JP2003227039A - 微細炭素繊維、その製造方法及びその用途 - Google Patents
微細炭素繊維、その製造方法及びその用途Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】水素、メタン等のガス吸蔵性を向上させるとと
もに、電池の電極に添加した際に、導電性、熱伝導性や
強度向上のためのフィラーとしても効果が得られる摺動
性、導電性、熱伝導性等の特性に優れ、また樹脂などの
母材との分散性、濡れ性、密着性に優れた微細炭素繊維
を提供すること。 【解決手段】 内部に中空構造を有し、多層構造からな
る気相法炭素繊維であって、外径が２〜５００ｎｍ、ア
スペクト比が１〜１００であり、繊維の中空構造に沿っ
た繊維表面に破断面を有する微細炭素繊維、その製造方
法及びこの微細炭素繊維を用いた導電性材料、二次電
池、ガス吸蔵材料。
もに、電池の電極に添加した際に、導電性、熱伝導性や
強度向上のためのフィラーとしても効果が得られる摺動
性、導電性、熱伝導性等の特性に優れ、また樹脂などの
母材との分散性、濡れ性、密着性に優れた微細炭素繊維
を提供すること。 【解決手段】 内部に中空構造を有し、多層構造からな
る気相法炭素繊維であって、外径が２〜５００ｎｍ、ア
スペクト比が１〜１００であり、繊維の中空構造に沿っ
た繊維表面に破断面を有する微細炭素繊維、その製造方
法及びこの微細炭素繊維を用いた導電性材料、二次電
池、ガス吸蔵材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂、セラミック
スや金属などの母材との接着性に優れ、さらに母材中に
均一に分散することができる低アスペクト比（繊維の長
さ／繊維の直径）微細炭素繊維およびその製造方法に関
する。
スや金属などの母材との接着性に優れ、さらに母材中に
均一に分散することができる低アスペクト比（繊維の長
さ／繊維の直径）微細炭素繊維およびその製造方法に関
する。
【０００２】更に詳しくは、気相法により得られた炭素
繊維を湿式により処理を行い、繊維表面に母材との濡れ
性を改善することができる官能基で修飾した低アスペク
ト比微細炭素繊維およびその製造方法に関する。
繊維を湿式により処理を行い、繊維表面に母材との濡れ
性を改善することができる官能基で修飾した低アスペク
ト比微細炭素繊維およびその製造方法に関する。
【０００３】また、本発明は導電性や熱伝導性を改善す
るために使用するフィラー材として、あるいはＦＥＤ
（フィールドエミッションディスプレー）用の電子放出
素材として、更には水素やメタン、もしくは各種気体を
吸蔵する媒体として、透明電極、電磁遮蔽、二次電池な
どに有用な低アスペクト比微細炭素繊維およびその製造
方法に関する。
るために使用するフィラー材として、あるいはＦＥＤ
（フィールドエミッションディスプレー）用の電子放出
素材として、更には水素やメタン、もしくは各種気体を
吸蔵する媒体として、透明電極、電磁遮蔽、二次電池な
どに有用な低アスペクト比微細炭素繊維およびその製造
方法に関する。
【０００４】また、乾電池、鉛蓄電池、キャパシタや最
近のＬｉイオン二次電池をはじめとする各種二次電池の
正極または負極にこの微細な炭素繊維を添加して充放電
容量の改善、極板の強度を改善した電池用電極に関す
る。
近のＬｉイオン二次電池をはじめとする各種二次電池の
正極または負極にこの微細な炭素繊維を添加して充放電
容量の改善、極板の強度を改善した電池用電極に関す
る。
【０００５】
【従来の技術】炭素繊維は、その高強度、高弾性率、高
導電性等の優れた特性から各種の複合材料に使用されて
いる。近年のエレクトロニクス技術の発展に伴ない、電
磁波遮蔽材、静電防止材用の導電性フィラーとして、あ
るいは、樹脂への静電塗装のためのフィラーや透明導電
性樹脂用のフィラーとしての用途が期待されている。ま
た、摺動性、耐磨耗性が高い材料として電気ブラシ、可
変抵抗器などヘの応用も期待されている。さらに、高導
電性、耐熱伝導性、耐エレクトロマイグレーションを有
するため、ＬＳＩ等のデバイスの配線材料としても注目
を浴びている。
導電性等の優れた特性から各種の複合材料に使用されて
いる。近年のエレクトロニクス技術の発展に伴ない、電
磁波遮蔽材、静電防止材用の導電性フィラーとして、あ
るいは、樹脂への静電塗装のためのフィラーや透明導電
性樹脂用のフィラーとしての用途が期待されている。ま
た、摺動性、耐磨耗性が高い材料として電気ブラシ、可
変抵抗器などヘの応用も期待されている。さらに、高導
電性、耐熱伝導性、耐エレクトロマイグレーションを有
するため、ＬＳＩ等のデバイスの配線材料としても注目
を浴びている。
【０００６】有機繊維を不活性雰囲気中で熱処理して、
炭化することにより製造されている従来のポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セ
ルロース炭素繊維などは繊維径が５〜１０μｍと比較的
太く、導電性があまりよくないため、主に樹脂やセラミ
ックス等の補強材料として広く用いられてきた。
炭化することにより製造されている従来のポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セ
ルロース炭素繊維などは繊維径が５〜１０μｍと比較的
太く、導電性があまりよくないため、主に樹脂やセラミ
ックス等の補強材料として広く用いられてきた。
【０００７】１９８０年代に遷移金属触媒下で炭化水素
等のガスを熱分解する気相法炭素繊維の製造方法の研究
がされるようになり、これらの方法により、繊維径が
０．１〜０．２μｍ（１００〜２００ｎｍ）程度で、ア
スペクト比１０〜５００程度のものが得られるようにな
った。例えば、ベンゼン等の有機化合物を原料とし、触
媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリア
ガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させ
る方法（例えば、特許文献１参照。）、浮遊状態で生成
させる方法（例えば、特許文献２参照。）、あるいは反
応炉壁に成長させる方法（例えば、特許文献３参照。）
等が開示されている。
等のガスを熱分解する気相法炭素繊維の製造方法の研究
がされるようになり、これらの方法により、繊維径が
０．１〜０．２μｍ（１００〜２００ｎｍ）程度で、ア
スペクト比１０〜５００程度のものが得られるようにな
った。例えば、ベンゼン等の有機化合物を原料とし、触
媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリア
ガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させ
る方法（例えば、特許文献１参照。）、浮遊状態で生成
させる方法（例えば、特許文献２参照。）、あるいは反
応炉壁に成長させる方法（例えば、特許文献３参照。）
等が開示されている。
【０００８】さらに、この炭素繊維の炭素は易黒鉛化性
であり、２０００℃以上で熱処理を行うと、結晶性が非
常に発達し、電気伝導性を向上することができるため、
この炭素繊維は導電性フィラー材として樹脂用フィラー
や二次電池の添加材等に使用されるようになった。
であり、２０００℃以上で熱処理を行うと、結晶性が非
常に発達し、電気伝導性を向上することができるため、
この炭素繊維は導電性フィラー材として樹脂用フィラー
や二次電池の添加材等に使用されるようになった。
【０００９】これらの炭素繊維は、形状や結晶構造に特
徴があり、炭素六角網面の結晶が年輪状に円筒形に巻か
れ積層した構造を示し、その中心部には極めて細い中空
構造を有する繊維である。また、２０００℃以上で熱処
理した炭素繊維は、繊維断面が多角化し、その内部に間
隙が生成する場合もある。
徴があり、炭素六角網面の結晶が年輪状に円筒形に巻か
