KR20200024102A - 극세 탄소 섬유 혼합물, 그 제조 방법, 및 탄소계 도전 보조제 - Google Patents

Abstract

(과제) 취급성이 우수하여, 도전 보조제로서 사용할 때에, 특별한 조작을 실시하지 않고 극세 탄소 섬유를 랜덤으로 배향할 수 있는 혼합물을 저비용으로 제공한다.
(해결 수단) 평균 섬유 직경이 10 ∼ 900 nm 인 극세 탄소 섬유와, 열가소성 수지의 변성물을 포함하는 극세 탄소 섬유 혼합물은 상기 과제를 해결할 수 있다.

Description

극세 탄소 섬유 혼합물, 그 제조 방법, 및 탄소계 도전 보조제{ULTRAFINE CARBON FIBERS MIXTURE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND CARBON-BASED ELECTRICAL CONDUCTIVE AID}

본 발명은, 극세 탄소 섬유와 열가소성 수지의 변성물로 이루어지는 혼합물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 극세 탄소 섬유 혼합물을 포함하는 탄소계 도전 보조제에 관한 것이다.

카본 나노 재료, 특히, 평균 섬유 직경이 1 ㎛ 미만인 극세 탄소 섬유는, 고결정성, 고도전성, 고강도, 고탄성률, 경량 등의 우수한 특성을 갖고 있으므로, 고성능 복합 재료의 나노 필러로서 사용되고 있다. 당해 나노 필러는, 기계적 강도 향상을 목적으로 하는 보강용 나노 필러 이외에, 탄소 재료에 구비된 고도전성·고열 전도성을 살려, 각종 전지나 캐패시터의 전극에 대한 첨가재, 전자파 실드재, 정전 방지재용 도전성 나노 필러, 수지 전용 정전 도료에 배합하는 나노 필러, 방열 재료에 대한 첨가재로서의 용도가 검토되고 있다. 또한, 탄소 재료로서의 화학적 안정성, 열적 안정성, 미세 구조의 특징을 살려, 플랫 디스플레이 등의 전계 전자 방출 재료로서의 용도도 기대되고 있다.

특허문헌 1 에는, (1) 열가소성 수지 100 질량부와, 열가소성 탄소 전구체인 피치 등 1 ∼ 150 질량부로 이루어지는 혼합물로부터 전구체 섬유를 형성하는 공정, (2) 전구체 섬유에 안정화 처리를 실시하여 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 수지 조성물을 형성하는 공정, (3) 안정화 수지 조성물로부터 열가소성 수지를, 감압하에서 제거하여 섬유상 탄소 전구체를 형성하는 공정, (4) 섬유상 탄소 전구체를 탄소화 또는 흑연화시키는 공정을 거치는 탄소 섬유의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 탄소 섬유의 제조 방법에서는, 열가소성 수지의 제거를 실시함에 있어서, 특정한 조건을 설정함으로써, 효율적으로 소정의 성상을 갖는 안정화 메소페이즈 피치 변성체를 얻을 수 있다. 얻어진 안정화 메소페이즈 피치 변성체는, 탄소화 공정 및/또는 흑연화 공정을 거쳐 탄소 섬유로 해도, 열가소성 수지 유래의 하드 카본이 이물질로서 포함되지 않는다. 그래서, 고물성의 극세 탄소 섬유를 제공할 수 있다.

특허문헌 2 에는, 정극 합제에 도전 보조제로서 섬유상 탄소 재료와 입상 (粒狀) 탄소를 포함하여 구성되는 리튬 이온 이차 전지 등이 개시되어 있다.

국제 공개 2009/125857호 일본 공개특허공보 평11-176446호

특허문헌 1 에 기재된 제조 방법은, 열가소성 수지의 제거를 실시함에 있어서 특정한 조건을 설정함으로써, 효율적으로 섬유상 탄소 전구체를 형성한다. 요컨대, 열가소성 수지의 제거 공정에 있어서, 열가소성 수지의 잔존물을 가능한 한 저감시킴으로써, 열가소성 수지에서 유래되는 하드 카본이 극세 탄소 섬유 중에 이물질로서 남는 것을 억제하고 있다. 그러나, 감압 공정에는 장시간을 필요로 하기 때문에, 비용적으로 불리한 것도 우려된다.

특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 리튬 이온 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해 섬유상 탄소 및 입자상 탄소를 적절한 비율로 혼합할 필요가 있어, 제조 공정이 번잡화된다.

