JPH0673615A

JPH0673615A - 黒鉛化気相成長炭素繊維、黒鉛化気相成長炭素繊維の製造方法、成形体及び複合体

Info

Publication number: JPH0673615A
Application number: JP5160954A
Authority: JP
Inventors: Minoru Harada; 稔原田; Masanori Niiyama; 正徳新山
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1994-03-15
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JP2804217B2

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明の目的は充填密度が高い複合材料また
は実質的に黒鉛化気相成長炭素繊維単独から成る成形体
を成形することができる黒鉛化気相成長炭素繊維および
その製造方法を提供するとにある。【構成】この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維は、直径が
５μｍ以下であり、長さが９０μｍ以下であり、平均ア
スペクト比が１〜１８であり、電子スピン共鳴吸収法に
より測定したスピン密度が８×１０¹⁸spins/g 以下であ
る。また、このような特性を有する黒鉛化気相成長炭素
繊維は気相成長炭素繊維を２０００℃以上で加熱する黒
鉛化処理をした後に、この黒鉛化気相成長炭素繊維を高
衝撃力で破断することにより製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は黒鉛化気相成長炭素繊
維、その製造方法、成形体および複合体に関し、更に詳
しくは、複合材料や複合成形体などの複合体あるいはそ
れのみで形成される成形体に好適な黒鉛化気相成長炭素
繊維、その製造方法、実質的に黒鉛化気相成長炭素繊維
のみからなる成形体および黒鉛化気相成長炭素繊維とマ
トリックスとからなる複合体に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】気相成長
炭素繊維は、超微粒子状の鉄やニッケルなどの金属を触
媒として炭素化合物を８００〜１，３００℃に加熱する
ことによりこれを熱分解して製造することができる。こ
の気相成長炭素繊維は熱処理することにより容易に黒鉛
構造に転化する特徴を有している。例えば２，８００℃
以上で加熱処理した黒鉛化気相成長炭素繊維は、結晶欠
陥の少ない黒鉛網面が繊維軸に平行して発達している。
それ故にこの黒鉛化気相成長炭素繊維は、高強度かつ高
弾性であり、しかも高い熱伝導性や電気導電性を有して
いる。

【０００３】したがって、この黒鉛化気相成長炭素繊維
を利用して、優れた複合材料が得られるものと期待され
る。その期待の下にこの発明者らは、充填密度が高い、
また、実質的に黒鉛化気相成長炭素繊維単独から成る成
形体を検討してきた。

【０００４】しかしながら、この発明者らの検討の結
果、充填密度が高い、また、実質的に黒鉛化気相成長炭
素繊維単独から成る成形体を形成することは困難であっ
た。その理由は、以下のようであるとこの発明者らは推
定している。

【０００５】すなわち、黒鉛化気相成長炭素繊維を他の
材料と混合して複合材料とする場合、分散が不均一にな
ることを防止するため、適当な長さ例えばアスペクト比
が１００以下になるように気相成長炭素繊維をボールミ
ルなどの手段により長さを調整した後に、そのような気
相成長炭素繊維を黒鉛化処理し、得られた黒鉛化気相成
長炭素繊維を使用していた。しかしながら、この黒鉛化
気相成長炭素繊維は、結晶欠陥が少ないので他の材料と
の濡れ性が悪く、また、弾性率が高い。したがって充填
密度を高く、また、実質的に黒鉛化気相成長炭素繊維単
独で成形体を形成しようとしたとき、その形状を維持す
ることができなかった。また、維持することができたと
しても非常に脆いものであった。

【０００６】一方、近年、炭素を電極活物質として用い
たリチウムイオン二次電池が検討されている。

【０００７】リチウム二次電池はその高エネルギー密度
故に注目されているが、電極に反応性の高い金属リチウ
ムを使用するので、シール不良があると非常に危険であ
るとか、リチウム電極の表面にリチウムの針状結晶いわ
ゆるデンドライトが生成して両電極間の短絡を起こすと
かの問題点がある。そこで、リチウム二次電池の有する
高エネルギー密度の特徴を若干犠牲にするとしても、前
記問題点のない、リチウムイオンと層間化合物を形成す
る炭素を電極に使用したリチウムイオン二次電池に関心
が移行している。

