分のことである。

以下、実施例により、本発明の炭素繊維強化複合材料用成形材料、炭素繊維強化複合材料についてさらに詳細に説明する。

＜樹脂原料＞
各実施例のシートモールディングコンパウンドを得るために、次の原料を用いた。なお、表中の樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位は特に断らない限り「質量部」である。
１．成分（Ａ）：液状エポキシ樹脂
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ１７０（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－６１４Ｂ（ナガセケムテックス（株）製）
２．成分（Ｂ）：ジシアンジアミド、またはその誘導体
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（三菱ケミカル（株）製）：ジシアンジアミド
３．成分（Ｃ）：脂肪族アミン、酸無水物、イソシアネート、コアシェル粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物
・イソホロンジアミン（東京化成工業（株）製）
・ＨＮ－２２００（日立化成（株）製）：メチルテトラヒドロ無水フタル酸
・“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）：ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）
・“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）：ジメチルメタンジイソシアネート
・ゼフィアックＦ３０３（アイカ工業（株）製）：ポリメタクリル酸エステル系有機微粒子
４．成分（Ｄ）：高分子量分散剤
・“アジスパー（登録商標）”ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）
・ＢＹＫ－９０７６（ビックケミー社製）
・ＢＹＫ－９０７７（ビックケミー社製）
５．成分（Ｅ）：ウレア化合物またはイミダゾール化合物
・ＤＣＭＵ（保土ヶ谷化学（株）製、平均粒子径１８μｍ、融点：１５８℃）３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素。
・“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺＡ－ＰＷ（四国化成（株）製）：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）－エチル］－トリアジン。
６．炭素繊維
・“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（東レ（株）製）。

（エポキシ樹脂組成物の調製）
表１、２に記載した含有割合で各成分を混合し、樹脂組成物を調製した。

（Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物の作製）
上記（エポキシ樹脂組成物の調整）で調整したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡したのち、４０℃で２４時間加熱することによって、Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物を得た。

（エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物の作製）
上記（エポキシ樹脂組成物の調整）で調整したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡したのち、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１４０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。

（炭素短繊維ウェブの作製）
上記の炭素繊維を、カートリッジカッターで、所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を作製した。水と界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ナカライテスク（株）製）からなる界面活性剤の濃度が０．１質量％の分散液を作製した。この分散剤にチョップド炭素繊維を投入し抄くことにより表１、２に記載の炭素短繊維ウェブを作製した。

（炭素繊維強化複合材料用成形材料の作製）
フィルム上に上記（エポキシ樹脂組成物の調製）で調製したエポキシ樹脂組成物を塗布し、樹脂フィルムを２枚作製した。上記（炭素短繊維ウェブの作製）にて作製した炭素短繊維ウェブを、作製した２枚の樹脂フィルムで挟み込み、ローラーで含浸させることによりシート状とした。このとき、得られる炭素繊維強化複合材料用成形材料の炭素繊維含有率が表１、２に記載の値となるようにエポキシ樹脂組成物の量を調整した。この後、４０℃で２４時間加熱することで、炭素繊維強化複合材料用成形材料を得た。

（炭素繊維強化複合材料の作製）
上記炭素繊維強化複合材料用成形材料を用いて加圧型プレス機により１０ＭＰａの加圧のもと、賦形面積率を８０％とし、約１４０℃×３０分間の条件により硬化させ、３００×４００ｍｍ×１．０ｍｍの平板状の繊維強化複合材料を得た。なお、賦形面積率は以下の式を用いて算出した。
賦形面積率（％）＝Ｓ１／Ｓ０×１００
Ｓ１：炭素繊維強化複合材料用成形材料の積層体の接地面積
Ｓ０：平板の面積。

（評価）
各実施例における評価は以下の通りに行った。

（炭素短繊維ウェブの数平均繊維長の測定）
炭素短繊維ウェブを水中に入れて攪拌し、炭素短繊維を分散させた。得られた分散液を濾別して、濾紙上に炭素短繊維を捕集した。濾紙上に存在する炭素短繊維から無作為に４００本の炭素短繊維を取りだし、各炭素短繊維の長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、炭素短繊維の平均繊維長を算出した。

（炭素短繊維ウェブの単繊維分散度の評価）
炭素短繊維ウェブをデジタル顕微鏡にて観察して取得した画像から炭素短繊維を無作為に１００本選択した。当該１００本の炭素短繊維のうち、単繊維の状態で分散しているものの数を数え、その割合を単繊維分散度（％）とした。

（エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物のガラス転移温度の測定）
上記（エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物の作製）で得た樹脂硬化物から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてガラス転移温度測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分であった。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。

（Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物の１２０℃における粘度の測定）
上記（Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物の作製）にて得られた検体を、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を使用して、１２０℃に加熱した直径４０ｍｍの円形ディスポーザブルステージの間に厚み１ｍｍとなるように投入し、角周波数６．２８ｒａｄ／ｓにて粘度を測定した。

（炭素繊維強化複合材料用成形材料の成形時の流動率および樹脂の先行度合いの評価）
上記（炭素繊維強化複合材料の作製）の通り、炭素繊維強化複合材料を得た。流動率は以下の式を用いて算出し、流動率が９５％以上をＡ、９０％以上９５％未満をＢ、９０％未満をＣとした。
流動率（％）＝Ｆ１／Ｓ０×１００
Ｆ１：炭素繊維強化複合材料の繊維流動面積
Ｓ０：平板の面積。

このとき、Ｆ１は、以下のように測定した。まず得られた炭素繊維強化複合材料に対して平板状の炭素繊維強化複合材料の面上から、炭素繊維強化複合材料の全体が見えるように撮影した。次に得られた画像を二値化し、炭素繊維強化複合材料の繊維流動面積が黒になるよう調整した。ここで、炭素繊維強化複合材料の繊維流動面積とは炭素繊維が流動した部分のことである。このとき、得られた画像は輝度分布が広い可能性があるため、輝度分布をヒストグラムで表示してその度数が０．０１％以下となる輝度を一定の輝度として上限値、下限値を決めた。また、ノイズ除去としてフィルター処理としてｍｅｄｉａｎ処理を行った。二値化処理は輝度分布をヒストグラムで表示し、最も分布が大きい輝度と上限値の輝度の差の１０％を最も分布が大きい輝度に加えた値を閾値とした。このようにして得られた炭素繊維強化複合材料の二値化面積を実際の面積に換算することにより、Ｆ１を得た。なお、ソフトウェアとしてはＩｍａｇｅＪを用いた。

また、樹脂の先行度合いの評価は、以下の式にて算出した。このとき、樹脂の先行度合いが９８％以上をＡ、９３％以上９８％未満をＢ、９３％未満をＣとした。
樹脂の先行度合い（％）＝Ｆ１／Ｆ０＊１００
Ｆ１：炭素繊維強化複合材料の繊維流動面積
Ｆ０：炭素繊維強化複合材料の面積
このとき、Ｆ０は以下のように測定した。まず得られた炭素繊維強化複合材料を紙の上に置き、炭素繊維強化複合材料の端部をペンでなぞったのち、その線に沿って切り取り、切り取った紙の質量Ｗ０を測定した。また、平板金型も同様にして平板の端部をペンでなぞり切り取り、切り取った紙の質量Ｗｋを測定した。これらの紙の質量をそれぞれ測定し、以下の式からＦ０を算出した。
Ｆ０＝Ｗ０／Ｗｋ×（平板の面積）。

（実施例１～２２）
表１、２に記載した各成分の種類および質量部で、上記（エポキシ樹脂組成物の調製）の通り、エポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記（Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物の１２０℃における粘度の測定）の通り、粘度を測定したところ、表１、２の通りであった。また、得られたエポキシ樹脂組成物について、上記（エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物のガラス転移温度の測定）の通り、ガラス転移温度を測定したところ、表１、２の通りであった。また、上記（炭素短繊維ウェブの作製）の通りに炭素短繊維ウェブを作成し、得られた炭素短繊維ウェブについての上記（炭素短繊維ウェブの数平均繊維長の測定）および（炭素短繊維ウェブの単繊維分散度の測定）の通りに測定した結果は表１、２の通りであった。なお、単繊維分散度は分散剤中の界面活性剤の濃度を変更することによって調整した。次に上記（炭素繊維強化複合材料用成形材料の作製）の通り、表１、２に記載の炭素繊維含有率、目付となるように炭素繊維強化複合材料用成形材料を作製した。次に得られた炭素繊維強化複合材料用成形材料を用いて、上記（炭素繊維強化複合材料の作製）の通り、炭素繊維強化複合材料を作製した。このとき、上記（炭素繊維強化複合材料用成形材料の成形時の流動率および樹脂の先行の評価）の通りに測定した流動率および樹脂の先行の結果は表１、２の通りであり、いずれもＢ以上で良好であった。

