CN116072853B - 一种复合石墨材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合石墨材料及其制备方法与应用，所述复合石墨材料包括多孔石墨材料、沥青基碳材料和纳米碳材料，所述沥青基碳材料和纳米碳材料填充在多孔石墨材料的孔隙中，同时包覆在多孔石墨材料的表面；所述石墨复合材料的内部孔隙和外表面均包括沥青基碳材料以及碳纳米材料构成的导电网络，且填充与包覆的物质为整体，结构牢固，提高了复合石墨材料的离子导电性以及电子导电性，降低了内阻和接触电阻，同时，还增大了锂离子的嵌入与脱出速率，使复合石墨负极材料表现出优异的首次库伦效率、循环性能以及倍率性能。

Description

一种复合石墨材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合石墨材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着新能源行业的发展，对高性能石墨负极材料的要求越来越高，天然石墨因其资源广泛而引起了众多开发与利用，为改善球形天然石墨原料存在首效低、循环差、循环膨胀大和倍率不佳的问题，目前改性技术主要集中在对内部具有孔隙结构密实化以及球形天然石墨表面包覆改性方面。
现有技术中通常采用等静压技术将石墨颗粒内部孔隙进行密实化处理，从而改善材料的循环性能，或者通过采用真空或压力浸渍的方式减少石墨颗粒内部孔隙，从而改善材料的循环性能，或者通过气相裂解填充石墨孔隙，来改善循环性能；如CN 114751407A和CN 114873591A主要公开了将沥青填充后转化为中间相的技术，具体先在真空下将天然石墨内部的空气排出，然后在高温高压下，低粘度的沥青溶液不仅可以包覆在天然石墨表面，而且还可以浸入其内部各蜷曲鳞片石墨层表面，再通过高温加热聚合反应使低软化点沥青转变为中间相沥青，最后采用等静压技术进一步将中间相沥青与天然石墨内部各蜷曲鳞片石墨层压实，使天然石墨内部没有缝隙；由于中间相沥青属于易石墨化碳，在石墨化过程中能确保在天然石墨内部各蜷曲鳞片石墨层上包覆有人造石墨，最后将其与沥青混合后实现无定型碳的包覆，实现对天然石墨内部各蜷曲鳞片石墨层和天然石墨外部表面的同步改性整合。
通常采用冷/热等静压技术、真空或高压浸渍的方式对具有多孔隙结构的石墨，如对球形天然石墨进行内、外部孔隙填充，虽然能改善长循环效果，但对于石墨负极材料倍率性能的改善方面仍有不足，并且对石墨内部孔隙进行高温高压浸渍填充对放大生产具有安全隐患，同时，冷/热等静压的密实化技术，通过外力作用将石墨的内部孔隙缩小，仅对球形天然石墨有一定效果，但孔隙率仍较高；另有采用对沥青进行预氧化工艺使其获得沥青基硬碳进行填充和/或包覆，对倍率性能提升较明显但对循环性能改善较为有限。
此外，将沥青转变为中间相沥青的技术路线可明显改善循环性能，但因中间相沥青是易石墨化前驱体，因此不利于石墨的高倍率性能显著提高；包覆或填充沥青的预氧化处理，在较高温度且含氧的气氛中进行，又因石墨为可燃粉体材料，有较大的安全隐患；因此，现有技术得到的改性石墨材料未能同时兼顾长循环寿命与高倍率性能，并且改性时还伴有较大的安全问题。
基于以上研究，需要提供一种复合石墨材料，所述复合石墨材料能够同时兼顾具备高倍率和长循环的特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合石墨材料及其制备方法与应用，所述石墨复合材料的内部孔隙和外表面均包括沥青基碳材料以及碳纳米材料构成的导电网络，且填充与包覆的物质为整体，结构牢固，使复合石墨负极材料表现出优异的首次库伦效率、循环性能以及倍率性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料包括多孔石墨材料、沥青基碳材料和纳米碳材料，所述沥青基碳材料和纳米碳材料填充在多孔石墨材料的孔隙中，同时包覆在多孔石墨材料的表面。
本发明通过对多孔石墨材料进行了孔隙填充和表面包覆两方面的改性，使石墨材料内外部孔隙以及外部包覆的沥青基碳材料中含有纳米碳材料构成的导电网络，提高了复合石墨负极材料的离子导电性以及电子导电性，且填充的沥青基碳材料未经历石墨化，具有层间距大等特征，有利于锂离子的快速嵌入与脱出，从而使复合石墨材料应用于锂离子电池负极材料时表现出高倍率特性；此外，因沥青基碳材料的填充与包覆层效果，使所获复合石墨表现出低比表面积特征，并且石墨边缘结构牢固，使得复合石墨应用于锂离子电池负极材料时表现出优异的首次库伦效率；同时，因填充与包覆为整体，结构牢固，使得石墨片层不易因循环过程中的反复嵌入与脱出而剥落，从而表现出长循环的特性。
本发明因纳米碳材料均匀分散在多孔石墨的孔隙内以及石墨外表面共同形成导电网络，该导电网络降低了复合石墨的内阻，并提供了更多的导电子以及导离子通道，且因复合石墨外表面也存在纳米碳材料构成的导电网络，这有利于降低石墨颗粒之间的接触电阻，此外多孔石墨的孔隙结构以及内、外表界面被大层间距的碳材料所填充和包覆，降低了材料比表面积并减少了缺陷结构的含量，增强了边缘石墨片层的剥离强度，从而显著减少了副反应的发生，提高了石墨负极材料的首次库伦效率与倍率性能，改善了石墨负极材料的循环特性。
本发明所述沥青基碳材料是指沥青基材料经过碳化后得到的碳材料，其中，沥青基材料易软化流延，且能溶于有机溶剂，因此，能够实现在多孔石墨材料内部孔隙填充的效果。
本发明所述复合石墨材料表面包覆的材料呈多种形貌结构，包括光滑包覆层、碳微球或网状结构。
优选地，所述复合石墨材料表面包括碳微球。
当本发明所述包覆能够实现沥青基碳材料和纳米碳材料的微球包覆时，能使得具备大层间距的碳材料与表面小尺寸的碳微球复合，进一步提升了锂离子的传输速率，并且微球在反射正交偏光显微镜下具有向列型液晶的双折射现象，有利于复合石墨材料倍率性能的提升。
