JP6940444B2

JP6940444B2 - 発熱体、加熱装置および炭化珪素の製造方法

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Publication number: JP6940444B2
Application number: JP2018060761A
Authority: JP
Inventors: 石田　弘徳; 弘徳石田; 増田　賢太; 賢太増田; 潔野中
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2038-03-27
Also published as: JP2019061946A

Description

本発明は、加熱処理時にガスの発生を伴う処理物をジュール熱で加熱するための発熱体、これを用いた加熱装置および炭化珪素の製造方法に関する。

従来、処理物を加熱する加熱方法としては、高周波やレーザを用いる方法があるが、ジュール熱により発熱体を用いる方法が用いられている。このような発熱体には、黒鉛質の発熱体が挙げられる。黒鉛質の発熱体は、加熱炉に使用されることが多く、そのような加熱炉の一つにアチソン炉がある。これは、炉の中心に発熱体を配置し、その周囲に処理物を配置する構造の炉である。発熱体には電気的な抵抗体を用い、通電することでジュール熱を発生させる。工業的には、黒鉛や炭化珪素、炭化ホウ素の製造に用いられる。

アチソン炉に関しては様々な技術が開示されている。例えば、特許文献１には、アチソン炉で高割合の粗結晶状炭化珪素を製造する方法が開示されている。特許文献２には、多数の炭素焼成体をアチソン炉の炉長方向に直配列して黒鉛化する方法が開示されている。特許文献３には、複数の炭素材をアチソン炉の炉長方向に直配列してパッキング材で被包する黒鉛化構造が開示されている。特許文献４には、底壁または側壁の内側面のうち近い内側面と外周面が接する円筒形領域の外側と炉本体との間の領域に、耐熱温度が１５００℃以上の高耐火性部材を備える炉構造が開示されている。

特開昭５８−２１７４１５号公報特開昭６２−０９１４１１号公報実開平０１−０７８１３５号公報特開２０１６−０９９１０２号公報

上記のようなアチソン炉では、例えば炭化珪素を製造できる。炭化珪素は、原料の珪石とコークスを２２００℃以上で焼成して製造できる。この場合の発熱体には、劣化が軽微で２３００℃以上に昇温できる材質として黒鉛が好適である。特に商用生産においてはコストが重視されることからコークスが用いられる。

しかしながら、炭化珪素の製造では、焼成中に原料が反応しガスが発生する。そのガスが発熱体を通過する際、発熱体を噴いてしまうことがある。このようなガスの噴出が生じるとその部分の抵抗が局所的に下がり異常発熱する。また、最悪の場合は発熱体が断線してしまい焼成が不可能になる。

反応時に発生するガス量を抑制するために、発熱体に投入される電力を低く制御する方法を採ることも考えられる。しかしながら、この方法で焼成すると、焼成に要する時間が長くなる。生産性を上げるためには高電力を印加して焼成することが望まれる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低電圧で長時間加熱しなくても処理物から生じるガスで徐々に発熱体が吹き飛ばされるのを防止できる発熱体、加熱装置および炭化珪素の製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の発熱体は、加熱処理時にガスの発生を伴う処理物をジュール熱で加熱するための発熱体であって、かさ比重０．１６以上の黒鉛質の粉体で形成されることを特徴としている。これにより、十分に発熱体の比重があるため、低電圧で長時間加熱しなくても処理物から生じるガスで徐々に発熱体が吹き飛ばされるのを防止できる。

（２）また、本発明の発熱体は、かさ比重が０．４以下であることを特徴としている。このように発熱体の比重が大きすぎないため、処理物から発生するガスが抜けやすくなる。その結果、局所的にガスが通過する箇所が生じず、発熱が集中したり、断線したりする危険性を低減できる。

（３）また、本発明の加熱装置は、鉛直上端面が大気開放され、前記処理物を収容する容器と、前記容器の内壁に形成され、電圧が印加される電極と、前記処理物内に埋設され、前記電極に接続される上記（１）、（２）の発熱体と、を備えることを特徴としている。このように発熱体の周囲に処理物が配置されガスの影響を受けやすい構成において、発熱体が吹き飛ばされ、発熱体が断線するのを防止することができる。

（４）また、本発明の炭化珪素の製造方法は、上記（４）の加熱装置を用いた炭化珪素の製造方法であって、前記容器内に前記処理物として珪酸質原料および炭素質原料が混合された混合材料を充填するとともに、前記処理物内に前記発熱体を埋設する工程と、前記発熱体に電圧を印加し通電する工程と、を含むことを特徴としている。これにより、通電による加熱時に珪酸質粒子と炭素質粒子とが反応し、一酸化炭素や一酸化珪素がガスとして発生する際に発熱体が吹き飛ばされ断線するのを防止できる。

