JP2023065896A - シートモールディングコンパウンドおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、離型フィルムの剥離性と積層時の密着性を両立し、プレス成形時の成形追従性に極めて優れるシートモールディングコンパウンド、および、力学特性に優れる繊維強化複合材料を提供することを目的とする。【解決手段】上記目的を達成する本発明のシートモールディングコンパウンドは、以下の成分（Ａ）（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｃ）（Ｄ）を含み、以下の式（１）（２）を満たすエポキシ樹脂組成物と不連続繊維束を含む。成分（Ａ）：液状の芳香族エポキシ樹脂成分（Ｂ１）：融点が１５０℃以上のジシアンジアミド、またはその誘導体成分（Ｂ２）：融点が１５０℃以上のジヒドラジド、またはその誘導体成分（Ｃ）：融点が１５０℃以上のウレア化合物成分（Ｄ）：イソシアネート当量が９００以下の液状イソシアネート化合物１０．５≦（Ｗｂ１＋Ｗｂ２＋Ｗｃ）／Ｗｔ×１００≦２５．０ ・・・（１）１．０≦（Ｗｂ１＋Ｗｂ２）／Ｗｃ≦１０．０ ・・・（２）Ｗｂ１：成分（Ｂ１）の質量部数Ｗｂ２：成分（Ｂ２）の質量部数Ｗｃ：成分（Ｃ）の質量部数Ｗｔ：エポキシ樹脂組成物の合計の質量部数【選択図】なし

Description

本発明は、航空・宇宙用部材、自動車用部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられるシートモールディングコンパウンドおよびそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車の構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ用途・一般産業用途などに利用されてきた。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維およびボロン繊維などが用いられる。成形される繊維強化複合材料の強度や剛性などの力学特性の観点から、強化繊維の質量含有率が高い繊維強化複合材料用成形材料が好適である。また、マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、耐熱性や生産性の観点から、熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシアネート樹脂などが用いられる。中でも樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。

繊推強化複合材料の製造には、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、プリプレグやトウプレグ、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等の繊維強化複合材料用成形材料を用いたプレス成形法等の方法が用いられる。ＢＭＣやＳＭＣを用いる場合は含浸後に常温放置あるいは加熱処理等により樹脂組成物を増粘した後に成形する方法がよく用いられる。エポキシ樹脂における増粘技術としては、熱可塑性粒子あるいは熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解あるいは膨潤させる技術やエポキシ基とアミンや酸無水物とを反応させ架橋構造を形成する技術、そしてイソシアネートと水酸基を反応させ系中でポリウレタンを形成する技術が知られている。

従来、航空機や自動車の構造部品は多数の部品を組み合わせて製造してきたが、製造工程の効率化の観点から、部品点数をできる限り減らし製造することが求められるようになってきている。このために、多数の部品形状を一つにまとめた構造部品の製造が要求され、近年、繊維強化複合材料の形状がより複雑化している。この要求に対応するべく、シートモールディングコンパウンドには更なる成形追従性の向上が課題となっていた。ここで、優れた成形追従性とはシートモールディングコンパウンドをプレス成形した際に、樹脂が先行して流動することなく、複雑な構造部品の端部にまで不連続繊維束と樹脂が一体となって流動することである。

また、この流動率をより高次に制御するためには、シートモールディングコンパウンドの不連続繊維束と樹脂の比率が製造時と使用時に変化しないことが要求される。ここで、シートモールディングコンパウンドの表層は離型フィルムで覆われ、シートモールディングコンパウンド同士が接着するのを抑制しているが、離型フィルムを剥がした後はシートモールディングコンパウンド同士を十分に接着させ、積層する必要がある。そのため、離型フィルムを剥がす際に離型フィルム上に樹脂が残存せず、かつ、シートモールディングコンパウンド同士が十分に接着することが求められる。

このような現状に対し、エポキシ樹脂とジシアンジアミド、ポリイソシアネート化合物、ウレア化合物を含む、エポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。

特許第６４３９９０１号

特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物によれば、容易に増粘させることが可能であるが、より複雑な形状へ適用するためには、成形追従性をさらに精密に制御する必要があり、離型フィルムを剥がした際の離型フィルム上の樹脂残存量をできる限り減らし、かつシートモールディングコンパウンド同士の密着性を改善することが求められていた。

そこで、本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、離型フィルムの剥離性と積層時の密着性を両立し、プレス成形時の成形追従性に極めて優れるシートモールディングコンパウンドを提供することにある。また、本発明の目的は、かかるシートモールディングコンパウンドを用いることで、賦形面積率が小さい場合においても力学特性に優れる繊維強化複合材料を提供することにある。

かかる課題を解決するため、本発明のシートモールディングコンパウンドは、次の構成を有する。すなわち、以下の成分（Ａ）（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｃ）（Ｄ）を含み、以下の式（１）（２）を満たすエポキシ樹脂組成物と不連続繊維束を含む、シートモールディングコンパウンドである。
成分（Ａ）：液状の芳香族エポキシ樹脂
成分（Ｂ１）：融点が１５０℃以上のジシアンジアミド、またはその誘導体
成分（Ｂ２）：融点が１５０℃以上のジヒドラジド、またはその誘導体
成分（Ｃ）：融点が１５０℃以上のウレア化合物
成分（Ｄ）：イソシアネート当量が９００以下の液状イソシアネート化合物
１０．５≦（Ｗｂ１＋Ｗｂ２＋Ｗｃ）／Ｗｔ×１００≦２５．０ ・・・（１）
１．０≦（Ｗｂ１＋Ｗｂ２）／Ｗｃ≦１０．０ ・・・（２）
Ｗｂ１：成分（Ｂ１）の質量部数
Ｗｂ２：成分（Ｂ２）の質量部数
Ｗｃ：成分（Ｃ）の質量部数
Ｗｔ：エポキシ樹脂組成物の合計の質量部数

