JP2020033687A - 極細炭素繊維混合物、その製造方法、及び炭素系導電助剤 - Google Patents
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Abstract
Description
熱可塑性樹脂の変性物と、
を含むことを特徴とする極細炭素繊維混合物。
(2) 酸素を含む気体を前記樹脂複合繊維に接触させて、メソフェーズピッチを安定化させるとともに、前記熱可塑性樹脂の一部を酸化して熱可塑性樹脂酸化物を生成させて、樹脂複合安定化繊維を得る安定化/酸化工程と、
(3) 前記樹脂複合安定化繊維から酸化されていない熱可塑性樹脂を除去し、極細炭素繊維前駆体及び熱可塑性樹脂酸化物からなる極細炭素繊維前駆体混合物を得る除去工程と、
(4) 前記極細炭素繊維前駆体混合物を加熱し、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とを得る高温加熱工程と、
を含むことを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。
本発明は、平均繊維径が10〜900nmである極細炭素繊維と、熱可塑性樹脂の変性物と、を含む極細炭素繊維混合物である。本発明の極細炭素繊維混合物を構成する極細炭素繊維は、その一部が繊維束の状態で存在することが好ましい。
本発明における極細炭素繊維は、平均繊維径(D)が100〜900nmである。この範囲の平均繊維径を有する極細炭素繊維は、導電性、耐久性に優れ、電極内の効率的な導電パスの形成に寄与しうるので、例えばリチウムイオン二次電池の導電助剤として特に有用である。平均繊維径が100nm未満であると、嵩密度が非常に小さくハンドリング性に劣る。また、スラリーを調製する際の撹拌により、その繊維の細さに起因して繊維同士が交絡して分散性が低下する場合がある。さらに、電極合剤層を作製した際、電極強度が低下する傾向がある。平均繊維径が900nmを超える場合、電極合剤層内において隙間が生じ易くなり、電極密度を高くすることが困難となる場合がある。平均繊維径(D)の下限値は、150nmを超えることが好ましく、200nmを超えることがより好ましい。平均繊維径(D)の上限値は、600nm以下であることが好ましく、400nm以下であることがより好ましい。ここで、本発明における繊維径は、走査電子顕微鏡によって倍率5000倍で撮影した写真図より測定された値を意味する。
本発明における熱可塑性樹脂の変性物は、熱可塑性樹脂の酸化物の炭化物、又は黒鉛結晶が成長し難いハードカーボン(アモルファスカーボン)であるが、部分的に黒鉛結晶が存在しても良い。熱可塑性樹脂の変性物としては、極細炭素繊維の製造工程で使用する熱可塑性樹脂と同一の熱可塑性樹脂の変性物であることが製造工程上好ましい。
また、本発明ではポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂であってもよい。具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸等が挙げられる。
本発明の極細炭素繊維混合物を構成する極細炭素繊維は、その一部が繊維束の状態で存在していてもよい。つまり、複数本の極細炭素繊維が集合して束を形成している形態である。この場合、熱可塑性樹脂の変性物は、極細炭素繊維の2本以上を含んでなる繊維束内に存在したり、繊維束の周りに存在する。また、図3のように繊維束の内部又は外部に粒子状に付着していても良いし、図4、図7のように繊維束の内部又は外部に層状に付着していても良い。極細炭素繊維の繊維束は、繊維束を構成する極細炭素繊維同士が直接接触するように結合していても良いし、熱可塑性樹脂の変性物を介して結合していても良い。また、この繊維束の内部には必ずしも熱可塑性樹脂の変性物が含まれていなくてもよい。すなわち、極細炭素繊維のみからなってもよく、図3の中央に見られるように、繊維束の内部の一部または全部に隙間や空隙があってもよい。
本発明の極細炭素繊維混合物は、例えば以下の方法により製造できる。
先ず、熱可塑性樹脂内にメソフェーズピッチが分散して成るメソフェーズピッチ組成物を調製する。次に、このメソフェーズピッチ組成物を溶融状態で糸状またはフィルム状に成形する。特に紡糸することが好ましい。紡糸により、熱可塑性樹脂内に分散するメソフェーズピッチを熱可塑性樹脂内部で引き延ばすとともに、メソフェーズピッチ組成物を繊維化して樹脂複合繊維を得る。この樹脂複合繊維は、熱可塑性樹脂を海成分とし、メソフェーズピッチを島成分とする海島構造を有する。
(1) 熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、からなるメソフェーズピッチ組成物を溶融状態で成形することによりこのメソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る成形工程、
(2) 酸素を含む気体をこの樹脂複合繊維に接触させて、メソフェーズピッチを安定化させるとともに、熱可塑性樹脂の一部を酸化して熱可塑性樹脂酸化物を生成させて、樹脂複合安定化繊維を得る安定化/酸化工程、
(3) この樹脂複合安定化繊維から酸化されていない熱可塑性樹脂を除去し、極細炭素繊維前駆体及び熱可塑性樹脂酸化物からなる極細炭素繊維前駆体混合物を得る除去工程、
(4) この極細炭素繊維前駆体混合物を高温加熱し、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とを得る高温加熱工程。
<成形工程>
成形工程では、熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、からなるメソフェーズピッチ組成物を溶融状態で成形することによりこのメソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る。
メソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、を含んで成る。メソフェーズピッチの含有量は1〜100質量部であることが好ましく、5〜100質量部であることがより好ましい。メソフェーズピッチの含有量が150質量部を超えると、所望の分散径を有する樹脂複合繊維が得られ難く、1質量部未満であると、極細炭素繊維の製造コストが上昇する。