【０００８】炭素−リチウムイオン間層間化合物の内
で、リチウムイオンを最も多量に包含するものは、第１
ステージ化合物であり、その炭素原子とリチウム原子と
の数の比は６対１であり、充電および放電においてすべ
ての炭素が第１ステージの層間化合物を形成し、かつそ
のすべてのリチウムが出入りするとすると放電可能な電
気量は計算上最大３７２ｍＡ・Ｈｒ．／ｇ（ｇで示され
る重量は炭素の重量である。）であるが、この理論放電
量を達成するべく、多くの努力が払われているものの、
いまだ十分に高放電量の第１ステージ化合物が得られて
いない。

【０００９】この発明は前述したようなこの発明者らの
推定および研究の結果完成したものである。

【００１０】すなわち、この発明の目的は、実質的に黒
鉛化気相成長炭素繊維単独からなる複合材料もしくは複
合成形体などの複合体を形成することができる黒鉛化気
相成長炭素繊維およびその製造方法、並びにそのような
黒鉛化気相成長炭素繊維を用いたところの充填密度の高
い成形体および複合体を提供することにある。

【００１１】

【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決する
ための請求項１に記載の発明は、平均直径が５μｍ以下
であり、平均長さが９０μｍ以下であり、平均アスペク
ト比が１〜１８であり、端面が破断面であり、電子スピ
ン共鳴吸収法により測定したスピン密度が８×１０¹⁸sp
ins/g 以下であることを特徴とする黒鉛化気相成長炭素
繊維であり、請求項２に記載の発明は、実質的に破断さ
れていない気相成長炭素繊維を２，０００℃以上に加熱
して黒鉛化処理をした後に、得られた黒鉛化処理気相成
長炭素繊維を、電子スピン共鳴吸収法により測定したス
ピン密度が８×１０¹⁸spins/g 以下になるまで、高衝撃
力で破断することを特徴とする前記請求項１に記載の黒
鉛化気相成長炭素繊維の製造方法であり、請求項３に記
載の発明は、実質的に前記請求項１に記載の黒鉛化気相
成長炭素繊維のみからなることを特徴とする成形体であ
り、請求項４に記載の発明は、前記請求項１に記載の黒
鉛化気相成長炭素繊維とマトリックスとを含有すること
を特徴とする複合体である。

【００１２】以下にこの発明について詳述する。

【００１３】−黒鉛化気相成長炭素繊維− この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維は、その平均直径が
５μｍ以下であり、好ましくは０．１〜３μｍであり、
更に好ましくは０．３〜２μｍであり、その平均長さが
９０μｍ以下であり、平均アスペクト比が１〜１８であ
り、好ましくは２〜１６、さらに好ましくは５〜１５で
ある。

【００１４】この黒鉛化気相成長炭素繊維の平均アスペ
クト比が１８を越えると良好な複合成形体を得ることが
できなくなる。

【００１５】この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維は、少
なくともその片端面が破断面である。もちろん、黒鉛化
気相成長炭素繊維の両端面が破断面であっても良く、こ
れらの破断面は黒鉛化処理後に生じた破断面であること
が必要である。黒鉛化気相成長炭素繊維のこの破断面
は、成形時に複合した結着材やマトリックスとの結合機
能を果たすと解釈される。

【００１６】複合材料や複合成形体などの複合体を考慮
すると、マトリックスと繊維との結合は、繊維の長さが
長い場合、繊維の長さ方向の側面とマトリックスとの結
合が支配的となる。しかしながら、黒鉛化気相成長炭素
繊維の長さ方向の側面には結晶欠陥がほとんどないため
マトリックスとの結合が非常に弱いものとなる。

【００１７】一方繊維の長さが短い場合、その端面の結
合効果は大きなものとなる。

【００１８】この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維は、そ
の端面が破断面であることに加えて、電子スピン共鳴吸
収法により測定したスピン密度が８×１０¹⁸spins/g 以
下、好ましくは７×１０¹⁸spins/g 以下である。