본 발명의 목적은, 극세 탄소 섬유와 아모르퍼스 카본인 열가소성 수지의 변성물을 포함하는 혼합물을 저비용으로 제공하는 것에 있다. 또한, 취급성이 우수하여, 도전 보조제로서 사용할 때에, 특별한 조작을 실시하지 않고 극세 탄소 섬유를 전극 내에 삼차원으로 랜덤 배향할 수 있는 극세 탄소 섬유의 혼합물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 종래 기술을 감안하여 예의 검토를 거듭하였다. 일반적으로 열가소성 수지의 변성물과 같은 아모르퍼스 카본은 도전성이 낮고, 전극이나 전지의 도전성을 높이는 효과는 그다지 기대되지 않는다. 그러나, 당해 변성물을 소정의 극세 탄소 섬유와 혼합물로 함으로써, 직선성이 높은 극세 탄소 섬유를 다발화시키거나, 전극 내에서 극세 탄소 섬유가 한 방향으로 배향되는 것을 억제하여 랜덤 방향으로 존재시키는 것이 가능해지는 것을 알아냈다. 그 결과, 전극 내에서 다양한 방향으로 도전 패스를 형성할 수 있고, 입자상 탄소 등의 탄소 재료와의 혼합물을 조제하지 않아도 전극의 도전성을 높일 수 있음을 알아냈다. 즉, 극세 탄소 섬유에 열가소성 수지의 변성물을 억지로 공존시킴으로써, 우수한 성능을 발휘할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하에 기재하는 것이다.

〔1〕평균 섬유 직경이 10 ∼ 900 nm 인 극세 탄소 섬유와,

열가소성 수지의 변성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 극세 탄소 섬유 혼합물.

〔2〕상기 열가소성 수지의 변성물이, 열가소성 수지 산화물의 탄화물 및/또는 하드 카본인,〔1〕에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물.

상기〔1〕,〔2〕에 기재된 발명은, 극세 탄소 섬유와, 열가소성 수지의 변성물인 아모르퍼스 카본이 공존하고 있는 것을 특징으로 하는 극세 탄소 섬유 혼합물이다.

〔3〕상기 극세 탄소 섬유의 일부 또는 전부가 섬유 다발의 상태인,〔1〕또는 〔2〕에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물.

〔4〕상기 극세 탄소 섬유의 일부 또는 전부가 상기 열가소성 수지의 변성물을 개재하여 결합되어 있는,〔3〕에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물.

상기〔3〕,〔4〕에 기재된 발명은, 극세 탄소 섬유의 적어도 일부가 섬유 다발의 상태로 존재하고, 그 섬유 다발은 열가소성 수지의 변성물인 아모르퍼스 카본 등에 의해 다발화되어 있는 극세 탄소 섬유 혼합물이다.

〔5〕상기 극세 탄소 섬유와 상기 열가소성 수지의 변성물의 질량비가 1 : 0.05 ∼ 1 : 1.5 인 〔1〕∼ 〔4〕중 어느 하나에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물.

〔6〕상기 열가소성 수지의 변성물이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1 및 이것들을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올레핀의 변성물인 〔1〕∼ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물.

〔7〕상기 극세 탄소 섬유의 X 선 회절법에 의해 측정한 (002) 면의 평균 면 간격 (d002) 이, 0.335 ∼ 0.350 nm 의 범위인 〔1〕∼ 〔6〕중 어느 하나에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물.

〔8〕(1) 열가소성 수지와, 상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 150 질량부의 메소페이즈 피치로 이루어지는 메소페이즈 피치 조성물을 용융 상태에서 성형함으로써 상기 메소페이즈 피치를 섬유화시켜 수지 복합 섬유를 얻는 성형 공정과,

(2) 산소를 포함하는 기체를 상기 수지 복합 섬유에 접촉시켜, 메소페이즈 피치를 안정화시킴과 함께, 상기 열가소성 수지의 일부를 산화시키고 열가소성 수지 산화물을 생성시켜, 수지 복합 안정화 섬유를 얻는 안정화/산화 공정과,

(3) 상기 수지 복합 안정화 섬유로부터 산화되지 않은 열가소성 수지를 제거하여, 극세 탄소 섬유 전구체 및 열가소성 수지 산화물로 이루어지는 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물을 얻는 제거 공정과,

(4) 상기 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물을 가열하여, 극세 탄소 섬유와 열가소성 수지의 변성물을 얻는 고온 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼ 〔7〕중 어느 하나에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.

〔9〕상기 열가소성 수지가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1 및 이것들을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 〔8〕에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.

〔10〕상기 열가소성 수지가, JIS K 7210 에 준거하여 측정된 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 가 0.1 ∼ 25 g/10 분인 폴리에틸렌인 〔8〕또는 〔9〕에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.

〔11〕상기 메소페이즈 피치 조성물이, 상기 열가소성 수지와, 상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부의 메소페이즈 피치로 이루어지는 〔8〕∼ 〔10〕중 어느 하나에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.

〔12〕상기 수지 복합 섬유의 평균 섬유 직경이 10 ∼ 200 ㎛ 인 〔8〕∼ 〔11〕중 어느 하나에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.

〔13〕상기 안정화/산화 공정이 250 ∼ 400 ℃ 가열 하에서 1 ∼ 10 시간 가열 처리를 실시하는 〔8〕∼ 〔12〕중 어느 하나에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.