また、本発明の繊維強化複合材料は、本発明のシートモールディングコンパウンドからなる。

本発明によれば、離型フィルムの剥離性と積層時の密着性を両立し、プレス成形時の成形追従性に極めて優れるシートモールディングコンパウンドを提供することが可能となる。さらには、かかるシートモールディングコンパウンドを用いることで、成形時の賦形面積率が小さい場合においても力学特性に優れる繊維強化複合材料を提供することが可能となる。

シートモールディングコンパウンドの成形追従性評価に使用した上型（開口金型）の概略図 シートモールディングコンパウンドの成形追従性評価に使用した下型（対向金型）の概略図 成形材料中の不連続繊維束を示す概念図

以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。まず、本発明のシートモールディングコンパウンドについて説明する。

本発明のシートモールディングコンパウンドは、以下の成分（Ａ）（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｃ）（Ｄ）を含み、以下の式（１）（２）を満たすエポキシ樹脂組成物と不連続繊維束を含む。
成分（Ａ）：液状の芳香族エポキシ樹脂
成分（Ｂ１）：融点が１５０℃以上のジシアンジアミド、またはその誘導体
成分（Ｂ２）：融点が１５０℃以上のジヒドラジド、またはその誘導体
成分（Ｃ）：融点が１５０℃以上のウレア化合物
成分（Ｄ）：イソシアネート当量が９００以下の液状イソシアネート化合物
１０．５≦（Ｗｂ１＋Ｗｂ２＋Ｗｃ）／Ｗｔ×１００≦２５．０ ・・・（１）
１．０≦（Ｗｂ１＋Ｗｂ２）／Ｗｃ≦１０．０ ・・・（２）
Ｗｂ１：成分（Ｂ１）の質量部数
Ｗｂ２：成分（Ｂ２）の質量部数
Ｗｃ：成分（Ｃ）の質量部数
Ｗｔ：エポキシ樹脂組成物の合計の質量部数。

本発明における成分（Ａ）は、液状の芳香族エポキシ樹脂であり、本発明のシートモールディングコンパウンドを用いた繊維強化複合材料に優れた力学特性を付与するために必要な成分である。成分（Ａ）は２５℃で液状であり、1分子中にエポキシ基を１つ以上含み、芳香族化合物の骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、１分子中に２つ以上のエポキシ基を含むものは好ましく用いられる。１分子中に２つのエポキシ基を含む２官能性エポキシ樹脂の例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。１分子中に３つ以上のエポキシ基を含む多官能性エポキシ樹脂の例としては、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂のようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらを変性したエポキシ樹脂やこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定はされない。また、成分（Ａ）として、これらのエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が特に好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を用いると、例えば、分子内にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂など剛直性の高いエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、繊維強化複合材料としたときの機械強度が向上するというさらなる効果を奏する。これは、剛直性の高いエポキシ樹脂は短時間で硬化させると架橋密度が上がるため歪みが生じやすくなるのに対し、上述のエポキシ樹脂を用いると、そういった問題が起こる可能性が低いためである。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ＤＥＲ（登録商標）”－３３１、“ＤＥＲ（登録商標）”－３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。

本発明における成分（Ａ）は、２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１５．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であれば、シートモールディングコンパウンドを製造する際に、離型フィルム上にエポキシ樹脂組成物を塗布した際に端部からエポキシ樹脂組成物が垂れることなく製造できるため好ましい。粘度が１５．０Ｐａ・ｓ以下であれば、シートモールディングコンパウンド製造時にエポキシ樹脂組成物が不連続繊維束へ十分に含浸しやすくなるため好ましい。より好ましくは、０．５Ｐａ・ｓ以上１４．０Ｐａ・ｓ以下である。

本発明における成分（Ｂ１）は、本発明のシートモールディングコンパウンドに優れた硬化特性を付与するために必要な成分である。成分（Ｂ１）は、融点が１５０℃以上のジシアンジアミド、またはその誘導体であれば、特に限定されない。ここで、誘導体とは、ジシアンジアミドと各種化合物を結合させて得られる化合物を意味する。成分（Ｂ１）として、これらの化合物を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７（三菱ケミカル（株）製）、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（エボニック（株）製）、ＤＹＨＡＲＤ１００（アルツケム（株）製）などが挙げられる。

本発明における成分（Ｂ２）は、成分（Ｂ１）および成分（Ｃ）とともに配合することにより、本発明のシートモールディングコンパウンドに優れた剥離性と成形追従性を付与するために必要な成分である。成分（Ｂ２）は、融点が１５０℃以上であり、融点が１５０℃以上のジヒドラジド、またはその誘導体であれば、特に限定されない。成分（Ｂ２）として、これらの化合物を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

ジヒドラジドの市販品としては、ＡＤＨ、ＳＤＨ、ＤＤＨ、ＩＤＨ、ＳＡＨ（以上、大塚化学（株）製）、ＡＤＨ、ＳＤＨ、Ｎ－１２（以上、日本ファインケム（株）製）などが挙げられる。

成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）をあわせて用いることで、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）のエポキシ樹脂組成物への溶解性を制御することが可能となり、シートモールディングコンパウンドの離型フィルムからの剥離性とシートモールディングコンパウンド同士の密着性を制御しやすい。

本発明における成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の平均粒子径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、数平均粒子径のことであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で乾式にて乾燥粒子の粒度分布を測定することで得られる値である。この数平均粒子径は、計算によって求められた仮想の粒子の個数分布から求められた平均径である。平均粒子径が１μｍ以上の場合は粒子が凝集しにくくなり不連続繊維束に濾されないため好ましい。５０μｍ以下の場合は粒子径が不連続繊維束の間隙より小さくなりやすく濾されにくいため好ましい。より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以上である。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。

本発明における成分（Ｃ）は、融点が１５０℃以上のウレア化合物であり、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）とともに配合することにより、本発明のシートモールディングコンパウンドに優れた成形追従性を付与するために必要な成分である。成分（Ｃ）は、ウレア基を有する化合物であれば、限定されない。以下の化学式（Ｉ）で表されるウレア化合物であることが好ましい。成分（Ｃ）として、これらの化合物を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＮＯ_２、ハロゲン、またはＮＨ－ＣＯ－ＮＲ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ^３とＲ^４を同時に含む脂環式化合物を表す）。

