CN108285618A - 一种改性石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种改性石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性石墨烯复合材料的制备方法，包括制备氧化石墨步骤、制备氧化石墨烯步骤、制备改性石墨烯步骤和制备改性氧化石墨烯复合材料步骤。本发明提供的改性石墨烯复合材料制备方法，用超声剥离的方法制备氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯与环氧树脂复合制得环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料，经超声处理后的氧化石墨烯在环氧树脂中的分散更均匀，也能最大限度地发挥氧化石墨烯片层在阻燃中的阻隔作用，所得环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料热稳定性高，应用领域更广泛。

Description

一种改性石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合材料的制备方法，尤其涉及一种改性石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
碳元素在元素周期表中的地位是极其重要的，在自然界中，石墨烯能以多种不同的形式状态存在，我们所熟知的金刚石，石墨等都是石墨烯的同素异形体。石墨烯作为一种新兴材料；从结构上来看，石墨烯是以sp2杂化的碳原子通过相互连接，从而形成的单原子片层，是石墨族材料的基本结构组成单元。相对于其他材料而言，石墨烯具有高的导电性、强度等特点。石墨烯的原子尺寸的结构也是极其特殊的，只能够用量子场理论才可以描绘出来。与其他材料相比，石墨烯的质料坚固，虽然是最薄的材料，硬度却极大。并且相对其他已知的的导体相比，石墨烯的传递电子的速度也是最快的。所以石墨烯的出现给领域内的科学家们提供了一个值得研究的研究对象，相信在未来，石墨烯是一种极为有发展空间的新兴材料。
石墨烯复合材料的制备与改性，主要集中在石墨烯的制备、材料的导热性、导电性、纳米材料等方面。由于现有石墨烯复合材料的热稳定性较差，因此，石墨烯材料的应用受到局限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性石墨烯复合材料的制备方法，解决现有技术存在的热稳定性较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种改性石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将石墨粉加入氧化剂中进行氧化反应，得到氧化石墨；
步骤2、将氧化石墨进行超声处理，得到氧化石墨烯；
步骤3、用哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷(PZPMS)对氧化石墨烯进行表面改性，得到改性石墨烯；
步骤4、将改性石墨烯分散于丙酮中，加入环氧树脂进行反应，得到环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料。
优选地，上述步骤1包括：
(1)将石墨粉、硝酸钠混合均匀后加入浓硫酸中，混合，加KMnO4，混合，低温(温度＜20℃)下搅拌2小时；加热至中温(温度为35℃)，继续搅拌30min，保持中温反应；温度调至高温(温度为98℃)，持续加热20min，保持高温反应。
(2)加水稀释，滴加浓度为30％的过氧化氢发生反应，使溶液颜色由棕黄色变为亮黄色；
(3)趁热过滤，用稀HCl和去离子水交替洗涤，得氧化石墨；
上述步骤2包括：将氧化石墨溶解在去离子水中，调节PH值为7-8，经过超声处理，变成棕褐色的溶胶状悬浮液，得氧化石墨烯；
