JP4376564B2

JP4376564B2 - 微細黒鉛化炭素繊維及びその製造方法並びにその用途

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Publication number: JP4376564B2
Application number: JP2003208307A
Authority: JP
Inventors: 竜之山本; 彰孝須藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2023-08-21
Also published as: JP2004143652A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂、セラミックスや金属などの母材中に均一に分散することができ、樹脂との親和性の高い微細黒鉛化炭素繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは、気相法により得られた炭素繊維を破砕し、所望の長さに調整した後、不活性雰囲気中２０００℃以上の高温で熱処理することにより樹脂との親和性、分散性、耐劣化性に優れ、また複合体に高い表面平滑性を付与することができる微細黒鉛化炭素繊維およびその製造方法に係わる。
【０００３】
また、導電性や熱伝導性を改善するために使用するフィラー材として、あるいはＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレー）用の電子放出素材として、更には水素やメタン、もしくは各種気体を吸蔵する媒体として、透明電極、電磁遮蔽、二次電池などに有用な微細黒鉛化炭素繊維およびその製造方法に関するものである。
【０００４】
また、乾電池、Ｐｂ蓄電池、キャパシタや最近のＬｉイオン２次電池をはじめとする各種二次電池の正極または負極にこの微細な炭素繊維を添加したり、導電基材に塗布して充放電容量の改善、極板の強度を改善した電池用電極に関する。
【０００５】
【従来の技術】
炭素繊維は、その高強度、高弾性率、高導電性等の優れた特性から各種の複合材料に使用されている。近年のエレクトロニクス技術の発展に伴ない、電磁波遮蔽材、静電防止材用の導電性フィラーとして、あるいは、樹脂への静電塗装のためのフィラーや透明導電性樹脂用のフィラーとしての用途が期待されている。また、摺動性、耐磨耗性が高い材料として電気ブラシ、可変抵抗器などの応用にも期待されている。さらに、高導電性、耐熱伝導性、耐エレクトロマイグレーションを有するため、ＬＳＩ等のデバイスの配線材料としても注目を浴びている。
【０００６】
従来の有機繊維を不活性雰囲気中で熱処理して、炭化することにより製造されているポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース炭素繊維などは糸径が５〜１０μmと比較的太く、導電性があまりよくないため、主に樹脂やセラミックス等の補強材料として広く用いられてきた。
【０００７】
１９８０年代に遷移金属触媒下で炭化水素等のガスを熱分解によって生成する気相法炭素繊維の研究がされるようになり、これらの方法により、繊維径が０．１〜０．２μｍ（１００〜２００ｎｍ）程度で、アスペクト比１０〜５００程度のものが得られるようになった。例えば、ベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法（特許文献１）、浮遊状態で生成させる方法（特許文献２）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（特許文献３）等が開示されている。
【０００８】
さらに、この炭素繊維は易黒鉛化炭素で２０００℃以上で熱処理を行うと、結晶性が非常に発達し、電気伝導性を向上することができるため、この炭素繊維は導電性フィラー材として樹脂用フィラーや二次電池の添加材等に使用されるようになった。
【０００９】
これらの炭素繊維は、形状や結晶構造に特徴があり、グラフェンシート（炭素六角網面）の結晶が年輪状に円筒形に巻かれ積層した構造を示し、その中心部には極めて細い中空構造を有する繊維である。また、２０００℃以上で熱処理した炭素繊維は、繊維断面が多角化し、その内部に間隙が生成する場合もある。
【００１０】
また、これらの炭素繊維は直径が細いので比較的大きなアスペクト比を有し、通常これら繊維は互いに絡まりあって毛玉のような凝集体を形成している。
【００１１】
上述の炭素繊維を樹脂などの母材と混合した場合、繊維が毛玉のように絡まりあっているため、樹脂やセラミックス等の母材中にに均一に炭素繊維を分散させることができず、望んだ電気的、熱的、機械的特性を得ることができない。
【００１２】
さらに、これら毛玉のように凝集し、低い嵩密度を有する繊維は樹脂と混練が難しく、複合体の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、その複合体表面は平滑ではなく、樹脂で覆われてない繊維が毛羽立っているように見える。例えば、これを静電防止材として集積回路（ＩＣ）用トレーなどに用いた場合、トレーとの接触箇所で微小な傷の発生などによりディスクまたはウェハの品質、歩留まりの低下の原因となり得る。
