JPWO2020054340A1 - エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、強化繊維への含浸性に優れ、増粘後のエポキシ樹脂の粘度が最適な領域にコントロールされ、温度上昇に対する粘度変動も小さく、かつ硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物、取り扱い時の柔軟性とプレス成形時の流動性に優れる繊維強化複合材料用成形材料、及び、耐熱性と力学特性に優れる繊維強化複合材料を提供することを目的とする。上記目的を達する本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ、下記の式を満たす。成分（Ａ）：１分子中に水酸基を１個かつエポキシ基を２個以上３個以下有する脂肪族エポキシ樹脂成分（Ｂ）：１分子中に水酸基を０個かつエポキシ基を３個有する脂肪族エポキシ樹脂成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物０．１２５≦Ａ／Ｂ≦３ かつ ０．２＜（Ａ＋Ｂ）／Ｔ≦０．８Ａ：成分（Ａ）の質量部数 Ｂ：成分（Ｂ）の質量部数Ｔ：エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数

Description

本発明は、航空・宇宙用部材、自動車用部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料用成形材料ならびに繊維強化複合材料に関するものである。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野、自動車分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大している。繊維強化複合材料は、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、プリプレグのオートクレーブ成形法、繊維強化複合材料用成形材料のプレス成形法等により製造される。

プレス成形法に用いられる繊維強化複合材料用成形材料としては、プリプレグやトウプレグ、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。これらの繊維強化複合材料用成形材料は強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させたものである。繊維強化複合材料用成形材料は、取り扱い性の観点からボビン等を用いてロール状に巻き取られることが多い。柔軟性に欠ける繊維強化複合材料用成形材料ではボビンから解舒してもロール形状が保持され、平面形状に積層することが困難である。これに対して、十分に柔軟な繊維強化複合材料用成形材料では、ボビンから解舒するとすぐにロール形状が解消され、平面形状に積層することが可能であり、さらに金型形状に容易に追従し賦形性に優れている。近年益々要求が高まっている航空機や自動車の軽量化に対応するため、単純な形状である二次構造材だけでなく、より複雑な形状である一次構造材への繊維強化複合材料の適用が求められている。そのため、繊維強化複合材料用成形材料の柔軟性がますます重要となってきている。

強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。この中で、強化繊維との接着性、寸法安定性、および、得られる繊維強化複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点から、エポキシ樹脂が広く用いられている。

エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いる場合は、強化繊維に含浸させた後に樹脂のみが流れ出さないよう、十分なレベルに増粘させる必要がある。かかる増粘技術としては、熱可塑性粒子あるいは熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解あるいは膨潤させる技術やエポキシ基とアミンや酸無水物とを反応させ架橋構造を形成させる技術、そしてイソシアネートとエポキシ樹脂中の水酸基やアルコール中の水酸基とを反応させ系中で高分子量のポリウレタンを形成させる技術が知られている。この中で、強化繊維への含浸性と保管時の粘度安定性の観点から、イソシアネートと水酸基とを反応させる技術が好適に用いられている。

エポキシ樹脂の増粘技術として、このイソシアネートと水酸基とを反応させる技術を、実用性の高いレベルとするためには、単に強化繊維への含浸性と保管時の粘度安定性に優れるだけでは達成できず、さらに、次にあげる４つの条件を一挙に満たすものであることが具体的に求められる。１つ目に、強化繊維へスムーズに含浸するために、エポキシ樹脂組成物の粘度が十分に低いこと、２つ目に、かかるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料が、ロール保管状態から解舒しやすく賦形性にも優れた柔軟性を有するために、増粘後のエポキシ樹脂組成物の粘度を最適な領域にコントロールすること、３つ目に、かかるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料をプレス成形する際には成形温度によらず金型形状の端部まで成形材料が十分に流動するために、増粘後のエポキシ樹脂組成物の粘度変動が温度上昇に対して小さいこと、４つ目に、高温な環境下でも形状安定性の高い繊維強化複合材料を得るために、エポキシ樹脂組成物が硬化してなる樹脂硬化物の耐熱性が優れていることである。

このような現状に対し、分子中に水酸基を２個以上含むソルビトールポリグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートよりなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。また、分子中に水酸基を１個以上、エポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートよりなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。さらに、一分子あたり水酸基を２個以上、エポキシ基を２個含む固形ビスフェノールＡ型エポキシと、複素環を有する脂肪族イソシアネートを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。

特開平５−３２０３０３号公報 特開昭５８−１９１７２３号公報 特開平４−８８０１１号公報

前述の特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物によれば、得られるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の耐熱性には優れる。しかし、ソルビトールポリグリシジルエーテルの粘度が高く、強化繊維への含浸が不十分であった。また、増粘後のエポキシ樹脂組成物の粘度が高いため、得られるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料は、ロール保管状態からの解舒が困難なほど硬く、成形時の流動性も不十分なものであった。

前述の特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物によれば、水酸基を有するエポキシ樹脂や多価アルコールの粘度が低く、得られるエポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性には優れる。しかし、増粘後のエポキシ樹脂組成物の粘度が低いため、得られるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料は、解舒できないほどべたつき、成形時も樹脂のみが流れ出てしまい、成形時の流動性も不十分であった。

前述の特許文献３に記載のエポキシ樹脂組成物によれば、得られるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の耐熱性には優れる。しかし、固形ビスフェノールＡ型エポキシの粘度が高く、強化繊維への含浸性が不十分であった。また、増粘後のエポキシ樹脂組成物の粘度が高いため、得られるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料は、解舒が困難なほど硬く、成形時の流動性も不十分なものであった。

このように、従来技術では、前述の４つの条件をすべて満たすことは困難であった。特に２つ目の、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料がロール保管状態から解舒しやすく賦形性にも優れる柔軟性を発現する技術は存在しなかった。