〔14〕상기 고온 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 500 ∼ 3500 ℃ 인 〔8〕∼ 〔13〕중 어느 하나에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.

상기〔9〕∼ 〔14〕에 기재된 발명은, 열가소성 수지와 탄소 섬유 전구체인 메소페이즈 피치로 이루어지는 수지 조성물을 섬유화시켜 수지 복합 섬유를 얻고, 이 수지 복합 섬유 중의 메소페이즈 피치를 안정화 (불융화) 시킴과 함께, 일부의 열가소성 수지도 산화된다. 그 후, 산화되지 않은 열가소성 수지를 제거하고, 이어서 이것을 소성시키는 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법이다. 일부의 열가소성 수지가 산화되기 때문에 극세 탄소 섬유 혼합물에는 열가소성 수지의 변성물인 하드 카본 (아모르퍼스 카본) 등이 잔존한다.

〔15〕〔1〕∼ 〔7〕중 어느 하나에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물을 포함하여 이루어지는 탄소계 도전 보조제.

본 발명에 따르면, 극세 탄소 섬유와 열가소성 수지의 변성물로 이루어지는 극세 탄소 섬유 혼합물을 저비용으로 제공할 수 있다. 이 극세 탄소 섬유 혼합물은, 열가소성 수지의 변성물을 포함하고 있기 때문에, 높은 취급성을 가질 뿐만 아니라, 극세 탄소 섬유를 랜덤 방향으로 배향시킬 수 있다. 그래서, 이차 전지의 전극 재료 (도전 보조제나 부극) 에 사용하는 경우, 우수한 도전성을 발휘할 수 있다. 또한, 동일한 이유로 인해, 복합 재료의 필러에 배합하는 경우, 재료의 등방성을 향상시키기 쉬워지는 것으로 추정된다.

도 1 은 실시예 1 의 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물의 SEM 사진 (500 배) 이다.
도 2 는 실시예 1 의 극세 탄소 섬유 혼합물의 SEM 사진 (500 배) 이다.
도 3 은 실시예 1 의 극세 탄소 섬유 혼합물의 SEM 사진 (2000 배) 이다.
도 4 는 실시예 1 의 극세 탄소 섬유 혼합물의 SEM 사진 (2000 배) 이다.
도 5 는 실시예 2 의 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물의 SEM 사진 (500 배) 이다.
도 6 은 실시예 2 의 극세 탄소 섬유 혼합물의 SEM 사진 (500 배) 이다.
도 7 은 실시예 2 의 극세 탄소 섬유 혼합물의 SEM 사진 (2000 배) 이다.
도 8 은 비교예 1 의 극세 탄소 섬유 전구체의 SEM 사진 (500 배) 이다.
도 9 는 비교예 1 의 극세 탄소 섬유의 SEM 사진 (500 배) 이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명은, 평균 섬유 직경이 10 ∼ 900 nm 인 극세 탄소 섬유와, 열가소성 수지의 변성물을 포함하는 극세 탄소 섬유 혼합물이다. 본 발명의 극세 탄소 섬유 혼합물을 구성하는 극세 탄소 섬유는, 그 일부가 섬유 다발의 상태로 존재하는 것이 바람직하다.

＜극세 탄소 섬유＞

본 발명에 있어서의 극세 탄소 섬유는, 평균 섬유 직경 (D) 이 100 ∼ 900 nm 이다. 이 범위의 평균 섬유 직경을 갖는 극세 탄소 섬유는, 도전성, 내구성이 우수하고, 전극 내의 효율적인 도전 패스의 형성에 기여할 수 있으므로, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 도전 보조제로서 특히 유용하다. 평균 섬유 직경이 100 nm 미만이면, 부피 밀도가 매우 작아서 핸들링성이 열등하다. 또한, 슬러리를 조제할 때의 교반에 의해, 그 섬유가 가는 것에서 기인하여 섬유끼리 얽혀서 분산성이 저하되는 경우가 있다. 또한 전극 합제층을 제조했을 때, 전극 강도가 저하되는 경향이 있다. 평균 섬유 직경이 900 nm 를 초과하는 경우, 전극 합제층 내에서 간극이 발생하기 쉬워져, 전극 밀도를 높이는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 평균 섬유 직경 (D) 의 하한값은, 150 nm 를 초과하는 것이 바람직하고, 200 nm 를 초과하는 것이 보다 바람직하다. 평균 섬유 직경 (D) 의 상한값은, 600 nm 이하인 것이 바람직하고, 400 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 발명에서의 섬유 직경은, 주사 전자 현미경에 의해 배율 5000 배로 촬영한 사진도로부터 측정된 값을 의미한다.