【００１９】黒鉛化気相成長炭素繊維のスピン密度が前
記範囲にあると、それから得られる被膜や成形品の形状
保持性が良く、リチウムイオンとの層間化合物形成能を
利用した電池の電極として放電容量の高い材料になる。

【００２０】この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維は、高
度に発達した黒鉛構造を有し、縮合環状の黒鉛網面の発
達度合いの点から、黒鉛網面間距離（ｄ_oo2 ）は通常
３．４５Å以下、好ましくは３．３５〜３．４２Å、更
に好ましくは３．３５〜３．３７Åであり、また縮合環
状の黒鉛網面が重なった厚さすなわち黒鉛結晶子の厚さ
（Ｌ_c ）は通常３０Å以上、好ましくは３００Å以上、
更に好ましくは１，０００Å以上である。

【００２１】この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維は、プ
ラスチック、ゴム、金属、セラミックス、塗料、接着剤
などに高い充填密度で複合した複合材料やわずかな結着
材を使用した、実質的に黒鉛化気相成長炭素繊維単独よ
り成る複合成形体などの複合体の製造に好適である。こ
れらの複合材料もしくは複合成形体は、高導電材料、熱
伝導度の優れた材料、触媒の担体などとして使用するこ
とができる。

【００２２】−黒鉛化気相成長炭素繊維の製造方法− この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維すなわち複合材料に
好適な複合材料用黒鉛化気相成長炭素繊維は、この発明
の方法により製造することができる。

【００２３】すなわち、黒鉛化気相成長炭素繊維は、気
相成長炭素繊維をたとえば２，０００℃以上で加熱する
黒鉛化処理をした後に、この黒鉛化処理気相成長炭素繊
維を高衝撃力で破断することによって製造することがで
きる。

【００２４】気相成長炭素繊維は、気相成長法により製
造することができる。

【００２５】気相成長法により気相成長炭素繊維を製造
する方法としては、いわゆる基板成長法と流動気相法と
がある。基板成長法は、基板に触媒金属例えば遷移金属
もしくは遷移金属化合物を担持させ、高温度に加熱しな
がら、その基板上に炭素源ガスである炭化水素ガスを流
通させることにより、基板表面に炭素繊維を生成させる
方法であり、流動気相法は、基板を使用せず、触媒金属
になり得る金属化合物と炭素源である炭素化合物とを気
化して高温の反応管中に流通させることにより、空間中
に炭素繊維を生成させる方法である。

【００２６】具体的には、特開昭５２−１０７３２０
号、特開昭５７−１１７６２２号、特開昭５８−１５６
５１２号、特開昭５８−１８０６１５号、特開昭６０−
１８５８１８号、特開昭６０−２２４８１５号、特開昭
６０−２３１８２１号、特開昭６１−１３２６３０号、
特開昭６１−１３２６００号、特開昭６１−１３２６６
３号、特開昭６１−２２５３１９号、特開昭６１−２２
５３２２号、特開昭６１−２２５３２５号、特開昭６１
−２２５３２７号、特開昭６１−２２５３２８号、特開
昭６１−２２７５４２５号、特開昭６１−２８２４２７
号の各公報に記載の方法により製造される気相成長炭素
繊維をこの発明の方法における原料として使用すること
ができる。

【００２７】この発明の方法に用いられる気相成長炭素
繊維は、２，０００℃以上で加熱処理することにより黒
鉛化され、黒鉛化処理気相成長炭素繊維が得られる。

【００２８】加熱処理の雰囲気としては不活性ガス雰囲
気が通常採用される。加熱処理時間は通常５分以上であ
る。この加熱処理によって得られる黒鉛化処理気相成長
炭素繊維は、高度に発達した黒鉛構造を有し、縮合環状
の黒鉛網面の発達度合いの点から、黒鉛網面間距離（ｄ
_oo2 ）は通常３．４５〜３．３５Å以下、好ましくは
３．４２〜３．３５Å、更に好ましくは３．３７〜３．
３５Åであり、また縮合環状の黒鉛網面が重なった厚さ
すなわち黒鉛結晶子の厚さ（Ｌ_c ）は通常３０Å以上で
あり、好ましくは３００Å以上、更に好ましくは１，０
００Å以上である。