本発明によれば、低電圧で長時間加熱しなくても処理物から生じるガスで徐々に発熱体が吹き飛ばされるのを防止できる。

（ａ）、（ｂ）それぞれ加熱装置を示す側断面図および正断面図である。実験の条件と評価結果を示す表である。

本発明者らは、鋭意研究の結果、十分なかさ比重を有する黒鉛質の粉体で発熱体を形成することで、加熱時間を長くしなくても、電流制御が容易で、断線のリスクを低減できる発熱体を発明した。以下に、本発明の実施形態について説明する。

［加熱装置の構成］
図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ加熱装置を示す側断面図および正断面図である。加熱装置１０は、容器１１、電極１５ａ、１５ｂ、発熱体１７を備えており、処理物をジュール熱で加熱する。加熱装置１０は、いわゆるアチソン炉であることが好ましい。

（容器の構成）
容器１１は、鉛直上端面が大気開放され、内壁面に電極１５ａ、１５ｂを備え、処理物２０を収容する。容器１１の形状は特に問わないが、平行な対向する二面を有することが好ましく、直方形に形成されていることが好ましい。容器１１の材質は特に問わないが、通電時に黒鉛粉末原料からの伝熱により壁面が高温になるため、充填材と接触する部分には耐火性の高い材料を使うことが望ましい。例えば、高アルミナ質耐火れんが、珪酸カルシウムボード等が好適である。容器１１は、反応ガスが過剰に発生した際にガスを抜き、その濃度を適度に保つためのスリットを有してもよい。

（電極の構成）
電極１５ａ、１５ｂは、容器の内壁に形成され、電圧が印加される。電極１５ａ、１５ｂは、容器内側の対向する両端面に設けられていることが好ましい。電極１５ａ、１５ｂは、発熱体１７に接触し、電圧印加により発熱体１７は通電する。電極１５ａ、１５ｂは、発熱体１７からの伝熱の影響を受けることから、高温にも耐性のある黒鉛成型体が好適である。

（発熱体の構成）
発熱体１７は、処理物２０内に埋設され、電極１５ａ、１５ｂに接続され、黒鉛質の粉体で形成されている。加熱装置１０の構成上、発熱体１７の周囲に処理物２０が配置されているため、発熱体１７は処理物２０から生じるガスの影響を受けやすい。しかし、発熱体１７を形成する黒鉛質の粉体は、かさ比重０．１６以上であるため、低電圧で長時間加熱しなくても処理物から生じるガスで徐々に発熱体が吹き飛ばされるのを防止できる。また、抵抗の変化が小さいため、電流制御が容易で、断線のリスクを低減できる。その結果、発熱体に高電流（電圧）を印加することが可能になることで、焼成時間を短縮し、生産性の向上をもたらす。

一方で、発熱体１７のかさ比重は、０．４以下であることが好ましい。このように発熱体１７の比重が大きすぎないため、処理物２０から発生するガスが抜けやすくなる。その結果、ガスが通過する箇所が分散し、局所的な発熱が発生し難くなり、断線する危険性を低減できる。また、発熱体のかさ比重が上記の範囲にあるために、投入電力を大きくすることができる。投入電力を大きくすることができれば、処理に要する時間を短くできる。なお、投入電力とは、発熱体の単位表面積当りの熱量（制御的には電源の電圧・電流の積）を指す。なお、発熱体のかさ比重は、０．１６〜０．４の範囲はＪＩＳＲ１６２８、それより大きい範囲はＪＩＳＫ２１５１に基づいて測定可能である。

黒鉛質の粉体は、コークスに由来する材料で形成されていることが好ましい。これにより、発熱体を形成するコストを低減できる。なお、コークスに由来するとは、発熱体として何度か焼成に用いたコークスも含むことを意味する。コークスのかさ比重は、０．６〜０．９程度である。アチソン炉で炭化珪素を製造するにあたり、発熱体にコークスを使用すると、使用毎に発熱体のかさ比重が減少する。その理由は以下の３点による。

すなわち、（１）発熱体のコークスが昇華する。（２）発熱体のコークスが酸化する。（３）発熱体のコークスが珪石との反応し炭化珪素となり（処理物と発熱体の界面で起きる現象）、それがさらに分解し、低い鱗片状の黒鉛が生成する。鱗片状黒鉛は流動性に乏しいため、これが増えると発熱体のかさ比重が小さくなる。かさ比重を０．１６以上にすることで、発熱体それ自体の温度上昇に伴う抵抗の変化に加えて、先に述べたコークスの減少の３点と同じく発熱体が減少することで抵抗が上昇するものの制御容易な状態を維持できる。