従来、フィラーとして分散性の向上、複合体表面の平面性を得るためや、電池材料として層間化合物の生成速度を促進する破断面を得るために長繊維を粉砕する試みが行われてきた。これまでは、短繊維を得るために炭素繊維をボールミルなど乾式粉砕によって炭素繊維の粉砕を行っていた（特許文献４、５）。しかし、ボールミルによるよる炭素繊維の粉砕は、磨砕により発生した微粉がミル内部で凝集したり、固結して、粉砕時間を長時間にしても効率よく微細化が進行しない欠点がある。得られる繊維は長さが数μｍ程度であるという問題があった。ロッドミルによる粉砕では互いに絡まり合う炭素繊維を解砕する程度で、３０μｍ以下に粉砕することは困難である。一方、ビーズミルなどの湿式粉砕は、粉砕効率が高いという特徴を有するが、粉砕後の分散剤の除去および溶媒の乾燥、乾燥凝集した繊維の解砕という後処理工程がありコストアップの問題がある。
また、粉砕原料として黒鉛化繊維を用いた場合（特許文献６〜９）、黒鉛化繊維は結晶が発達しているため強度が強く、乾式粉砕あるいは湿式粉砕何れの手段を用いても効率的かつ均一な粉砕を行うことができない。また、粉砕後のメディアからの不純物の混入およびその処理の問題がある。
さらに、粉砕後の断面は活性が高いため、母材と相互作用を起こしやすく、例えば樹脂の劣化などによりフィラーとの密着性が損なわれ、その結果、複合体の導電性や熱伝導性など低下を引き起こす問題がある。
また、特許文献１０では、炭素繊維端部が閉じた端面を有する炭素繊維が開示されているが、破断面を同時に有する繊維については開示されていない。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭６０−２７７００号公報
【特許文献２】
特開昭６０−５４９９８号公報
【特許文献３】
特開平７−１５０４１９号公報
【特許文献４】
特開平１−６５１４４号公報
【特許文献５】
特開平１１−３２２３１４号公報
【特許文献６】
特開平６−７３６１５号公報
【特許文献７】
特開平６−８１２１８号公報
【特許文献８】
特開平６−８４５１７号公報
【特許文献９】
特開平１１−２５０９１１号公報
【特許文献１０】
特開２００２−１４６６３４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、上記問題点を鑑み、樹脂などの母材と混合したときに優れた分散性、密着性、耐劣化性、導電性、熱伝導性を発揮させるために、結晶性の低い炭素繊維を原料とし、それを所定の長さまで粉砕した後、２０００℃以上の温度で熱処理することにより、繊維端部に破断面を有するグラフェンシートの不連続面と、少なくとも１枚以上のグラフェンシートの端部が近接するグラフェンシートの端部と結合している連続面を有する、特にＢＥＴ比表面積が４ｍ²／ｇ以上であり外径が２〜５００ｎｍ、アスペクト比１〜５０である中空多層構造をもつ微細黒鉛化繊維を得ることが目的である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
樹脂や電解液の耐劣化性を改善する方法としては、炭素繊維の活性点および金属などの不純物の減少を減らすことがある。
炭素繊維の粉砕により生じた新たな断面は活性点となり、反応活性なダングリングボンドをもち価電子結合が飽和せず結合相手なしに固体中に存在する状態となっている。例えば、この炭素繊維を電池に用いた場合、活性面において電解液を分解し、繰り返し充放電特性の低下を招く。また、粉砕により発生したメディアからの不純物は樹脂の劣化などの原因となり、機械的強度の低下を招く。
これら問題を解決するために、われわれは予め炭素繊維を粉砕した後、高温で熱処理を行い結晶を発達させ、且つ不純物を除去する方法を発明した。その際、粉砕に用いる炭素繊維としては熱履歴を受けていない低結晶性炭素繊維が高効率、高収率で粉砕することができることを見出した。さらに、これらを黒鉛化して得られる微細黒鉛化炭素繊維が特有の形態的特徴を有することを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明によれば以下の微細黒鉛化炭素繊維、その製造方法が提供される。
１）炭素繊維が、中心軸に中空構造を持つ多層構造で、繊維端部に破断面を有するグラフェンシートの不連続面と、少なくとも１枚以上のグラフェンシートの端部が近接するグラフェンシートの端部と結合している連続面を有することを特徴とする微細黒鉛化炭素繊維、
２）グラフェンシートの端部が近接するグラフェンシートの端部と結合している連続面が、３枚以上のグラフェンシートが積層した湾曲部を有することを特徴とする上記１に記載の微細黒鉛化炭素繊維、
３）グラフェンシートの端部が近接する他のグラフェンシートの端部と結合している連続面が、炭素繊維の外周部に存在することを特徴とする上記１または２に記載の微細黒鉛化炭素繊維、
４）炭素繊維の端部において、繊維端部に破断面を有するグラフェンシートの不連続面が存在する面積が、グラフェンシートの端部が近接するグラフェンシートの端部と結合している連続面が存在する面積より少ないことを特徴とする上記１乃至３のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維、
５）ＢＥＴ比表面積が４ｍ²／ｇ以上で、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１〜５０であることを特徴とする上記１乃至４のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維、
６）中空構造が、一部閉じている領域を少なくとも１つ有する上記１乃至５のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維、