优选地，所述碳微球的当量直径＜2μm，例如可以是1.9μm、1.5μm、1μm、0.5μm或0.1μm，球形度＞0.5，例如可以是0.55、0.6、0.7、0.8或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中所述当量直径的计算方法如下:首先，在合适倍率扫描电子显微镜图像中（例如1万~10万倍），对于石墨表面生长出的某一个碳微球颗粒在图像中占据的面积进行测量，然后计算出具有与该面积相等的面积的圆的直径作为该碳微球的当量直径。
本发明所述球形度指颗粒短轴/颗粒长轴。
优选地，所述复合石墨材料的石墨化度大于91%，例如可以是91.5%、92%、92.5%、93%、93.5%、94%、94.5%或95%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合石墨材料的比表面积＜1.8m2/g，例如可以是1.79m2/g、1.7m2/g、1.6m2/g、1.5m2/g、1.4m2/g、1.3m2/g或1.2m2/g、剖面孔隙填充率≥90%，例如可以是90%、92%、94%、96%或98%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合石墨材料中，所述沥青基碳材料的含量为6-15wt%，例如可以是6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%或15wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述沥青基碳材料的含量过高时，则容易导致复合石墨材料的容量偏低和首效偏低，含量过低时，则容易导致复合石墨材料的倍率性能不佳。
优选地，所述复合石墨材料的FWHM（半峰宽）在0.25-0.30之间，R值（ID/IG）在0.25-0.38之间。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合石墨材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）混合有机溶剂、沥青基材料和纳米碳材料，得到改性剂；
（2）将多孔石墨材料和步骤（1）所述改性剂进行混合，然后去除步骤（1）所述有机溶剂，得到混合物料；
（3）将步骤（2）所述混合物料进行热缩聚反应和碳化，得到所述复合石墨材料。
本发明将有机溶剂对纳米碳材料，以及有机溶剂可溶性碳前驱体沥青基材料进行混合，使沥青基材料溶剂在有机溶剂中，纳米碳材料均匀分散在有机溶剂中，得到改性剂，然后将多孔石墨材料与改性剂混合，使改性剂充分填充和包裹在多孔石墨材料孔隙、表面和多孔石墨材料颗粒之间，随后去除溶剂，从而使多孔石墨孔隙以及内外表面含有沥青基材料与纳米碳材料的混合物；随后将获得的混合物料进行热缩聚处理，促使沥青基材料形成较大分子结构的稠环芳烃物质，转变为高碳收率前驱体，最后将物料进行碳化，得到复合石墨材料。
优选地，步骤（1）所述改性剂中的纳米碳材料与步骤（2）所述多孔石墨材料的质量比为(0.3-3):100，例如可以是0.5:100、1:100、1.5:100、2:100、2.5:100或3:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(1.4-2):100，但不包括2:100。
本发明所述改性剂中纳米碳材料与石墨的比值＜1.4%时，石墨表面表现为圆润和光滑；当改性剂中纳米碳材料与石墨的比值≥1.4%但＜2%时（二者质量比为(1.4-2):100，但不包括2:100时），因纳米碳材料的诱导作用，使得石墨表面伴有微球生成，且微球在反射正交偏光显微镜下具有向列型液晶的双折射现象，能够与多孔石墨材料内部填充的材料配合，提升锂离子的传输速率，从而提升材料的倍率性能；当改性剂中纳米碳材料与石墨的比值≥2%时，因纳米碳材料的量较多，复合石墨负极材料表面可见明显纳米碳材料构成的网络结构。
优选地，步骤（1）所述沥青基材料的重均分子量为600-1500，例如可以是600、700、900、1100、1300或1500，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为700-1300。
本发明采用的沥青基材料为小分子且溶解性较好的沥青材料，从而能够实现溶解分散及热缩聚反应，缩聚成较大分子结构的稠环芳烃物质，从而转变为高碳收率前驱体，形成层间距较大的碳材料，增强边缘石墨片层的剥离强度，提升了复合石墨材料的循环等电化学性能；若分子量过大，则难以找到合适的溶剂对沥青基材料进行充分溶解，若分子量过小，则在后续的反应阶段，沥青基材料未达到缩聚反应温度就已开始汽化。
优选地，步骤（1）所述有机溶剂、沥青基材料和纳米碳材料的质量比为100:(30-70):(1-7)，例如可以是100:30:1、100:30:3、100:40:4、100:50:5、100:60:6或100:70:7，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述改性剂的粘度为4.5-9.5Pa·s，例如可以是4.5Pa·s、5.5Pa·s、6.5Pa·s、7.5Pa·s、8.5Pa·s或9.5Pa·s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述混合包括依次进行的机械搅拌和超声分散，所述机械搅拌的转速为100-700rpm，例如可以是100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm或700rpm，时间为1-3h，例如可以是1h、2h或3h，所述超声分散的时间为2-5h，例如可以是2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述沥青基材料包括有机溶剂可溶性碳前驱体，优选为乙烯焦油、煤焦油或软沥青中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括乙烯焦油和煤焦油的组合。