上述步骤3包括：将干燥的氧化石墨烯研磨成粉，溶于水中，加入PZPMS，加热搅拌，使PZPMS、氧化石墨烯和水均匀分散直至水被完全蒸干，得到改性石墨烯。
上述步骤4包括：
(1)将改性氧化石墨烯与丙酮混合，然后用匀质分散器进行处理；
(2)将改性氧化石墨烯和丙酮的混合物加入到环氧树脂中，进行混合；
(3)将混合物放置在真空箱中，抽气，除掉剩余的丙酮；
(4)将混合物从真空箱中拿出后，向其中加入固化剂，然后加入超声清洗机中，震荡，使其分散均匀，随后将混合物倒入聚四氯乙烯制成的模具中，将模具放入烘箱进行固化，得环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的改性石墨烯复合材料制备方法，通过对氧化石墨进行超声处理制得氧化石墨烯，再将氧化石墨烯进行改性，最后将改性氧化石墨烯与环氧树脂复合，得到环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料；用超声剥离的方法制备氧化石墨烯，相对于中性和酸性环境，弱碱性环境下更利于氧化石墨烯的稳定悬浮，该悬浮液放置三个月以上也不发生沉降；经超声处理后的氧化石墨烯在环氧树脂中的分散更均匀，也能最大限度地发挥氧化石墨烯片层在阻燃中的阻隔作用；氧化石墨烯与环氧树脂复合制得环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料，热稳定性高，应用领域更广泛。
附图说明
图1天然石墨的SEM电镜照片；
图2氧化石墨的SEM电镜照片；
图3天然石墨和氧化石墨的XRD曲线图；
图4氧化石墨烯的的TG-DTG曲线；
图5纯环氧树脂和氧化石墨烯(含量2wt％)的复合材料XRD曲线图；
图6(a)氧化石墨烯为基体制备的复合材料的TEM照片；(b)PZPMS改性氧化石墨烯为基体制备的复合材料的TEM照片；
图7纯环氧树脂的TG-DTG曲线；
图8氧化石墨烯含量为1wt％复合材料TG-DTG曲线图；
图9氧化石墨烯含量为2wt％复合材料TG-DTG曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
实施例
一种改性石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备氧化石墨，
(1)打开低温恒温冷却器，温度设为0℃，加入23mL浓硫酸到四口烧瓶中，打开机械搅拌器，设其速度为300r/min；将1g石墨粉，0.5g硝酸钠混合均匀后加入四口烧瓶中，搅拌30min，加3g KMnO4，加快搅拌速度至350r/min，低温(＜20℃)搅拌2小时，水浴加热至35℃，继续搅拌30min，保持中温反应。
(2)加入46mL蒸馏水，同时搅拌并保持温度低于100℃，瓶中会有紫红色的烟气出现，温度上升，大约加23ml水后，温度保持不变；将水浴温度调至98℃，持续加热20min，保持高温反应，控制温度不能超过100℃；加入温水(80℃)140mL，使其稀释，滴加浓度为30％的过氧化氢10mL左右，溶液颜色由棕黄色变为亮黄色。
(3)趁热过滤，使用稀盐酸(1:10)和去离子水洗涤三次，得氧化石墨；
步骤2、制备氧化石墨烯
称取0.5-1g氧化石墨溶解在1-2L的去离子水中，加入氨水使溶液呈弱碱性，PH值为7-8，超声30分钟，变成棕褐色的溶胶状悬浮液，没有明显的氧化石墨颗粒，得氧化石墨烯；
步骤3、对氧化石墨烯进行表面改性
称取氧化石墨烯质量的1％的PZPMS并溶于去离子水中，将该溶液PH值调至3.5～5.5，将该溶液与氧化石墨烯的悬浮液混合，在80℃水浴中水解，得到改性的氧化石墨烯，利用抽滤的方法把改性的氧化石墨烯从混合物中分离出来，烘干待用。
步骤4、制备改性氧化石墨烯复合材料