ここで、Ｒ^３およびＲ^４において炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。また、炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ^３とＲ^４を同時に含む脂環式化合物においては、炭素数が１～８であることを満たすことが好ましく、上記に列挙した以外の原子（例えばハロゲン原子）や置換基により一部の水素原子が置換されていても良い。

成分（Ｃ）である化学式（Ｉ）で表されるウレア化合物として、例えば、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエンをあげることができ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。この中でも２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエンは、硬化時間を大きく短縮できるので最も好ましい。

ウレア化合物の市販品としては、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－２４Ｍ、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－３５Ｍ、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－２１０Ｍ、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－５２Ｍ（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられる。

本発明における成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｃ）は、融点が１５０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。これらの融点が１５０℃以上であればプレス成形時に加熱する際の温度に対して十分に高く、プレス成形時に加熱した際にシートモールディングコンパウンドが金型端部まで流動する時間を十分に確保することが可能となる。

本発明における成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｃ）の質量部数は、以下の式（１）を満たす。
１０．５≦（Ｗｂ１＋Ｗｂ２＋Ｗｃ）／Ｗｔ×１００≦２５．０ ・・・（１）
Ｗｂ１：成分（Ｂ１）の質量部数
Ｗｂ２：成分（Ｂ２）の質量部数
Ｗｃ：成分（Ｃ）の質量部数
Ｗｔ：エポキシ樹脂組成物の合計の質量部数

（Ｗｂ１＋Ｗｂ２＋Ｗｃ）／Ｗｔが１０．５以上であれば、シートモールディングコンパウンドが適度な密着性を有し、シートモールディングコンパウンド同士の密着性が優れ、離型フィルムを剥がす際にエポキシ樹脂組成物が離型フィルム上に残存しにくい。（Ｗｂ１＋Ｗｂ２＋Ｗｃ）／Ｗｔが２５．０以下であれば、シートモールディングコンパウンド製造時にエポキシ樹脂組成物が不連続繊維束へ十分に含浸しやすい。より好ましくは、１１．０≦（Ｗｂ１＋Ｗｂ２＋Ｗｃ）／Ｗｔ×１００≦２０．０である。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。

本発明における成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｃ）の質量部数は、以下の式（２）を満たす。
１．０≦（Ｗｂ１＋Ｗｂ２）／Ｗｃ≦１０．０ ・・・（２）

（Ｗｂ１＋Ｗｂ２）／Ｗｃが１．０以上であれば、プレス成形時に加熱した際にシートモールディングコンパウンドが金型端部まで流動する時間を十分に確保することが可能となる。より好ましくは、２．０以上である。（Ｗｂ１＋Ｗｂ２）／Ｗｃが１０．０以下であれば、シートモールディングコンパウンドが適度な密着性を有し、シートモールディングコンパウンド同士の密着性が優れ、シートモールディングコンパウンドが硬化してなる繊維強化複合材料に十分な耐熱性が付与される。より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。

本発明における成分（Ｃ）の質量部数は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。１質量部以上の場合、シートモールディングコンパウンドを成形する際に速硬化性を付与できるため好ましい。より好ましくは５質量部以上である。１０質量部以下の場合、シートモールディングコンパウンドが適度な密着性を有し、シートモールディングコンパウンド同士の密着性が優れ、シートモールディングコンパウンドが硬化してなる繊維強化複合材料に十分な耐熱性が付与される。より好ましくは９質量部以下である。

本発明における成分（Ｄ）は、イソシアネート当量が９００以下の液状イソシアネート化合物であり、本発明のシートモールディングコンパウンドに優れた密着性と成形追従性を付与するために必要な成分である。成分（Ｄ）は、イソシアネート当量が９００以下であり、２５℃で液状であり、イソシアネート基を１分子中に１つ以上有する化合物であればよく、公知の脂肪族イソシアネートや芳香族イソシアネートが使用できる。成分（Ｄ）の液状イソシアネート化合物の例としては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，３－ジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートヘキサン、シクロペンテン－１，３－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２，３，４－テトライソシアネートブタン、ブタン－１，２，３－トリイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１－メチルフェニレン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４－ジイソシアネート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、これらの芳香族イソシアネートをメチレン基等で連結した構造を有するもの等が挙げられる。中でも芳香族イソシアネートは、繊維強化複合材料に優れた耐熱性を付与できるため好ましい。成分（Ｄ）として、これらの化合物を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

イソシアネートの市販品としては例えば、“デュラネート（登録商標）”Ｄ１０１、“デュラネート（登録商標）”Ｄ２０１（以上、旭化成（株）製）、“ルプラネート（登録商標）”ＭＳ、“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ１１Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ５Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｔ－８０、“ルプラネート（登録商標）”ＭＭ－１０３、“ルプラネート（登録商標）”ＭＰ－１０２、“ルプラネート（登録商標）”ＭＢ－３０１（以上、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）、ＨＤＩ、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－１００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－２００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－４００、“コロネート（登録商標）”Ｔ－８０、“コロネート（登録商標）”Ｔ－６５、“コロネート（登録商標）”Ｔ－１００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＴＬ（以上、東ソー（株）製）、“コスモネート（登録商標）”ＰＨ、“コスモネート（登録商標）”Ｔ－８０、“タケネート（登録商標）”５００、“タケネート（登録商標）”６００、“ＮＢＩＤ（登録商標）”ノルボルナンジシソシアネート、“コスモネート（登録商標）”ＬＬ、“コスモネート（登録商標）”ＬＫ、“コスモネート（登録商標）”ＬＴ、“コスモネート（登録商標）”ＬＩ（以上、三井化学（株）製）、“スミジュール（登録商標）”Ｎ３３００、“デスモジュール（登録商標）”Ｎ３４００、“デスモジュール（登録商標）”Ｉ、“デスモジュール（登録商標）”Ｗ（以上、住化コベストロウレタン（株）製）等が挙げられる。