优选地，步骤（1）所述纳米碳材料包括导电炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括导电炭黑和石墨烯和氧化石墨烯的组合，或碳纳米管和碳纳米纤维的组合。
优选地，步骤（1）所述有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、吡啶或喹啉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（2）所述去除步骤（1）所述有机溶剂的方法包括真空脱除。
本发明采用真空脱除的方式去除溶剂，不仅能够使去除的有机溶剂循环使用，还能促进改性剂进入多孔石墨材料的内部，来改善复合石墨材料的首次库伦效率、循环性能与倍率性能。
优选地，所述真空脱除包括：以1-5℃/min的升温速率，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，升至70-125℃，例如可以是70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或125℃，然后真空处理使体系真空度＜1KPa，例如可以是0.9KPa、0.8KPa、0.7KPa、0.6KPa、0.5KPa或0.4KPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述去除步骤（1）所述有机溶剂后回收去除的有机溶剂，并循环使用。
优选地，步骤（2）所述多孔石墨材料和步骤（1）所述改性剂的质量比为100:(50-100)，例如可以是100:50、100:60、100:70、100:80、100:90或100:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述多孔石墨材料的粒径D50为6-13μm，例如可以是6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm或13μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述多孔石墨材料为在扫描电子显微镜下从表面或/和剖面观察到具有＞300nm孔尺寸结构的石墨，包括煤基石墨、球形天然石墨、催化石墨、废旧电池石墨回收料或人造多孔石墨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（2）所述混合的搅拌速率为100-400rpm，例如可以是100rpm、200rpm、300rpm或400rpm，时间为3-6h，例如可以是3h、4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述热缩聚反应的温度为330-430℃，例如可以是330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃或430℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为330-360℃。
优选地，步骤（3）所述热缩聚反应的时间为4-10h，例如可以是4h、6h、8h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述热缩聚反应并常规的预烧反应，由于本发明采用的沥青基材料为小分子的沥青，才能通过上述330-430℃的特定温度实现热缩聚反应，若反应的温度过低，则难以发生缩聚反应，若反应的温度过高，则容易导致沥青未进行充分的缩聚则开始出现焦化现象。
优选地，步骤（3）所述热缩聚反应的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述碳化的温度为1000-1500℃，例如可以是1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃，时间为1-10h，例如可以是1h、3h、5h、7h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述碳化的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述碳化在惰性气体中进行。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以100:(30-70):(1-7)的质量比将有机溶剂、沥青基材料和纳米碳材料以100-700rpm的转速机械搅拌1-3h，然后超声分散2-5h，得到改性剂；
所述沥青基材料的重均分子量为600-1500；
（2）以100:(50-100)的质量比将多孔石墨材料和步骤（1）所述改性剂在100-400rpm的搅拌速率下混合3-6h，然后以1-5℃/min的升温速率升至70-125℃，真空处理使体系真空度＜1KPa进行真空脱除步骤（1）所述有机溶剂，得到混合物料；
步骤（1）所述改性剂中的纳米碳材料与步骤（2）所述多孔石墨材料的质量比为(1.4-2):100，但不包括2:100；