본 발명에 있어서, 극세 탄소 섬유는 2 개 이상의 극세 탄소 섬유로 이루어지는 섬유 다발로서 존재하고 있어도 된다. 섬유 다발로서 존재함으로써, 핸들링성을 높일 수 있어, 취급성이 우수하다. 또, 여기서 말하는 섬유 다발이란, 모든 단 (單) 섬유가 실질적으로 동일 방향으로 배열된 일반적인 섬유 다발에 한정되지 않고, 다양한 방향으로 배열된 단섬유의 집합체도 포함된다.

극세 탄소 섬유의 평균 섬유 길이 (L) 와 평균 섬유 직경 (D) 의 비인 어스펙트비 (L/D) 는 30 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 어스펙트비 (L/D) 를 30 이상으로 함으로써, 전극 내에서 도전 패스가 효율적으로 형성되어, 얻어지는 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다. 30 미만인 경우, 전극 내에서 도전 패스의 형성이 불충분해지기 쉬워, 전극의 막두께 방향의 저항값이 충분히 저하되지 않는 경우가 있다. 어스펙트비 (L/D) 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 10000 이하이며, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 이 극세 탄소 섬유는, 전체적으로 섬유상의 형태를 갖고 있으면 되고, 예를 들어 상기 어스펙트비의 바람직한 범위 미만의 것이 접촉되거나 결합되거나 하여 일체적으로 섬유 형상을 갖고 있는 것 (예를 들어, 매우 짧은 복수 개의 섬유가 융착 등에 의해 연결되어 있는 것 등) 도 포함한다.

본 발명에 있어서의 극세 탄소 섬유는, 실질적으로 분기 구조를 갖지 않는 직선 구조인 것이 바람직하다. 여기서, 분기 구조를 실질적으로 갖지 않다는 것은, 분기도가 0.01 개/㎛ 이하인 것을 말한다. 또, 분기 구조를 갖는 극세 탄소 섬유 (카본 나노 파이버) 로는, 예를 들어 촉매로서 철의 존재하, 고온 분위기 중에서 벤젠 등의 탄화수소를 기화시키는 기상법에 의해 제조한 기상 성장 탄소 섬유 (예를 들어 쇼와 덴코사 제조 VGCF (등록 상표)) 가 알려져 있다.

본 발명에 있어서의 극세 탄소 섬유는, X 선 회절법에 의해 측정한 (002) 면의 평균 면 간격 (d002) 이, 0.335 ∼ 0.350 nm 의 범위인 것이 바람직하다. d002 는 0.335 ∼ 0.345 인 것이 보다 바람직하고, 0.335 ∼ 0.340 인 것이 더욱 더 바람직하다. X 선 회절법에 의해 측정한 결정자 크기 (Lc002) 는 1.0 ∼ 130 nm 인 것이 바람직하다. 1.0 nm 미만인 경우, 도전율이 현저히 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. Lc002 의 하한값은, 5 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 특히 바람직하다. Lc002 의 상한값은, 150 nm 이하인 것이 바람직하고, 130 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 극세 탄소 섬유는 결정성이 높으므로, 전기 전도성이나 열 전도성이 우수하다.

극세 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는, 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 1 ㎛ 미만인 경우, 전극 합제층 내의 도전성, 전극의 강도, 및 전해액 보액성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 100 ㎛ 초과인 경우, 극세 탄소 섬유의 분산성이 저해되기 쉽다.

본 발명의 극세 탄소 섬유는, 중공 (튜브 형상) 이나 다공질이어도 되지만, 극세 탄소 섬유의 제조 과정에 있어서 수지 복합 섬유를 거치는 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명의 극세 탄소 섬유의 속은 실질적으로 차있고, 그 표면은 기본적으로 평활하다.

＜열가소성 수지의 변성물＞

본 발명에 있어서의 열가소성 수지의 변성물은, 열가소성 수지의 산화물의 탄화물, 또는 흑연 결정이 성장하기 어려운 하드 카본 (아모르퍼스 카본) 이지만, 부분적으로 흑연 결정이 존재해도 된다. 열가소성 수지의 변성물로는, 극세 탄소 섬유의 제조 공정에서 사용하는 열가소성 수지와 동일한 열가소성 수지의 변성물인 것이 제조 공정 상 바람직하다.

즉, 열가소성 수지로는, 메소페이즈 피치와 혼합할 수 있고, 사상 (絲狀) 또는 필름상으로 성형할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1, 및 이것들을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올레핀이 바람직하다. 안정화 (불융화)/산화 공정 이후에 산화되지 않은 열가소성 수지를 제거한다는 관점에서는, 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 폴리올레핀 이외의 열가소성 수지여도 된다. 구체적으로는, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리케톤, 폴리락트산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 극세 탄소 섬유 혼합물 중에서의 열가소성 수지의 변성물은, 어떠한 형태로 존재하고 있어도 되고, 예를 들어 입자상, 사상, 봉상, 막상, 판상, 괴상으로 존재하고 있어도 된다. 또한, 극세 탄소 섬유의 일부에 접촉 되거나 부착되어 있어도 되고, 전체를 피복하고 있어도 된다. 2 개 이상의 극세 탄소 섬유를 평행하게 또는 각도를 바꿔 결합하도록 존재하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 극세 탄소 섬유 혼합물 중에서의 열가소성 수지의 변성물은, 복수 개의 극세 탄소 섬유를 집속시키는 집속제로서 기능하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 복수 개의 극세 탄소 섬유의 일부 또는 전부에 부착되거나, 또는 일부 또는 전부를 피복하고 있는 것이 바람직하다. 극세 탄소 섬유 전체의 부피가 커지는 것을 방지할 수 있어 취급성이 양호하다.