成分（Ｄ）の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ以上の場合は、シートモールディングコンパウンド製造時にエポキシ樹脂組成物が不連続繊維束へ十分に含浸しやすいため好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はシートモールディングコンパウンドが適度な密着性を有し、シートモールディングコンパウンド同士の密着性が優れ、離型フィルムを剥がす際にエポキシ樹脂組成物が離型フィルム上に残存しにくいため好ましい。

本発明における成分（Ｄ）は、イソシアネート当量が９００以下である。より好ましくは２００以下、１４５以下であることが好ましい。イソシアネート当量が９００以下の場合は系中の水酸基と反応し増粘した際にシートモールディングコンパウンドが適度な密着性を有し、シートモールディングコンパウンド同士の密着性が優れる。

本発明における成分（Ｅ）は、液状の脂肪族エポキシ樹脂であり、本発明のシートモールディングコンパウンドにより優れた力学特性を付与することが可能となる。成分（Ｅ）は、２５℃で液状であり、２価以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルが好ましい。かかる脂肪族アルコールとしては、水酸基が直鎖または分岐の炭化水素基に結合する、炭素数４～１０の２価以上のものがより好ましい。成分（Ｅ）として、これらの化合物を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

２価以上の脂肪族アルコールとしては、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

脂肪族エポキシの市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－３２１、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－３１３、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－３１４、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－４１１、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－４１２、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－５１２、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－５２１、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－６１２、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－６１４、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－６１４Ｂ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、“エピオール（登録商標）”Ｇ－１００（日油（株）製）、ＳＲ－ＧＬＧ、ＳＲ－ＤＧＥ、ＳＲ－ＴＭＰ、ＳＲ－ＳＥＰ、ＳＲ－４ＧＬ（以上、阪本薬品工業（株）製）などが挙げられる。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における調製直後のエポキシ樹脂組成物の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上３．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂組成物は、シートモールディングコンパウンドを製造する際に、離型フィルム上にエポキシ樹脂組成物を塗布した際に端部からエポキシ樹脂組成物が垂れることなく製造できるため好ましい。また、２５℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２．０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物は、シートモールディングコンパウンド製造時にエポキシ樹脂組成物が不連続繊維束へ十分に含浸しやすいため好ましい。なお、調製直後のエポキシ樹脂組成物とは、各成分を混合し、1分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物のことである。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、１５０℃の温度下で３０分間加熱し完全硬化して得られるエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。本発明にかかるシートモールディングコンパウンドを使用して得られる繊維強化複合材料の耐熱性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のガラス転移温度に依存する。上記ガラス転移温度が１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であれば、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物に高い耐熱性が付与される。また、上記ガラス転移温度が１６０℃以下であれば、樹脂硬化物の架橋密度が高くなりすぎず、高い力学特性が発現できる。

本発明におけるシートモールディングコンパウンドが以下の式（３）を満たすことが好ましい。
６≦（Ｔ２－Ｔ１）≦２０
Ｔ１：作製直後のシートモールディングコンパウンドのＴｇ（℃）
Ｔ２：作製後、４０℃の温度下で７日間経過した後のシートモールディングコンパウンドのＴｇ（℃）。

シートモールディングコンパウンドを製造した場所から、プレス成形する場所へトラック等を用いて輸送する場合、季節や地域によっては、輸送温度が常温、例えば２５℃以上となってしまう可能性がある。その場合、シートモールディングコンパウンドが熱劣化し、積層時のシートモールディングコンパウンド同士の密着性が低下してしまう。Ｔｇはこの熱劣化の指標となる。（Ｔ２－Ｔ１）の値が６以上の場合は、製造時にシートモールディングコンパウンドの密着性が高すぎる場合であっても、熱劣化により適切な密着性に制御できるため好ましい。（Ｔ２－Ｔ１）の値が２０以下の場合は、輸送時のシートモールディングコンパウンドの熱劣化を抑え、適切な密着性を維持できるため好ましい。より好ましくは、８以上、１５以下、さらに好ましくは１２以下である。なお、作製直後のシートモールディングコンパウンドとは、各原料を用いて製造した後１週間以内（保管温度２０℃以下）のシートモールディングコンパウンドのことである。

また、上記のＴ１およびＴ２は０℃以下であることが好ましい。０℃以下であれば、シートモールディングコンパウンド同士が容易に密着できるため好ましい。より好ましくは、－５℃以下である。

本発明における不連続繊維束に用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が例示される。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維が好適に用いられる。

炭素繊維の引張弾性率は、耐衝撃性の点から２３０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下が好ましい。

また、炭素繊維の引張強度は、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、４．４ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下が好ましい。

また、炭素繊維の引張伸度は、１．７％以上２．３％以下が好ましい。

また、炭素繊維の平均繊維径は、３μｍ以上１２μｍ以下が好ましい。

炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（以上、東レ（株）製）、“パイロフィル（登録商標）”ＴＲ５０Ｓ－３Ｌ、“パイロフィル（登録商標）”ＴＲ５０Ｓ－６Ｌ、“パイロフィル（登録商標）”ＴＲ５０Ｓ－１５Ｌ、“パイロフィル（登録商標）”ＴＲＨ５０－６０Ｍ、“パイロフィル（登録商標）”ＴＲＨ４０－５０Ｌ（以上、三菱ケミカル（株）製）等が例示される。

不連続繊維束の数平均繊維長は、３ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。１００ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下とすることにより、シートモールディングコンパウンドとしたときに複雑な形状の成形追従性に優れたものとすることができる。また、３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上とすることにより、強化繊維による補強効果を効果的に得ることができる。

不連続繊維束の数平均繊維長測定は、以下のように実施する。不連続繊維束から無作為に選んだ１００個の不連続繊維束について、１つの不連続繊維束において３点以上測定した平均値を算出する。１００個の平均を、数平均繊維長とする。計測は、画像処理ソフトを用いてコンピュータ上で計測する。