【００２９】この発明の方法では、この黒鉛化処理気相
成長炭素繊維に高衝撃力を付加してこれを破断する。

【００３０】ところで、一般に黒鉛化気相成長炭素繊維
から成形体や複合体を製造する場合には、得られる気相
成長炭素繊維そのままの長さでは他の成分との混合が困
難であるから、その気相成長炭素繊維を破断する必要が
ある。通常は黒鉛化処理を効率的に行うために、黒鉛化
処理の前に破断を行って嵩高性を下げてから黒鉛化処理
が行われている。

【００３１】この発明者らは破断処理を、黒鉛化前に行
うのと黒鉛化後に行うのとで得られる成形体や複合体に
大きな相違があることを見いだした。

【００３２】何故にそのような大きな相違があるのかは
不明であるが、破断を高衝撃力で行う場合、黒鉛化処理
前に気相成長炭素繊維を破断したときには、得られる黒
鉛化気相成長炭素繊維のＥＳＲのｇ＝２．０１５でのス
ピン密度が高く、黒鉛化処理前に実質的な破断を行わず
に、黒鉛化後に高衝撃力で破断を行うときには、高衝撃
力による破断処理時間と共にスピン密度が低下し、得ら
れる成形体や複合体の物性が改善されることを見いだし
た。なお、ｇ＝２．０１５は酸素ラジカルに相当する。

【００３３】上記の知見から、この発明の方法では、こ
の黒鉛化処理気相成長炭素繊維に高衝撃力を付加してこ
れを破断するのである。

【００３４】一般に、微細なものを更に小さくするには
ボールミルやローラーミルのように押し砕く方法が採用
されるが、ボールミルやローラーミルでは繊維形状をと
どめない部分が生じ、繊維の長さを所望の値に制御する
のが困難であり、また、要処理時間も長くなる。この発
明の方法では、黒鉛化処理気相成長炭素繊維を、単独で
高衝撃力処理をすることが好ましく、この方法によっ
て、黒鉛化処理気相成長炭素繊維をこの発明で規定する
平均長さに、任意に、数分の短い処理時間で調節するこ
とができる。

【００３５】高衝撃処理の一例として、具体的には例え
ば図１に示すように、気流の通路である自己循環回路
１、衝撃羽根２を有する容器３を備える、高衝撃力処理
装置に、前記黒鉛化処理気相成長炭素繊維を入れて回転
させ、高衝撃力を与えることを内容とする処理を挙げる
ことができる。

【００３６】このような高衝撃処理において、最終的に
得ようとする黒鉛化気相成長炭素繊維の長さの調節は、
主に衝撃力を変化させることにより可能である。衝撃力
を与える方法としては回転ではなく、一方向あるいは往
復で羽根、壁に打ちつけることも可能であるが、回転が
最も容易である。衝撃による繊維の切断は繊維が羽根に
当たったときと繊維が壁に打ちつけられたときとの双方
で起こる。

【００３７】衝撃を与える条件としては、その高衝撃力
処理装置の種類などによって種々様々であるが、要する
に、高衝撃処理の結果、得られる黒鉛化気相成長炭素繊
維の電子スピン共鳴吸収法により測定したスピン密度が
８×１０¹⁸spins/g 以下になるように決定されるのが良
い。

【００３８】衝撃を与える羽根の速度（あるいは繊維が
壁に打ちつけられる速度）としては、繊維径や所望する
アスペクト比に応じて適宜に選択されるのであるが、好
ましくは４０ｍ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは６０ｍ／
ｓｅｃが良い。高速である程切断効果は大きいが、速度
が１００ｍ／ｓｅｃ以上になると、安全対策上周辺に防
護装置等を設けるなど、装置が大型化し、使用しにくく
なったり、経済的な問題を生じることがある。また、処
理時間も５分以内が良く、あまり長時間の処理は経済的
観点から好ましくない。尚、回転により衝撃を与える場
合の速度は、回転羽根の場合、最も外側の部分の速度に
より示した。回転羽根の場合、最も外側における速度が
最大であり効果的であるからである。