かさ比重が減少した発熱体を使用して次の焼成を行なうことは可能である。しかし、常に同状態、同条件での製造が望まれる工業生産において、ロット毎にまちまちな物性（かさ比重）の発熱体を使用することは好ましくない。そこで、新たなコークスを追加し、かさ比重を調整することが好ましい。

かさ比重が０．１６〜０．４０の発熱体は、コークスそのものより空隙が多く、焼成中に発生するガスは、発熱体を均等に通過しやすい。これに対し、コークスを主成分とする発熱体では、空隙が少なく発生したガスの溜まりが生じ、そこから急激にガスが抜けることで、発熱体を吹き飛ばす。かさ比重が０．１６〜０．４４（０．２０〜０．４４）である黒鉛質の発熱体においても、焼成毎にかさ比重が減少する。発熱体にコークスや黒鉛粉を添加することでかさ比重を上げることができる。なお、発熱体のかさ比重は、実際には焼成中に除々に低減する。これは焼成中の発熱体の抵抗が上昇することから分かる。

［処理物の加熱方法］
（処理物）
処理物は、加熱処理時にガスの発生を伴うものである。このような処理物には無機珪酸質原料および炭素質原料の混合材料が挙げられる。この場合、全体の系としては、以下の反応が生ずる。
ＳｉＯ_２（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）→ＳｉＣ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）

しかし、実際には反応は以下のように段階的に生じている。
ＳｉＯ_２（ｓ，ｌ）＋Ｃ（ｓ）→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）
ＳｉＯ_２（ｓ）＋２Ｃ（ｓ）→ＳｉＣ（β）＋ＣＯ（ｇ）
ＳｉＣ（β）→ＳｉＣ（α）
ＳｉＯ（ｇ）＋ＳｉＣ（ｓ）→２Ｓｉ（ｌ，ｇ）＋ＣＯ（ｇ）
２Ｓｉ（ｌ，ｇ）＋ＣＯ（ｇ）→ＳｉＣ（α，β）＋ＳｉＯ（ｇ）
（ｓ、ｌ、ｇは固体、液体、気体を示し、α、βは粒子の結晶構造を示す）

これらの式から、混合材料を加熱している際にはガスが常に発生していることが分かる。ガスが発生すると、発熱体が吹き飛ばされることによるその抵抗の上昇という１つの事象に留まらず、発熱体や処理物の自重で吹き飛ばされた部分が埋まる動きが発生する。その結果、秒〜分単位で抵抗の変動が生じる。そして、ガスにより発熱体が吹き飛ばされる現象が生じると、発熱体の抵抗が変動し、明らかな異常発熱が発生することもある。

発熱体に接続される電源には、設定値にあわせて出力を自動調整するものを使用できる。上記のような変動が生じると電源の自動調整が追いつかない。特に、工業生産で使用される長さがメートル単位の加熱装置では上記のようなガスの発生に起因する挙動は好ましくない。また、三方を壁で囲うような容器構造を有するアチソン炉の場合、発熱体より下方の処理物から発生するガスの大半は炉の上方に放出されるため、この現象が特に生じやすい。なお、処理物は、上記の例に限られず、例えばホウ素化合物原料および炭素質原料の混合材料（炭化ホウ素の製造原料）であってもよい。

（方法の具体的手順）
発熱体１７の埋設は、無機珪酸質粒子および炭素質粒子が混合された処理物２０の内部に容器１１内の電極１５ａ、１５ｂ間を接続するように行なう。

以下に、加熱装置１０を用いた処理物の加熱方法の一例として、炭化珪素の製造方法を説明する。この場合、いずれも粉体の珪酸質原料および炭素質原料が混合された混合材料を処理物として用いる際に発熱体が吹き飛ばされ断線するのを防止できる。

無機珪酸質原料には、化学式ＳｉＯ_２で表される物質一般が使用できる。ＳｉＯ_２で表される物質には、例えば、珪砂、石英粉末、結晶質シリカ粉末、非晶質シリカ粉末、シリカゲル等が挙げられる。上記ＳｉＯガスの発生は非晶質のＳｉＯ_２を使用した方が起こりやすいことから、非晶質シリカ粉末、シリカゲルは特に好適である。

炭素質原料には、結晶質の黒鉛、非晶質のカーボンブラックの両方を使用できる。いずれも形態は問わず、例えば土状、鱗片状等であってもよい。発熱体の黒鉛により多くの電流を流すことがエネルギーコストの面で望ましいため、炭素質原料には電導性の小さい非晶性のカーボンブラック粉末が特に適している。

処理物２０に発熱体１７を埋設し終えたら、電極１５ａ、１５ｂに通電する。その結果、充填された発熱体１７が通電により発熱する。次第に伝熱により発熱体１７から周囲の処理物２０に熱が伝わり、徐々にＳｉＯガスの発生が起こる。