れ積層した構造を示し、その中心部には極めて細い中空
構造を有する繊維である。また、２０００℃以上で熱処
理した炭素繊維は、繊維断面が多角化し、その内部に間
隙が生成する場合もある。
【００１０】また、これらの炭素繊維は直径が小さいの
で比較的大きなアスペクト比を有し、通常これら繊維は
互いに絡まりあって毛玉のような凝集体を形成してい
る。
で比較的大きなアスペクト比を有し、通常これら繊維は
互いに絡まりあって毛玉のような凝集体を形成してい
る。
【００１１】さらに、気相法により製造された炭素繊維
は熱分解炭素層を含むため滑らかな表面を有している。
不活性雰囲気中で２０００℃以上で熱処理した炭素繊維
は結晶性が向上するため、より平滑な表面を有してい
る。また、高温で熱処理しているため、炭素繊維の表面
に官能基はほとんど存在しない。
は熱分解炭素層を含むため滑らかな表面を有している。
不活性雰囲気中で２０００℃以上で熱処理した炭素繊維
は結晶性が向上するため、より平滑な表面を有してい
る。また、高温で熱処理しているため、炭素繊維の表面
に官能基はほとんど存在しない。
【００１２】上述の炭素繊維を樹脂などの母材と混合し
た場合、繊維が毛玉のように絡まりあった凝集体を形成
しているため、樹脂やセラミックス等の母材中に均一に
炭素繊維を分散させることができず、所望の電気的、熱
的、機械的特性を得ることができない。
た場合、繊維が毛玉のように絡まりあった凝集体を形成
しているため、樹脂やセラミックス等の母材中に均一に
炭素繊維を分散させることができず、所望の電気的、熱
的、機械的特性を得ることができない。
【００１３】また、これらアスペクト比の大きな繊維を
樹脂に混ぜた複合体の表面を走査型電子顕微鏡で観察す
ると、その複合体表面は平滑ではなく、樹脂で覆われて
ない繊維が毛羽立っているように見える。例えば、これ
を静電防止材として集積回路（ＩＣ）用トレーなどに用
いた場合、トレーとの接触箇所で微小な傷の発生や繊維
の脱落による異物の付着によりディスクまたはウェハの
品質、歩留まりの低下の原因となり得る。
樹脂に混ぜた複合体の表面を走査型電子顕微鏡で観察す
ると、その複合体表面は平滑ではなく、樹脂で覆われて
ない繊維が毛羽立っているように見える。例えば、これ
を静電防止材として集積回路（ＩＣ）用トレーなどに用
いた場合、トレーとの接触箇所で微小な傷の発生や繊維
の脱落による異物の付着によりディスクまたはウェハの
品質、歩留まりの低下の原因となり得る。
【００１４】また、樹脂などの母材と炭素繊維との濡れ
性、親和性が不十分だと密着性が低下し、得られた複合
体の機械的強度の低下や炭素繊維の脱落の原因となり、
複合体の品質の低下を招いてしまう。
性、親和性が不十分だと密着性が低下し、得られた複合
体の機械的強度の低下や炭素繊維の脱落の原因となり、
複合体の品質の低下を招いてしまう。
【００１５】そこで、フィラーとして、分散性の向上、
複合体表面の平面性を得るために長繊維を粉砕する試み
が行われてきた。これまでは、短繊維を得るために炭素
繊維をボールミルなど乾式粉砕によって炭素繊維の粉砕
を行っていた（例えば、特許文献４参照。）。しかし、
ボールミルやロールミルなど衝撃による炭素繊維の粉砕
は、互いに絡まり合う炭素繊維を解砕する程度で、粉砕
がある程度進行するとミル内部で粉体が凝集したり、固
結して、それ以上粉砕による微細化が進行せず、得られ
る繊維は長さが数μｍ程度であるという問題があった。
複合体表面の平面性を得るために長繊維を粉砕する試み
が行われてきた。これまでは、短繊維を得るために炭素
繊維をボールミルなど乾式粉砕によって炭素繊維の粉砕
を行っていた（例えば、特許文献４参照。）。しかし、
ボールミルやロールミルなど衝撃による炭素繊維の粉砕
は、互いに絡まり合う炭素繊維を解砕する程度で、粉砕
がある程度進行するとミル内部で粉体が凝集したり、固
結して、それ以上粉砕による微細化が進行せず、得られ
る繊維は長さが数μｍ程度であるという問題があった。
【００１６】
【特許文献１】特開昭６０−２７７００号公報
【特許文献２】特開昭６０−５４９９８号公報
【特許文献３】特許第２７７８４３４号公報
【特許文献４】特開平１−６５１４４号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、５０
０ｎｍ以下の径と１００以下のアスペクト比を有し、摺
動性、導電性、熱伝導性等の特性に優れ、また樹脂など
の母材との分散性、濡れ性、密着性に優れた微細な炭素
繊維を提供することにある。
０ｎｍ以下の径と１００以下のアスペクト比を有し、摺
動性、導電性、熱伝導性等の特性に優れ、また樹脂など
の母材との分散性、濡れ性、密着性に優れた微細な炭素
繊維を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】母材との密着性を改善す
る方法としては、母材との接触面積を大きくするため
に、径の細い炭素繊維を用いたり、母材樹脂との濡れ性
や密着性を改善するために、炭素繊維を酸化処理した
り、表面に官能基を導入する方法が行なわれているが、
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意研究を行った結
果、アスペクト比が大きく、互いに絡まりあった微細炭
素繊維を湿式粉砕することにより、短時間で凝集体が破
壊され、所望のアスペクト比の微細炭素繊維が得られる
ことを見出した。また、粉砕後の微細炭素繊維表面、破
断面（破断部分）に官能基が導入されていることを見出
し、これが樹脂などの母材との密着性を改善することが
できることを確認した。さらに、微細炭素繊維をスラリ
ー化する際に用いる界面活性剤の種類や有機溶剤の種類
によって表面官能基の分布量、種類を制御できることも
見出した。
る方法としては、母材との接触面積を大きくするため
に、径の細い炭素繊維を用いたり、母材樹脂との濡れ性
や密着性を改善するために、炭素繊維を酸化処理した
り、表面に官能基を導入する方法が行なわれているが、
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意研究を行った結
果、アスペクト比が大きく、互いに絡まりあった微細炭
素繊維を湿式粉砕することにより、短時間で凝集体が破
壊され、所望のアスペクト比の微細炭素繊維が得られる
ことを見出した。また、粉砕後の微細炭素繊維表面、破
断面（破断部分）に官能基が導入されていることを見出
し、これが樹脂などの母材との密着性を改善することが
できることを確認した。さらに、微細炭素繊維をスラリ
ー化する際に用いる界面活性剤の種類や有機溶剤の種類
によって表面官能基の分布量、種類を制御できることも
見出した。
【００１９】本発明によれば、樹脂、セラミックスまた
は金属などの母材中に均一に分散し、複合体表面平滑性
を改善することができ、短繊維と母材との密着性に優れ
た表面官能基を有する、低アスペクト比微細炭素を、粉
砕操作で容易に製造することができる。
は金属などの母材中に均一に分散し、複合体表面平滑性
を改善することができ、短繊維と母材との密着性に優れ
た表面官能基を有する、低アスペクト比微細炭素を、粉
砕操作で容易に製造することができる。
【００２０】すなわち、本発明は以下の微細炭素繊維、
その製造方法及びその用途に関する。 １．内部に中空構造を有し、多層構造からなる気相法炭
素繊維であって、外径が２〜５００ｎｍ、アスペクト比
が１〜１００であり、繊維の中空構造に沿った繊維表面
に破断面を有する微細炭素繊維。 ２．破断面が微細な凹みを有している前記１に記載の微
細炭素繊維。 ３．微細な凹みが、繊維内部の中空構造と連通している
前記２に記載の微細炭素繊維。 ４．繊維表面に官能基を有している前記１乃至３のいず
れかひとつに記載の微細炭素繊維。 ５．官能基が、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基、キノン基及びラクトン基からなる群