７）結晶内あるいは結晶表面にホウ素またはホウ素化合物を含有し、ラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３４９ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｄ）と１５７０〜１５７８ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０．１〜１である上記１乃至６のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維、
８）ホウ素（ボロン、Ｂ）を炭素繊維の結晶内に０．０１〜５質量％含有する上記７に記載の微細黒鉛化炭素繊維、
９）Ｘ線回折法による炭素六角網平面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４５ｎｍ以上、ラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３４９ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｄ）と１５７０〜１５７８ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が１以上である炭素繊維を粉砕処理し、不活性ガス雰囲気下で温度２０００〜３０００℃で該炭素繊維を熱処理することにより上記１乃至８のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維を製造する方法、
１０）炭化水素を熱分解して得られた気相法炭素繊維、または、該気相法炭素繊維を不活性ガス雰囲気下で温度６００〜１３００℃で熱処理した気相法炭素繊維を粉砕した後、不活性ガス雰囲気下で温度２０００〜３０００℃で熱処理することを特徴とする上記１乃至８のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維を製造する方法、
１１）粉砕方法が、衝撃力を利用した衝撃粉砕であって、水または／及び有機溶媒の非存在下で行う乾式粉砕であることを特徴とする上記９または１０記載の微細黒鉛化炭素繊維を製造する方法、
１２）気相法炭素繊維が、分岐状気相法炭素繊維を含む炭素繊維であって、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００であることを特徴とする上記１０または１１に記載の微細黒鉛化炭素繊維の製造方法、
１３）不活性ガス雰囲気下で温度２０００〜３０００℃で熱処理する工程において、ホウ素化合物を添加して熱処理することを特徴とする上記９乃至１２のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維の製造方法、
１４）炭素繊維全量に対して、上記１乃至８のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維を５体積％〜９０体積％含む微細黒鉛化炭素繊維混合物、
１５）上記１乃至８のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維を含む微細黒鉛化炭素繊維組成物、
１６）微細黒鉛化炭素繊維組成物が、樹脂組成物であって、上記１乃至８のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維を５〜９０質量％含む微細黒鉛化炭素繊維組成物、
１７）上記１５または１６に記載の微細黒鉛化炭素繊維組成物を用いた導電性材料、
１８）上記１５または１６に記載の微細黒鉛化炭素繊維組成物を電極材料に用いた二次電池、及び
１９）上記１５または１６に記載の微細黒鉛化炭素繊維組成物を用いたガス吸蔵材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の微細黒鉛化炭素繊維は、樹脂との分散性、密着性、耐劣化性に優れた炭素繊維を得るために、気相法で製造した微細炭素繊維の粉砕、熱処理条件の検討を進める中で見出された従来知られていない、繊維端部に破断面を有するグラフェンシートの不連続面と、少なくとも１枚以上のグラフェンシートの端部が近接するグラフェンシートの端部と結合している連続面を有する中心軸に中空構造を持つ多層構造の微細黒鉛化炭素繊維である。
【００１９】
本発明の黒鉛化微細炭素繊維は、透明電極用のフィラー、水素貯蔵用材料として用いることができるが、これに限定されるものではなく、電磁遮蔽、二次電池などの導電付与材や熱伝導性フィラーとしても用いることができる。また、ＯＰＣ（ＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｔｏＣｏｎｄｕｃｔｏｒ）ドラム、プリント基板などの表面に導電性を付与させる材料としても用いることができる。
【００２０】
本発明の黒鉛化微細炭素繊維は、樹脂に分散させ分散系導電性プラスチックとして主にペースト化されて、印刷抵抗体、面状発熱体、静電防止塗料、電磁波シールド用塗料、導電性ペーストとして用いることができる。
【００２１】