（3）将步骤（2）所述混合物料以1-10℃/min的升温速率升至330-430℃，进行热缩聚反应4-10h，然后以1-10℃/min的升温速率升至1000-1500℃，在惰性气体中进行碳化1-10h，得到所述复合石墨材料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的复合石墨材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在多孔石墨材料表面和孔隙中包覆和填充纳米碳材料和沥青基碳材料，一方面提高了复合石墨材料的离子导电性以及电子导电性，降低了复合石墨的内阻，并提供了更多的导电子以及导离子通道，还降低了石墨颗粒之间的接触电阻；另一方面，填充的沥青基碳材料因未经历石墨化过程而具有层间距大的特征，有利于锂离子的快速嵌入与脱出，从而使复合石墨应用于锂离子电池负极材料时表现出高倍率特性；此外，所述复合石墨材料整体结构牢固，使得石墨片层不易因循环过程中的反复嵌入与脱出而剥落，提升了电池的长循环性能；同时，本发明涉及的生产工艺简单，无需石墨化，所需能耗较低，生产周期短，成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所述碳纳米管的形貌图；
图2为本发明实施例1所述球形天然石墨的表面形貌图；
图3为本发明实施例1所述球形天然石墨的剖面形貌图；
图4为本发明实施例1所述复合石墨材料的表面形貌图；
图5为本发明实施例1所述复合石墨材料的剖面形貌图；
图6为本发明实施例2所述复合石墨材料的表面形貌图；
图7为本发明实施例3所述复合石墨材料的表面形貌图；
图8为本发明实施例3所述复合石墨材料的剖面形貌图；
图9为本发明实施例1和对比例2所述复合石墨材料的TG（热重）曲线图；
图10为本发明实施例1和对比例2所述复合石墨材料的DTG（微分热重）曲线图；
图11为本发明实施例1和对比例2所述复合石墨材料的DSC曲线图（吸放热曲线图）；
图12为本发明实施例1和对比例2所述复合石墨材料在2θ为20-80°范围内的XRD图；
图13为本发明实施例1和对比例2所述复合石墨材料在2θ为20-30°范围内的XRD图；
图14为本发明实施例1所述复合石墨材料的ID/IG(R值)分布图；
图15为本发明对比例2所述复合石墨材料的ID/IG(R值)分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料包括多孔石墨材料、沥青基碳材料和纳米碳材料，所述沥青基碳材料和纳米碳材料填充在多孔石墨材料的孔隙中，同时包覆在多孔石墨材料的表面；
所述复合石墨材料表面包括碳微球，沥青基碳材料的含量为10wt%，表面所述纳米碳材料为碳纳米管；
所述复合石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）以100:70:5的质量比将有机溶剂、沥青基材料和纳米碳材料以300rpm的转速机械搅拌1h，然后超声分散3h，得到粘度为5.3Pa·s的改性剂；
所述沥青基材料为重均分子量为835的乙烯焦油；所述有机溶剂为四氢呋喃；
（2）以100:50的质量比将多孔石墨材料和步骤（1）所述改性剂在400rpm的搅拌速率下混合5h，然后以5℃/min的升温速率升至70℃，真空处理使体系真空度＜1KPa，进行真空脱除步骤（1）所述有机溶剂，得到混合物料；
步骤（1）所述改性剂中的纳米碳材料与步骤（2）所述多孔石墨材料的质量比为1.6:100；所述多孔石墨材料为粒径D50为9μm的球形天然石墨；
（3）将步骤（2）所述混合物料以5℃/min的升温速率升至350℃，进行热缩聚反应5h，然后以5℃/min的升温速率升至1200℃，在氮气中进行碳化6h，然后筛分，得到所述复合石墨材料；
本实施例所述碳纳米管的形貌图如图1所示，所述球形天然石墨的表面形貌图如图2所示，所述球形天然石墨的剖面形貌图如图3所示，所述复合石墨材料的表面形貌图如图4所示，剖面形貌图如图5所示，TG（热重）曲线图如图9所示，DTG（微分热重）曲线图如图10所示，DSC（示差扫描量热）曲线图如图11所示，在2θ为20-80°范围内的XRD图如图12所示，在2θ为20-30°范围内的XRD图如图13所示，ID/IG(R值)分布图如图14所示。
实施例2
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料包括多孔石墨材料、沥青基碳材料和纳米碳材料，所述沥青基碳材料和纳米碳材料填充在多孔石墨材料的孔隙中，同时包覆在多孔石墨材料的表面；
所述复合石墨材料中，所述沥青基碳材料的含量为13wt%，所述纳米碳材料为碳纳米管；
所述复合石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）以100:70:7的质量比将有机溶剂、沥青基材料和纳米碳材料以100rpm的转速机械搅拌2h，然后超声分散4h，得到粘度为7.2Pa·s的改性剂；
所述沥青基材料为重均分子量为700的乙烯焦油；所述有机溶剂为四氢呋喃；
（2）以100:50的质量比将多孔石墨材料和步骤（1）所述改性剂在300rpm的搅拌速率下混合3h，然后以5℃/min的升温速率升至80℃，真空处理使体系真空度＜1KPa进行真空脱除步骤（1）所述有机溶剂，得到混合物料；
步骤（1）所述改性剂中的纳米碳材料与步骤（2）所述多孔石墨材料的质量比为2.2:100；所述多孔石墨材料为粒径D50为9μm的球形天然石墨；
（3）将步骤（2）所述混合物料以2℃/min的升温速率升至360℃，进行热缩聚反应4h，然后以5℃/min的升温速率升至1200℃，在氮气中进行碳化6h，然后筛分，得到所述复合石墨材料；
本实施例所述复合石墨材料的表面形貌图如图6所示。
实施例3