(1)用电子天平称取50g的环氧树脂放入烧杯中，然后将烧杯置于80℃水浴中；称取100mg的改性氧化石墨烯，与丙酮混合，然后使用匀质分散器进行处理；处理之后就会发现溶液迅速分层，PZPMS改性的氧化石墨烯在丙酮中能够良好分散；
(2)将改性氧化石墨烯和丙酮的混合物轻缓地加入到环氧树脂中，进行搅拌；
(3)混合搅拌6个小时后停止，将混合物放置在真空箱中，将温度调为80℃，抽气12小时，除掉实验中剩余的丙酮；
(4)将混合物从真空箱中拿出后，向其中加入固化剂(环氧树脂)，其质量为环氧树脂质量的6％，然后加入超声清洗机中，震荡30s，使其分散均匀，随后将混合物倒入聚四氯乙烯制成的模具中，(其尺寸规格为10×10×0.3cm3)；最后将烘箱的温度调为80℃，将模具放入其中，反应一小时后又将其温度调为120℃，固化3个小时，得环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料。1、表征
1.1X射线衍射测试
X射线衍射测试是对材料进行表征的一种重要手段，为了探究氧化石墨烯在环氧树脂中是否团聚或被还原，需要用此方法来进行验证。
在本实验中，采用Rigaku Miniflex II X射线衍射仪对纯的环氧树脂和改性后的氧化石墨烯复合材料进行测试。首先，要把所测的样品磨细，然后填满载物台，再将载物台放入X射线衍射仪中进行测试。测试的时候需要用到Cu靶，其波长为λ＝0.154nm，管电压是40kv，管电流是40mA，扫描速度是1°/min，范围是从5°到40°。
1.2扫描电子显微镜观察(SEM)
扫描电镜可直接观察大块式样，样品制备非常方便。加之扫描电镜的景深大、放大倍数连续调节范围大、分辨本领比较高等特点，适合观察复合材料的表面微观形貌。
在本实验中，采用JEM-3010型扫描电子显微镜来观察氧化石墨烯、改性后的氧化石墨烯复合材料的表面微观形貌。
1.3热重分析(TGA)
本实验主要探究环氧树脂/氧化石墨烯复合材料的阻燃性能，所以需要热重分析法对复合材料进行热稳定性的测试。
在本实验中，采用热重分析仪对氧化石墨、环氧树脂、1wt％氧化石墨烯和2wt％氧化石墨烯复合材料分别进行测试，本次实验需要在氮气的保护下才能进行，升温速率为5℃/min，范围从室温到1000摄氏度。
2、氧化石墨烯的表征
2.1.天然石墨、氧化石墨的微观形态
利用SEM观察了天然石墨、氧化石墨的微观形态。图1和图2是这三种不同石墨材料的SEM照片。
图1是天然石墨的SEM电镜照片，图2是氧化石墨的SEM电镜照片，与天然石墨相比，氧化石墨的片层更小，这是因为在Hummers方法对天然石墨进行氧化处理时，浓硫酸的强酸性使石墨片层受到破坏，从而导致氧化石墨的片层较天然石墨片层更小。
2.2天然石墨和氧化石墨的X射线衍射测试
要想证明是否成功得到完全氧化的氧化石墨，需要使用X射线衍射测试。X射线衍射测试是分析层状填料的的重要表征方法。
在图3中，曲线a是天然石墨的XRD曲线，可以看出在26.5°有明显的衍射峰，在天然石墨中，这种峰对应着高度规整的晶体结构，是天然石墨001晶面的衍射峰。在此处，把n＝1，代入布拉格方程：2dsinθ＝nλ，可得出天然石墨的晶面间距是0.34nm。曲线b是氧化石墨的XRD曲线。曲线b上，没有26.5°的峰，只有一个12.3°较弱的峰，同样根据布拉格方程，可以算出此时的晶面间距是0.72nm，这个结果与氧化石墨的文献报道的晶面间距0.71-0.72nm完全吻合。所以这个结果表明，本发明制备出了完全氧化的氧化石墨。
2.3氧化石墨烯的热稳定分析
氧化石墨烯上的含氧基团在受热分解时能以二氧化碳等小分子形式从片层上脱离，而这些小分子的产生可以起到阻燃的作用，氧化石墨的这个性质是氧化石墨纳米复合材料具有阻燃性能的关键之一。因此当利用氧化石墨作为改善复合材料的热稳定性的填料时，必须得考虑的一个问题就是作为基体的高分子材料的加工温度不能高于氧化石墨的热分解温度，因为得保证在纳米复合材料的加工过程中氧化石墨不会因为基体过高的加工温度而提早分解。