本発明の微細黒鉛化炭素繊維について説明する。本発明の微細黒鉛化炭素繊維の特徴を添付図面（図１〜１０）を用いて説明する。これらの図において、模式的にグラフェンシート（黒鉛または黒鉛に近い結晶の層）を実線で表す。先ず、従来の微細炭素繊維は図１または図２の模式断面図に示すように、切断面を有するグラフェンシートの不連続面１あるいはグラフェンシートの連続面を有する閉じた面２、中空構造３を繊維端部に持っている。これに対して本発明の微細黒鉛化炭素繊維は、図３、図４に示す如く、繊維端部に破断面を有するグラフェンシートの不連続面１と、少なくとも１枚以上のグラフェンシートの端部が近接（隣り合うシート、近傍のシートを含む）するグラフェンシートの端部と結合している連続面２を有する気相法で製造された炭素繊維であって、中空構造３をもち、好ましくはＢＥＴ比表面積が４ｍ²／ｇ以上であり、外径が２〜５００ｎｍ、アスペクト比１〜５０の微細黒鉛化繊維である。破断面は粉砕などによって生成した平面を示す。グラフェンシートの連続性は破断面において断たれ、基底面内の欠損部のエッジ炭素原子、結晶子の境界部のエッジ炭素原子などが現れている。破断面は炭素繊維の中心軸に対して、例えばほぼ直角となっている端面であり、低アスペクト比（１〜５０）の繊維においても気相法炭素繊維の中空構造、多層構造（年輪構造）が維持されている。
【００２２】
図３では、２箇所のグラフェンシートの連続面を有する閉じた面２を有し、一方の部分（ａ）は２枚の隣り合ったグラフェンシートが端部で結合している。もう一方の部分（ｂ）では、４枚の隣り合ったグラフェンシートが最外部のグラフェンシート同士の端部で結合し、内部のグラフェンシート同士の端部で結合している。グラフェンシートの不連続面１は、部分（ａ）に隣接し、中空部３側にある。
【００２３】
図４では、グラフェンシート４、６、８、１０の４層からなる炭素繊維を示している。グラフェンシート４、６では、グラフェンシート４と６の端部が周囲に渡り、結合した連続面を有する閉じた部分２（ａ）があり、グラフェンシート８、１０では、グラフェンシート８と１０の端部が結合した連続面を有する閉じた部分２（ｂ）とグラフェンシート８と１０の端部が不連続面を有する１（ａ）が存在している。
【００２４】
図５では、図４の構造を有する炭素繊維を端部方向から見た繊維軸に対して垂直な断面図である。白色部分は連続面２（ａ）、２（ｂ）、黒色部分は不連続面１（ａ）、中心部は中空部分、灰色部分はグラフェンシート６と８のシート層間を示している。微細黒鉛化炭素繊維の一端に存在するグラフェンシートの連続面は円周方向に対しても連続的である。しかし、粉砕による欠陥、熱処理温度、炭素以外の不純物成分などの影響により円周方向においても不連続が生ずると考えられる。
【００２５】
図６では、グラフェンシート１２とその隣にあるグラフェンシート１４が端部で結合した一つの連続面部分を有している。
【００２６】
図７では、グラフェンシート１６とその近傍にあるグラフェンシート２２が端部で結合した連続面部分、グラフェンシート１８とその隣にあるグラフェンシート２０が端部で結合した連続面部分の２つを有している。
【００２７】
図８では、グラフェンシート２４とその近傍にあるグラフェンシート３４が端部で結合した連続面部分、グラフェンシート２６とその近傍にあるグラフェンシート３２が端部で結合した連続面部分、グラフェンシート２８とその隣にあるグラフェンシート３０が端部で結合した連続面部分の３つを有している。
【００２８】
図９では、微細黒鉛化炭素繊維の全体像であり、繊維の一端は従来と同じ連続面のみを有するが、繊維の他の端部は本願発明の構造を有している。
【００２９】
図１０では、微細黒鉛化炭素繊維の全体像であり、繊維の両端が本願発明の構造を有している。
一方、破断面と同一面内に存在する連続面とは、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により積層したグラフェンシートに欠陥が発生し、その規則性が失われ隣接するグラフェンシートと結合したもの、あるいは２０００℃以上の高温処理により破断したグラフェンシートの端が他のグラフェンシートの端と再結合しているものを示す。湾曲している箇所のグラフェンシートは１枚以上である。しかし、積層枚数が少ない場合、すなわち湾曲したグラフェンシートの曲率半径が小さい場合、湾曲部の表面エネルギーが大きいため安定的に存在しにくくなる。したがって、湾曲している箇所のグラフェンシートの積層枚数は好ましくは３枚以上、更に好ましくは５枚以上、特に好ましくは５〜１０枚である。
【００３０】
グラフェンシートの端部が近接するグラフェンシートの端部と結合している連続面が、炭素繊維の外周部に存在する本発明の微細黒鉛化炭素繊維は、繊維端部において、炭素繊維の粉砕により生じた反応活性なダングリングボンドが少なく、電解液などの分解を抑えることができる。
【００３１】
また、炭素繊維の端部において、繊維端部に破断面を有するグラフェンシートの不連続面が存在する面積が、グラフェンシートの端部が近接するグラフェンシートの端部と結合している連続面が存在する面積より少ない本発明の微細黒鉛化炭素繊維は、不連続面でのイオンのインターカレーション能力を持ちながら、電解液の分解を抑えることができる。連続面が多ければ多いほど電解液の分解等を抑えることができるが、インターカレーション能力は低下するので、好ましくは炭素繊維端部において、不連続面の面積／連続面の面積の比が１より小さいがよく、更に好ましくは０．８〜０．１がよい。
【００３２】
本発明の微細黒鉛化炭素繊維は、例えば、気相法で製造された気相法炭素繊維、好ましくは分岐状炭素繊維（特開２００２−２６６１７０号公報などに開示している方法で製造）を含む炭素繊維を例えば振動ミルで粉砕した後、不活性雰囲気中２８００℃で熱処理することにより得ることができる。
【００３３】
本発明に用いた炭素繊維は、一般的には、有機遷移金属化合物を用いて有機化合物を熱分解することにより得ることができる。