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料包括多孔石墨材料、沥青基碳材料和纳米碳材料，所述沥青基碳材料和纳米碳材料填充在多孔石墨材料的孔隙中，同时包覆在多孔石墨材料的表面；
所述复合石墨材料中，所述沥青基碳材料的含量为13wt%，所述纳米碳材料为碳纳米管；
所述复合石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）以100:70:3的质量比将有机溶剂、沥青基材料和纳米碳材料以400rpm的转速机械搅拌3h，然后超声分散2h，得到粘度为5.1Pa·s的改性剂；
所述沥青基材料为重均分子量为920的乙烯焦油；所述有机溶剂为四氢呋喃；
（2）以100:50的质量比将多孔石墨材料和步骤（1）所述改性剂在200rpm的搅拌速率下混合1h，然后以5℃/min的升温速率升至75℃，真空处理使体系真空度＜1KPa进行真空脱除步骤（1）所述有机溶剂，得到混合物料；
步骤（1）所述改性剂中的纳米碳材料与步骤（2）所述多孔石墨材料的质量比为1:100；所述多孔石墨材料为粒径D50为9μm的球形天然石墨；
（3）将步骤（2）所述混合物料以5℃/min的升温速率升至340℃，进行热缩聚反应6h，然后以5℃/min的升温速率升至1200℃，在氮气中进行碳化6h，然后筛分，得到所述复合石墨材料；
本实施例所述复合石墨材料的表面形貌图如图7所示，剖面形貌图如图8所示。
实施例4
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料包括多孔石墨材料、沥青基碳材料和纳米碳材料，所述沥青基碳材料和纳米碳材料填充在多孔石墨材料的孔隙中，同时包覆在多孔石墨材料的表面；
所述复合石墨材料中，所述沥青基碳材料的含量为13.7wt%，所述纳米碳材料为导电炭黑；
所述复合石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）以100:20:3的质量比将有机溶剂、沥青基材料和纳米碳材料以500rpm的转速机械搅拌2h，然后超声分散3h，得到粘度为4.6Pa·s的改性剂；
所述沥青基材料为重均分子量为920的乙烯焦油；所述有机溶剂为吡啶；
（2）以100:100的质量比将多孔石墨材料和步骤（1）所述改性剂在300rpm的搅拌速率下混合3h，然后以3℃/min的升温速率升至125℃，真空处理使体系真空度＜1KPa进行真空脱除步骤（1）所述有机溶剂，得到混合物料；
步骤（1）所述改性剂中的纳米碳材料与步骤（2）所述多孔石墨材料的质量比为2.43:100；所述多孔石墨材料为粒径D50为13μm的煤基石墨；
（3）将步骤（2）所述混合物料以1℃/min的升温速率升至350℃，进行热缩聚反应6h，然后以1℃/min的升温速率升至1300℃，在氮气中进行碳化1h，然后筛分，得到所述复合石墨材料；
实施例5
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料包括多孔石墨材料、沥青基碳材料和纳米碳材料，所述沥青基碳材料和纳米碳材料填充在多孔石墨材料的孔隙中，同时包覆在多孔石墨材料的表面；
所述复合石墨材料中，所述沥青基碳材料的含量为14wt%，所述纳米碳材料为石墨烯；
所述复合石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）以100:30:3的质量比将有机溶剂、沥青基材料和纳米碳材料以600rpm的转速机械搅拌1h，然后超声分散4h，得到粘度为7.1Pa·s的改性剂；
所述沥青基材料为重均分子量为1050的煤焦油；所述有机溶剂为甲苯；
（2）以100:100的质量比将多孔石墨材料和步骤（1）所述改性剂在400rpm的搅拌速率下混合3h，然后以1℃/min的升温速率升至115℃，真空处理使体系真空度＜1KPa进行真空脱除步骤（1）所述有机溶剂，得到混合物料；
步骤（1）所述改性剂中的纳米碳材料与步骤（2）所述多孔石墨材料的质量比为1.58:100；所述多孔石墨材料为粒径D50为6μm的人造多孔石墨；
（3）将步骤（2）所述混合物料以1℃/min的升温速率升至350℃，进行热缩聚反应6h，然后以1℃/min的升温速率升至1400℃，在氮气中进行碳化2h，然后筛分，得到所述复合石墨材料。
实施例6
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料包括多孔石墨材料、沥青基碳材料和纳米碳材料，所述沥青基碳材料和纳米碳材料填充在多孔石墨材料的孔隙中，同时包覆在多孔石墨材料的表面；
所述复合石墨材料中，所述沥青基碳材料的含量为15wt%，所述纳米碳材料为氧化石墨烯；
所述复合石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）以100:40:2的质量比将有机溶剂、沥青基材料和纳米碳材料以700rpm的转速机械搅拌2h，然后超声分散2h，得到粘度为9.5Pa·s的改性剂；
所述沥青基材料为重均分子量为1300的软沥青；所述有机溶剂为喹啉；
（2）以100:70的质量比将多孔石墨材料和步骤（1）所述改性剂在300rpm的搅拌速率下混合3h，然后以1℃/min的升温速率升至115℃，真空处理使体系真空度＜1KPa进行真空脱除步骤（1）所述有机溶剂3h，得到混合物料，并回收喹啉；
步骤（1）所述改性剂中的纳米碳材料与步骤（2）所述多孔石墨材料的质量比为1.41:100；所述多孔石墨材料为粒径D50为6μm的锂离子电池回收石墨；
（3）将步骤（2）所述混合物料以1℃/min的升温速率升至330℃，进行热缩聚反应10h，然后以10℃/min的升温速率升至1500℃，在氮气中进行碳化2h，然后筛分，得到所述复合石墨材料。