（比較例１）
炭素短繊維ウェブの数平均繊維長を１２．０ｍｍ、単繊維分散度を５０％とし、炭素繊維強化複合材料用成形材料の炭素繊維含有率を３０質量％、目付を６６７ｇ／ｍ^２とした以外は実施例３と同様にして、各種評価を行った。このとき、上記（炭素繊維強化複合材料用成形材料の成形時の流動率および樹脂の先行の評価）の通りに測定した流動率および樹脂の先行の結果はいずれもＣで不良であった。

（比較例２）
炭素短繊維ウェブの数平均繊維長を１２．０ｍｍ、単繊維分散度を５０％とし、炭素繊維強化複合材料用成形材料の炭素繊維含有率を３０質量％、目付を１５００ｇ／ｍ^２とした以外は実施例３と同様にして、各種評価を行った。このとき、上記（炭素繊維強化複合材料用成形材料の成形時の流動率および樹脂の先行の評価）の通りに測定した流動率および樹脂の先行の結果はいずれもＣで不良であった。

（比較例３）
成分（Ｂ）の含有量を表２の通りに変更し、単繊維分散度を５０％とし、炭素繊維強化複合材料用成形材料の炭素繊維含有率を３０質量％、目付を６６７ｇ／ｍ^２とした以外は実施例３と同様にして、各種評価を行った。このとき、上記（炭素繊維強化複合材料用成形材料の成形時の流動率および樹脂の先行の評価）の通りに測定した流動率および樹脂の先行の結果はいずれもＣで不良であった。

（比較例４）
成分（Ｂ）の含有量を表２の通りに変更し、単繊維分散度を５０％とし、炭素繊維強化複合材料用成形材料の炭素繊維含有率を３０質量％、目付を６６７ｇ／ｍ^２とした以外は実施例２と同様にして、各種評価を行った。このとき、上記（炭素繊維強化複合材料用成形材料の成形時の流動率および樹脂の先行の評価）の通りに測定した流動率および樹脂の先行の結果はいずれもＣで不良であった。

（比較例５）
成分（Ａ）の種類を表２の通りに変更し、成分（Ｃ）を除いた以外は実施例１９と同様にして、各種評価を行った。このとき、上記（炭素繊維強化複合材料用成形材料の成形時の流動率および樹脂の先行の評価）の通りに測定した流動率および樹脂の先行の結果いずれもＣで不良であった。

（比較例６）
表２の通り、ポリオキシエチレンラウリルエーテルをさらに含有させ、単繊維分散度を５０％とし、目付を６６７ｇ／ｍ^２とした以外は比較例１と同様にして、各種評価を行った。このとき、上記（炭素繊維強化複合材料用成形材料の成形時の流動率および樹脂の先行の評価）の通りに測定した流動率および樹脂の先行の結果はいずれもＣで不良であった。

Claims (9)

1. 数平均繊維長が１．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、単繊維分散度が６０％以上である炭素短繊維ウェブと、以下の成分（Ａ）～（Ｃ）を含み以下の式（１）を満たすエポキシ樹脂組成物を含み、炭素繊維含有率が１０質量％以上３５質量％以下である、炭素繊維強化複合材料用成形材料。
   成分（Ａ）：液状エポキシ樹脂
   成分（Ｂ）：ジシアンジアミド、またはその誘導体
   成分（Ｃ）：脂肪族アミン、酸無水物、イソシアネート、コアシェル粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物
   ２．０≦ＷＡ／ＷＣ≦１０．０ ・・・（１）
   ＷＡ：成分（Ａ）の質量部数
   ＷＣ：成分（Ｃ）の質量部数
2. 前記エポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間加熱し、Ｂステージ化した後の１２０℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の炭素繊維強化複合材料用成形材料。
3. 以下の成分（Ｄ）を高分子量分散剤として含む、請求項１または２に記載の炭素繊維強化複合材料用成形材料。
   成分（Ｄ）：重量平均分子量が１５０以上のエステル化合物、またはその塩
4. 以下の成分（Ｅ）を含む、請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用成形材料。
   成分（Ｅ）：ウレア化合物またはイミダゾール化合物
5. 成分（Ａ）の２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２５．０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用成形材料。
6. 炭素繊維含有率が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用成形材料。
7. 前記エポキシ樹脂組成物を１４０℃の温度下で２時間加熱し硬化してなる樹脂硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上１６０℃以下である、請求項１～６のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用成形材料。
8. 目付が１００ｇ／ｍ^２以上１０００ｇ／ｍ^２以下である、請求項１～７のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用成形材料。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用成形材料が硬化されてなる炭素繊維強化複合材料。