研究氧化石墨烯热稳定性的方法主要是热失重法。图4是氧化石墨烯在空气气氛，5℃/min的升温速率下降升温至1000℃时测得的TG-DTG曲线。
从图4中可以看出，从50℃升温至1000℃的过程中，氧化石墨烯在50℃到100℃之间有轻微的失重，是由于氧化石墨烯中的水分挥发。除此之外，氧化石墨烯有两个主要的失重台阶，并且两个台阶间有一段分解速率相对较小的阶段。其中第一个放热峰出现在254℃处，伴随这个放热峰发生的变化主要就是氧化石墨烯片层上的含氧基团的降解，主要的产物就是能起到阻止燃烧的二氧化碳等小分子气体；在TG-DTG曲线上在496℃时出现第二个放热峰，这个放热峰的出现是由氧化石墨烯的碳碳骨架的燃烧而引起的，这个放热峰温度比第一个放热峰温度高242℃，说明了氧化石墨烯中的氧的热稳定性比碳骨架上的热稳定性要低得多。表1列出了氧化石墨烯在TG-DTG测试中失重的情况。
表1氧化石墨烯在TG-DTG测试中的失重
从上表可以看出，氧化石墨烯的热稳定性相对于其他碳材料而言较差，在高温度下(200℃左右)易发生分解，而大多数的热塑性材料的加工温度都比较高，而环氧树脂的固化温度相对于热塑性材料的加工温度较低，这也是本发明选用环氧树脂作为复合材料基体的原因。
3、改性石墨烯复合材料的表征
3.1改性石墨烯复合材料的X射线衍射测试
图5是环氧树脂和氧化石墨烯含量为2wt％的复合材料XRD曲线：
从图5中可以看出，环氧树脂和氧化石墨烯含量为2wt％的复合材料的XRD谱图都只有一个2θ为15°到25°的较宽的峰，而这个较宽的峰就是环氧树脂的特征峰。但是除了这个特征峰之外，并没有比较明显的峰出现在两条曲线上。尤其是氧化石墨烯含量为2wt％的复合材料的XRD谱图上，在26.6°和12.3°上都没有出现峰。没有出现26.6°的峰表明在加工过程中，氧化石墨烯没有被还原，当然也没有重新团聚在一起。在12.3°没有出现新峰说明氧化石墨烯的加入使氧化石墨烯/环氧树脂复合材料形成了一种无规的结构。
3.2改性石墨烯复合材料的扫描电镜分析
通过以上的XRD测试，结果证明了氧化石墨烯在与树脂形成过程中没有团聚，也没被还原，但还不能证明氧化石墨烯是否能够良好分散在环氧树脂中，想要知道氧化石墨烯在环氧树脂中的分散情况，需要扫描电镜来进行观察。
图6(a)是没有经过改性的氧化石墨烯与环氧树脂直接复合所得到复合材料。可以看到在照片中会有许多明显的黑线，这些黑线其实就是氧化石墨烯片层不规则的分散在环氧树脂中。这说明了在混合过程中，高速搅拌起到了氧化石墨烯均匀分散在环氧树脂中的作用。同样，观察照片也可以发现，对于理想的1nm的厚度，氧化石墨烯在基体中也没有达到。追其原因，石墨烯是极性材料，而环氧树脂是非极性材料，两者在复合的过程中，当然会更倾向于团聚，而并不是在树脂中分散。所以，通过SEM图可以发现想要得到氧化石墨烯在环氧树脂中能良好分散的复合材料，需要对氧化石墨烯进行表面改性。
图6(b)是本发明实施例中改性后的氧化石墨烯在环氧树脂中分散情况的电镜照片。从图片中可以看出，与图6(a)相比，氧化石墨烯的分布是比较均匀的，并且片层厚度更小一些。也就是说，经PZPMS改性后的氧化石墨烯，它在环氧树脂中的分散是很理想的。其原因是：在PZPMS和环氧树脂中，都有性质相同的环氧基团，这样就做到了减少环氧树脂非极性基团的影响，也就削弱了氧化石墨烯和环氧树脂的界面张力，从而达到了氧化石墨烯在环氧树脂中良好分散。
3.3改性石墨烯复合材料的热重分析
要想了解所得的复合材料的热稳定性，需要使用热重分析法。图7、图8和图9分别是纯环氧树脂、氧化石墨烯含量为1wt％和2wt％的复合材料的TG-DTG曲线。在三个DTG曲线中，峰值表示的是，当温度达到多大时，测试物能够达到最大分解速度。在图7中，曲线(a)是纯环氧树脂的TG-DTG曲线，在温度达到444℃时，环氧树脂的分解速度最大；在图8中，曲线(b)是氧化石墨烯含量为1wt％的复合材料的TG-DTG曲线，在温度达到447℃时，复合材料的分解速度最大；在图9中，曲线(c)是氧化石墨烯含量为2wt％的复合材料的TG-DTG曲线，在温度达到在449℃时，复合材料的分解速度达到最大。