メソフェーズピッチとは、溶融状態において光学的異方性相(液晶相)を形成することができるピッチである。本発明で使用するメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、JIS K 7210(1999年度)に準拠して測定されたメルトマスフローレート(MFR)が0.1〜25g/10minであることが好ましく、0.1〜15g/10minであることがより好ましく、0.1〜10g/10minであることが特に好ましい。MFRが上記範囲であると、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散することができる。また、樹脂複合繊維を紡糸する際に、メソフェーズピッチが引き延ばされることにより、得られる極細炭素繊維の繊維径をより小さくするとともに、得られる極細炭素繊維の直線性を高くすることができる。本発明で使用する熱可塑性樹脂は、メソフェーズピッチと容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合はガラス転移温度が250℃以下、結晶性の場合は融点が300℃以下であることが好ましい。
上記のメソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する方法としては、メソフェーズピッチ組成物を紡糸口金より溶融紡糸する方法を例示することができる。これにより、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの初期配向性を高くすることができる。
樹脂複合安定化繊維は、上述の樹脂複合繊維に酸素を含む反応性ガスを接触させることにより製造できる。反応性ガスを接触させることにより、樹脂複合繊維内に含まれるメソフェーズピッチが安定化(不融化)される。
極細炭素繊維前駆体混合物は、安定化工程で酸化されなかった熱可塑性樹脂が上記樹脂複合安定化繊維から除去されることにより得られる。熱可塑性樹脂酸化物は、熱可塑性樹脂酸化物由来の変性物を含む。除去工程では、樹脂安定化繊維の熱分解を抑制しながら、熱可塑性樹脂を分解・除去する。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば、溶剤を用いて熱可塑性樹脂を除去する方法や、熱可塑性樹脂を熱分解して除去する方法が挙げられる。このうち、溶剤で除去する方法は、溶剤が大量に必要になり、回収の必要もあるなど、工程コストが増大する。したがって、後者の熱分解による除去が現実的であり好ましい。
極細炭素繊維混合物は、極細炭素繊維前駆体混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱して極細炭素繊維前駆体を炭素化乃至黒鉛化するとともに、熱可塑性樹脂酸化物を炭素化することにより得られる。
得られた極細炭素繊維混合物は、取扱い性を高めるために粉砕処理を行っても良い。粉砕処理は、熱可塑性樹脂の除去工程後、及び/又は、高温加熱工程後において実施するのが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、インペラーミル、カッターミル等の微粉砕機を適用することが好ましい。必要に応じて、粉砕後に分級を行ってもよい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に2次凝集が顕著に生じるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行うことが好ましい。
走査型電子顕微鏡(日本電子製 JCM−6000)を用いて加速電圧10kVの条件で観察を行った。
極細炭素繊維等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に300箇所を選択して繊維径を測定し、それらすべての測定結果(n=300)の平均値を平均繊維径とした。平均繊維長も同様に測定した。
樹脂複合安定化繊維をTGA (型式 TG 8120 Thermo plusRigaku社製)にて5℃/minの条件で500℃まで昇温して60min保持した際の質量減少率の値と、樹脂複合安定化繊維中のメソフェーズピッチの質量含有率の値とから以下の式にて算出した。この測定によって得られた値を、熱可塑性樹脂の変性物の質量比とした。なお、この値は熱可塑性樹脂の酸化物の質量比であるが、最終的に得られる極細炭素繊維混合物における熱可塑性樹脂の変性物の質量比と看做すことができる。
熱可塑性樹脂変性物の質量比 = ((100−質量減少率(%))−メソフェーズピッチ質量含有率(%))/メソフェーズピッチ質量含有率(%)
X線回折測定はリガク社製RINT−2100を用いてJIS R7651法に準拠し、格子面間隔(d002)および結晶子大きさ(Lc002)を測定した。
キノリン不溶分を除去した軟化点80℃のコールタールピッチを、Ni−Mo系触媒存在下、圧力13MPa、温度340℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、480℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、メソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチを、フィルターを用いて温度340℃でろ過を行い、ピッチ中の異物を取り除き、精製されたメソフェーズピッチを得た。
熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン(UBEポリエチレン(登録商標)R300、宇部丸善ポリエチレン製、MFR=0.35g/10min)90質量部、及び参考例1で得られたメソフェーズピッチ(メソフェーズ率90.9%、軟化点303.5℃)10質量部を同方向二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM−26SS」、バレル温度300℃、窒素気流下)で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。
実施例1の熱可塑性樹脂を直鎖状低密度ポリエチレン(MORETEC(登録商標)0248Z、(株)プライムポリマ−製、MFR=2g/10min)に変更するとともに、安定化工程における条件を酸素濃度7000ppmに調整した窒素ガス雰囲気下、340℃、3時間保持することに変更した以外は実施例1と同様に操作を行った。極細炭素繊維前駆体混合物の電子顕微鏡写真を図5に示す。
また、X線回折法により測定した(002)面の平均面間隔d002が0.3374nm、結晶子大きさLc002は37.1nmであった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図6、図7に示す。また、熱可塑性樹脂の変性物(低密度ポリエチレン変性物)の質量比は0.1であった。