【００３９】以上のように黒鉛化処理気相成長炭素繊維
を高衝撃破断処理をすると、得られる黒鉛化気相成長炭
素繊維の端面は、破断面を呈し、電子スピン共鳴吸収法
により測定したスピン密度が８×１０¹⁸spins/g 以下に
なる。

【００４０】繊維の端面が破断面であるか否かは、たと
えば電子顕微鏡等で観察することにより容易に確認する
ことができる。電子顕微鏡で観察すると、高衝撃処理に
より得られる黒鉛化気相成長炭素繊維の端面は、高衝撃
処理以前に観察されたような丸みのある端部が消失し、
繊維の軸に対して鋭角、直角あるいは鈍角をなす端面が
生じている。

【００４１】また、黒鉛化処理後に前記高衝撃破断処理
をすると前記スピン密度の減少によって示されるところ
の酸素ラジカルが減少する理由は明らかではない。しか
し、ラジカル量が多いと、ラジカルは繊維破断面に局在
すると思われるので、この黒鉛化気相成長炭素繊維をリ
チウム二次電池に使用すると、繊維破断面で溶媒等と反
応を起こし、その生成物がリチウムイオンの繊維内炭素
格子内と電解液との間を往復することを妨害する可能性
は十分に考えられる。

【００４２】この発明の効果が得られる原因は不明であ
るが、次のような推定もある。

【００４３】切断した後に黒鉛化処理を行なうと、切断
により生じた端面の炭素原子は、黒鉛化処理により再結
合してしまうか、切断時に生じた親和性のある官能基が
黒鉛化により消失するため複合材料とした時や、結着材
との結合に有効に働かなくなってしまう。

【００４４】一方、黒鉛化処理後に切断した場合、その
端面に生じた酸素ラジカルがマトリックスや結着材また
は自分たち同士の結合に有効に働く酸素含有官能基にな
るので、マトリックスや結着材との濡れ性を高めること
が可能となる。

【００４５】−成形体および複合体− この発明の成形体は、実質的に前述黒鉛化気相成長炭素
繊維のみからなる。もっともこの発明の目的を阻害しな
い範囲で黒鉛化気相成長炭素繊維同士を結合する結着剤
を使用しても良い。その場合、成形体中の結着剤の量と
しては、通常、２０重量％以下である。実質的にこの黒
鉛化気相成長炭素のみからなる成形体は、例えば静水圧
等方加圧成形法などにより成形加工をすることができ
る。

【００４６】この成形体は、実質的に黒鉛化気相成長炭
素繊維のみからなるので、全ての黒鉛化気相成長炭素繊
維が他の繊維と接触し、その結果電気導電性、熱伝導性
に優れ、また、実質的に繊維のみからなることによって
触媒担体として優れ、また、リチウムと層間化合物を形
成することを利用した電池の電極材料としても優れてい
るという利点を有する。

【００４７】この発明の複合体としては、例えば熱硬化
性樹脂をマトリックスとしこのマトリックス中にこの黒
鉛化気相成長炭素繊維を分散してなる複合材料を挙げる
ことができる。また、この発明の複合体としては、黒鉛
化気相成長炭素繊維とマトリックスとからなる成形体を
挙げることができる。この複合体におけるマトリックス
としては、樹脂、金属、ゴム、接着剤組成物、塗料組成
物などを挙げることができる。この発明の複合体中の黒
鉛化気相成長炭素繊維の量としては、通常５０重量％以
上である。この複合体は、成形状態が良好で高充填が可
能であるので、この複合体を塗料や接着剤などとした場
合には、被膜強度の大きな、しかも電気導電性、熱伝導
性に優れた被膜を形成することができる。またこの複合
体が成形体であるときには、上記特性の他に加工面の仕
上げが美麗になるという優れた加工特性が発揮される。
したがって、この成形体および複合体は、高導電材料、
熱伝導度の優れた材料、触媒の担体などとして使用する
ことができる。

【００４８】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。なお、この
発明は以下の実施例に限定されるものではなく、この発
明の要旨の範囲内において適宜に変更することができる
このはいうまでもない。