实施例7
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料除了所述制备方法中，步骤（1）所述有机溶剂为实施例6中步骤（2）回收得到的喹啉，使得到的复合石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例6相同。
实施例8
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料除了所述制备方法中，适应性改变原料质量比，使步骤（1）所述改性剂中纳米碳材料与步骤（2）所述多孔石墨材料的质量比为1:100，并使得到的复合石墨材料适应性变化（其中，复合石墨材料表面不包括碳微球）以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料除了所述制备方法中，适应性改变原料质量比，使步骤（1）所述改性剂中纳米碳材料与步骤（2）所述多孔石墨材料的质量比为2:100，并使得到的复合石墨材料适应性变化（其中，复合石墨材料表面不包括碳微球）以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料除了所述制备方法中，步骤（1）所述乙烯焦油的重均分子量为500，使得到的复合石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料除了所述制备方法中，步骤（1）所述乙烯焦油的重均分子量为1600，使得到的复合石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料除了所述制备方法中，步骤（2）采用蒸发加热的方式去除有机溶剂四氢呋喃，使得到的复合石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料除了所述制备方法中，步骤（3）所述热缩聚反应的温度为430℃，使得到的复合石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料除了所述制备方法中，步骤（3）所述热缩聚反应的温度为300℃，使得到的复合石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料除了所述制备方法中，步骤（3）所述热缩聚反应的温度为480℃，使得到的复合石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料除了所述制备方法中，步骤（3）未进行所述热缩聚反应，使得到的复合石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料除了所述制备方法中未加入碳纳米管，使得到的复合石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料除了所述制备方法中，在步骤（3）所述筛分后再在3000℃下石墨化处理2h，使得到的复合石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同；
本对比例所述复合石墨材料的TG（热重）曲线图如图9所示，DTG（微分热重）曲线图如图10所示，DSC（示差扫描量热）曲线图如图11所示，在2θ为20-80°范围内的XRD图如图12所示，在2θ为20-30°范围内的XRD图如图13所示，ID/IG(R值)分布图如图15所示。
对比例3
本对比例提供了一种复合石墨材料，所述复合石墨材料除了所述制备方法中，未进行步骤（2）中的真空脱除有机溶剂，使得到的复合石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例得到的复合石墨材料进行如下测试：
(1) 样品的比表面积(BET)按照 GB/T 19587的规定进行测定。
(2) 对样品进行氩离子束切割与抛光制样，扫描电子显微镜观察石墨原料及复合石墨样品内部结构；先对石墨原料的剖面的孔隙率进行统计，计算方法为：剖面孔洞所占面积与单个石墨颗粒剖面面积之比，记为a；然后对复合石墨材料的剖面的孔隙率进行统计，计算方法为：剖面孔洞所占面积与单个石墨颗粒剖面面积之比，记为b；填充率为(a-b)/a*100%；计算过程中面积数值采用常用图形处理软件获得，为统计数据的可靠性，每个石墨样品选取不少于20个颗粒剖面样本。
(3) 复合石墨材料进行XRD谱图扫描，X射线衍射仪采用铜靶，其波长为0.154056nm，扫描速度约4 /min，并通过如HighScore Plus、jade等分析软件获取谱图信息，如(002)峰对应的层间距(d002)，以及对应的左半高宽、右半高宽，然后计算获得半高宽（FWHM）数值，半高宽=（左半高宽+右半高宽）/2。
(4) 复合石墨材料的石墨化度按照GB/T 24533-2019所述方法进行测定；
(5) 通过扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行观察；
(6) 以不损坏、烧蚀样品为拉曼检测的基本原则，采用扫描电子显微镜与激光拉曼光谱仪联用对复合石墨材料进行微区分析，激光波长为532nm，分别选取石墨微区表面、硬碳微区表面进行激光拉曼光谱测试，对所获拉曼光谱谱图进行分析，R=ID/IG，ID为D峰的峰强度数值，IG为G峰的峰强度数值，D峰的拉曼位移在1350 cm-1附近，G峰的拉曼位移在1580 cm-1附近；采用拉曼2D成像即拉曼的面扫功能对样品进行扫描，扫描结果由400个单点拉曼光谱谱图构成，由仪器自带功能将上述400个单点激光拉曼光谱谱图的R值进行计算并获得所测区域R值的分布彩色云图，通过彩色云图得到R值(ID/IG)分布图，同时统计计算获得R值的平均值及标准偏差。