そこで、本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、強化繊維への含浸性に優れ、増粘後のエポキシ樹脂組成物の粘度が最適な領域にコントロールされ、温度上昇に対する粘度変動も小さく、かつ硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、取り扱い時の柔軟性とプレス成形時の流動性に優れる繊維強化複合材料用成形材料を提供することにある。さらに、本発明の目的は、かかる繊維強化複合材料用成形材料を用いることで、耐熱性と力学特性に優れる繊維強化複合材料を提供することにある。

かかる課題を解決するため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成を有する。すなわち、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ、下記の式を満たすエポキシ樹脂組成物である。
成分（Ａ）：１分子中に水酸基を１個かつエポキシ基を２個以上３個以下有する脂肪族エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：１分子中に水酸基を０個かつエポキシ基を３個有する脂肪族エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
０．１２５≦Ａ／Ｂ≦３ かつ ０．２＜（Ａ＋Ｂ）／Ｔ≦０．８
Ａ：成分（Ａ）の質量部数 Ｂ：成分（Ｂ）の質量部数
Ｔ：エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数。

また、本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物および強化繊維からなる。

さらに、本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物および強化繊維からなる。

本発明によれば、強化繊維への含浸性に優れ、増粘後のエポキシ樹脂の粘度が最適な領域にコントロールされ、温度上昇に対する粘度変動も小さく、かつ硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することが可能となる。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、取り扱い時の柔軟性とプレス成形時の流動性に優れる繊維強化複合材料用成形材料を提供することが可能となる。さらには、かかる繊維強化複合材料用成形材料を用いることで、耐熱性と力学特性に優れる繊維強化複合材料を提供することが可能となる。

束状集合体中の模式図である。

以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。まず、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ、下記の式を満たす。
成分（Ａ）：１分子中に水酸基を１個かつエポキシ基を２個以上３個以下有する脂肪族エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：１分子中に水酸基を０個かつエポキシ基を３個有する脂肪族エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
０．１２５≦Ａ／Ｂ≦３ かつ ０．２＜（Ａ＋Ｂ）／Ｔ≦０．８
Ａ：成分（Ａ）の質量部数 Ｂ：成分（Ｂ）の質量部数
Ｔ：エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数。

本発明における成分（Ａ）は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料に優れた柔軟性と流動性を付与するために必要な成分である。成分（Ａ）は、１分子中に水酸基を１個かつエポキシ基を２個以上３個以下有する脂肪族エポキシ樹脂であれば特に限定されず、公知の脂肪族エポキシ樹脂を使用できる。成分（Ａ）として用いられる脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族アルコールの水酸基のうち、少なくとも２個の水酸基がグリシジルエーテル化されたものが例示される。成分（Ａ）の原料とするかかる脂肪族アルコールとしては、水酸基を３個以上４個以下有するものが好ましい。水酸基を３個有する脂肪族アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、シクロヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が例示される。水酸基を４個有する脂肪族アルコールとしては、ジグリセロール、ペンタエリスリトール等が例示される。これらの水酸基を３個有する脂肪族アルコール、水酸基を４個有する脂肪族アルコールは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

グリセリンを原料とする成分（Ａ）を含む市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３１３（ナガセケムテックス（株）製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３１４（ナガセケムテックス（株）製）、“エピオール（登録商標）”Ｇ−１００（日油（株）製）、ＳＲ−ＧＬＧ（阪本薬品工業（株）製）などが例示される。

トリメチロールプロパンを原料とする成分（Ａ）を含む市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−ＴＭＰ（阪本薬品工業（株）製）などが例示される。

ペンタエリスリトールを原料とする成分（Ａ）を含む市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−４１１（ナガセケムテックス（株）製）などが例示される。

ジグリセロールを原料とする成分（Ａ）を含む市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−４１２（ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−ＤＧＥ（阪本薬品工業（株）製）などが例示される。

成分（Ａ）は耐熱性の観点から、下記一般式（２）で表される脂肪族エポキシ樹脂であることがより好ましい。

一般式（２）中、Ｒ^１はＨまたは炭素数が１以上６以下の脂肪鎖を表し、環状構造および／またはヘテロ原子を含有してもよい。Ｒ^２はＯまたは炭素数が１以上６以下の脂肪鎖を表し、環状構造および／またはヘテロ原子を含有してもよい。

一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。

さらに、一般式（２）で表される脂肪族エポキシ樹脂の分子中の合計炭素数が９以上３０以下であることが好ましく、９以上２０以下であることがより好ましい。一般式（２）で表される脂肪族エポキシ樹脂分子中の合計炭素数が９以上であれば、一般式（２）で表される脂肪族エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物との反応によって高分子体が形成され、本発明のエポキシ樹脂組成物を十分に増粘させやすくなるため好ましい。また、一般式（２）で表される脂肪族エポキシ樹脂の分子中の合計炭素数が３０以下であれば、一般式（２）で表される脂肪族エポキシ樹脂の樹脂粘度が低い利点が発揮されやすく、強化繊維への含浸がよりスムーズであるため好ましい。

本発明における成分（Ｂ）は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料に優れた柔軟性を付与し、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料に高い耐熱性を付与するために必要な成分である。成分（Ｂ）は、１分子中に水酸基を０個かつエポキシ基を３個有する脂肪族エポキシ樹脂であれば、特に限定はされず、公知の脂肪族エポキシ樹脂が使用できる。成分（Ｂ）として用いられる脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族アルコールの３個の水酸基がグリシジルエーテル化されたものが例示される。成分（Ｂ）の原料とするかかる脂肪族アルコールとしては、水酸基を３個有するものが好ましい。水酸基を３個有する脂肪族アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、シクロヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が例示され、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

グリセリンを原料とする成分（Ｂ）を含む市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３１３（ナガセケムテックス（株）製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３１４（ナガセケムテックス（株）製）、“エピオール（登録商標）”Ｇ−１００（日油（株）製）、ＳＲ−ＧＬＧ（阪本薬品工業（株）製）などが例示される。