본 발명의 극세 탄소 섬유 혼합물을 구성하는 극세 탄소 섬유는, 그 일부가 섬유 다발의 상태로 존재하고 있어도 된다. 요컨대, 복수 개의 극세 탄소 섬유가 집합되어 다발을 형성하고 있는 형태이다. 이 경우, 열가소성 수지의 변성물은, 극세 탄소 섬유의 2 개 이상을 포함하여 이루어지는 섬유 다발 내에 존재하거나, 섬유 다발의 주위에 존재한다. 또한, 도 3 과 같이 섬유 다발의 내부 또는 외부에 입자상으로 부착되어 있어도 되고, 도 4, 도 7 과 같이 섬유 다발의 내부 또는 외부에 층 형상으로 부착되어 있어도 된다. 극세 탄소 섬유의 섬유 다발은, 섬유 다발을 구성하는 극세 탄소 섬유끼리가 직접 접촉하도록 결합되어 있어도 되고, 열가소성 수지의 변성물을 개재하여 결합되어 있어도 된다. 또한, 이 섬유 다발의 내부에는 반드시 열가소성 수지의 변성물이 포함되어 있지 않아도 된다. 즉, 극세 탄소 섬유만으로 이루어져도 되고, 도 3 의 중앙에 보이는 바와 같이, 섬유 다발의 내부의 일부 또는 전부에 간극이나 공극이 있어도 된다.

섬유 다발 내에 열가소성 수지의 변성물이 포함됨으로써, 극세 탄소 섬유는 다양한 방향으로 향할 수 있다. 또한, 복수의 섬유 다발은 각각 무질서하게 다양한 방향을 향한다. 따라서, 섬유 다발을 구성하는 극세 탄소 섬유가 전체적으로 삼차원으로 랜덤 방향으로 배향된다. 그래서, 얻어지는 전극은 도전성의 향상을 기대할 수 있다. 즉, 본 발명의 극세 탄소 섬유 혼합물을 도전 보조제로서 사용하면, 장거리, 단거리에 관계없이 효율적인 도전 패스 형성에도 기여하는 것으로 생각된다.

복수 개의 극세 탄소 섬유는, 각도를 바꿔 결합되어 있는 것이 포함되어 있어도 된다. 각도를 바꿔 결합되어 있음으로써, 극세 탄소 섬유가 다양한 방향으로 랜덤으로 배향될 수 있다. 그래서, 예를 들어 전극에 사용하는 경우, 전극 내에서 다방향으로 도전 패스를 형성할 수 있게 된다.

본 발명의 극세 탄소 섬유 혼합물에서의 극세 탄소 섬유와 열가소성 수지의 변성물은, 질량비로 1 : 0.05 ∼ 1 : 1.5 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1 : 0.05 ∼ 1 : 1.2 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 1 : 0.05 ∼ 1 : 0.7 의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 1 : 0.05 ∼ 1 : 0.2 의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 열가소성 수지의 변성물의 비율이 0.05 미만인 경우, 열가소성 수지의 변성물의 첨가 효과가 잘 발휘되지 않는다. 열가소성 수지의 변성물의 비율이 1.5 를 초과하는 경우, 극세 탄소 섬유끼리가 접촉하기 어려워져 도전성 향상 등의 특성이 잘 발휘되지 않는다. 또한, 극세 탄소 섬유 혼합물의 첨가량에 대한 도전성 등의 향상 효과가 낮아진다. 이 질량비를 조정함으로써, 전기 전도성이나 열 전도성 등의 소기의 특성을 발휘시킬 수 있다.

본 발명의 극세 탄소 섬유 혼합물은, 극세 탄소 섬유와 열가소성 수지의 변성물을 포함하는 것을 필수로 하지만, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 극세 탄소 섬유 혼합물을 도전 보조제로서 사용하는 경우, 아세틸렌 블랙 등의 입자상 탄소 ; 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF (등록 상표)) 나 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 ; 등의 공지된 도전 보조제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 극세 탄소 섬유 혼합물을 필러로서 사용하는 경우, 공지된 무기 필러 등을 함유하고 있어도 된다.