から選択される少なくともひとつである前記４に記載の
微細炭素繊維。 ６．中空構造が、一部閉じている前記１乃至５のいずれ
かひとつに記載の微細炭素繊維。 ７．Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002
が０．３４２ｎｍ以下の炭素からなる前記１乃至６のい
ずれかひとつに記載の微細炭素繊維。 ８．ホウ素またはホウ素化合物を含有する前記１乃至６
のいずれかひとつに記載の微細炭素繊維。 ９．ホウ素を炭素繊維の結晶内に０．０１〜５質量％含
有する前記８に記載の微細炭素繊維。 １０．炭素繊維全量に対して、前記１乃至９のいずれか
ひとつに記載の微細炭素繊維を５〜８０質量％含有する
微細炭素繊維混合物。 １１．内部に中空構造を有し、多層構造からなり、外径
が２〜５００ｎｍ、アスペクト比が１０以上の分岐状気
相法炭素繊維を含む気相法炭素繊維を水及び／または有
機溶媒の存在下で湿式粉砕する工程を有することを特徴
とする微細炭素繊維の製造方法。 １２．粉砕工程が、界面活性剤の存在下で行なわれる前
記１１に記載の微細炭素繊維の製造方法。 １３．前記気相法炭素繊維に、所望によりホウ素または
ホウ素化合物を加え、２０００〜３５００℃で熱処理し
た後、湿式粉砕を行なう前記１１に記載の微細炭素繊維
の製造方法。 １４．湿式粉砕された微細炭素繊維に、所望によりホウ
素またはホウ素化合物を加え、２０００〜３５００℃で
熱処理する工程を含む前記１１に記載の微細炭素繊維の
製造方法。 １５．前記１１乃至１４のいずれかひとつに記載の方法
によって得られた微細炭素繊維。 １６．前記１乃至９及び１５のいずれかひとつに記載の
微細炭素繊維を含む微細炭素繊維組成物。 １７．樹脂を含む前記１６に記載の微細炭素繊維組成
物。 １８．前記１乃至９及び１５のいずれかひとつに記載の
微細炭素繊維を含む導電性材料。 １９．前記１乃至９及び１５のいずれかひとつに記載の
微細炭素繊維を電極材料に含む二次電池。 ２０．前記１乃至９及び１５のいずれかひとつに記載の
微細炭素繊維を含むガス吸蔵材料。
その製造方法及びその用途に関する。 １．内部に中空構造を有し、多層構造からなる気相法炭
素繊維であって、外径が２〜５００ｎｍ、アスペクト比
が１〜１００であり、繊維の中空構造に沿った繊維表面
に破断面を有する微細炭素繊維。 ２．破断面が微細な凹みを有している前記１に記載の微
細炭素繊維。 ３．微細な凹みが、繊維内部の中空構造と連通している
前記２に記載の微細炭素繊維。 ４．繊維表面に官能基を有している前記１乃至３のいず
れかひとつに記載の微細炭素繊維。 ５．官能基が、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基、キノン基及びラクトン基からなる群
から選択される少なくともひとつである前記４に記載の
微細炭素繊維。 ６．中空構造が、一部閉じている前記１乃至５のいずれ
かひとつに記載の微細炭素繊維。 ７．Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002
が０．３４２ｎｍ以下の炭素からなる前記１乃至６のい
ずれかひとつに記載の微細炭素繊維。 ８．ホウ素またはホウ素化合物を含有する前記１乃至６
のいずれかひとつに記載の微細炭素繊維。 ９．ホウ素を炭素繊維の結晶内に０．０１〜５質量％含
有する前記８に記載の微細炭素繊維。 １０．炭素繊維全量に対して、前記１乃至９のいずれか
ひとつに記載の微細炭素繊維を５〜８０質量％含有する
微細炭素繊維混合物。 １１．内部に中空構造を有し、多層構造からなり、外径
が２〜５００ｎｍ、アスペクト比が１０以上の分岐状気
相法炭素繊維を含む気相法炭素繊維を水及び／または有
機溶媒の存在下で湿式粉砕する工程を有することを特徴
とする微細炭素繊維の製造方法。 １２．粉砕工程が、界面活性剤の存在下で行なわれる前
記１１に記載の微細炭素繊維の製造方法。 １３．前記気相法炭素繊維に、所望によりホウ素または
ホウ素化合物を加え、２０００〜３５００℃で熱処理し
た後、湿式粉砕を行なう前記１１に記載の微細炭素繊維
の製造方法。 １４．湿式粉砕された微細炭素繊維に、所望によりホウ
素またはホウ素化合物を加え、２０００〜３５００℃で
熱処理する工程を含む前記１１に記載の微細炭素繊維の
製造方法。 １５．前記１１乃至１４のいずれかひとつに記載の方法
によって得られた微細炭素繊維。 １６．前記１乃至９及び１５のいずれかひとつに記載の
微細炭素繊維を含む微細炭素繊維組成物。 １７．樹脂を含む前記１６に記載の微細炭素繊維組成
物。 １８．前記１乃至９及び１５のいずれかひとつに記載の
微細炭素繊維を含む導電性材料。 １９．前記１乃至９及び１５のいずれかひとつに記載の
微細炭素繊維を電極材料に含む二次電池。 ２０．前記１乃至９及び１５のいずれかひとつに記載の
微細炭素繊維を含むガス吸蔵材料。
【００２１】本発明の低アスペクト比微細炭素繊維は、
樹脂との密着性、親和性及び分散性の優れた炭素繊維を
得るために、気相法で製造した微細炭素繊維の粉砕条件
の検討を進める中で見出された従来知られていない微細
な凹みと表面官能基を有する低アスペクト比炭素繊維で
ある。
樹脂との密着性、親和性及び分散性の優れた炭素繊維を
得るために、気相法で製造した微細炭素繊維の粉砕条件
の検討を進める中で見出された従来知られていない微細
な凹みと表面官能基を有する低アスペクト比炭素繊維で
ある。
【００２２】本発明の低アスペクト比微細炭素繊維は透
明電極用のフィラー、水素、メタン等のガス貯蔵用材料
として用いることが好ましいが、これに限定されるもの
ではなく、電磁遮蔽、二次電池などの導電付与材や熱伝
導性フィラーとしても用いることができる。また、ＯＰ
Ｃドラム、プリント回路基板などの表面に導電性を付与
させる材料としても用いることができる。
明電極用のフィラー、水素、メタン等のガス貯蔵用材料
として用いることが好ましいが、これに限定されるもの
ではなく、電磁遮蔽、二次電池などの導電付与材や熱伝
導性フィラーとしても用いることができる。また、ＯＰ
Ｃドラム、プリント回路基板などの表面に導電性を付与
させる材料としても用いることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の微細炭素繊維につ
いて説明する。
いて説明する。
【００２４】本発明の微細炭素繊維は、気相法で製造さ
れた微細炭素繊維であって、繊維表面の少なくとも一部
に破断面を有し、内部に中空構造を持つ多層構造（年輪
構造）を有する外径２〜５００ｎｍ、好ましくは２〜２
００ｎｍ、アスペクト比１〜１００、好ましくは３〜２
０の微細炭素繊維である。破断面は、粉砕などによって
生成した部分の表面を示し、表面化学構造（主に表面に
存在する官能基）が反応性に富んでいる基底面内の欠損
部のエッジ炭素原子、結晶子の境界部のエッジ炭素原子
などが現れている。
れた微細炭素繊維であって、繊維表面の少なくとも一部
に破断面を有し、内部に中空構造を持つ多層構造（年輪
構造）を有する外径２〜５００ｎｍ、好ましくは２〜２
００ｎｍ、アスペクト比１〜１００、好ましくは３〜２
０の微細炭素繊維である。破断面は、粉砕などによって
生成した部分の表面を示し、表面化学構造（主に表面に
存在する官能基）が反応性に富んでいる基底面内の欠損
部のエッジ炭素原子、結晶子の境界部のエッジ炭素原子
などが現れている。
【００２５】本発明の微細炭素繊維は、気相法で製造さ
れた分岐状気相法炭素繊維を含む炭素繊維を例えば水及
び／または有機溶剤中に分散させた後、必要に応じて界
面活性剤を添加して湿式により粉砕することで得られ
る。
れた分岐状気相法炭素繊維を含む炭素繊維を例えば水及
び／または有機溶剤中に分散させた後、必要に応じて界
面活性剤を添加して湿式により粉砕することで得られ