実施例1の熱可塑性樹脂を直鎖状低密度ポリエチレン(MORETEC(登録商標)0248Z、(株)プライムポリマ−製、MFR=2g/10min)に変更するとともに、安定化工程における条件を二酸化窒素と空気との2:98(vol%/vol%)の混合ガス雰囲気下、室温、0.5時間保持することに変更した以外は実施例1と同様に操作を行った。極細炭素繊維前駆体の電子顕微鏡写真を図8に示す。
また、X線回折法により測定した(002)面の平均面間隔d002が0.3373nm、結晶子大きさLc002は40.7nmであった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図9に示す。熱可塑性樹脂の変性物は観察されなかった。この極細炭素繊維は非常に嵩高く、取扱いしにくかった。
実施例1〜2で得られた極細炭素繊維混合物(CNF混合物と略す)、および比較例1で得られた極細炭素繊維(CNFと略す)と、バインダーとしてクレハ製PVdF(W#7200)とを、質量比でCNF混合物:PVdF=9:1で混合(比較例1の場合は、質量比でCNF:PVdF=9:1で混合)して、それぞれスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布し、80℃で1h以上乾燥後、120℃で2h以上乾燥させることで電極(負極)を作製した。作製した電極にロールプレスをかけ、円形に打ち抜き、150℃で1h乾燥後、120℃真空下で6h以上乾燥させた。これらの電極を用いて、各電極を評価するためのコイン電池をそれぞれ作製した。電解液は、1mol/L LiPF6を含む EC:EMC=3:7(v/v)を用いた。対極としてリチウムを用いた。作製したコイン電池を用いて充放電特性の評価をそれぞれ行った。充放電は0.0Vから2.0Vの間で充放電を行い、充電は0.4mA(0.26mA/cm2)CCCV(0.01mAカットオフ)、放電は0.4mA(0.26mA/cm2)CCの条件にて実施した。得られた結果を表1に示した。
Claims (15)
- 平均繊維径が10〜900nmである極細炭素繊維と、
熱可塑性樹脂の変性物と、
を含むことを特徴とする極細炭素繊維混合物。 - 前記熱可塑性樹脂の変性物は、熱可塑性樹脂酸化物の炭化物及び/又はハードカーボンである請求項1に記載の極細炭素繊維混合物。
- 前記極細炭素繊維の一部又は全部が繊維束の状態である請求項1又は2に記載の極細炭素繊維混合物。
- 前記極細炭素繊維の一部又は全部が前記熱可塑性樹脂の変性物を介して結合している請求項3に記載の極細炭素繊維混合物。
- 前記極細炭素繊維と前記熱可塑性樹脂の変性物との質量比が1:0.05〜1:1.5である請求項1〜4のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物。
- 前記極細炭素繊維のX線回折法により測定した(002)面の平均面間隔d002が、0.335〜0.350nmの範囲である請求項1〜5のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物。
- 前記熱可塑性樹脂の変性物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン−1及びこれらを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオレフィンの変性物である請求項1〜6のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物。
- (1) 熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、からなるメソフェーズピッチ組成物を溶融状態で成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る成形工程と、
(2) 酸素を含む気体を前記樹脂複合繊維に接触させて、メソフェーズピッチを安定化させるとともに、前記熱可塑性樹脂の一部を酸化して熱可塑性樹脂酸化物を生成させて、樹脂複合安定化繊維を得る安定化/酸化工程と、
(3) 前記樹脂複合安定化繊維から酸化されていない熱可塑性樹脂を除去し、極細炭素繊維前駆体及び熱可塑性樹脂酸化物からなる極細炭素繊維前駆体混合物を得る除去工程と、
(4) 前記極細炭素繊維前駆体混合物を加熱し、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とを得る高温加熱工程と、
を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。 - 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン−1及びこれらを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項8に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂が、JIS K 7210に準拠して測定されたメルトマスフローレート(MFR)が0.1〜25g/10minのポリエチレンである請求項8又は9に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。
- 前記メソフェーズピッチ組成物が、熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜100質量部のメソフェーズピッチと、からなる請求項8〜10のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。
- 前記樹脂複合繊維の平均繊維径が10〜200μmである請求項8〜11のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。
- 前記安定化/酸化工程が250〜400℃で1〜10時間加熱処理を行う請求項8〜12のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。
- 前記高温加熱工程における加熱温度が500〜3500℃である請求項8〜13のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物を含んでなることを特徴とする炭素系導電助剤。
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