＜극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법＞

본 발명의 극세 탄소 섬유 혼합물은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

먼저, 열가소성 수지 내에 메소페이즈 피치가 분산되어 이루어지는 메소페이즈 피치 조성물을 조제한다. 다음으로, 이 메소페이즈 피치 조성물을 용융 상태에서 사상 또는 필름상으로 성형한다. 특히 방사하는 것이 바람직하다. 방사에 의해 열가소성 수지 내에 분산되는 메소페이즈 피치를 열가소성 수지 내부에서 잡아 늘림과 함께, 메소페이즈 피치 조성물을 섬유화시켜 수지 복합 섬유를 얻는다. 이 수지 복합 섬유는, 열가소성 수지를 바다 [海] 성분으로 하고, 메소페이즈 피치를 섬 [島] 성분으로 하는 해도 구조를 갖는다.

다음으로, 얻어진 수지 복합 섬유에 산소를 포함하는 기체를 접촉시켜 메소페이즈 피치를 안정화시킴과 함께, 열가소성 수지의 적어도 일부를 산화시킴으로써 열가소성 수지 산화물을 생성시켜 수지 복합 안정화 섬유를 얻는다. 이 수지 복합 안정화 섬유는, 열가소성 수지를 바다 성분으로 하고, 안정화 메소페이즈 피치를 섬 성분으로 하는 해도 구조를 갖는다. 또, 열가소성 수지 산화물은, 이 단계에서는 바다 성분으로 존재하고 있는 것으로 추정된다.

계속해서, 이 수지 복합 안정화 섬유의 바다 성분인 열가소성 수지 중에서, 산화되지 않은 열가소성 수지를 제거하여, 극세 탄소 섬유 전구체 및 열가소성 수지 산화물로 이루어지는 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물을 얻는다.

또한 이 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물을 고온 가열하여, 극세 탄소 섬유와, 열가소성 수지 산화물의 탄화물 또는 흑연화물 (열가소성 수지의 변성물) 로 이루어는 극세 탄소 섬유 혼합물을 얻는다.

즉, 이하의 공정을 거침으로써, 본 발명의 극세 탄소 섬유 혼합물을 제조할 수 있다.

(1) 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 150 질량부의 메소페이즈 피치로 이루어지는 메소페이즈 피치 조성물을 용융 상태에서 성형함으로써 이 메소페이즈 피치를 섬유화시켜 수지 복합 섬유를 얻는 성형 공정,

(2) 산소를 포함하는 기체를 이 수지 복합 섬유에 접촉시켜, 메소페이즈 피치를 안정화시킴과 함께, 열가소성 수지의 일부를 산화시키고 열가소성 수지 산화물을 생성시켜, 수지 복합 안정화 섬유를 얻는 안정화/산화 공정,

(3) 이 수지 복합 안정화 섬유로부터 산화되지 않은 열가소성 수지를 제거하여, 극세 탄소 섬유 전구체 및 열가소성 수지 산화물로 이루어지는 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물을 얻는 제거 공정,

(4) 이 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물을 고온 가열하여, 극세 탄소 섬유와 열가소성 수지의 변성물을 얻는 고온 가열 공정.

다음으로, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.

＜성형 공정＞

성형 공정에서는, 열가소성 수지와, 이 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 150 질량부의 메소페이즈 피치로 이루어지는 메소페이즈 피치 조성물을 용융 상태에서 성형함으로써 이 메소페이즈 피치를 섬유화시켜 수지 복합 섬유를 얻는다.

＜메소페이즈 피치 조성물＞

메소페이즈 피치 조성물은, 열가소성 수지와, 이 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 150 질량부의 메소페이즈 피치를 포함하여 이루어진다. 메소페이즈 피치의 함유량은 1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 질량부인 것이 보다 바람직하다. 메소페이즈 피치의 함유량이 150 질량부를 초과하면, 원하는 분산 직경을 갖는 수지 복합 섬유가 얻어지기 어렵고, 1 질량부 미만이면, 극세 탄소 섬유의 제조 비용이 상승된다.

평균 섬유 직경이 10 ∼ 900 nm 인 극세 탄소 섬유를 제조하기 위해서는, 열가소성 수지 중에서의 메소페이즈 피치의 분산 직경을 0.01 ∼ 50 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 30 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 메소페이즈 피치의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경이 0.01 ∼ 50 ㎛ 의 범위를 일탈하면, 원하는 극세 탄소 섬유를 제조하기가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 메소페이즈 피치 조성물 중에서, 메소페이즈 피치는 구 형상 또는 타원 형상의 섬 성분을 형성한다. 본 발명에 있어서의 분산 직경이란, 섬 성분이 구 형상인 경우에는 그 직경을 의미하고, 타원 형상인 경우에는 그 장축 직경을 의미한다.