不連続繊維束における数平均フィラメント本数は、５００本以上１２，０００本未満であることが好ましい。不連続繊維束の数平均フィラメント本数が５００本以上であることで、不連続繊維束は、繊維強化複合材料とするまでの加工工程において、不連続繊維束が繊維長手方向に対して曲がるのを抑え繊維の真直性を維持し、繊維強化複合材料とした際の強化繊維による補強効果、すなわち力学特性、特に強度の向上を効果的に得ることができる。一方、数平均フィラメント本数が１２，０００本未満であることで、繊維強化複合材料とした際に不連続繊維束の端部に応力が集中するのを抑え、力学特性、特に強度のバラツキを抑えることができる。

不連続繊維束の数平均フィラメント本数は、以下のように測定する。数平均繊維長を測定後の１００個の不連続強化繊維の束状物について、質量を測定する。１つの不連続強化繊維の束状物において、繊維長、質量、比重、繊維径から、フィラメント本数を算出する。１００個の平均を、数平均フィラメント本数とする。

不連続繊維束は実質的にランダムに配向していることが好ましい。実質的にランダムに配向するとは、不連続繊維束の集合体を構成するチョップド繊維束の繊維長手方向を、任意の方向から開始して－９０°～９０°方向で４５°の４方向（－９０°≦θ＜－４５°、－４５°≦θ＜０°、０°≦θ＜４５°、４５°≦θ＜９０°）で分類した場合、各方向に配向された不連続繊維束の全体における割合が２５±２．５％の範囲内と比較的均一に分布されていることを示す。不連続繊維束が実質的にランダムに配向していることにより、不連続繊維束の集合体にエポキシ樹脂組成物を含浸させたシートモールディングコンパウンドは等方性材料として取り扱うことができるため、当該シートモールディングコンパウンドを用いて繊維強化複合材料を成形する際の設計が容易となる。

不連続繊維束の繊維配向は、以下のように測定する。まず、不連続繊維束の集合体の厚み方向にわたり、測定する範囲内に存在する全体の９０％以上の不連続繊維束が見えるように、不連続繊維束の集合体の面内方向にスライスし、スライスにより現れた面の画像を撮影する。面内方向にスライスする方法としては、不連続繊維束の配向を保ったままで束状集合体に接着シートを当て、当該接着シートに束状集合体の表面近傍の不連続強化繊維を転写させる。この転写面が撮影対象となる。この手順をスライスにより更新される束状集合体の表面に対して繰り返し、すなわち束状集合体の厚み方向にわたり繰り返して行う。次に、得られた画像から、各不連続繊維束の配向方向の角度を計測する。配向方向の角度の計測は、画像処理ソフトを用いてコンピュータ上で計測する。得られた配向方向の角度の値から、ヒストグラムを作成し、４方向分布で分類する。

測定する不連続繊維束の集合体の面積は、不連続繊維束の集合体の厚み測定において２，０００ｍｍ^２以上の円形の面積が必要であること、一方で大きすぎると繊維目付と不連続繊維束の集合体の厚みの測定位置を揃える観点から好ましくないため、１０，０００ｍｍ^２（１００ｍｍ×１００ｍｍ）とする。

上記のような不連続繊維束の集合体を作製する方法としては、フィラメント本数が５００本以上１２，０００本未満の範囲内である連続繊維束を、数平均繊維長が３～１００ｍｍの範囲内となるように繊維長手方向に切断し、不連続繊維束を実質的にランダムに配向させる方法がある。

別の方法としては、フィラメント本数が１，０００本以上の連続繊維束を、繊維長手方向に沿って複数の束に分繊した後に、数平均繊維長が３～１００ｍｍの範囲内となるように繊維長手方向に切断し、不連続繊維束を実質的にランダムに配向させる方法、フィラメント本数が１，０００本以上の連続繊維束を、数平均繊維長が３～１００ｍｍの範囲内となるように繊維長手方向に切断した後に、繊維長手方向に沿って複数の不連続繊維束に分割し、不連続繊維束を実質的にランダムに配向させる方法、または、上記２つの方法を組み合わせた方法がある。

例えば、フィラメント数が４８，０００本の連続繊維束を、繊維長手方向に沿って３，０００本ずつ（１６等分）の束に分繊した後に、数平均繊維長が２５ｍｍとなるように繊維長手方向に切断し、さらに不連続繊維束に衝撃を与えることにより半分に分割し、数平均フィラメント本数が１，５００本の不連続繊維束の集合体を得ることができる。

本発明の成形材料中の不連続繊維束の含有率は、３０質量％以下７０質量％以下であることが好ましい。強化繊維の質量分率が３０質量％以上であれば、得られる繊維強化複合材料の質量が過大とならず、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が十分に発揮しやすい。また、強化繊維質量分率が７０質量％以下であれば、シートモールディングコンパウンド製造時にエポキシ樹脂組成物が不連続繊維束へ十分に含浸しやすいため好ましい。

図３で示す、本発明の成形材料中の不連続繊維束の端部の配列が形成する辺の強化繊維の配列方向に対する角度ａおよび角度ｂが、３０°以下である場合、不連続繊維束の集合体と樹脂の均質性が高いシートモールディングコンパウンドとなるため、局所的に適度な密着性を有し、シートモールディングコンパウンド同士の密着性が優れ、離型フィルムを剥がす際にエポキシ樹脂組成物が離型フィルム上に残存しにくいため好ましい。ここで、当該強化繊維の配列方向に直角な方向における当該不連続繊維束の集合体の幅が最大となるように定義した面（図３で示した面）において、当該強化繊維の配列方向（２）に対して、当該不連続繊維束の集合体を形成する当該強化繊維の端部をつないで形成する辺（３）がとる２つの鋭角の角度を、それぞれ角度ａおよび角度ｂとする。当該不連続繊維束の集合体を形成する当該強化繊維の端部をつないで形成する辺（３）が不明瞭な場合は、当該不連続繊維束の集合体を形成する当該強化繊維のうち、幅方向において最も外側に位置する強化繊維の端部をつないだ直線を当該辺（３）とする。