トリメチロールプロパンを原料とする成分（Ｂ）を含む市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−ＴＭＰ（阪本薬品工業（株）製）などが例示される。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｂ）が下記一般式（１）で表される脂肪族エポキシ樹脂であることが好ましい。成分（Ｂ）がかかる構造を有するエポキシ樹脂であることにより、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物に、より高い耐熱性を付与することができる。一般式（１）で表される脂肪族エポキシ樹脂の分子中の合計炭素数は１２以上３０以下であることが好ましく、１２以上２０以下であることがより好ましい。一般式（１）で表される脂肪族エポキシ樹脂の分子中の合計炭素数が１２以上であれば、一般式（１）で表される脂肪族エポキシ樹脂の粘度が高く、本発明のエポキシ樹脂組成物を十分に増粘させやすくすることができるため好ましい。また、一般式（１）で表される脂肪族エポキシ樹脂の分子中の合計炭素数が３０以下であれば、一般式（１）で表される脂肪族エポキシ樹脂の粘度が低くなりやすく、強化繊維への含浸がよりスムーズであるため好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１はＨまたは炭素数１以上６以下の脂肪鎖を表し、環状構造および／またはヘテロ原子を含有してもよい。Ｒ^２はＯまたは炭素数１以上６以下の脂肪鎖を表し、環状構造および／またはヘテロ原子を含有してもよい。

一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量部数は、先述の４つの条件をすべて満たすべく、下記の式を満たす必要がある。

０．１２５≦Ａ／Ｂ≦３ かつ ０．２＜（Ａ＋Ｂ）／Ｔ≦０．８
Ａ：成分（Ａ）の質量部数 Ｂ：成分（Ｂ）の質量部数
Ｔ：エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数。

Ａ／Ｂは、０．１２５≦Ａ／Ｂ≦３であり、より好ましくは０．１２５≦Ａ／Ｂ≦２、さらに好ましくは０．１２５≦Ａ／Ｂ≦１．５、さらに好ましくは０．１２５≦Ａ／Ｂ≦１である。Ａ／Ｂが０．１２５以上であれば、成分（Ａ）の分子中の水酸基とポリイソシアネート化合物との反応によって高分子体が形成され、エポキシ樹脂組成物を十分に増粘させることができる。また、Ａ／Ｂが３以下であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり、強化繊維への含浸がスムーズとなる。

（Ａ＋Ｂ）／Ｔは、０．２＜（Ａ＋Ｂ）／Ｔ≦０．８であればよく、より好ましくは０．２＜（Ａ＋Ｂ）／Ｔ≦０．７であり、さらに好ましくは０．２＜（Ａ＋Ｂ）／Ｔ≦０．６５である。（Ａ＋Ｂ）／Ｔが０．２より大きければ、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり、強化繊維への含浸がスムーズとなる。また、（Ａ＋Ｂ）／Ｔが０．８以下であれば、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物に高い耐熱性が発現する。

本発明における成分（Ｃ）はポリイソシアネート化合物である。成分（Ｃ）は、１分子中に平均して２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、公知の脂肪族イソシアネートや芳香族イソシアネートを使用できる。成分（Ｃ）のポリイソシアネート化合物として用いられる脂肪族イソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートヘキサン、シクロペンテン−１，３−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２，３，４−テトライソシアネートブタン、ブタン−１，２，３−トリイソシアネート等が例示される。成分（Ｃ）のポリイソシアネート化合物として用いられる芳香族イソシアネートとしては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４−ジイソシアネート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、これらの芳香族イソシアネートをメチレン基等で連結した構造を有するもの等が例示される。また、これらのポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と予備重合させることによって得られるプレポリマーを用いてもよい。なお、これらのポリイソシアネート化合物等を単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。本発明に用いられるイソシアネート化合物は、１分子中におけるイソシアネート基数が３個以上６個以下のポリイソシアネート化合物を含むものが好ましい。イソシアネート基数が３個以上であれば、エポキシ樹脂組成物を十分に増粘させやすくすることができる。また、イソシアネート基数が６個以下であれば、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料が優れた柔軟性を発現しやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｃ）が下記の式を満たすことが好ましい。
１≦Ｉ／Ｗ≦２
I：エポキシ樹脂組成物中の成分（Ｃ）のイソシアネート基数 Ｗ：エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂中の合計水酸基数。

Ｉ／Ｗは、より好ましくは１．１≦Ｉ／Ｗ≦２であり、さらに好ましくは１．２≦Ｉ／Ｗ≦２である。Ｉ／Ｗが１以上であれば、高温多湿な条件下でのエポキシ樹脂組成物の調合の際に、かかる成分（Ｃ）中のイソシアネート基のうち一部のイソシアネート基が、エポキシ樹脂中の水酸基と反応せず空気中の水分と反応してしまった場合でも、エポキシ樹脂組成物が十分に増粘しやすくなる。また、Ｉ／Ｗが２以下であれば、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料が優れた柔軟性を発現しやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｄ）をさらに含み、かつ、下記の式を満たすことが好ましい。

成分（Ｄ）を含むことにより、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料のプレス成形時の流動性が向上しやすくなる。成分（Ｄ）は、１分子中に水酸基を２個以上かつエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、公知の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂が使用できる。成分（Ｄ）として用いられる芳香族エポキシ樹脂としては、水酸基を２個以上かつエポキシ基を２個有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水酸基を２個以上かつエポキシ基を２個有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水酸基を２個以上かつエポキシ基を２個有するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水酸基を２個以上かつエポキシ基を２個有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基を２個以上かつエポキシ基２個を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。また、成分（Ｄ）として用いられる脂肪族エポキシ樹脂としては、４個以上の水酸基を有する脂肪族アルコールの水酸基のうち、２個以上の水酸基がグリシジルエーテル化されたものが例示される。成分（Ｄ）の原料とするかかる脂肪族アルコールとして、水酸基を４個有する脂肪族アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセロール等が例示される。水酸基を６個以上有する脂肪族アルコールとしては、ソルビトール、ポリグリセリン等が例示される。水酸基を４個有する脂肪族アルコール、水酸基を６個以上有する脂肪族アルコールは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