메소페이즈 피치의 분산 직경은, 메소페이즈 피치 조성물을 300 ℃ 에서 3 분간 유지한 후에도 상기 범위 내를 유지하고 있는 것이 바람직하고, 300 ℃ 에서 5 분간 유지한 후에도 유지하고 있는 것이 보다 바람직하고, 300 ℃ 에서 10 분간 유지한 후에도 유지하고 있는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로 메소페이즈 피치 조성물을 용융 상태에서 유지해 두면, 열가소성 수지 중에서 메소페이즈 피치가 시간과 함께 응집된다. 메소페이즈 피치가 응집되어 그 분산 직경이 50 ㎛ 를 초과하면, 원하는 극세 탄소 섬유를 제조하기가 곤란해지는 경우가 있다. 열가소성 수지 중에서의 메소페이즈 피치의 응집 속도는, 사용하는 열가소성 수지 및 메소페이즈 피치의 종류에 따라 변동된다.

메소페이즈 피치 조성물은, 열가소성 수지와 메소페이즈 피치를 용융 상태에서 혼련함으로써 제조할 수 있다. 열가소성 수지와 메소페이즈 피치의 용융 혼련은 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 일축식 혼련기, 이축식 혼련기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 중에 메소페이즈 피치를 양호하게 마이크로 분산시킨다는 목적에서 이축식 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 각 축이 같은 방향으로 회전하는 이축식 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다.

혼련 온도로는, 열가소성 수지와 메소페이즈 피치가 용융 상태이면 특별히 제한되지 않지만, 100 ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 350 ℃ 인 것이 바람직하다. 혼련 온도가 100 ℃ 미만이면, 메소페이즈 피치가 용융 상태가 되지 않고, 열가소성 수지 중에 마이크로 분산시키는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 400 ℃ 를 초과하는 경우, 열가소성 수지 및 메소페이즈 피치의 분해가 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용융 혼련의 시간으로는, 0.5 ∼ 20 분간인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 분간인 것이 보다 바람직하다. 용융 혼련의 시간이 0.5 분간 미만인 경우, 메소페이즈 피치의 마이크로 분산이 곤란하다. 한편, 20 분간을 초과하는 경우, 극세 탄소 섬유의 생산성이 저하된다.

본 발명에서 사용하는 메소페이즈 피치는, 용융 혼련시에 산소와 반응함으로써 변성되어 버려, 열가소성 수지 중으로의 마이크로 분산을 저해하는 경우가 있다. 그래서, 불활성 분위기하에서 용융 혼련을 실시하여, 산소와 메소페이즈 피치의 반응을 억제하는 것이 바람직하다. 용융 혼련은, 산소 가스 함유량이 10 체적％ 미만인 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산소 가스 함유량은 5 체적％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 체적 미만인 것이 특히 바람직하다.

＜메소페이즈 피치＞

메소페이즈 피치란, 용융 상태에서 광학적 이방성상 (액정상) 을 형성할 수 있는 피치이다. 본 발명에서 사용하는 메소페이즈 피치로는, 석탄이나 석유의 증류 잔류물을 원료로 하는 것이나, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소를 원료로 하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 석탄 유래의 메소페이즈 피치는, 콜타르 피치의 수소 첨가·열 처리를 주체로 하는 처리, 수소 첨가·열 처리·용제 추출을 주체로 하는 처리 등에 의해 얻어진다.

메소페이즈 피치의 광학적 이방성 함유율 (메소페이즈율) 은, 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

메소페이즈 피치의 연화점은, 100 ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 350 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

＜열가소성 수지＞

본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는, JIS K 7210 (1999 년도) 에 준거하여 측정된 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 가 0.1 ∼ 25 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 15 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 g/10 분인 것이 특히 바람직하다. MFR 이 상기 범위이면, 열가소성 수지 중에 메소페이즈 피치를 양호하게 마이크로 분산시킬 수 있다. 또한, 수지 복합 섬유를 방사할 때에, 메소페이즈 피치가 잡아 늘려짐으로써, 얻어지는 극세 탄소 섬유의 섬유 직경을 보다 작게 함과 함께, 얻어지는 극세 탄소 섬유의 직선성을 높일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는, 메소페이즈 피치와 용이하게 용융 혼련할 수 있다는 점에서, 비정성의 경우에는 유리 전이 온도가 250 ℃ 이하, 결정성의 경우에는 융점이 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는, 안정화 공정에서 형태를 유지할 수 있고, 산화시킬 수 있으며, 또한 후술하는 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물을 얻는 공정에서 미 (未) 산화의 열가소성 수지를 용이하게 제거할 수 있을 필요가 있다.

이와 같은 열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1, 및 이것들을 포함하는 공중합체 등의 폴리올레핀을 들 수 있다. 열가소성 수지 제거 공정에서 제거하기 쉽다는 관점에서는, 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 기상법·용액법·고압법 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등의 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등의 단독 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 ; 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌과 기타의 비닐계 단량체의 공중합체를 들 수 있다.