る。
【００２６】粉砕後、乾燥して得られた微細炭素繊維
は、その繊維表面に破断面あるいは破断面及び微細な凹
みを有し、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル
基、キノン基、ラクトン基などの酸素を含む官能基、ア
ミノ基、アミド基が導入されている。これらの官能基は
酸素または窒素を持っているので樹脂などとの親和性が
向上する。
は、その繊維表面に破断面あるいは破断面及び微細な凹
みを有し、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル
基、キノン基、ラクトン基などの酸素を含む官能基、ア
ミノ基、アミド基が導入されている。これらの官能基は
酸素または窒素を持っているので樹脂などとの親和性が
向上する。
【００２７】本発明で使用する分岐状気相法炭素繊維は
中空構造を有し、分岐部分の中空構造が連通している
が、その中空部分が一部閉じているものも混在してい
る。分岐部分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構
造を有する炭素繊維の場合、これを粉砕することで、分
岐部分の分岐部付近で破断が起きる。その結果、微細な
凹みが生じて中空構造の連通箇所が繊維表面に現われ、
樹脂などとの濡れ性、接着性を改善することができる。
中空構造を有し、分岐部分の中空構造が連通している
が、その中空部分が一部閉じているものも混在してい
る。分岐部分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構
造を有する炭素繊維の場合、これを粉砕することで、分
岐部分の分岐部付近で破断が起きる。その結果、微細な
凹みが生じて中空構造の連通箇所が繊維表面に現われ、
樹脂などとの濡れ性、接着性を改善することができる。
【００２８】また、混在する中空構造の一部が閉じた分
岐状気相法炭素繊維炭素を粉砕することにより、粉砕後
の繊維の表面積が小さくなり樹脂との濡れ性が向上す
る。また、粉砕により折れた分岐部の表面には微小の凹
凸ができて樹脂との密着性が改善する。
岐状気相法炭素繊維炭素を粉砕することにより、粉砕後
の繊維の表面積が小さくなり樹脂との濡れ性が向上す
る。また、粉砕により折れた分岐部の表面には微小の凹
凸ができて樹脂との密着性が改善する。
【００２９】本発明の微細炭素繊維は、湿式粉砕の際に
使用する界面活性剤の種類、有機溶剤の種類、乾燥温度
（官能基の脱離温度）を変えることにより、炭素繊維表
面を修飾する官能基の分布量、種類を変えることがで
き、樹脂との濡れ性、接着性を改善することができる。
使用する界面活性剤の種類、有機溶剤の種類、乾燥温度
（官能基の脱離温度）を変えることにより、炭素繊維表
面を修飾する官能基の分布量、種類を変えることがで
き、樹脂との濡れ性、接着性を改善することができる。
【００３０】以下に本発明の微細炭素繊維を製造するた
めに好適な方法について説明する。
めに好適な方法について説明する。
【００３１】本発明の微細炭素繊維は、内部に中空構造
を有し、多層構造からなり、外径が２〜５００ｎｍ、ア
スペクト比が１０以上の分岐状気相法炭素繊維を含む気
相法炭素繊維を水及び／または有機溶媒の存在下で湿式
粉砕することにより製造することができる。
を有し、多層構造からなり、外径が２〜５００ｎｍ、ア
スペクト比が１０以上の分岐状気相法炭素繊維を含む気
相法炭素繊維を水及び／または有機溶媒の存在下で湿式
粉砕することにより製造することができる。
【００３２】用いる気相法炭素繊維は、一般的には、有
機遷移金属化合物を用いて有機化合物を熱分解すること
により得ることができる。
機遷移金属化合物を用いて有機化合物を熱分解すること
により得ることができる。
【００３３】炭素繊維の原料となる有機化合物は、トル
エン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、
エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混
合物も可能である。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香
族炭化水素が好ましい。
エン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、
エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混
合物も可能である。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香
族炭化水素が好ましい。
【００３４】有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金
属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第IV
a 、Va、VIa 、VIIa、VIII族（第４〜１０族）の金属を
含む有機化合物である。中でもフェロセン、ニッケロセ
ン等の化合物が好ましい。
属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第IV
a 、Va、VIa 、VIIa、VIII族（第４〜１０族）の金属を
含む有機化合物である。中でもフェロセン、ニッケロセ
ン等の化合物が好ましい。
【００３５】上記有機化合物と有機遷移金属化合物を気
化して、予め５００〜１３００℃に加熱した水素などの
還元性ガスと混合し、８００〜１３００℃に加熱した反
応炉へ供給し反応させて、炭素繊維を得る。
化して、予め５００〜１３００℃に加熱した水素などの
還元性ガスと混合し、８００〜１３００℃に加熱した反
応炉へ供給し反応させて、炭素繊維を得る。
【００３６】粉砕に際しては、熱分解により得られる原
料微細炭素繊維の表面に付着したタールなどの有機物を
除くために予め９００〜１３００℃で熱処理することが
好ましい。
料微細炭素繊維の表面に付着したタールなどの有機物を
除くために予め９００〜１３００℃で熱処理することが
好ましい。
【００３７】湿式粉砕するために、界面活性剤を含有す
る水及び／または有機溶剤に微細炭素繊維を分散させ
る。微細炭素繊維の濃度は１〜３０質量％、好ましくは
３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％がよ
い。１質量％以下では粉砕効率が悪く、３０質量％以上
では溶媒に炭素繊維を分散させることが難しく、またス
ラリーの粘度が高くなり流動性が悪く、粉砕効率が低下
する。
る水及び／または有機溶剤に微細炭素繊維を分散させ
る。微細炭素繊維の濃度は１〜３０質量％、好ましくは
３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％がよ
い。１質量％以下では粉砕効率が悪く、３０質量％以上
では溶媒に炭素繊維を分散させることが難しく、またス
ラリーの粘度が高くなり流動性が悪く、粉砕効率が低下
する。
【００３８】界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽
イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面
活性剤の炭素材料に用いられる界面活性剤を適用するこ
とができるが、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面
活性剤、陽イオン性界面活性剤が好ましい。例えば、ト
リトン（Triton；商品名）などのポリエチレングリコー
ルアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール
アルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、塩化ベン
ザルコニウムを挙げられる。界面活性剤の添加量は炭素
繊維に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１
〜３０質量％がよい。
イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面
活性剤の炭素材料に用いられる界面活性剤を適用するこ
とができるが、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面
活性剤、陽イオン性界面活性剤が好ましい。例えば、ト
リトン（Triton；商品名）などのポリエチレングリコー
ルアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール
アルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、塩化ベン
ザルコニウムを挙げられる。界面活性剤の添加量は炭素
繊維に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１
〜３０質量％がよい。
【００３９】有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサノ
ールなどのアルコール類、ｎ−デカン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類を用いることができ
る。
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサノ
ールなどのアルコール類、ｎ−デカン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類を用いることができ
る。
【００４０】粉砕機としては、剪断、圧縮、摩擦力を利
用した回転円筒式ミル、振動ボールミル、遊星ボールミ
ル、媒体撹拌式ミルもしくはコロイドミルなど公知の装
置を用いることができる。
用した回転円筒式ミル、振動ボールミル、遊星ボールミ
ル、媒体撹拌式ミルもしくはコロイドミルなど公知の装
置を用いることができる。
【００４１】粉砕した後の炭素繊維を含む組成液は、ろ
過洗浄操作により溶媒や界面活性剤を除いた後、風熱乾
燥、真空乾燥、凍結乾燥などにより繊維に付着した溶媒
を除去する。溶媒を除去する処理温度を調整することに
より、官能基の脱離温度差を利用して繊維表面上の官能
基の種類を制御することができる。
過洗浄操作により溶媒や界面活性剤を除いた後、風熱乾
燥、真空乾燥、凍結乾燥などにより繊維に付着した溶媒
を除去する。溶媒を除去する処理温度を調整することに
より、官能基の脱離温度差を利用して繊維表面上の官能
基の種類を制御することができる。
【００４２】また、塩酸、硝酸や硫酸等による処理や水
蒸気、炭酸ガスあるいはＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカ
リによる賦活処理を行って、導入する表面官能基の種類
や分布量を調整することもできる。
蒸気、炭酸ガスあるいはＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカ
リによる賦活処理を行って、導入する表面官能基の種類
や分布量を調整することもできる。
【００４３】本発明の粉砕処理により得られる炭素繊維
は、外径が２〜５００ｎｍ、アスペクト比が１〜１００
の微細炭素繊維であり、その５〜８０質量％が繊維の中
空構造に沿った繊維表面に破断面を有する微細炭素繊維
となっている。
は、外径が２〜５００ｎｍ、アスペクト比が１〜１００
の微細炭素繊維であり、その５〜８０質量％が繊維の中
空構造に沿った繊維表面に破断面を有する微細炭素繊維
となっている。
【００４４】このようにして得られた本発明の微細炭素
繊維は、その繊維長さの標準偏差（μｍ）が２．０以
下、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．５以
下であり、分布が狭くバラツキが少ないので、導電性フ
ィラー、熱伝導性フィラーとして用いたときその複合材
料の品質を良好に保つことができる。
繊維は、その繊維長さの標準偏差（μｍ）が２．０以
下、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．５以
下であり、分布が狭くバラツキが少ないので、導電性フ
ィラー、熱伝導性フィラーとして用いたときその複合材
料の品質を良好に保つことができる。
【００４５】微細炭素繊維の導電性を向上させるため
に、原料の気相法炭素繊維あるいは粉砕・乾燥後の微細
炭素繊維を不活性雰囲気下で２０００〜３５００℃の熱
処理して黒鉛化度を上げることができる。さらに導電性
を一層向上させるために、微細炭素繊維に炭化ホウ素
（Ｂ4Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、元素状ホウ素、ホ
ウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、ホウ酸塩等のホウ素化合物と混合し
て不活性雰囲気下で２０００〜３５００℃で熱処理を行
なってもよい。
に、原料の気相法炭素繊維あるいは粉砕・乾燥後の微細
炭素繊維を不活性雰囲気下で２０００〜３５００℃の熱
処理して黒鉛化度を上げることができる。さらに導電性
を一層向上させるために、微細炭素繊維に炭化ホウ素
（Ｂ4Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、元素状ホウ素、ホ
ウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、ホウ酸塩等のホウ素化合物と混合し
て不活性雰囲気下で２０００〜３５００℃で熱処理を行
なってもよい。
【００４６】なお、黒鉛化した炭素繊維は結晶性が発達
し機械的強度が向上するため、粉砕前に気相法炭素繊維
を黒鉛化処理すると所望の繊維長さに粉砕するのに多く
のエネルギー及び時間を要する。
し機械的強度が向上するため、粉砕前に気相法炭素繊維
を黒鉛化処理すると所望の繊維長さに粉砕するのに多く
のエネルギー及び時間を要する。
【００４７】ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化
合物の化学的特性、物理的特性に依存するために限定さ
れないが、例えば炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を使用した場合
には、炭素繊維に対して０．０５〜１０質量％、好まし
くは０．１〜５質量％の範囲がよい。本ホウ素化合物と
の熱処理により、微細炭素繊維の導電性が向上し、炭素
の結晶性（平均面間隔ｄ002）が向上する。具体的に
は、ホウ素またはホウ素化合物を添加しなかった場合、
Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ00 2は
０．３４２ｎｍ以下であるが、添加した場合には平均面
間隔はｄ002は０．３３８ｎｍ以下とできる。
合物の化学的特性、物理的特性に依存するために限定さ
れないが、例えば炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を使用した場合
には、炭素繊維に対して０．０５〜１０質量％、好まし
くは０．１〜５質量％の範囲がよい。本ホウ素化合物と
の熱処理により、微細炭素繊維の導電性が向上し、炭素
の結晶性（平均面間隔ｄ002）が向上する。具体的に
は、ホウ素またはホウ素化合物を添加しなかった場合、
Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ00 2は