水酸基を２個以上かつエポキシ基を２個有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９（以上三菱化学（株）製）などが例示される。

かかる水酸基を２個以上かつエポキシ基を２個有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上新日鉄住金化学（株））などが例示される。

ペンタエリスリトールを原料とする成分（Ｄ）を含む市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−４１１（ナガセケムテックス（株）製） などが例示される。

かかるソルビトールを原料とする成分（Ｄ）を含む市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１２（ナガセケムテックス（株）製）、 デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１４（ナガセケムテックス（株）製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−ＳＥＰ（阪本薬品工業（株）製）などが例示される。

ポリグリセリンを原料とする成分（Ｄ）を含む市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５１２（ナガセケムテックス（株）製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−４ＧＬ（阪本薬品工業（株）製）、ＳＲ−６ＧＬ（阪本薬品工業（株）製）などが例示される。

成分（Ｄ）は、強化繊維への含浸性の観点から、脂肪族エポキシ樹脂であることが好ましい。

成分（Ｄ）のエポキシ樹脂の分子中の合計炭素数は２０以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以上４０以下である。合計炭素数が２０以上であれば、エポキシ樹脂組成物を十分に増粘させやすくなる。また、合計炭素数が５０以下であれば、強化繊維への含浸がよりスムーズとなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物が成分（Ｄ）を含む場合、下記の式を満たすことが好ましい。
０．１≦Ｄ／Ｂ≦２
Ｄ：成分（Ｄ）の質量部数。

成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の比率（質量比）Ｄ／Ｂは、より好ましくは０．１２５≦Ｄ／Ｂ≦１である。Ｄ／Ｂが０．１以上であれば、エポキシ樹脂組成物を十分に増粘させやすくなる。また、Ｄ／Ｂが２以下であれば、強化繊維への含浸がよりスムーズとなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）のいずれにも該当しないエポキシ樹脂を含んでいてもよい。かかるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１つ以上含み、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）のいずれにも該当しない化合物であれば特に限定されない。かかるエポキシ樹脂の具体例を挙げると、エポキシ基を２個有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびこれらを変性したエポキシ樹脂等が例示される。エポキシ基を３個以上有するエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらを変性したエポキシ樹脂やこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂が例示されるが、これらに限定はされない。また、これらエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を用いると、例えば、１分子中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂など剛直性の高いエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、繊維強化複合材料としたときの力学強度が向上するという更なる効果を奏する。これは、剛直性の高いエポキシ樹脂は短時間で硬化させると架橋密度が上がるため歪みが生じやすくなるのに対し、上述のエポキシ樹脂を用いると、そういった問題が起こる可能性が低いためと推測される。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鐵住金化学（株）製）、“ＤＥＲ（登録商標）”−３３１などが例示される。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１などが例示される。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ−８０Ｙ／Ｘ（新日鉄住金化学（株））などが例示される。

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ（株）製）などが例示される。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）“１５４（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）“Ｎ−７４０、”エピクロン（登録商標）“Ｎ−７７０、”エピクロン（登録商標）“Ｎ−７７５（以上ＤＩＣ（株）製）などが例示される。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上日本化薬（株）製）などが例示される。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物には、公知のエポキシ硬化剤が含まれていてもよい。エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させ得るものである限り、特に限定されない。エポキシ硬化剤としては、アミン系、フェノール系、酸無水物系、メルカプタン系、イミダゾール類、３級アミン、有機リン化合物、ウレア化合物、アンモニウム塩、スルホニウム塩などが例示される。アミン系の硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、脂肪族アミン、アミノ安息香酸エステル類、チオ尿素付加アミン、ヒドラジドなどを例示できる。フェノール系の硬化剤としては、ビスフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物などを例示できる。酸無水物系の硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、カルボン酸無水物などを例示できる。メルカプタン系の硬化剤としては、ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂などを例示できる。例示したものの中でも、アミン系硬化剤が好ましい。さらに、これらの中でもジシアンジアミドまたはその誘導体が特に好ましい。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与えやすい点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れることから、好適に使用できる。また、ジシアンジアミドの誘導体とは、ジシアンジアミドと各種化合物を結合させて得られる化合物を意味し、ジシアンジアミドと同様に、樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与えやすい点で優れており、またエポキシ樹脂組成物の保存安定性にも優れる。ジシアンジアミドの誘導体としては、例えばジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド等の各種化合物を結合させたものなどが例示される。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジシアンジアミドと併用してもよい。ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学（株）製）などが例示される。