【００３４】
炭素繊維の原料となる有機化合物は、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物も可能である。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００３５】
有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第ＩＶa、Ｖa、ＶＩa、ＶＩＩa、ＶＩＩＩ族の金属を含む有機化合物である。中でもフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。
【００３６】
炭素繊維は、上記有機化合物と有機遷移金属化合物を気化して、予め５００〜１３００℃に加熱した水素などの還元性ガスと混合し、８００〜１３００℃に加熱した反応炉へ供給し、反応させて得る。
炭素繊維は、Ｘ線回折法による炭素六角網平面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４５ｎｍ以上、ラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３４９ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｄ）と１５７０〜１５７８ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が１以上である炭素繊維が好ましい。Ｉｄは炭素構造の乱れの増加と対応しているブロードなバンド領域であり、Ｉｇは完全なグラファイト構造と関連づけられる比較的シャープなバンド領域である。
粉砕の原料としては、熱分解により得られる炭素繊維の表面に付着したタールなどの有機物を除くために９００〜１３００℃で熱処理した焼成炭素繊維が好ましい。
粉砕方法としては、高速回転ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、ジェット粉砕機などを利用することができる。好ましくは衝撃力を利用した繊維を押し砕く方法による円振動ミル、施動振動ミル、遠心ミルなどの振動ボールミルがよい。粉砕メディアとしては、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素などのセラミックスボールまたはステンレスなどの金属ボールを使用することができる。好ましくは高温熱処理により除去することが可能なステンレスボールがよい。
【００３７】
また、水又は／及び有機溶媒の非存在下の乾式粉砕を行うことで、粉砕後の分散剤の除去および溶媒の乾燥、乾燥凝集した繊維の解砕という後処理工程がなく、その後の熱処理（２０００〜３５００℃）が効率よくできる。
【００３８】
粉砕後の微細炭素繊維の欠陥の解消および結晶を発達させるために、微細炭素繊維を不活性雰囲気下で２０００〜３５００℃で熱処理を行う。さらに結晶を発達させ、導電性を向上させるために、微細炭素繊維に炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、元素状ホウ素、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、ホウ酸塩等のホウ素化合物と混合して不活性雰囲気下で２０００〜３５００℃で熱処理を行なってもよい。
【００３９】
ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性、物理的特性に依存するために限定されないが、例えば炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を使用した場合には、粉砕後の微細炭素繊維に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲がよい。本ホウ素化合物との熱処理により、微細黒鉛化炭素繊維の導電性が向上し、炭素の結晶性（層間隔ｄ₀₀₂）が向上する。
【００４０】
使用する熱処理炉は２０００℃以上、好ましくは２３００℃以上の目的とする温度が保持できる炉であればよく、通常の、アチソン炉、抵抗炉、高周波炉他の何れの装置でもよい。また、場合によっては、粉体または成形体に直接通電して加熱する方法も使用できる。
【００４１】
熱処理の雰囲気は非酸化性の雰囲気、好ましくはアルゴン、ヘリウム、ネオン等の１種もしくは２種以上の希ガス雰囲気がよい。熱処理の時間は、生産性の面からは出来るだけ、短い方が好ましい。特に長時間加熱していると、燒結し固まってくるので、製品収率も悪化する。従って、成形体等の中心部の温度が目標温度に達した後、１時間以下の保持時間で十分である。有機遷移金属化合物を用いて有機化合物を熱分解することにより得た炭素繊維は、嵩密度が約０．０２ｇ／ｃｍ³程度と小さく、これをそのまま熱処理することはプロセツ上で効率が悪く、困難になる場合がある。効率よく熱処理を実施するために、炭素繊維を圧縮し、嵩密度を約０．２ｇ／ｃｍ³程度に上げて圧縮粉体を作り、これを熱処理することができる。
【００４２】
本発明の微細黒鉛化炭素繊維は電池用電極に添加または導電基材に塗布することで、電池の性能を向上することができる。電池としては、リチウム電池、鉛蓄電池、ポリマー電池、乾電池等の電極板の導電性を向上したり、インターカレーション能力を必要とする電池を挙げることができる。
【００４３】