【００４９】（実施例１）平均直径が０．８μｍ、平均
長さが１３２μｍ、平均アスペクト比が１６５の気相成
長炭素繊維をアルゴンガス零囲気中で２８００℃で３０
分間黒鉛化処理した。その後に、高速気流中で衝撃処理
をするハイブリダイザー（ＮＨＳ−１、（株）奈良機械
製作所製）を用い、８，０００γｐｍ（周速１００ｍ／
ｓ）にて２分間高衝撃処理をした。処理後、走査型電子
顕微鏡観察により、ランダムに選ばれた１００本の繊維
について測定したところ、得られた黒鉛化気相成長炭素
繊維はその平均直径が０．８μｍであり、平均長さが
８．４μｍ、平均アスペクト比が１０．５であった。こ
れを、日本電子製電子スピン共鳴吸収装置ＪＥＳ−ＦＥ
３ＸＧに磁場掃引範囲３２５．４±２５ｍＴで試験した
ところ、ｇ値が２．０１５のところにスピン密度６．２
×１０¹⁸spins/g の吸収が見られた。衝撃処理を４０分
継続すると、吸収は１．６×１０¹⁸spins/g にまで低下
した。衝撃処理２分の黒鉛化気相成長炭素繊維を、フェ
ノール樹脂とメタノールとの混合溶液に、メタノール気
化後の黒鉛化気相成長炭素繊維の割合がそれぞれ６０、
７０、８０ｗｔ％になるように混合した。その後、脱泡
した後、ガラス板にコーティングし、８０℃で１０分
間、１５０℃で１０分間の条件で乾燥（メタノール気
化）、硬化させた後、表面観察、表面抵抗を測定した。
その結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】（比較例１）平均直径が０．８μｍ、平均
長さが１３２μｍ、平均アスペクト比が１６５の気相成
長炭素繊維をハイブリダイザー（ＮＨＳ−１、（株）奈
良機械製作所製）を用い、８，０００γｐｍにて２分間
高衝撃処理した後、アルゴンガス雰囲気中で２，８００
℃で３０分間黒鉛化処理した。得られた黒鉛化気相成長
炭素繊維のアスペクト比は１２であった。これを実施例
１と同様にして電子スピン共鳴吸収を調べたところ、ｇ
値が２．０１５のところにスピン密度９．３×１０¹⁸sp
ins/g の吸収が見られた。衝撃処理を４０分まで継続し
たがスピン密度に大きな変化が認められなかった。その
後、実施例１と同様にして得られた結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】（実施例２）平均直径が１．３μｍ、平均
長さが１１０μｍ、平均アスペクト比が８４．６の気相
成長炭素繊維をアルゴンガス中で２，５００℃で２０分
間黒鉛化処理した。その後に、高速気流中衝撃処理装置
を用い、７，２００γｐｍ（周速９０ｍ／ｓ）にて２分
間高衝撃処理をした。

【００５４】高衝撃処理後に、走査型電子顕微鏡観察に
より、ランダムに選ばれた１００本の繊維について測定
したところ、得られた黒鉛化気相成長炭素繊維はその平
均直径が１．３μｍであり、平均長さが２０μｍ、平均
アスペクト比が１５．４、スピン密度５．９×１０¹⁸sp
ins/g であった。その後、結着材の割合が０、５、１０
ｗｔ％となるように混合し、得られた混合物を内径２５
ｍｍ、長さ６０ｍｍのゴム型に詰めＢＩＰ（日機装
（株）製）を用いて圧力７，０００ｋｇ／ｃｍ² にて加
圧形成した。形成品を取り出し形成品の見かけ密度、形
成状況を観察した結果を表３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】（比較例２）高速気流中衝撃処理した後、
黒鉛化処理したことを除き、実施例２と同様にして行な
った結果を表４に示す。このとき得られた黒鉛化気相成
長炭素繊維のアスペクト比は１７、スピン密度９．１×
１０¹⁸spins/g であった。

【００５７】

【表４】

【００５８】（比較例３）高速気流中衝撃処理装置を用
い、２０００γｐｍ（周速２５ｍ／ｓ）にて２分間処理
し、得られた黒鉛化気相成長炭素繊維の平均アスペクト
比が５３、スピン密度９．３×１０¹⁸spins/g であるこ
とを除き実施例２と同様に行なった。結果を表５に示
す。