反応が進んでいくと、次第に、発熱体１７の周囲の炭素質原料と無機珪酸質原料が溶融あるいは反応し、ガラス質の組織や反応によって生じた炭化珪素結晶が生じる。処理物が無機珪酸質粒子および炭素質粒子の混合物であり周囲に余分な電流が生じ難いことから、エネルギー効率を向上できる。

通電は、発熱体１７周辺の温度が１５００℃以上になるように電流等を調整するのが好ましい。この通電による加熱時に珪酸質粒子と炭素質粒子とが反応し、一酸化炭素や一酸化珪素がガスとして発生する。後述の分離を容易にするため、硬質な炭化珪素結晶の生じやすい２２００℃以上になるようにするのが特に好ましい。

所定時間の通電の後、炭化珪素のガラス質組織または結晶を取り出し、発熱体１７と分離する。炭化珪素の殻ごと発熱体を取り出し、殻をハンマー等で粉砕後、中の黒鉛粉末をかき出し、ふるいで殻を分離することができる。このようにして、炭化珪素を製造できる。

［実験］
（条件）
上記の加熱装置および処理物の処理方法を基準に実験を行なった。加熱装置として長さ８５０ｍｍ、幅６００ｍｍ、高さ６００ｍｍの箱型で、長手方向に発熱体を配置したアチソン炉を用いた。発熱体はφ１００ｍｍで形成した。平均粒径が１ｍｍより小さい珪石とカーボンブラックを２軸ミキサーで混合し、処理物を作製した。混合比はＣ／Ｓｉ＝３（モル）である。この処理物を炉内（容器内）に８００ｋｇ充填した。そして、電極に電圧を印加し、２時間で５０ｋＷまで電力を上げて、８ｈ保持し、その後０ｋＷまで下げた。この条件で発熱体のかさ比重を変えて焼成を繰り返し行なった。

このようにして行なった焼成において発熱体の抵抗の変化と断線の有無を評価した。８ｈ保持開始時の発熱体の抵抗をＲ１、８ｈ保持終了時の発熱体の抵抗をＲ２と表わしたとき、Ｒ２／Ｒ１の値によって、各実施例と比較例の発熱体の抵抗の変化を評価した。電源の制御能力の観点でＲ２／Ｒ１は小さい方が好ましい。発熱体の吹き飛ばしが無くても焼成により抵抗が上昇するため、Ｒ２が大きくなることが想定された。また、断線の有無は、断線が生じると発熱体の抵抗が無限大となるため、電源の制御回路により焼成が中止されることを基準に判断した。

図２は、実験の条件と評価結果を示す表である。各実施例と比較例の発熱体は以下の様に準備した。まず、発熱体にコークスを用いたアチソン炉で炭化珪素を製造し、発熱体にコークスを追加しないで８０ｋＷを２４ｈ保持する５回の焼成を行なった。上記５回目の焼成が終わった発熱体を用いた焼成が比較例２である。比較例２の焼成が終わった発熱体を用いた焼成が実施例３である。実施例３の焼成が終わった発熱体を用いた焼成が実施例２である。実施例２の焼成が終わった発熱体を用いた焼成が比較例１である。比較例１の焼成が終わった発熱体に市販のカーボンブラック（比重０．６）を添加したものを用いた焼成が実施例１である。

（評価結果）
上記のように評価を行なったところ、実施例１〜３の焼成では、発熱体の抵抗変化が小さく、断線も生じなかった。一方、比較例１の焼成では、発熱体の抵抗変化が大きく、焼成の後半では電源の制御電圧上限での焼成となった。比較例２の焼成では、焼成中に発熱体が断線し、焼成が不可能になった。以上より、発熱体のかさ比重を０．１６以上にすることで断線を防止でき、０．４以下にすることで抵抗変化を電圧制御可能な範囲に収めることができることを確認できた。

１０加熱装置
１１容器
１５ａ、１５ｂ電極
１７発熱体
２０処理物

Claims

加熱処理時にガスの発生を伴う処理物をジュール熱で加熱するための発熱体であって、
かさ比重０．１６以上の黒鉛質の粉体で形成されることを特徴とする発熱体。
かさ比重が０．４以下であることを特徴とする請求項１記載の発熱体。
鉛直上端面が大気開放され、前記処理物を収容する容器と、
前記容器の内壁に形成され、電圧が印加される電極と、
前記処理物内に埋設され、前記電極に接続される請求項１または請求項２記載の発熱体と、を備えることを特徴とする加熱装置。
請求項３記載の加熱装置を用いた炭化珪素の製造方法であって、
前記容器内に前記処理物として珪酸質原料および炭素質原料が混合された混合材料を充填するとともに、前記処理物内に前記発熱体を埋設する工程と、
前記発熱体に電圧を印加し通電する工程と、を含むことを特徴とする炭化珪素の製造方法。