本発明の微細黒鉛化炭素繊維は、導電性が良いので、これらの電池の導電性を高めることができるばかりでなく、リチウム電池では負極用炭素材料として、炭素材料の内部構造、表面構造などが影響するインターカレーション能力が大きいので充放電容量を増加することができる。
【００４４】
また、電解液として、プロピレンカーボネート系電解液が充電時に黒鉛によって分解されることが知られているが、本発明の微細黒鉛化炭素繊維は破断面のダングリングボンドを減少させることによって、電解液の分解を抑えることができる。また、エチレンカーボネート系電解液では黒鉛による分解がほとんど起こらないと言われているが、この系においても本発明の微細黒鉛化炭素繊維は電解液の分解をほとんど起こさずに使用できる。
【００４５】
電極中への微細黒鉛化炭素繊維の添加量は、０．１質量％以上で２０質量％以下の範囲が好ましい、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％がよい。添加量が２０質量％より大きくなると電極中の炭素の充填密度が小さくなり、電池にしたときの充放電容量が低下する。また、０．１質量％より少なくなると添加効果が少ない。
【００４６】
本発明の微細黒鉛化炭素繊維を添加して電極とするには、例えばリチウム電池の負極は、黒鉛粉末やメソフューズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維黒鉛化品等が用いられるが、これに微細黒鉛化炭素繊維及びバインダーを添加し、充分に混練して繊維ができるだけ均一に分散するようにして行う。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものでない。
【００４８】
なお、分岐状繊維含有量（質量％）は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による炭素繊維の断面写真において、炭素繊維の断面積合計に対する分岐状炭素繊維の断面積の割合を求め、比重を同じとして質量％とした。
（実施例１）
平均直径が１８０ｎｍ、平均長さが１０，０００ｎｍ、アスペクト比が５５６で分岐状気相法炭素繊維を３０質量％含まれた黒鉛化されていない焼成気相法炭素繊維（アルゴン雰囲気中１２００℃、１時間処理）６０ｇと直径１０ｍｍのステンレス製ボールを内容積２０００ｃｍ³のステンレス製容器に入れ、中央化工機製振動ミル（ＭＢ１型振動ミル）により１０分粉砕処理を行った。その後、アルゴンガス雰囲気中で温度２８００℃で１時間熱処理を行った。この粉砕、黒鉛化した炭素繊維を走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡により観察、写真を観察した後、炭素繊維の長さをノギスで１０００本分測定し、長さ分布を求めた。また、嵩密度、０．８ｇ／ｃｍ³に圧密したときの圧密比抵抗、灰分を測定した。
結果として平均直径が１８０ｎｍ、平均長さ３４２０ｎｍ、アスペクト比が１９である微細黒鉛化炭素繊維を得ることができた。このときの標準偏差は１１であった。
この粉砕した後、黒鉛化した炭素繊維の嵩密度は０．２４ｇ／ｃｍ³、圧密比抵抗は０．１６Ω・ｃｍ、灰分は０．０４質量％であった。
（実施例２）
平均直径が１８０ｎｍ、平均長さが１０，０００ｎｍ、アスペクト比が５５６で分岐状気相法炭素繊維を３０質量％含まれた黒鉛化されていない焼成気相法炭素繊維（アルゴン雰囲気中１２００℃、１時間処理）６０ｇと直径１０ｍｍのステンレス製ボールを内容積２０００ｃｍ³のステンレス製容器に入れ、中央化工機製振動ミル（ＭＢ１型振動ミル）により４０分粉砕処理を行った。その後、アルゴンガス雰囲気中で温度２８００℃で１時間熱処理を行った。この粉砕、黒鉛化した炭素繊維を走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡により観察、写真を観察した後、炭素繊維の長さをノギスで１０００本分測定し、長さ分布を求めた。また、嵩密度、０．８ｇ／ｃｍ³に圧密したときの圧密比抵抗、灰分を測定した。結果として平均直径が１８０ｎｍ、平均長さ１２６０ｎｍ、アスペクト比が７である微細黒鉛化炭素繊維を得ることができた。このときの標準偏差は３であった。
この粉砕した後、黒鉛化した炭素繊維の嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ³、圧密比抵抗は０．２７Ω・ｃｍ、灰分は０．０５質量％であった。
（実施例３）
平均直径が１８０ｎｍ、平均長さが１０，０００ｎｍ、アスペクト比が５５６で分岐状気相法炭素繊維を３０質量％含まれた黒鉛化されていない焼成気相法炭素繊維（アルゴン雰囲気中１２００℃、１時間処理）６０ｇと直径１０ｍｍのステンレス製ボールを内容積２０００ｃｍ³のステンレス製容器に入れ、中央化工機製振動ミル（ＭＢ１型振動ミル）により１３０分粉砕処理を行った。その後、アルゴンガス雰囲気中で温度２８００℃で１時間熱処理を行った。この粉砕、黒鉛化した炭素繊維を走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡により観察、写真を観察した後、炭素繊維の長さをノギスで１０００本分測定し、長さ分布を求めた。また、嵩密度、０．８ｇ／ｃｍ³に圧密したときの圧密比抵抗、灰分を測定した。
結果として平均直径が１８０ｎｍ、平均長さ５４０ｎｍ、アスペクト比が３である微細黒鉛化炭素繊維を得ることができた。このときの標準偏差は１であった。この粉砕した後、黒鉛化した炭素繊維の嵩密度は０．５７ｇ／ｃｍ³、圧密比抵抗は０．２８Ω・ｃｍ、灰分は０．０６質量％であった。