本発明のエポキシ樹脂組成物にエポキシ硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは６質量部以上５０質量部以下である。エポキシ硬化剤の含有量が１質量部以上であれば、十分な硬化性向上の効果が得られやすくなる。また、エポキシ硬化剤の含有量が５０質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物が硬化してなる樹脂硬化物が、より高い耐熱性を有しやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｅ型粘度計で測定した３０℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、０．０１Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下の範囲にあることがより好ましく、０．０１Ｐａ・ｓ以上１．５Ｐａ・ｓ以下の範囲にあることがより好ましい。３０℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂組成物は、強化繊維への含浸性が優れやすくなる。また、３０℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物は、樹脂含浸時の粘度が低くなりすぎず、樹脂が外部へ流れ出ることなく、均一に強化繊維に含浸しやすい。なお、粘度は各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を測定するものとする。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の耐熱性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）に依存する。高い耐熱性を有した繊維強化複合材料を得るためには、例えば１４０℃の温度下で２時間加熱し完全硬化してなる樹脂硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度の上限については特に限定されないが、２５０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度は１３０℃以上２２０℃以下であればさらに好ましい。ガラス転移温度が１２０℃以上であれば、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物に高い耐熱性が付与されやすくなる。ガラス転移温度が２５０℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の３次元架橋構造の架橋密度が高くなりすぎず、高い力学特性が発現されやすくなる。ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いた測定により求められる。すなわち、樹脂硬化板から切り出した矩形の試験片を用いて、昇温下ＤＭＡ測定を行い、得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点の温度をＴｇとする。測定条件は、実施例に記したとおりである。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の力学特性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の力学特性に依存する。高い力学特性を有した繊維強化複合材料を得るためには、例えば１４０℃の温度下で２時間加熱し完全硬化してなる樹脂硬化物の曲げ強度が１１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。樹脂硬化物の曲げ強度が１１０ＭＰａ以上であれば、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料が外部から強力な応力を受ける環境下あっても、破断したり変形したりしにくい優れた部材として使用可能となる。

本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物および強化繊維からなる。本発明の繊維強化複合材料用成形材料において、強化繊維の種類や長さ、強化繊維と樹脂の含有比率等は、特に限定されない。

強化繊維の形態として、連続するものを使用する場合は、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐などの繊維構造物が例示され、平均繊維径は３μｍ以上１２μｍ以下、強化繊維重量含有率が４０％以下９０％以下の範囲にあるものが好適に使用される。炭素繊維質量分率が４０％以上であれば、得られる繊維強化複合材料の質量が過大とならず、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点を十分に発揮しやすくなる。また、炭素繊維質量分率が９０％以下であれば、エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性により優れる。かかる連続繊維を用いて得られる繊維強化複合材料としては、プリプレグやトウプレグ等が例示される。

強化繊維の形態として、不連続繊維を使用する場合は、強化繊維の繊維長は５μｍ以上１００ｍｍ以下、平均繊維径は３μｍ以上１２μｍ以下、強化繊維重量含有率が４０％以上９０％以下の範囲にあるものが好適に使用される。炭素繊維質量分率が４０％以上であれば、得られる繊維強化複合材料の質量が過大とならず、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点を十分に発揮しやすくなる。また、炭素繊維質量分率が９０％以下であれば、エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性により優れる。かかる不連続繊維を用いて得られる繊維強化複合材料用成形材料としては、ＢＭＣやＳＭＣ等が例示される。これらのうち、生産性や成形体の形状自由度といった観点で、特にＳＭＣが好適に用いられる。

かかる不連続繊維の束状集合体の形態としては、特に限定されることはなく、公知の技術が適用可能である。前記束状集合体は、その強化繊維の配列方向に直角な方向の幅が最大となる面において、前記強化繊維の配列方向に対して、前記束状集合体中の強化繊維の両側の端部の配列が形成する辺がとる鋭角の角度を、それぞれ角度ａおよび角度ｂとすると、角度ａおよび角度ｂのそれぞれが２°以上３０°以下であることが好ましい。束状集合体中の強化繊維の端部の配列が形成する辺の強化繊維の配列方向に対する角度ａおよび角度ｂは、小さいほど、束状集合体と樹脂の均質性が高いＳＭＣとなるため、これを用いて成形される繊維強化複合材料において表面品位及び強度向上の効果が大きい。角度ａおよび角度ｂが３０°以下の場合、その効果が著しい。しかし、一方において、角度ａおよび角度ｂは、小さくなるほど、束状集合体自体の取り扱い性は、低下する。また、強化繊維の配列方向と切断する刃との角度が小さければ小さいほど、切断工程における安定性が低下する。そのため、角度ａおよび角度ｂは２°以上であることが好ましい。角度ａおよび角度ｂは、３°以上２５°以下であることがより好ましい。繊維強化複合材料の表面品位および強度向上効果と束状集合体の製造工程におけるプロセス性と兼ね合いから、角度ａおよび角度ｂは、５°以上１５°以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう角度は、上記の通り、図１に示される角度であり、絶対値で表される。

不連続の強化繊維の束状集合体を製造するための連続強化繊維束の切断手段としては、例えば、ギロチンカッター、ロービングカッター等のロータリーカッターがある。連続強化繊維束は、連続強化繊維束の長手方向と切断手段に装備されている切断刃の方向とが相対的に斜行する状態において、切断手段に挿入され、切断される。

本発明における繊維強化複合材料用成形材料の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維の形態に合った周知の方法により強化繊維に含浸させた後、室温〜８０℃程度の温度に数時間〜数日間保持することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態とすることで、本発明の繊維強化複合材料用成形材料を得ることができる。ここで、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態とすることをＢステージ化するという。Ｂステージ化するための条件は、室温〜８０℃程度の温度、数時間〜数日間という範囲内で任意に採りうる。本発明の評価においては、エポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持することにより樹脂組成物の粘度上昇を飽和させ半硬化状態とするＢステージ化条件を採るものとする。

本発明の繊維強化複合材料用成形材料において、Ｂステージ化は、主にポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂中の水酸基との反応によってなると考えられる。

Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物の粘度は、ＤＭＡ（例えば、ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いて測定した成形温度、例えば、３０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ以下の範囲にあることである。エポキシ樹脂組成物の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であれば、樹脂粘度がある程度高く、べたつきが少ないために、繊維強化複合材料用成形材料の両面に貼られたフィルムの剥離が容易になりやすく、取り扱い性も良好となりやすい。エポキシ樹脂組成物の粘度が５０００００Ｐａ・ｓ以下であれば、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料の柔軟性を損なわず、ロール保管状態から解舒しやすく金型に対する賦形性も良好となりやすい。

Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物の粘度変動は温度昇温に対して小さい方が好ましく、下記の条件を満たすものであることが好ましい。
０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１
Ｘ：３０℃における粘度 Ｙ：１２０℃における粘度。

Ｙ／Ｘは、より好ましくは、０．０１≦Ｙ／Ｘ≦１の範囲である。さらに好ましくは０．０５≦Ｙ／Ｘ≦１の範囲である。Ｙ／Ｘが０．００２以上の場合、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料をプレス成形する際に、成形温度によらず優れた流動性を発現しやすくなる。Ｙ／Ｘが１以下の場合、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料が十分に柔らかくなりやすく、プレス成形する際に複雑形状であっても成形しやすくなる。

本発明の繊維強化複合材料用成形材料、および本発明の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維としては特に限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が例示される。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維が好適に用いられる。炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。

炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）等が例示される
本発明における強化繊維の形態としては、連続であっても不連続であってもよいが、複雑形状の部材を成形する場合は、流動性の観点から不連続繊維を用いることが好ましい。この場合、不連続繊維としては、短繊維からなるチョップド強化繊維束がより好ましい。短繊維の長さは０．３〜１０ｃｍが好ましく１〜５ｃｍがより好ましい。短繊維の長さが０．３ｃｍ以上であれば、力学特性が良好な繊維強化複合材料が得られやすくなる。短繊維の長さが１０ｃｍ以下であれば、プレス成形時の流動性が良好な繊維強化複合材料用成形材料が得られやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、プリプレグのオートクレーブ成形法、さらには、プリプレグやトウプレグ、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等の繊維強化複合材料用成形材料のプレス成形法が好適に用いられる。

本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物および強化繊維からなる。このような繊維強化複合材料において、特に自動車分野で用いられる繊維強化複合材料の場合には、高い耐熱性や曲げ強度等の力学特性力学特性等が要求される。本発明の繊維強化複合材料は、耐熱性および力学特性に優れるため、自動車分野にも好適に用いられる。また、本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、プレス成形時に樹脂のみが先行して流動することなく、成形温度によらず優れた流動性を発現し、繊維と樹脂の均質性が非常に高い繊維強化複合材料が得られる。

以下、実施例により、本発明のエポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料用成形材料、繊維強化複合材料についてさらに詳細に説明する。

＜樹脂原料＞
各実施例、比較例のエポキシ樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表中のエポキシ樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位（「部」）は、特に断らない限り「質量部」である。

１．成分（Ａ）である１分子中に水酸基を１個かつエポキシ基を２個以上３個以下有する脂肪族エポキシ樹脂
・グリセロール骨格を含むジグリシジルエーテル（水酸基数：１個 エポキシ数：２個）

・トリメチロールプロパン骨格を含むジグリシジルエーテル（水酸基数：１個 エポキシ数：２個）

・ジグリセロール骨格を含むトリグリシジルエーテル（水酸基数：１個 エポキシ数：３個）

２．成分（Ｂ）である１分子中に水酸基を０個かつエポキシ基を３個有する脂肪族エポキシ樹脂
・グリセロール骨格を含むトリグリシジルエーテル（水酸基数：０個 エポキシ数３個）

・トリメチロールプロパン骨格を含むトリグリシジルエーテル（水酸基：０個 エポキシ数３個）

３．成分（Ｃ）であるポリイソシアネート化合物
・“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）：ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）
・“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）：モノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）。
・ＨＤＩ（東京化成工業製）：ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）。

４．成分（Ｄ）である１分子中に水酸基を２個以上かつエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂・“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（三菱化学（株）製）

・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１４（ナガセケムテックス（株）製）：化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）及び化合物（Ｚ）を含む

・ＳＲ−６ＧＬ（阪本薬品工業（株）製）

５．その他のエポキシ樹脂
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（新日鉄住金化学（株）製）：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・“ＹＤＦ（登録商標）１７０”（新日鉄住金（株）製）：固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２１２（ナガセケムテックス（株）製）：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。

６．エポキシ硬化剤
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（三菱化学（株）製）：ジシアンジアミド。

＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
表に記載した含有割合で各成分を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

＜エポキシ樹脂中の各成分の割合＞
測定すべき検体のＴＨＦ（テトラヒドロフラン、富士フィルム和光純薬（株）製、等級：試薬特級）溶液を、検体の濃度が０．５質量％となるように調製した。得られた検体のＴＨＦ溶液をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）に注入して測定を行った。ＧＰＣの測定条件及び装置は、以下のとおりであった。すなわち、移動相として上述のＴＨＦを用い、温度４０℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ^２の条件にて、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００Ｈ_ＸＬ（東ソー（株）製）およびＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ（東ソー（株）製）を用いた。検出器はＲＩ（示差屈折率計）を用いた。測定により得られた分子量分布の面積比から各成分の割合を算出した。なお、面積率５％以下の化合物は含まれていないものとして、算出した。

＜調製直後のエポキシ樹脂組成物の粘度の測定＞
測定すべき検体を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、７０℃に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、（株）トキメック製ＴＶＥ−３０Ｈを用いた。なお、検体としては、各成分を混合した直後のエポキシ樹脂組成物を用いた。

＜Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物の粘度の測定＞
測定すべき検体を、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を使用して、３０℃に加熱したステージにサンプルを投入し、１分間に１０℃ずつ昇温したときの粘度を測定し、各温度での粘度をその温度条件での粘度とした。例えば、３０℃の粘度は検体が３０℃に達した際の粘度を３０℃の粘度とした。なお、検体としては、各成分を混合したエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持したものを用いた。同様に、検体が１２０℃に達した際の粘度を１２０℃の粘度とした。なお、検体としては、各成分を混合したエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持したものを用いた。

＜樹脂硬化物の作製＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製＞で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１４０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。

＜樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定＞
上記＜樹脂硬化物の作製＞で得た樹脂硬化物から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。