【００５９】

【表５】

【００６０】（実施例３）流動法により得られた気相成
長炭素繊維（直径２．３μｍ、長さ２００μｍ以上）を
アルゴンガス中で２，８００℃で加熱して黒鉛化した。
この黒鉛化気相成長炭素繊維をハイブリダイザーに装填
し、このハイブリダイザーを８，０００ｒｐｍの回転数
で３分間高速回転させた。その結果、直径２．２μｍ、
長さ１４．６μｍ、ｇ値が２．０１５でのスピン密度が
３．７×１０¹⁸spins/g である黒鉛化気相成長炭素繊維
を得た。

【００６１】一方、ポリビニリデンフルオライド０．０
５ｇを正確に計り取り瑪瑙の乳鉢に入れ、それに１−メ
チル−２−ピロリドン０．５ｃｃを加えて完全に溶解し
た。

【００６２】この溶液に前記黒鉛化気相成長炭素繊維
０．９５ｇを加え十分に混合してペーストを得た。

【００６３】十分にアセトンで洗浄した１０×１０ｍｍ
のニッケルメッシュ上に、前記ペーストを１０×１０ｍ
ｍの広さに塗布し、１００℃で２３時間かけて真空乾燥
した。

【００６４】このようにして得られた電極を、酸素と水
分とを十分に除去したアルゴンガス雰囲気のグローブボ
ックス内でルギン管を使用して３電極セルを組み立て
た。対極と参照電極として１０×４０×２ｍｍの金属リ
チウムを、電解液として、濃度１モル／リットルとなる
ようにＬｉＣｌＯ₄ をエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの１対１混合溶媒に、溶解して得られる
溶液を、それぞれ使用した。

【００６５】各極を充放電装置に接続し、電圧が一定に
なるまで放置し、その後に作用電極と参照電極との電位
差が０〜２．５Ｖとなる範囲で充放電を繰り返した。繰
り返し３回までの結果を表６に示した。

【００６６】（比較例４）流動法により得られた気相成
長炭素繊維（直径２．３μｍ、長さ２００μｍ以上）を
ハイブリダイザーに装填し、このハイブリダイザーを
８，０００ｒｐｍの回転数で３分間高速回転し、得られ
た破断気相法成長炭素繊維をアルゴンガス中で２，８０
０℃で加熱して黒鉛化することにより、直径２．２μ
ｍ、長さ１８．３μｍ、ｇ値が２．０１５でのスピン密
度が９．３×１０¹⁸spins/g である黒鉛化気相成長炭素
繊維を得た。

【００６７】得られた黒鉛化気相成長炭素繊維を用いて
前記実施例３と同様にして３電極セルを組み立て、前記
実施例３と同様にして充放電を繰り返した。その結果を
表６に示した。

【００６８】

【表６】

【００６９】

【発明の効果】この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維は、
プラスチック、ゴム、金属、セラミックス、塗料、接着
剤などに高い充填密度で複合した複合材料やわずかな結
着剤を使用した実質的に黒鉛化気相成長炭素繊維単独よ
りなる複合成形体などの複合体の製造に好適である。

【００７０】この発明の方法によると、気相成長炭素繊
維の黒鉛化処理をした後に高破断処理をしているので、
酸素ラジカルの少ない破断面を有する黒鉛化気相成長炭
素繊維を製造することができる。

【００７１】この発明の成形体は、実質的に黒鉛化気相
成長炭素繊維のみからなるので、すべての黒鉛化気相成
長炭素繊維が他の繊維と接触し、その結果、電気導電
性、熱伝導性に優れ、また、触媒担体としても優れてい
る。この発明の成形体は、リチウムと層間化合物を形成
することを利用した電池の電極材料としても優れてい
る。

【００７２】この発明の複合体は、成形状態が良好で高
充填が可能であるので、この複合体を塗料や接着剤など
とした場合には、被膜強度の大きな、しかも電気導電
性、熱伝導性に優れた被膜を形成することができる。ま
たこの複合体が成形体であるときには、上記特性の他に
加工面の仕上げが美麗になるという優れた加工特性が発
揮される。