シートモールディングコンパウンドの目付は１，０００ｇ／ｍ^２以上２，５００ｇ／ｍ^２以下が好ましい。シートモールディングコンパウンドの目付が１，０００ｇ／ｍ^２以上であれば、シートモールディングコンパウンドを成形する際の積層枚数が低減し繊維強化複合材料の生産効率向上に繋がる。また、２，５００ｇ／ｍ^２以下であれば、シートモールディングコンパウンドを製造する際のエポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性に優れる。

本発明の繊維強化複合材料は、本発明のシートモールディングコンパウンドが硬化されてなる。シートモールディングコンパウンドを硬化させてなる繊維強化複合材料が、特に自動車分野で用いられる場合には、高い力学特性が要求される。本発明の繊維強化複合材料では、シートモールディングコンパウンドが成形時に高い形状追従性を発現することによって、プレス成形時の賦形面積率が低い場合、例えば５０％の場合においても、曲げ強度が３５０ＭＰａ以上、より好ましくは４００ＭＰａ以上という、高い力学特性を示すことができる。シートモールディングコンパウンドの成形時の形状追従性が低い場合は、賦形面積率が低い条件で成形すると、上記の高い力学特性を示すことができない。

本発明の繊維強化複合材料を製造する方法としては、オートクレーブ成形法、またプレス成形法が好適に用いられる。

以下、実施例により、本発明のシートモールディングコンパウンド、繊維強化複合材料についてさらに詳細に説明する。

＜樹脂原料＞
各実施例のシートモールディングコンパウンドを得るために、次の原料を用いた。なお、表中の樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位は特に断らない限り「質量部」である。

１．成分（Ａ）である液状の芳香族エポキシ樹脂
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
・“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ１７０（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。

２．成分（Ｂ１）である融点が１５０℃以上のジシアンジアミド、またはその誘導体
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（三菱ケミカル（株）製、平均粒子径：２．６μｍ、融点：２２０℃）：ジシアンジアミド。
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ１５（三菱ケミカル（株）製、平均粒子径：９．０μｍ、融点：２２０℃）：ジシアンジアミド。

３．成分（Ｂ２）である融点が１５０℃以上のジヒドラジド、またはその誘導体
・ＭＤＨ（日本ファインケム（株）製、平均粒子径：１８μｍ、融点：１５８℃）：マロン酸ジヒドラジド。
・ＡＤＨ（日本ファインケム（株）製、平均粒子径：２１μｍ、融点：１８２℃）：アジピン酸ジヒドラジド。
・Ｎ－１２（日本ファインケム（株）製、平均粒子径：２７μｍ、融点：１８８℃）：ドデカン酸ジヒドラジド。
・ＩＤＨ（大塚化学（株）製、平均粒子径：３７μｍ、融点：２２７℃）：イソフタル酸ジヒドラジド。

４．成分（Ｃ）である融点が１５０℃以上のウレア化合物
・ＤＣＭＵ（保土ヶ谷化学（株）製、平均粒子径１８μｍ、融点：１５８℃）３?（３，４?ジクロロフェニル）?１，１?ジメチル尿素。
・Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－２４Ｍ（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製、平均粒子径：７．５μｍ、融点：１９０℃）：２，４－トルエンビスジメチルウレア。
・Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－５２Ｍ（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製、平均粒子径：９．２μｍ、融点：２２５℃）：４，４－メチレンビスフェニルジメチルウレア。

５．成分（Ｄ）であるイソシアネート当量が９００以下の液状イソシアネート化合物
・“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製、イソシアネート当量：１３５ｇ／ｍｏｌ）。
・“ルプラネート（登録商標）”ＭＰ－１０２（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製、イソシアネート当量：１８２ｇ／ｍｏｌ）。

６．成分（Ｅ）である液状の脂肪族エポキシ樹脂
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－４１２（ナガセケムテックス（株）製）。
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－５１２（ナガセケムテックス（株）製）。

＜不連続繊維束の原料＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（東レ（株）製）。

（エポキシ樹脂組成物の調製）
表１、２に記載した含有割合で各成分を混合し、樹脂組成物を調製した。

（エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物の作製）
上記（エポキシ樹脂組成物の調整）で調整したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡したのち、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１４０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。

（シートモールディングコンパウンドの作製）
炭素繊維としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（東レ（株）製）を使用した。当該炭素繊維の炭素繊維束を幅が２０ｍｍとなるように拡幅処理を施した後に、５ｍｍ等間隔に並行にセットした分繊処理手段により幅方向に４等分となるように分繊した。分繊した繊維束５０ボビンをクリールに設置し、ボビン外側の繊維束端部から巻き出し、繊維束の長手方向に対して直角、かつストランドカッターに連続的に挿入して繊維束を切断し、均一分散するように散布することにより、繊維配向が等方的である不連続繊維束の集合体を得た。このとき、ストランドカッターの間隔を変更することにより表１に記載の通りに数平均繊維長を調整した。ストランドカッターとしては、ロータリー式カッターを用いた。また、不連続炭素繊維束の集合体の目付は１，０００ｇ／ｍ^２であった。

次に、離型フィルム上に上記（エポキシ樹脂組成物の調製）で調製したエポキシ樹脂組成物を塗布し不連続炭素繊維束の集合体を挟み込み、ローラーで含浸させることによりシート状とした。このとき、得られるシートモールディングコンパウンドの炭素繊維質量含有率が６０％となるようにエポキシ樹脂組成物の量を調整した。この後、４０℃で２４時間加熱することで、シートモールディングコンパウンドを得た。得られたシートモールディングコンパウンドの目付は２，０００ｇ／ｍ^２であった。

（繊維強化複合材料の作製）
上記シートモールディングコンパウンドを用いて加圧型プレス機により１０ＭＰaの加圧のもと、賦形面積率を５０％とし、約１４０℃×３０分間の条件により硬化させ、３００×４００ｍｍ×３．０ｍｍの平板状の繊維強化複合材料を得た。なお、賦形面積率は以下の式を用いて算出した。
賦形面積率（％）＝Ｓ１／Ｓ０×１００
Ｓ１：シートモールディングコンパウンドの積層体の接地面積
Ｓ０：平板の底面積。