(7) 电化学性能测试：
将以上实施例与对比例所提供的复合石墨材料按照负极材料:CMC:SP:SBR=93.5:1.5:2:3的质量比，进行制浆后涂布、干燥和辊压得到负极极片，进而制备得到CR2430型扣式半电池，其中对电极为金属锂片；然后对复合负极材料进行首次脱锂容量、首次库伦效率、第100圈时的脱锂容量以及库伦效率、倍率性能测试；具体测试条件包括：扣式半电池以0.1 C放电至0.005 V，静置10 min，0.01 C放电至0.005 V，静置10 min，然后以0.1 C充电至2 V，静置10 min，为第1圈，然后进行上述工步的重复，直至重复100次循环，从而分别获得第1圈嵌锂容量与脱锂容量，脱锂容量与嵌锂容量的比值为首次库伦效率，获得第100圈嵌锂容量、脱锂容量以及库伦效率；
倍率性能测试：以1C放电至0.01V，0.01V恒压放电至0.01C，静置10s；1C充电至1.5V，静置10s，3C放电至0.01V，0.01V恒压放电至0.01C，3C充电至1.5V，分别获得1C与3C条件下的脱锂容量，从而获得3C/1C的比值。
(8) 综合热分析测试（NETZSCH STA 449 F3）：测试样品质量约10mg，从室温以5℃/min升温至1000℃，测试气氛为空气，气体流量为50ml/min，从而获得质量与温度之间的变化关系，即热重曲线（TG-Temperature），通过对热重曲线进行一次微分获得DTG曲线（DTG-Temperature），此外还可获得吸放热曲线（DSC-Temperature）。
测试结果如以下表格所示：
表1
Figure SMS_1
表2
Figure SMS_2
从以上表格可以看出以下几点：
（1）本发明所述复合石墨材料同时实现了孔隙的填充与包覆两个方面的改性，此外，复合石墨负极材料的内外部还含有纳米碳材料构成的导电网络，综合使得复合石墨负极材料表现出优异的首次库伦效率、循环性能以及倍率性能；由图4可知，复合石墨材料表面形成有碳微球，由图3和图5可知，石墨复合材料的内部仍存在少量孔隙，但孔隙明显少于原料中的孔隙；由图6可知，复合石墨材料表面可见碳纳米管构成的网络，由图7可知，得到的复合石墨材料表面圆润；由实施例1与对比例1可知，不加入纳米碳材料时，复合石墨负极材料的循环与动力学性能明显变差，这表明纳米碳材料的加入有利于在石墨内外形成导电网络，提高石墨的循环与倍率性能。
（2）由实施例1与对比例2可知，对复合石墨材料进行石墨化处理，能使复合石墨材料的石墨化度提高和晶体结构更加完善，并使容量和首效提高，但是循环与倍率性能未改善，同时，结合图9中的TG曲线可知，实施例1中获得的样品进行石墨化处理后得到对比例2所述复合石墨材料，其在空气气氛中的抗烧蚀能力比实施例1样品更强，且实施例1的热重曲线存在两个平台，在DTG曲线图10中对应两个峰，而对比例2只存在1个失重平台，在DTG曲线中只存在一个峰，由于碳材料的结晶程度低于石墨，石墨的抗氧化能力更强，因此，实施例1的热重曲线的第1个平台即对应温度较低的平台与碳材料密切相关，失重量为沥青碳材料与纳米碳材料质量占比的总和；此外，从DTG曲线图10对比可知，实施例1存在两个失重区，第1个失重区的最大失重速率在630℃，第2个失重区的最大失重速率在794℃，而对比例2只存在1个失重区，最大失重速率在825℃，该温度均大于实施例1中的两个失重区所对应的最大失重速率时的温度；从DSC曲线图11可知，实施例1样品存在两个放热峰，第1放热峰在633℃左右，第2放热峰在792℃左右，这两个温度点与DTG的两个失重区对应的最大失重速率所对应的温度点吻合度较高，而对比例2只存在1个放热峰，最大放热温度点在826℃左右，与DTG的最大失重速率所对应的温度点吻合度同样较高，因此，本发明所获样品在DTG曲线以及DSC曲线中存在两个特征峰。
（3）再结合图12-13的XRD图可知，实施例1中获得的样品进行石墨化处理，样品的(002)峰峰强显著增强至原来的2.3倍，且半高宽由0.2921降低至0.2103，此外，对比例2样品的石墨化度比实施例1样品的石墨化度大1.5%；结合图14-15可知，将实施例1中获得的样品进行石墨化处理，其R值由实施例1所示的0.27±0.11降低至对比例2所示的0.12±0.07，这表明石墨化处理可以将实施例1中填充和包覆的碳材料的缺陷结构通过碳重排的方式进行减少，然而这种碳材料的缺陷结构的减少对倍率性能与长循环性能不利，因此，对比例2得到的复合石墨材料的倍率和循环性能下降。
（4）由实施例6和实施例7可知，本发明对锂电池回收石墨以及回收所得有机溶剂的重复利用，均能表现出较好的技术效果；由实施例1与实施例8-9可知，改性剂中纳米碳材料与石墨的质量比为(1.4-2):100，但不包括2:100时，能够在石墨表面生成碳微球，得到的复合石墨材料具备优异的综合电化学性能；由实施例1与实施例10-11可知，沥青基材料的分子量会对热缩聚反应效果造成影响，从而影响最终复合石墨材料的性能；由实施例1与实施例12可知，本发明采用真空脱除的方式去除溶剂，不仅能使去除的溶剂循环利用，还能促进改性剂进入多孔石墨材料的孔隙中，从而改善了复合石墨材料的首次库伦效率、循环性能与倍率性能；由实施例1与实施例13-15可知，本发明结合小分子的沥青基材料，通过特定温度实现热缩聚反应，促使沥青基材料形成较大分子结构的稠环芳烃物质；由实施例1与实施例16可知，热缩聚处理可显著改善复合石墨负极材料的首次库伦效率、循环与倍率性能。