（実施例４）
平均直径が１８０ｎｍ、平均長さが１０，０００ｎｍ、アスペクト比が５５６で分岐状気相法炭素繊維を３０質量％含まれた黒鉛化されていない焼成気相法炭素繊維（アルゴン雰囲気中１２００℃、１時間処理）６０ｇと直径１０ｍｍのステンレス製ボールを内容積２０００ｃｍ³のステンレス製容器に入れ、中央化工機製振動ミル（ＭＢ１型振動ミル）により４０分粉砕処理を行った。その後、粉砕した炭素繊維に炭化ホウ素を２質量％混合してアルゴンガス雰囲気中で温度２８００℃で１時間熱処理を行った。この粉砕、黒鉛化した炭素繊維を走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡により観察、写真を観察した後、炭素繊維の長さをノギスで１０００本分測定し、長さ分布を求めた。また、嵩密度、０．８ｇ／ｃｍ³に圧密したときの圧密比抵抗、灰分を測定した。
結果として平均直径が１８０ｎｍ、平均長さ１２６０ｎｍ、アスペクト比が７である微細炭素繊維を得ることができた。このときの標準偏差は３であった。
この粉砕した後、ホウ素化合物を添加し黒鉛化した炭素繊維の嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ³、圧密比抵抗は０．１７Ω・ｃｍ、灰分は０．２０質量％であった。
（比較例１）
平均直径が１８０ｎｍ、平均長さが１０，０００ｎｍ、アスペクト比が５５６で分岐状気相法炭素繊維を３０質量％含まれた黒鉛化気相法炭素繊維（アルゴン雰囲気中２８００℃、１時間処理）６０ｇと直径１０ｍｍのステンレス製ボールを内容積２０００ｃｍ³のステンレス製容器に入れ、中央化工機製振動ミル（ＭＢ１型振動ミル）により９０分粉砕処理を行った。この粉砕した黒鉛化炭素繊維を走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡により観察、写真を観察した後、炭素繊維の長さをノギスで１０００本分測定し、長さ分布を求めた。また、嵩密度、０．８ｇ／ｃｍ³に圧密したときの圧密比抵抗、灰分を測定した。
結果として平均直径が１８０ｎｍ、平均長さ１８００ｎｍ、アスペクト比が１０である微細黒鉛化炭素繊維を得ることができた。このときの標準偏差は４であった。
この粉砕した黒鉛化炭素繊維の嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ³、圧密比抵抗は０．５６Ω・ｃｍ、灰分は１．５０質量％であった。
【００４９】
【表１】

【００５０】
焼成気相成長炭素繊維を振動ミルで粉砕した後黒鉛化処理したものは、粉砕により導入された破断面、繊維表面および内部欠陥が高温熱処理により緩和・再配列されている。また、粉砕後に熱処理を行うことにより微細黒鉛化炭素繊維中の不純物濃度を低く抑えることができる。
粉砕後、ホウ素化合物を添加し黒鉛化処理したものは結晶がより発達し、ホウ素化合物無添加黒鉛化品に比べ圧密比抵抗を下げることができた。
黒鉛化気相成長炭素繊維を振動ミルにより粉砕したものは、粉砕により結晶構造に欠陥が導入され、繊維間の接触抵抗が増大したために圧密比抵抗値の増加が見られた。また、粉砕メディアの摩耗による不純物（灰分）が多く存在した。
（実施例５）
焼成気相成長炭素繊維を４０分振動ミル粉砕した後、不活性雰囲気中で温度２８００℃で１時間熱処理した実施例２の炭素繊維とフェノール樹脂を４０：６０に混合したときの粘度（２５℃；センチポアズ（ｃＰまたはｍＰａ・ｓ）を粘度計でＪＩＳＫ７１１７に準拠して測定した。その結果を表２に示した。
（実施例６）
焼成気相成長炭素繊維を４０分振動ミル粉砕した後、炭化ホウ素を２質量％添加して不活性雰囲気中で温度２８００℃で１時間熱処理した実施例４の炭素繊維とフェノール樹脂を４０：６０に混合したときの粘度（２５℃；センチポアズ（ｃＰまたはｍＰａ・ｓ）を粘度計でＪＩＳＫ７１１７に準拠して測定した。その結果を表２に示した。
（比較例２）
黒鉛化気相成長炭素繊維を９０分振動ミル粉砕で粉砕した比較例１の炭素繊維とフェノール樹脂を４０：６０に混合したときの粘度（２５℃；センチポアズ（ｃＰまたはｍＰａ・ｓ）を粘度計でＪＩＳＫ７１１７に準拠して測定した。その結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】

【００５２】
樹脂にフィラーを混合した場合、焼成気相成長炭素繊維を粉砕した後、黒鉛化処理をしたものの方が黒鉛化気相成長炭素繊維を粉砕したものよりもコンパウンドの粘度は１／２以下に低下した。また、炭化ホウ素を添加して黒鉛化したものの方がより取り扱い性の改善が認められた。
【００５３】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の微細炭素繊維の構造を示した繊維端部の模式断面図である。
【図２】従来の微細炭素繊維の構造を示した繊維端部の模式断面図である。
【図３】本発明の微細黒鉛化炭素繊維の構造を説明するための繊維端部の模式断面図である。
【図４】本発明の微細黒鉛化炭素繊維の構造を説明するための繊維端部の模式断面図である。
【図５】本発明の微細黒鉛化炭素繊維の構造（図４）を端部方向から見た説明図である。
【図６】本発明の微細黒鉛化炭素繊維の構造を説明するための繊維端部の模式断面図である。
【図７】本発明の微細黒鉛化炭素繊維の構造を説明するための繊維端部の模式断面図である。
【図８】本発明の微細黒鉛化炭素繊維の構造を説明するための繊維端部の模式断面図である。