下表列出了环氧树脂和加入不同含量氧化石墨烯的纳米复合材料在TG-DTG测试中的几个关键数据以便于对比分析。
表2TG-DTG测试的重要数据
注：T5％被定义为当热失重达到5％时的温度，Tm指样品达到最大分解速度时的温度。
从表2中可以看出，当温度达到367℃时，环氧树脂的热失重达到5％；在温度达到410℃时，氧化石墨烯含量为1wt％的复合材料的热失重为5％，在温度达到403℃时，氧化石墨烯含量为2wt％的复合材料的热失重达到5％。同样的可以看出，对于纯环氧树脂，当温度达到444℃时，环氧树脂达到最大分解速度；在温度达到450℃时，氧化石墨烯含量为1wt％的复合材料达到最大分解速度。在温度达到452℃时，氧化石墨烯含量为2wt％的复合材料达到最大分解速度。通过以上数据可以发现，在环氧树脂受热分解时，氧化石墨烯的存在能够起到减缓分解速度的作用，也就表明在改善环氧树脂热稳定性方面，氧化石墨烯能够起到重要作用。
对纯环氧树脂和氧化石墨烯含量为1wt％和2wt％的复合材料进行热重分析测试，测试结果表明氧化石墨烯的加入对提高环氧树脂的热稳定性方面，能够起到一定的作用。环氧树脂常被用于作为电器的封装材料，而氧化石墨烯的环氧树脂复合材料的热稳定性能要比纯环氧树脂有所增强，在电子和微电子领域具有更安全和更优异的性能而成为抗火抗热方面应用的潜在备选材料。因此相信这种复合材料能够成为比纯树脂更优异的电器封装材料。

Claims (2)

1.一种改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、将石墨粉加入氧化剂中进行氧化反应，得到氧化石墨；
步骤2、将氧化石墨进行超声处理，得到氧化石墨烯；
步骤3、用哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷对氧化石墨烯进行表面改性，得到改性石墨烯；
步骤4、将改性石墨烯分散于丙酮中，加入环氧树脂进行反应，得到环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤1包括：(1)将石墨粉、硝酸钠混合均匀后加入浓硫酸中，混合，加KMnO4，混合，在温度＜20℃的低温下搅拌2小时；加热至中温35℃，继续搅拌30min，保持中温反应；温度调至高温98℃，保持高温反应；(2)加水稀释，滴加浓度为30％的过氧化氢发生反应，使溶液颜色由棕黄色变为亮黄色；(3)趁热过滤，用稀HCl和去离子水交替洗涤，得氧化石墨；
步骤2包括：将氧化石墨溶解在去离子水中，调节pH值为7-8，经过超声处理，变成棕褐色的溶胶状悬浮液，得氧化石墨烯；
步骤3包括：将干燥的氧化石墨烯研磨成粉，溶于水中，加入哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，加热搅拌，使哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、氧化石墨烯和水均匀分散直至水被完全蒸干，得到改性氧化石墨烯；
步骤4包括：(1)将改性氧化石墨烯与丙酮混合，然后用匀质分散器进行处理；(2)将改性氧化石墨烯和丙酮的混合物加入到环氧树脂中，进行混合；(3)将混合物放置在真空箱中，抽气，除掉剩余的丙酮；(4)将混合物从真空箱中拿出后，向其中加入固化剂，然后加入超声清洗机中，震荡，使其分散均匀，随后将混合物倒入聚四氯乙烯制成的模具中，将模具放入烘箱进行固化，得环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料。
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