０．３４２ｎｍ以下であるが、添加した場合には平均面
間隔はｄ002は０．３３８ｎｍ以下とできる。
【００４８】使用する熱処理炉は２０００℃以上、好ま
しくは２３００℃以上の目的とする温度が保持できる炉
であればよく、通常の、アチソン炉、抵抗炉、高周波炉
他の何れの装置でもよい。また、場合によっては、粉体
または成形体に直接通電して加熱する方法も採用でき
る。
しくは２３００℃以上の目的とする温度が保持できる炉
であればよく、通常の、アチソン炉、抵抗炉、高周波炉
他の何れの装置でもよい。また、場合によっては、粉体
または成形体に直接通電して加熱する方法も採用でき
る。
【００４９】熱処理の雰囲気は非酸化性の雰囲気、好ま
しくはアルゴン、ヘリウム、ネオン等の１種もしくは２
種以上の希ガス雰囲気がよい。熱処理の時間は、生産性
の面からは出来るだけ、短い方が好ましい。長時間加熱
していると、燒結し固まってくるので、製品収率も悪化
する。熱処理温度は成形体等の中心部の温度が目標温度
に達した後、１時間以下その温度に保持すれば十分であ
る。
しくはアルゴン、ヘリウム、ネオン等の１種もしくは２
種以上の希ガス雰囲気がよい。熱処理の時間は、生産性
の面からは出来るだけ、短い方が好ましい。長時間加熱
していると、燒結し固まってくるので、製品収率も悪化
する。熱処理温度は成形体等の中心部の温度が目標温度
に達した後、１時間以下その温度に保持すれば十分であ
る。
【００５０】繊維は熱処理すると一部分が燒結し、通常
品と同様にブロック状になっている。従って、そのまま
では電極等に添加したり、電子放出能材に使用すること
は出来ないので成形体を解砕してフィラー材として適す
る形態にしなければならない。
品と同様にブロック状になっている。従って、そのまま
では電極等に添加したり、電子放出能材に使用すること
は出来ないので成形体を解砕してフィラー材として適す
る形態にしなければならない。
【００５１】そのため、このブロックを、解砕、粉砕、
分級してフィラー材として適するように処理をすると同
時に、非繊維物を分離する。粉砕が不十分だと電極材と
の混合がうまくいかず、添加効果が出ない。
分級してフィラー材として適するように処理をすると同
時に、非繊維物を分離する。粉砕が不十分だと電極材と
の混合がうまくいかず、添加効果が出ない。
【００５２】フィラーとして望ましい形態にするために
は、熱処理後のブロック状のものを先ず、２ｍｍ以下の
大きさに解砕し、更に粉砕機で粉砕する。解砕機として
は通常使用されるアイスクラッシャーやロートプレック
ス等の解砕機が使用できる。
は、熱処理後のブロック状のものを先ず、２ｍｍ以下の
大きさに解砕し、更に粉砕機で粉砕する。解砕機として
は通常使用されるアイスクラッシャーやロートプレック
ス等の解砕機が使用できる。
【００５３】粉砕機としては、衝撃型の粉砕機のパルペ
ライザーやボールミル、自生粉砕機、また、ミクロジェ
ット等の粉砕機が使用出来る。非繊維物を分離する分級
は気流分級等で行うことが出来る。
ライザーやボールミル、自生粉砕機、また、ミクロジェ
ット等の粉砕機が使用出来る。非繊維物を分離する分級
は気流分級等で行うことが出来る。
【００５４】本発明の微細炭素繊維は、電池用電極に添
加すると充放電容量や電極板強度等の電池の性能を向上
することができる。電池としては、リチウム電池、鉛蓄
電池、ポリマー電池、乾電池等の電極板の導電性を向上
したり、インターカレーション能力を必要とする電池を
挙げることができる。
加すると充放電容量や電極板強度等の電池の性能を向上
することができる。電池としては、リチウム電池、鉛蓄
電池、ポリマー電池、乾電池等の電極板の導電性を向上
したり、インターカレーション能力を必要とする電池を
挙げることができる。
【００５５】本発明の微細炭素繊維は、導電性が良いの
で、これらの電池の導電性を高めることができるばかり
でなく、リチウム電池では負極用炭素材料としてのイン
ターカレーション能力が大きいので充放電容量を増加す
ることができる。
で、これらの電池の導電性を高めることができるばかり
でなく、リチウム電池では負極用炭素材料としてのイン
ターカレーション能力が大きいので充放電容量を増加す
ることができる。
【００５６】電極中への微細炭素繊維の添加量は、上記
製法により製造された炭素繊維として０．１〜２０質量
％の範囲が好ましい。添加量が２０質量％より大きくな
ると電極中の炭素の充填密度が小さくなり、電池にした
ときの充放電容量が低下する。また、０．１質量％より
少なくなると添加効果が小さい。
製法により製造された炭素繊維として０．１〜２０質量
％の範囲が好ましい。添加量が２０質量％より大きくな
ると電極中の炭素の充填密度が小さくなり、電池にした
ときの充放電容量が低下する。また、０．１質量％より
少なくなると添加効果が小さい。
【００５７】本発明の微細炭素繊維を添加して電極とす
るには、例えばリチウム電池の負極は、黒鉛粉末やメソ
フューズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等が用い
られるが、これに微細炭素繊維及びバインダーを添加
し、充分に混練して繊維ができるだけ均一に分散するよ
うにする。
るには、例えばリチウム電池の負極は、黒鉛粉末やメソ
フューズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等が用い
られるが、これに微細炭素繊維及びバインダーを添加
し、充分に混練して繊維ができるだけ均一に分散するよ
うにする。
【００５８】本発明の微細炭素繊維は、そのままの状態
で、あるいは他の炭素繊維と混合した炭素繊維混合物の
状態で、あるいは樹脂、セラミックスや金属などの母材
と混合した組成物の状態で、各種の用途に供することが
できる。母材として樹脂を用いる用途には、本発明の微
細炭素繊維を樹脂混合物に対して５〜５０質量％含有す
るように調製する。樹脂としては、例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂やポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、アク
リル樹脂、セルロース樹脂などの熱可塑性樹脂、あるい
はシリコーンゴム、ポリウレタンゴム、スチレンブタジ
エンゴム、天然ゴムなどのゴムを挙げることができる。
で、あるいは他の炭素繊維と混合した炭素繊維混合物の
状態で、あるいは樹脂、セラミックスや金属などの母材
と混合した組成物の状態で、各種の用途に供することが
できる。母材として樹脂を用いる用途には、本発明の微
細炭素繊維を樹脂混合物に対して５〜５０質量％含有す
るように調製する。樹脂としては、例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂やポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、アク
リル樹脂、セルロース樹脂などの熱可塑性樹脂、あるい
はシリコーンゴム、ポリウレタンゴム、スチレンブタジ
エンゴム、天然ゴムなどのゴムを挙げることができる。
【００５９】
【実施例】以下、本発明について代表的な例を示し、さ
らに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単
なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるも
のでない。
らに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単
なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるも
のでない。
【００６０】なお、以下の例において、分岐状炭素繊維
含有量（質量％）は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による