【図９】本発明の微細黒鉛化炭素繊維の構造を説明するための繊維全体像の断面図である。
【図１０】本発明の微細黒鉛化炭素繊維の構造を説明するための繊維全体像の断面図である。
【符号の説明】
１切断面を有するグラフェンシートの不連続面
２湾曲部を有するグラフェンシートの連続面
３中空構造
４、６、８、１０、１２、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０３２、３４グラフェンシート

Claims

炭素繊維が、中心軸に中空構造を持つ多層構造で、近接するグラフェンシート同士が端面で結合していないグラフェンシートの不連続面と、少なくとも１枚以上のグラフェンシートの端部が近接するグラフェンシートの端部と結合している連続面を有し、前記グラフェンシートの不連続面は破断面であって、炭素繊維端面に露出していることを特徴とする微細黒鉛化炭素繊維。
グラフェンシートの端部が近接するグラフェンシートの端部と結合している連続面が、３枚以上のグラフェンシートが積層した湾曲部を有することを特徴とする請求項１に記載の微細黒鉛化炭素繊維。
グラフェンシートの端部が近接するグラフェンシートの端部と結合している連続面が、炭素繊維の外周部に存在することを特徴とする請求項１または２に記載の微細黒鉛化炭素繊維。
炭素繊維の端部において、繊維端部に破断面を有するグラフェンシートの不連続面が存在する面積が、グラフェンシートの端部が近接するグラフェンシートの端部と結合している連続面が存在する面積より少ないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維。
ＢＥＴ比表面積が４ｍ²／ｇ以上で、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１〜５０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維。
結晶内あるいは結晶表面にホウ素またはホウ素化合物を含有し、ラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３４９ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｄ）と１５７０〜１５７８ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０．１〜１である請求項１乃至５のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維。
ホウ素（ボロン、Ｂ）を炭素繊維の結晶内に０．０１〜５質量％含有する請求項６に記載の微細黒鉛化炭素繊維。
Ｘ線回折法による炭素六角網平面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４５ｎｍ以上、ラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３４９ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｄ）と１５７０〜１５７８ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が１以上である炭素繊維を粉砕処理し、不活性ガス雰囲気下で温度２０００〜３０００℃で該炭素繊維を熱処理することにより請求項１乃至７のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維を製造する方法。
炭化水素を熱分解して得られた気相法炭素繊維、または、該気相法炭素繊維を不活性ガス雰囲気下で温度６００〜１３００℃で熱処理した気相法炭素繊維を粉砕した後、不活性ガス雰囲気下で温度２０００〜３０００℃で熱処理することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維を製造する方法。
粉砕方法が、衝撃力を利用した衝撃粉砕であって、水または／及び有機溶媒の非存在下で行う乾式粉砕であることを特徴とする請求項８または９記載の微細黒鉛化炭素繊維を製造する方法。
気相法炭素繊維が、分岐状気相法炭素繊維を含む炭素繊維であって、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００であることを特徴とする請求項９または１０に記載の微細黒鉛化炭素繊維の製造方法。
不活性ガス雰囲気下で温度２０００〜３０００℃で熱処理する工程において、ホウ素化合物を添加して熱処理することを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維の製造方法。
炭素繊維全量に対して、請求項１乃至７のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維を５体積％〜９０体積％含む微細黒鉛化炭素繊維混合物。
請求項１乃至７のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維を含む微細黒鉛化炭素繊維組成物。
微細黒鉛化炭素繊維組成物が、樹脂組成物であって、請求項１乃至７のいずれかひとつに記載の微細黒鉛化炭素繊維を５〜９０質量％含む微細黒鉛化炭素繊維組成物。
請求項１４または１５に記載の微細黒鉛化炭素繊維組成物を用いた導電性材料。
請求項１４または１５に記載の微細黒鉛化炭素繊維組成物を電極材料に用いた二次電池。
請求項１４または１５に記載の微細黒鉛化炭素繊維組成物を用いたガス吸蔵材料。