【００７３】したがって、この発明の成形体および複合
体は、高導電材料、熱伝導度の優れた材料、触媒の担体
などとして使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の方法において好適に使用することの
できる高衝撃処理装置の構成の一例を示す説明図であ
る。

【符合の説明】

１気流の通路である自己循環回路２衝撃羽根３容器

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決する
ための請求項１に記載の発明は、平均直径が５μｍ以下
であり、平均長さが９０μｍ以下であり、平均アスペク
ト比が１〜１８であり、電子スピン共鳴吸収法により測
定したスピン密度が８×１０¹⁸spins/g 以下であること
を特徴とする黒鉛化気相成長炭素繊維であり、請求項２
に記載の発明は、実質的に破断されていない気相成長炭
素繊維を２，０００℃以上に加熱して黒鉛化処理をした
後に、得られた黒鉛化処理気相成長炭素繊維を、電子ス
ピン共鳴吸収法により測定したスピン密度が８×１０¹⁸
spins/g 以下になるまで、高衝撃力で破断することを特
徴とする前記請求項１に記載の黒鉛化気相成長炭素繊維
の製造方法であり、請求項３に記載の発明は、実質的に
前記請求項１に記載の黒鉛化気相成長炭素繊維のみから
なることを特徴とする成形体であり、請求項４に記載の
発明は、前記請求項１に記載の黒鉛化気相成長炭素繊維
とマトリックスとを含有することを特徴とする複合体で
あり、請求項５に記載の発明は、黒鉛化気相成長炭素繊
維は、その平均直径が１．５〜３．０μｍである前記請
求項３に記載の成形体である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】−黒鉛化気相成長炭素繊維− この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維は、その平均直径が
５μｍ以下であり、好ましくは０．１〜３μｍであり、
更に好ましくは０．３〜２μｍであり、また、特定の用
途に利用するときにはその平均直径は１．５〜３．０μ
ｍであり、その平均長さが９０μｍ以下であり、平均ア
スペクト比が１〜１８であり、好ましくは２〜１６、さ
らに好ましくは５〜１５である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】特に、黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径
が１．５〜３．０μｍであると、この黒鉛化気相成長炭
素繊維を用いてリチウム二次電池を形成した場合、繰り
返しの充放電による性能の低下が著しく小さくなる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】この発明の黒鉛化気相成長炭素繊維は、電
子スピン共鳴吸収法により測定したスピン密度が８×１
０¹⁸spins/g 以下、好ましくは７×１０¹⁸spins/g 以下
である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】以上のように黒鉛化処理気相成長炭素繊維
を高衝撃破断処理をすると、得られる黒鉛化気相成長炭
素繊維は、電子スピン共鳴吸収法により測定したスピン
密度が８×１０¹⁸spins/g 以下になる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】削除

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】十分にアセトンで洗浄した１０×４０ｍｍ
のニッケルメッシュにおける先端領域である１０×１０
ｍｍの部分に、前記ペーストを１０×１０ｍｍの広さに
塗布し、１００℃で２３時間かけて真空乾燥した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均直径が５μｍ以下であり、平均長さ
が９０μｍ以下であり、平均アスペクト比が１〜１８で
あり、端面が破断面であり、電子スピン共鳴吸収法によ
り測定したスピン密度が８×１０¹⁸spins/g 以下である
ことを特徴とする黒鉛化気相成長炭素繊維。
【請求項２】実質的に破断されていない気相成長炭素
繊維を２，０００℃以上に加熱して黒鉛化処理をした後
に、得られた黒鉛化処理気相成長炭素繊維を、電子スピ
ン共鳴吸収法により測定したスピン密度が８×１０¹⁸sp
ins/g 以下になるまで、高衝撃力で破断することを特徴
とする前記請求項１に記載の黒鉛化気相成長炭素繊維の
製造方法。
【請求項３】実質的に前記請求項１に記載の黒鉛化気
相成長炭素繊維のみからなることを特徴とする成形体。
【請求項４】前記請求項１に記載の黒鉛化気相成長炭
素繊維とマトリックスとを含有することを特徴とする複
合体。