（評価）
各実施例における評価は以下の通りに行った。

１．不連続繊維束の数平均繊維長測定
不連続繊維束の集合体から無作為に選んだ１００個の不連続繊維束について、１つの不連続繊維束において３点以上測定した平均値を算出する。１００個の平均を、数平均繊維長とする。計測は、画像処理ソフトを用いてコンピュータ上で計測する。

２．エポキシ樹脂組成物の２５℃粘度
上記（エポキシ樹脂組成物の調製）で得たエポキシ樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、２５℃に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、（株）トキメック製ＴＶＥ－３０Ｈを用いた。なお、検体としては、各成分を混合し、1分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。

３．エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物のＴｇ
上記（エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物の作製）で得た樹脂硬化物から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分であった。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。

４．シートモールディングコンパウンドの（Ｔ２－Ｔ１）の測定
上記（シートモールディングコンパウンドの作製）で得たシートモールディングコンパウンドから切り出した２０ｍｇの試験片を、示差走査熱量測定装置ＤＳＣ２５（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、－７０℃から２００℃において１０℃／分で昇温し、温度［℃］と熱流［ｍＪ／（ｓ・ｇ）］をそれぞれ横軸（Ｘ軸）と縦軸（Ｙ軸）にとったＸＹ平面上に、発熱曲線を得た。得られた発熱曲線から基準線が下方向へシフトしている部分に着目し、下方向へシフトする前の元の基準線と、変曲点での接線と、の交点をガラス転移温度とした。試験片として、作製直後のシートモールディングコンパウンドを用いて得られたガラス転移温度をＴ１、作製後４０℃の温度下で７日経過した後のシートモールディングコンパウンドを用いて得られたガラス転移温度をＴ２とした。これらの値を用い、（Ｔ２－Ｔ１）を算出した。

５．シートモールディングコンパウンドのフィルム剥離性
測定すべき検体から１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出した。該試料から離型フィルムを２５℃で剥離し、剥離した離型フィルムの質量を測定し、次式より剥離量を算出した。
剥離量（％）＝［（Ｌａ－Ｌ０）／Ｌ０］×１００
Ｌａ：剥離後の離型フィルムの質量
Ｌ０：成形材料の製造に供した離型フィルムの、剥離後の離型フィルムと同じ大きさの分の質量。

剥離量に応じ、下記の基準により評価した。Ａ、Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
Ａ：剥離量が３％未満である。
Ｂ：剥離量が３％以上５％未満である。
Ｃ：剥離量が５％以上である。

６．シートモールディングコンパウンドの再積層時の形態保持性
測定すべき検体から１５ｃｍ×１５ｃｍの試料を２枚切り出した。このとき、各試料の質量の比率が０．９７以上１．０３以下であることを確認した。これらの試料から離型フィルムを剥離したのち、試料同士を積層した。積層した積層体の質量（Ｍ０）を測定した。得られた積層体を３０ｃｍ×３０ｃｍの平板プレス機を用い２５℃で１０ｋＮで加圧したのち、積層体のある一辺から厚みの中央部分で２層に分割した。分割した各層の質量を測定し、小さい層の質量をＭＬとした。以下の式を用い、形態保持性を評価した。
形態保持率（％）＝ＭＬ／（Ｍ０／２）
Ａ：形態保持率が０．９５以上１．００未満である。
Ｂ：形態保持率が０．９以上０．９５未満である。
Ｃ：形態保持率が０．９未満である。

７．シートモールディングコンパウンドの成形追従性
測定すべき検体を、賦形面積率が８０％となるよう切断し積層した積層体を用意した。プレス機に一文字リブ成形用金型を設置した。１４０℃に加熱された下型（対向金型）の上に積層体を配置後、１４０℃に加熱された上型（開口金型）で挟み込み、面圧８ＭＰａで３０分間プレスを行い、リブ形状を有する繊維強化複合材料を得た。なお、一文字リブ成形用金型は、下記に示す寸法を有する。また、上型（開口金型）、下型（対向金型）の寸法をそれぞれ図１、図２に示した。
図１：Ｗ５；４００ｍｍ、Ｗ６；５００ｍｍ、Ｈ４；７ｍｍ、Ｈ５；１５０ｍｍ
図２： Ｗ１；２ｍｍ、Ｗ２；１９９ｍｍ、Ｗ３；１９９ｍｍ、Ｗ４；４００ｍｍ、Ｗ５；５００ｍｍ、Ｈ１；１０ｍｍ、Ｈ２；４０ｍｍ、Ｈ３；１００ｍｍ

成形追従性は、リブ部を目視にて観察し、以下の基準で評価した。リブへは樹脂と繊維が一体となって完全に流動していることが好ましい観点から、Ａ、Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
Ａ：９８％以上の完全充填
Ｂ：８０％以上９８％未満の充填率
Ｃ：８０％未満の充填率

８．繊維強化複合材料の曲げ強度
上記（繊維強化複合材料の作製）の通りにして得られた平板状の繊維強化複合材料より０度(平板長手方向を０度)と９０度方向から、それぞれ１５０×２５×３．０ｍｍの試験片を５片（合計１０片）切り出し、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠し測定を実施した。

（実施例１～１８）
上記（エポキシ樹脂組成物の調製）の通り、成分（Ａ）から成分（Ｅ）の配合量が表１、２に記載した含有割合となるよう、エポキシ樹脂組成物を調製し、２５℃における粘度を測定した結果、いずれも３．０Ｐａ・ｓ以下と良好であった。当該エポキシ樹脂組成物を用いて、上記（エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物の作製）の通り、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作製し、Ｔｇを測定した結果、いずれも１２０℃以上１６０℃以下と良好であった。次に当該エポキシ樹脂組成物を用いて、上記（シートモールディングコンパウンドの作製）の通り、シートモールディングコンパウンドを作製した。（Ｔ２－Ｔ１）を測定した結果、いずれも２０℃以下と良好であった。フィルム剥離性、再積層時の形態保持性を測定した結果、いずれもＢ以上と良好であった。得られたシートモールディングコンパウンドを用いて、成形追従性を評価したところ、いずれもＢ以上と良好であった。また、得られたシートモールディングコンパウンドを用いて作製した平板状の繊維強化複合材料の曲げ強度はいずれも３５０ＭＰａ以上と良好であった。