综上所述，本发明提供了一种复合石墨材料及其制备方法与应用，所述石墨复合材料的内部孔隙和外表面均包括沥青基碳材料以及碳纳米材料构成的导电网络，且填充与包覆的物质为整体，结构牢固，使复合石墨负极材料表现出优异的首次库伦效率、循环性能以及倍率性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合石墨材料，其特征在于，所述复合石墨材料包括多孔石墨材料、沥青基碳材料和纳米碳材料，所述沥青基碳材料和纳米碳材料填充在多孔石墨材料的孔隙中，同时包覆在多孔石墨材料的表面；
所述复合石墨材料表面包括碳微球，所述纳米碳材料与多孔石墨材料的质量比为(1.4-2):100，但不包括2:100；
所述碳微球的当量直径＜2μm，球形度＞0.5。
2.根据权利要求1所述的复合石墨材料，其特征在于，所述复合石墨材料的石墨化度大于91%；
所述复合石墨材料的比表面积＜1.8m2/g，剖面孔隙填充率≥90%；
所述复合石墨材料中，所述沥青基碳材料的含量为6-15wt%。
3.一种如权利要求1或2所述复合石墨材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）混合有机溶剂、沥青基材料和纳米碳材料，得到改性剂；
（2）将多孔石墨材料和步骤（1）所述改性剂进行混合，然后去除步骤（1）所述有机溶剂，得到混合物料；
（3）将步骤（2）所述混合物料进行热缩聚反应和碳化，得到所述复合石墨材料；
步骤（1）所述改性剂中的纳米碳材料与步骤（2）所述多孔石墨材料的质量比为(1.4-2):100，但不包括2:100。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述沥青基材料的重均分子量为600-1500。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂、沥青基材料和纳米碳材料的质量比为100:(30-70):(1-7)；
步骤（1）所述混合包括依次进行的机械搅拌和超声分散，所述机械搅拌的转速为100-700rpm，时间为1-3h，所述超声分散的时间为2-5h；
步骤（1）所述沥青基材料包括有机溶剂可溶性碳前驱体，所述有机溶剂可溶性碳前驱体包括乙烯焦油、煤焦油或软沥青中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（1）所述纳米碳材料包括导电炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（1）所述有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、吡啶或喹啉中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述去除步骤（1）所述有机溶剂的方法包括真空脱除；
所述真空脱除包括：以1-5℃/min的升温速率升至70-125℃，然后真空处理使体系真空度＜1KPa；
步骤（2）所述去除步骤（1）所述有机溶剂后回收去除的有机溶剂，并循环使用；
步骤（2）所述多孔石墨材料和步骤（1）所述改性剂的质量比为100:(50-100)。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述多孔石墨材料的粒径D50为6-13μm；
步骤（2）所述多孔石墨材料包括煤基石墨、球形天然石墨、催化石墨、废旧电池石墨回收料或人造多孔石墨中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（2）所述混合的搅拌速率为100-400rpm，时间为3-6h。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述热缩聚反应的温度为330-430℃；
步骤（3）所述热缩聚反应的时间为4-10h；
步骤（3）所述热缩聚反应的升温速率为1-10℃/min；
步骤（3）所述碳化的温度为1000-1500℃，时间为1-10h；
步骤（3）所述碳化的升温速率为1-10℃/min；
步骤（3）所述碳化在惰性气体中进行。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以100:(30-70):(1-7)的质量比将有机溶剂、沥青基材料和纳米碳材料以100-700rpm的转速机械搅拌1-3h，然后超声分散2-5h，得到改性剂；
所述沥青基材料的重均分子量为600-1500；
（2）以100:(50-100)的质量比将多孔石墨材料和步骤（1）所述改性剂在100-400rpm的搅拌速率下混合3-6h，然后以1-5℃/min的升温速率升至70-125℃，真空处理使体系真空度＜1KPa进行真空脱除步骤（1）所述有机溶剂，得到混合物料；
步骤（1）所述改性剂中的纳米碳材料与步骤（2）所述多孔石墨材料的质量比为(1.4-2):100，但不包括2:100；
（3）将步骤（2）所述混合物料以1-10℃/min的升温速率升至330-430℃，进行热缩聚反应4-10h，然后以1-10℃/min的升温速率升至1000-1500℃，在惰性气体中进行碳化1-10h，得到所述复合石墨材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1或2所述的复合石墨材料。
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CN113178552B (zh) * 2021-03-26 2023-03-10 四川大学 一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用
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