＜樹脂硬化物の曲げ強度測定＞
上記＜樹脂硬化物の作製＞で得た樹脂硬化物から幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。ＪＩＳ Ｋ７０７４：１９８８に従って、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、３点曲げ試験により切り出した試験片の曲げ強度を測定した。クロスヘッド速度５ｍｍ／分、スパン８０ｍｍ、厚子径５ｍｍ、支点径２ｍｍの条件で測定を行った。５個の試験片について測定し、その平均を樹脂硬化物の曲げ強度とした。
＜繊維強化複合材料用成形材料の作製＞
炭素繊維として、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（東レ（株）製）を使用した。前記連続炭素繊維ストランドを切断して均一分散するように散布することにより、繊維配向が等方的である不連続炭素繊維不織布を得た。切断装置にはロータリー式カッターを用いた。刃の間隔は３０ｍｍとした。また、不連続炭素繊維不織布の目付は１ｋｇ／ｍ^２であった。

不連続炭素繊維不織布に上記エポキシ樹脂組成物を、繊維強化複合材料用成形材料の炭素繊維重量含有率が４０％となるようにローラーで含浸させることによりシート状の繊維強化複合材料用成形材料を得た。得られた繊維強化複合材料用成形材料の目付は、２ｋｇ／ｍ^２であった。
＜繊維強化複合材料用成形材料のタック性評価＞
上記＜繊維強化複合材料用成形材料の作製＞にて作製した繊維強化複合材料用成型材料のタック性を次のように評価した。縦１５ｃｍ、横１５ｃｍに切断した繊維強化複合材料用成型材料の表面にフィルムを貼り付け、プレス機を用いて、温度２５℃、圧力２０ｋＮで、１分間加圧した。得られた繊維強化複合材料用成型材料から引きはがしたフィルムの重量増分を測定した。
Ｃ：５ｇ以上、Ｂ：５〜２ｇ、Ａ：２ｇ以下
＜繊維強化複合材料用成形材料の流動率評価＞
上記＜繊維強化複合材料用成形材料の作製＞にて作製した繊維強化複合材料用成型材料を縦５ｃｍ横５ｃｍに切断し、２ｐｌｙに積層し、サンプルを作成した。得られたサンプルを、プレス機を用いて、金型温度１４０℃、圧力２０ｋＮで、５分間加熱した後の樹脂と強化繊維からなる成形品面積を測定し、プレス成型前の面積で除し、１００を掛けることによって、流動率を算出した。
Ｃ：１００〜１１０％、Ｂ：１１１〜２００％、Ａ：２０１〜３００％、Ｓ：３０１〜７００％
（実施例１）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合量が表１−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を３０部、ＥＸ−３１４を３０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表１−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例２）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合量が表１−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を２０部、ＥＸ−３１４を２０部、ＳＲ−ＴＭＰを２０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表１−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例３）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合量が表１−１に記載した含有割合となるよう、ＳＲ−ＤＧＥを４０部、ＳＲ−ＴＭＰを３０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表１−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例４）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合量が表１−１に記載した含有割合となるよう、ＳＲ−ＴＭＰを６６部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表１−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例５）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合量が表１−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を１０部、ＥＸ−３１４を１０部、ＳＲ−ＴＭＰを１０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表１−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例６）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合量が表１−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を２０部、ＥＸ−３１４を２０部、ＳＲ−ＴＭＰを１０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表１−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例７）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合量が表２−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を１５部、ＥＸ−３１４を１５部、ＳＲ−ＤＧＥを４０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表２−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例８）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合量が表２−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を２５部、ＥＸ−３１４を２５部、ＳＲ−ＤＧＥを４０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表２−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例９）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合量が表２−１に記載した含有割合となるよう、ＳＲ−ＴＭＰを６０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表２−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例１０）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表２−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を２０部、ＥＸ−３１４を２０部、ＳＲ−ＴＭＰを２０部、ｊＥＲ１００７を５部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表２−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例１１）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表２−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を２０部、ＥＸ−３１４を２０部、ＳＲ−ＴＭＰを２０部、ＥＸ−６１４を５部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表２−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例１２）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表２−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を２０部、ＥＸ−３１４を２０部、ＳＲ−ＴＭＰを２０部、ＳＲ−６ＧＬを５部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表２−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例１３）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表３−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を２０部、ＥＸ−３１４を２０部、ＳＲ−ＴＭＰを２０部、ＳＲ−６ＧＬを１５部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表３−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下とであり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例１４）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表３−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を１０部、ＥＸ−３１４を１０部、ＳＲ−ＴＭＰを１５部、ＳＲ−６ＧＬを２５部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表３−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例１５）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表３−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を２０部、ＥＸ−３１４を２０部、ＳＲ−ＴＭＰを２０部、ＳＲ−６ＧＬを５部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表３−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例１６）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表３−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を２０部、ＥＸ−３１４を２０部、ＳＲ−ＴＭＰを２０部、ＳＲ−６ＧＬを５部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表３−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例１７）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表３−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を２０部、ＥＸ−３１４を２０部、ＳＲ−ＴＭＰを２０部、ＳＲ−６ＧＬを５部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表３−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例１８）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表４−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を２０部、ＥＸ−３１４を２０部、ＳＲ−ＴＭＰを１２部、ＳＲ−６ＧＬを５部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表４−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例１９）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表４−１に記載した含有割合となるよう、ＳＲ−ＴＭＰを６６部、ＳＲ−６ＧＬを１０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表４−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例２０）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表４−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を１５部、ＥＸ−３１４を１５部、ＳＲ−ＴＭＰを３３部、ＳＲ−６ＧＬを２５部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表４−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（実施例２１）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表４−１に記載した含有割合となるよう、ＳＲ−ＴＭＰを３３部、ＳＲ−６ＧＬを４０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表４−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。
（実施例２２）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表４−１に記載した含有割合となるよう、ＳＲ−ＴＭＰを４０部、ＳＲ−６ＧＬを３０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表４−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上５０００００Ｐａ・ｓ以下であり、また上記した０．００２≦Ｙ／Ｘ≦１の条件を満たし、温度上昇に対する粘度変動が小さいものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性、流動率はいずれもＢ以上であった。