炭素繊維の断面写真において、炭素繊維の断面合計に対
する分岐状炭素繊維の断面積の割合を求め、比重を同じ
として質量％とした。
含有量（質量％）は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による
炭素繊維の断面写真において、炭素繊維の断面合計に対
する分岐状炭素繊維の断面積の割合を求め、比重を同じ
として質量％とした。
【００６１】ホウ素含有量（質量％）は、炭素繊維の粉
末試料に炭酸カルシウムを加え、酸素気流中で灰化した
後、この灰に炭酸カルシウムを加え、加熱して溶融さ
せ、溶融物を水に溶解し、水溶液をＩＣＰ発光分析法
（Inductively coupled plasma atomic emission spect
roscopy method）により定量分析した。
末試料に炭酸カルシウムを加え、酸素気流中で灰化した
後、この灰に炭酸カルシウムを加え、加熱して溶融さ
せ、溶融物を水に溶解し、水溶液をＩＣＰ発光分析法
（Inductively coupled plasma atomic emission spect
roscopy method）により定量分析した。
【００６２】実施例１
平均直径が２５ｎｍ、平均長さが１０，０００ｎｍ、ア
スペクト比が４００で分岐状気相法炭素繊維が３０質量
％含まれる気相法炭素繊維２ｇとエタノール５０ｇを内
容積３００ｃｍ3のメノウ製遊星ミルに投入し、直径
１．０ｍｍのジルコニア製ビーズを２００ｇ入れて４時
間粉砕処理を行った。処理後、１５０℃で３時間乾燥を
行った。その後、この気相法炭素繊維を走査型電子顕微
鏡で観察し、繊維長さを測定した。また、同試料の赤外
線分析を行った。
スペクト比が４００で分岐状気相法炭素繊維が３０質量
％含まれる気相法炭素繊維２ｇとエタノール５０ｇを内
容積３００ｃｍ3のメノウ製遊星ミルに投入し、直径
１．０ｍｍのジルコニア製ビーズを２００ｇ入れて４時
間粉砕処理を行った。処理後、１５０℃で３時間乾燥を
行った。その後、この気相法炭素繊維を走査型電子顕微
鏡で観察し、繊維長さを測定した。また、同試料の赤外
線分析を行った。
【００６３】結果として、この粉砕により平均直径が２
５ｎｍ、平均長さ２５０ｎｍ、アスペクト比が１０、ｄ
002が０．３４０ｎｍである微細炭素繊維を得ることが
できた。このとき粉砕した炭素繊維を走査型電子顕微鏡
により観察、写真を撮影した後、炭素繊維の長さをノギ
スで１００本分測定し、長さ分布を求めた。その結果を
図１に示す。このときの標準偏差は０．１０μｍ（１０
０ｎｍ）であった。赤外線分析の結果、水酸基の伸縮振
動３６００ｃｍ-1による光の吸収が観察された。
５ｎｍ、平均長さ２５０ｎｍ、アスペクト比が１０、ｄ
002が０．３４０ｎｍである微細炭素繊維を得ることが
できた。このとき粉砕した炭素繊維を走査型電子顕微鏡
により観察、写真を撮影した後、炭素繊維の長さをノギ
スで１００本分測定し、長さ分布を求めた。その結果を
図１に示す。このときの標準偏差は０．１０μｍ（１０
０ｎｍ）であった。赤外線分析の結果、水酸基の伸縮振
動３６００ｃｍ-1による光の吸収が観察された。
【００６４】実施例２
平均直径が３３ｎｍ、平均長さが１６，５００ｎｍ、ア
スペクト比が５００で分岐状気相法炭素繊維が３０質量
％含まれた、ホウ素化合物を用いて黒鉛化処理を行った
気相法炭素繊維２ｇとエタノール５０ｇを内容積３００
ｃｍ3のメノウ製遊星ミルに投入し、直径１．０ｍｍの
ジルコニア製ビーズを２００ｇ入れて４時間粉砕処理を
行った。処理後、１５０℃で３時間乾燥を行った。その
後、この気相法炭素繊維を走査型電子顕微鏡で観察し、
繊維長さを測定した。また、同試料の赤外線分析を行っ
た。なお、本試料のホウ素含有量は０．７質量％であっ
た。
スペクト比が５００で分岐状気相法炭素繊維が３０質量
％含まれた、ホウ素化合物を用いて黒鉛化処理を行った
気相法炭素繊維２ｇとエタノール５０ｇを内容積３００
ｃｍ3のメノウ製遊星ミルに投入し、直径１．０ｍｍの
ジルコニア製ビーズを２００ｇ入れて４時間粉砕処理を
行った。処理後、１５０℃で３時間乾燥を行った。その
後、この気相法炭素繊維を走査型電子顕微鏡で観察し、
繊維長さを測定した。また、同試料の赤外線分析を行っ
た。なお、本試料のホウ素含有量は０．７質量％であっ
た。
【００６５】結果として、この粉砕により平均直径が３
３ｎｍ、平均長さ４２０ｎｍ、アスペクト比が１３、ｄ
002が０．３３７ｎｍである微細炭素繊維を得ることが
できた。このとき粉砕した炭素繊維を走査型電子顕微鏡
により観察、写真を撮影した後、炭素繊維の長さをノギ
スで５０本分測定し、長さ分布を求めた。その結果を図
２に示す。このときの標準偏差は０．２２μｍ（２２０
ｎｍ）であった。また、赤外線分析の結果、水酸基の伸
縮振動３６００ｃｍ-1による光の吸収が観察された。
３ｎｍ、平均長さ４２０ｎｍ、アスペクト比が１３、ｄ
002が０．３３７ｎｍである微細炭素繊維を得ることが
できた。このとき粉砕した炭素繊維を走査型電子顕微鏡
により観察、写真を撮影した後、炭素繊維の長さをノギ
スで５０本分測定し、長さ分布を求めた。その結果を図
２に示す。このときの標準偏差は０．２２μｍ（２２０
ｎｍ）であった。また、赤外線分析の結果、水酸基の伸
縮振動３６００ｃｍ-1による光の吸収が観察された。
【００６６】比較例１
平均直径が３３ｎｍ、平均長さが１６，５００ｎｍ、ア
スペクト比が５００で分岐状気相法炭素繊維３０質量％
含まれた黒鉛化処理を行った気相法炭素繊維９０ｇを内
容積２０００ｃｍ3のアルミナ製ボールミルに投入し、
回転数７５ｒｐｍで１８時間粉砕処理を行った。なお、
このとき前記ボールミルには、繊維の粉砕のため直径３
０ｍｍのアルミナ製ボールを３０個入れておいた。処理
後、この気相法炭素繊維を走査型電子顕微鏡を用いて観
察し、繊維長さを測定した。また、同試料の赤外線分析
を行った。
スペクト比が５００で分岐状気相法炭素繊維３０質量％
含まれた黒鉛化処理を行った気相法炭素繊維９０ｇを内
容積２０００ｃｍ3のアルミナ製ボールミルに投入し、
回転数７５ｒｐｍで１８時間粉砕処理を行った。なお、
このとき前記ボールミルには、繊維の粉砕のため直径３
０ｍｍのアルミナ製ボールを３０個入れておいた。処理
後、この気相法炭素繊維を走査型電子顕微鏡を用いて観
察し、繊維長さを測定した。また、同試料の赤外線分析
を行った。
【００６７】結果として、平均直径が３３ｎｍ、平均長
さ４，９８０ｎｍ、アスペクト比が１５０までしか粉砕
することができなかった。粉砕した炭素繊維を走査型電
子顕微鏡により観察、写真を撮影した後、炭素繊維の長
さをノギスで５０本分測定し、長さ分布を求めた。この
ときの繊維長さ分布を図３に示す。標準偏差は３．０７
μｍ（３０７０ｎｍ）であった。赤外線分析の結果、ほ
とんど水酸基の伸縮振動による光の吸収は見られなかっ
た。
さ４，９８０ｎｍ、アスペクト比が１５０までしか粉砕
することができなかった。粉砕した炭素繊維を走査型電
子顕微鏡により観察、写真を撮影した後、炭素繊維の長
さをノギスで５０本分測定し、長さ分布を求めた。この
ときの繊維長さ分布を図３に示す。標準偏差は３．０７
μｍ（３０７０ｎｍ）であった。赤外線分析の結果、ほ
とんど水酸基の伸縮振動による光の吸収は見られなかっ
た。
【００６８】実施例３
実施例１の湿式粉砕した焼成微細炭素繊維、実施例２の
湿式粉砕した黒鉛化微細炭素繊維、比較例１の乾式粉砕
した黒鉛化炭素繊維をそれぞれフェーノール樹脂に４０
質量％混合したときの粘度（２５℃；センチポアズ（ｃ
Ｐ）またはｍＰａ・ｓ）を粘度計でＪＩＳ Ｋ ７１１
７に準拠して測定した。その結果を表１に示す。
湿式粉砕した黒鉛化微細炭素繊維、比較例１の乾式粉砕
した黒鉛化炭素繊維をそれぞれフェーノール樹脂に４０
質量％混合したときの粘度（２５℃；センチポアズ（ｃ