（比較例１）
上記（エポキシ樹脂組成物の調製）の通り、成分（Ａ）から成分（Ｃ）の配合量が表２に記載した含有割合となるようエポキシ樹脂組成物を調製し、２５℃における粘度を測定した結果、１３．０Ｐａ・ｓと不良であった。当該エポキシ樹脂組成物を用いて、上記（エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物の作製）の通り、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作製し、Ｔｇを測定した結果、１２２℃と良好であった。次に当該エポキシ樹脂組成物を用いて、上記（シートモールディングコンパウンドの作製）の通り、シートモールディングコンパウンドを作製した。（Ｔ２－Ｔ１）を測定した結果、４℃と不良であった。フィルム剥離性、再積層時の形態保持性を測定した結果、いずれもＣと不良であった。得られたシートモールディングコンパウンドを用いて、成形追従性を評価したところ、Ｃと不良であった。また、得られたシートモールディングコンパウンドを用いて作製した平板状の繊維強化複合材料の曲げ強度は２４０ＭＰａと不良であった。

（比較例２）
上記（エポキシ樹脂組成物の調製）の通り、成分（Ａ）から成分（Ｅ）の配合量が表２に記載した含有割合となるようエポキシ樹脂組成物を調製し、２５℃における粘度を測定した結果、３．５Ｐａ・ｓと不良であった。当該エポキシ樹脂組成物を用いて、上記（エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物の作製）の通り、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作製し、Ｔｇを測定した結果、１１６℃と不良であった。次に当該エポキシ樹脂組成物を用いて、上記（シートモールディングコンパウンドの作製）の通り、シートモールディングコンパウンドを作製した。（Ｔ２－Ｔ１）を測定した結果、４℃と不良であった。フィルム剥離性、再積層時の形態保持性を測定した結果、いずれもＣと不良であった。得られたシートモールディングコンパウンドを用いて、成形追従性を評価したところ、Ｃと不良であった。また、得られたシートモールディングコンパウンドを用いて作製した平板状の繊維強化複合材料は曲げ強度は３１０ＭＰａと不良であった。

（比較例３）
上記（エポキシ樹脂組成物の調製）の通り、成分（Ａ）から成分（Ｄ）の配合量が表２ に記載した含有割合となるようエポキシ樹脂組成物を調製し、２５℃における粘度を測定した結果、３．３Ｐａ・ｓと不良であった。当該エポキシ樹脂組成物を用いて、上記（エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物の作製）の通り、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作製し、Ｔｇを測定した結果、１１０℃と不良であった。次に当該エポキシ樹脂組成物を用いて、上記（シートモールディングコンパウンドの作製）の通り、シートモールディングコンパウンドを作製した。（Ｔ２－Ｔ１）を測定した結果、２５℃と不良であった。フィルム剥離性、再積層時の形態保持性を測定した結果、いずれもＣと不良であった。得られたシートモールディングコンパウンドを用いて、成形追従性を評価したところ、Ｃと不良であった。また、得られたシートモールディングコンパウンドを用いて作製した平板状の繊維強化複合材料は曲げ強度は３００ＭＰａと不良であった。

１：不連続繊維束の集合体を形成する強化繊維
２：強化繊維の配列方向
３：不連続繊維束の集合体を形成する強化繊維の端部をつないで形成する辺

Claims (10)

1. 以下の成分（Ａ）（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｃ）（Ｄ）を含み、以下の式（１）（２）を満たすエポキシ樹脂組成物と不連続繊維束を含む、シートモールディングコンパウンド。
   成分（Ａ）：液状の芳香族エポキシ樹脂
   成分（Ｂ１）：融点が１５０℃以上のジシアンジアミド、またはその誘導体
   成分（Ｂ２）：融点が１５０℃以上のジヒドラジド、またはその誘導体
   成分（Ｃ）：融点が１５０℃以上のウレア化合物
   成分（Ｄ）：イソシアネート当量が９００以下の液状イソシアネート化合物
   １０．５≦（Ｗｂ１＋Ｗｂ２＋Ｗｃ）／Ｗｔ×１００≦２５．０ ・・・（１）
   １．０≦（Ｗｂ１＋Ｗｂ２）／Ｗｃ≦１０．０ ・・・（２）
   Ｗｂ１：成分（Ｂ１）の質量部数
   Ｗｂ２：成分（Ｂ２）の質量部数
   Ｗｃ：成分（Ｃ）の質量部数
   Ｗｔ：エポキシ樹脂組成物の合計の質量部数
2. 成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド。
3. 不連続繊維束の数平均繊維長は３ｍｍ以上１００ｍｍ以下である、請求項１または２に記載のシートモールディングコンパウンド。
4. 成分（Ａ）の２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１５．０Ｐａ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
5. 成分（Ｅ）として、液状の脂肪族エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１～４に記載のシートモールディングコンパウンド。
6. 前記エポキシ樹脂組成物の調合直後の２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上３．０Ｐａ以下である、請求項１～５のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
7. 以下の式を満たす、請求項１～６のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
   ６≦（Ｔ２－Ｔ１）≦１５ ・・・（３）
   Ｔ１：作製直後のシートモールディングコンパウンドのＴｇ（℃）
   Ｔ２：作製後、４０℃の温度下で７日間経過した後のシートモールディングコンパウンドのＴｇ（℃）
8. 前記エポキシ樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物のＴｇが１２０℃以上１６０℃以下である、請求項１～７のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
9. 不連続繊維束が炭素繊維である、請求項１～８のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
10. 請求項１～９に記載の成形材料が硬化されてなる、繊維強化複合材料。

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