（比較例１）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合量が表５−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を４５部、ＥＸ−３１４を４５部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表５−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は０．３Ｐａ・ｓと良好であり、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は２０００Ｐａ・ｓであったが、Ｙ／Ｘ＝０．００１と低く、温度上昇に対する粘度変動が大きく、不良であった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１１３℃と不良であり、曲げ強度は１０８ＭＰａと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性はＢ、流動率はＣであった。

（比較例２）
成分（Ａ）および成分（Ｄ）の配合量が表５−１に記載した含有割合となるよう、ＳＲ−ＤＧＥを３０部、ｊＥＲ１００７を５０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表５−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は１２．５Ｐａ・ｓと不良であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は７０００００Ｐａ・ｓと不良であったが、Ｙ／Ｘ＝０．００４と温度上昇に対する粘度変動が小さく、良好であった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２２℃と良好であったが、曲げ強度は１０３ＭＰａと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性はＣ、流動率はＢであった。

（比較例３）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表５−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を１０部、ＥＸ−３１４を１０部、ｊＥＲ１００７を１０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表５−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は７．８Ｐａ・ｓと不良であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は６０００００Ｐａ・ｓと不良であった。さらに、Ｙ／Ｘ＝０．０００６と温度上昇に対する粘度変動が大きく、不良であった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃と良好であったが、曲げ強度は１０４ＭＰａと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性はＣ、流動率はＣであった。

（比較例４）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の配合量が表５−１に記載した含有割合となるよう、ＥＸ−３１３を１０部、ＥＸ−３１４を１０部、ＥＸ−６１４を４０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表５−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は１１．５Ｐａ・ｓと不良であった。また、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は７６００００Ｐａ・ｓと不良であった。しかし、Ｙ／Ｘ＝０．００３と温度上昇に対する粘度変動が小さく、良好であったが、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１１７℃と不良で、曲げ強度も１０３ＭＰａと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性はＣ、流動率はＢであった。

（比較例５）
成分（Ｄ）の配合量が表５−１に記載した含有割合となるよう、ＳＲ−６ＧＬを２０部添加し、さらに、成分（Ｃ）およびその他の成分を表に記載した含有割合にて、エポキシ樹脂組成物を調製し、３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持しＢステージ化した後、３０℃および１２０℃における粘度を測定した。さらにＢステージ化前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を作成した。表５−２に示したとおり、調製直後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は３．５Ｐａ・ｓと問題ないレベルであった。しかし、Ｂステージ化後の３０℃における粘度は９８０Ｐａ・ｓと不良であった。さらに、Ｙ／Ｘ＝０．０００１と温度上昇に対する粘度変動が大きく、不良であった。かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１０２℃と不良で、曲げ強度も９８ＭＰａと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料用成形材料のタック性はＣ、流動率はＣであった。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物に比べ、強化繊維への含浸性に優れ、増粘後のエポキシ樹脂の粘度が最適な領域にコントロールされ、温度上昇に対する粘度変動も小さく、かつ耐熱性に優れ、さらに、取り扱い時の柔軟性とプレス成形時の流動性に優れる繊維強化複合材料用成形材料を与え、さらには、かかる繊維強化複合材料用成形材料を用いることで、耐熱性と力学特性に優れる繊維強化複合材料を与えるという点で優れている。これにより、航空・宇宙用途、自動車用途の他、スポーツ・産業用途全般に繊維強化複合材料の適用が進み、化石燃料を中心とするエネルギー消費量の削減に繋がり、地球温暖化問題への貢献が期待できる。

１：強化繊維

Claims (10)

1. 下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ、下記の式を満たすエポキシ樹脂組成物。
   成分（Ａ）：１分子中に水酸基を１個かつエポキシ基を２個以上３個以下有する脂肪族エポキシ樹脂
   成分（Ｂ）：１分子中に水酸基を０個かつエポキシ基を３個有する脂肪族エポキシ樹脂
   成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
   ０．１２５≦Ａ／Ｂ≦３ かつ ０．２＜（Ａ＋Ｂ）／Ｔ≦０．８
   Ａ：成分（Ａ）の質量部数 Ｂ：成分（Ｂ）の質量部数
   Ｔ：エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の合計質量部数
2. 成分（Ｄ）をさらに含み、かつ、下記の式を満たす、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   成分（Ｄ）：１分子中に水酸基を２個以上かつエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂
   ０．１≦Ｄ／Ｂ≦２
   Ｄ：成分（Ｄ）の質量部数
3. 成分（Ｄ）が脂肪族エポキシ樹脂である、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 成分（Ｄ）のエポキシ樹脂の分子中の合計炭素数が２０以上５０以下である、請求項２または３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 成分（Ｂ）が下記一般式（１）で表される脂肪族エポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ^１はＨまたは炭素数１以上６以下の脂肪鎖を表し、環状構造および／またはヘテロ原子を含有してもよい。Ｒ^２はＯまたは炭素数１以上６以下の脂肪鎖を表し、環状構造および／またはヘテロ原子を含有してもよい。）
6. 成分（Ｃ）が下記の式を満たす、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   １≦Ｉ／Ｗ≦２
   I：エポキシ樹脂組成物中の成分（Ｃ）のイソシアネート基数 Ｗ：エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂中の合計水酸基数
7. 樹脂硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物および強化繊維からなる繊維強化複合材料用成形材料。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物および強化繊維からなる繊維強化複合材料。
10. 強化繊維が炭素繊維である、請求項９に記載の繊維強化複合材料。

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