Ｐ）またはｍＰａ・ｓ）を粘度計でＪＩＳ Ｋ ７１１
７に準拠して測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】湿式粉砕した微細炭素繊維を混合した樹脂
（実施例１、２）は、乾式粉砕した微細炭素繊維を混合
した樹脂（比較例１）に比べ、コンパウンドの粘度は１
／３以下に低下し、取り扱い性の改善が認められた。
（実施例１、２）は、乾式粉砕した微細炭素繊維を混合
した樹脂（比較例１）に比べ、コンパウンドの粘度は１
／３以下に低下し、取り扱い性の改善が認められた。
【００７１】
【発明の効果】（１）本発明の炭素繊維は、樹脂などの
母材と混合する際の加工性に優れ、樹脂中によく分散
し、得られる複合体の表面平滑性も改善される。 （２）本発明の炭素繊維は、微小な凹みや中空構造を有
し水素やメタンとの付加反応性が高いため、ガス貯蔵に
適している。 （３）本発明の方法で得られる微細炭素繊維は、その繊
維長さの分布が狭く、バラツキが少ないので、導電性フ
ィラー、熱伝導性フィラーとして用いたときその複合材
料の品質を良好に保つことができる。
母材と混合する際の加工性に優れ、樹脂中によく分散
し、得られる複合体の表面平滑性も改善される。 （２）本発明の炭素繊維は、微小な凹みや中空構造を有
し水素やメタンとの付加反応性が高いため、ガス貯蔵に
適している。 （３）本発明の方法で得られる微細炭素繊維は、その繊
維長さの分布が狭く、バラツキが少ないので、導電性フ
ィラー、熱伝導性フィラーとして用いたときその複合材
料の品質を良好に保つことができる。
【００７２】
【図１】 実施例１の微細炭素繊維の繊維長さ分布図で
ある。
ある。
【図２】 実施例２の微細炭素繊維の繊維長さ分布図で
ある。
ある。
【図３】 比較例１の微細炭素繊維の繊維長さ分布図で
ある。
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00
Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58
4/62 4/62 Ａ
Ｂ
Ｚ
Ｆターム(参考） 4G066 AA04B AD10 AD15 BA22
BA31 DA01 FA34
4G146 AA11 AA17 AB06 AC02A
AC03A AC12A AC13A AD22
AD23 AD24 AD32 BA04 CB09
CB11 CB19 CB32
4J002 AB011 AC011 AC081 BD031
BG001 CC031 CD001 CF211
CK021 CL001 CM041 CP031
DA016 FA046 FD016 GD05
GQ00
4L037 AT01 AT05 CS03 FA02 FA04
FA05 FA20 PA01 PA11 UA04
UA14 UA20
5H050 AA02 AA08 BA02 BA09 BA17
CB07 GA02 GA05 HA04 HA05
HA14
Claims (20)
- 【請求項１】内部に中空構造を有し、多層構造からなる
気相法炭素繊維であって、外径が２〜５００ｎｍ、アス
ペクト比が１〜１００であり、繊維の中空構造に沿った
繊維表面に破断面を有する微細炭素繊維。 - 【請求項２】破断面が微細な凹みを有している請求項１
に記載の微細炭素繊維。 - 【請求項３】微細な凹みが、繊維内部の中空構造と連通
している請求項２に記載の微細炭素繊維。 - 【請求項４】繊維表面に官能基を有している請求項１乃
至３のいずれかひとつに記載の微細炭素繊維。 - 【請求項５】官能基が、水酸基、フェノール性水酸基、
カルボキシル基、アミノ基、キノン基及びラクトン基か
らなる群から選択される少なくともひとつである請求項
４に記載の微細炭素繊維。 - 【請求項６】中空構造が、一部閉じている請求項１乃至
５のいずれかひとつに記載の微細炭素繊維。 - 【請求項７】Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間
隔ｄ002が０．３４２ｎｍ以下の炭素からなる請求項１
乃至６のいずれかひとつに記載の微細炭素繊維。 - 【請求項８】ホウ素またはホウ素化合物を含有する請求
項１乃至６のいずれかひとつに記載の微細炭素繊維。 - 【請求項９】ホウ素を炭素繊維の結晶内に０．０１〜５
質量％含有する請求項８に記載の微細炭素繊維。 - 【請求項１０】炭素繊維全量に対して、請求項１乃至９
のいずれかひとつに記載の微細炭素繊維を５〜８０質量
％含有する微細炭素繊維混合物。 - 【請求項１１】内部に中空構造を有し、多層構造からな
り、外径が２〜５００ｎｍ、アスペクト比が１０以上の
分岐状気相法炭素繊維を含む気相法炭素繊維を水及び／
または有機溶媒の存在下で湿式粉砕する工程を有するこ
とを特徴とする微細炭素繊維の製造方法。 - 【請求項１２】粉砕工程が、界面活性剤の存在下で行な
われる請求項１１に記載の微細炭素繊維の製造方法。 - 【請求項１３】前記気相法炭素繊維に、所望によりホウ
素またはホウ素化合物を加え、２０００〜３５００℃で
熱処理した後、湿式粉砕を行なう請求項１１に記載の微
細炭素繊維の製造方法。 - 【請求項１４】湿式粉砕された微細炭素繊維に、所望に
よりホウ素またはホウ素化合物を加え、２０００〜３５
００℃で熱処理する工程を含む請求項１１に記載の微細
炭素繊維の製造方法。 - 【請求項１５】請求項１１乃至１４のいずれかひとつに
記載の方法によって得られた微細炭素繊維。 - 【請求項１６】請求項１乃至９及び１５のいずれかひと
つに記載の微細炭素繊維を含む微細炭素繊維組成物。 - 【請求項１７】樹脂を含む請求項１６に記載の微細炭素
繊維組成物。 - 【請求項１８】請求項１乃至９及び１５のいずれかひと
つに記載の微細炭素繊維を含む導電性材料。 - 【請求項１９】請求項１乃至９及び１５のいずれかひと
つに記載の微細炭素繊維を電極材料に含む二次電池。 - 【請求項２０】請求項１乃至９及び１５のいずれかひと
つに記載の微細炭素繊維を含むガス吸蔵材料。
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|---|---|---|---|
| JP2002315420A JP4362276B2 (ja) | 2001-11-07 | 2002-10-30 | 微細炭素繊維、その製造方法及びその用途 |
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|---|---|---|---|
| JP2001-341744 | 2001-11-07 | ||
| JP2001341744 | 2001-11-07 | ||
| JP2002315420A JP4362276B2 (ja) | 2001-11-07 | 2002-10-30 | 微細炭素繊維、その製造方法及びその用途 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2003227039A true JP2003227039A (ja) | 2003-08-15 |
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| JP2002315420A Expired - Fee Related JP4362276B2 (ja) | 2001-11-07 | 2002-10-30 | 微細炭素繊維、その製造方法及びその用途 |
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- 2002-10-30 JP JP2002315420A patent/JP4362276B2/ja not_active Expired - Fee Related
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