＜수지 복합 섬유＞

상기 메소페이즈 피치 조성물로부터 수지 복합 섬유를 제조하는 방법으로는, 메소페이즈 피치 조성물을 방사 구금으로부터 용융 방사하는 방법을 예시할 수 있다. 이로써, 수지 복합 섬유에 포함되는 메소페이즈 피치의 초기 배향성을 높일 수 있다.

메소페이즈 피치 조성물을 방사 구금으로부터 용융 방사를 할 때에, 구금의 방사 구멍수는 그대로 섬유 다발의 섬유 갯수가 된다. 이 섬유 갯수는 100 ∼ 3000 개의 범위인 것이 바람직하고, 200 ∼ 2000 개인 것이 보다 바람직하고, 300 ∼ 1500 개인 것이 더욱 바람직하다. 100 개 미만이면 생산성이 저하되고, 3000 개를 초과하면 공정 안정성이 저하되기 쉽다.

이와 같이 해서 얻어진 수지 복합 섬유의 평균 섬유 직경은 10 ∼ 200 ㎛ 이다. 평균 섬유 직경의 하한은, 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 70 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 평균 섬유 직경의 상한은, 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 130 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 200 ㎛ 를 초과하는 경우, 후술하는 안정화/산화 공정시에 반응성 가스가 수지 복합 섬유의 내부에 분산되는 메소페이즈 피치와 접촉하기 어려워진다. 그래서, 생산성이 저하된다. 또한, 열가소성 수지의 산화 상태가 수지 복합 섬유의 중심 부근과 외주 부근에서 불균일해질 우려가 있다. 한편, 10 ㎛ 미만인 경우, 수지 복합 섬유의 강도가 저하되고 공정 안정성이 저하될 우려가 있다.

메소페이즈 피치 조성물로부터 수지 복합 섬유를 제조 (방사) 할 때의 온도는, 메소페이즈 피치의 용융 온도보다 높은 것이 필요하고, 150 ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 180 ∼ 350 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 400 ℃ 를 초과하는 경우, 메소페이즈 피치의 변형 완화 속도가 커져, 섬유의 형태를 유지하는 것이 어려워진다.

또한, 수지 복합 섬유의 제조 공정은 냉각 공정을 갖고 있어도 된다. 냉각 공정으로는, 예를 들어 용융 방사의 경우, 방사 구금의 하류의 분위기를 냉각시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 공정을 설정함으로써, 메소페이즈 피치가 신장에 의해 변형되는 영역을 조정할 수 있어, 변형의 속도를 조정할 수 있다. 또한, 냉각 공정을 설정함으로써, 방사 후의 수지 복합 섬유를 바로 냉각 고화시켜 안정된 성형을 가능하게 한다.

이들 공정을 거쳐서 얻어진 수지 복합 섬유는, 열가소성 수지 중에 메소페이즈 피치가 마이크로 분산된 상태로 섬유화되어 있다.

또, 수지 복합 섬유의 복수 개를 서로 열 융착시킴으로써, 수지 복합 섬유 다발을 얻어도 된다. 열 융착시킴으로써, 이후의 안정화/산화 공정에 있어서, 수지 복합 섬유 취급성이 양호해지고, 안정화/산화 공정이나 제거 공정에 있어서 균일하게 처리를 실시하는 것이 용이해진다.

열 융착을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 공기, 질소에서 선택되는 1 종류 이상의 가스를 히터로 가열하고, 그것을 롤러, 벨트 컨베이어 등에 의해 반송되고 있는 수지 복합 섬유의 다발에 분사함으로써 표면의 열가소성 수지를 녹여서, 수지 복합 섬유끼리를 융착시키는 방법이 예시된다. 또한, 다리미 등의 열판을 수지 복합 섬유 다발에 꽉 누르는 방법이 예시된다. 가열 온도나 시간에 따라 다르기도 하지만, 수지 복합 섬유 다발의 내부에 공간이 있는 것이 후술하는 안정화가 효율적으로 이루어지므로 전자의 방법이 바람직하다. 또, 이들 방법은 병용해도 된다.

수지 복합 섬유끼리를 융착시킬 때의 수지 복합 섬유 근방의 온도는, 방사 속도에 따라 다르기도 하지만, 열가소성 수지의 융점 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 350 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 융점 미만에서 가열해도 수지 복합 섬유끼리를 융착시킬 수 없다. 한편, 400 ℃ 를 초과하는 가열을 실시하면, 수지 복합 섬유 내의 메소페이즈 피치가 용융되어 섬유 형상이 상실되는 경우가 있다.

＜안정화/산화 공정＞

수지 복합 안정화 섬유는, 상기 서술한 수지 복합 섬유에 산소를 포함하는 반응성 가스를 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 반응성 가스를 접촉시킴으로써, 수지 복합 섬유 내에 포함되는 메소페이즈 피치가 안정화 (불융화) 된다.

이 공정에서는, 공기 등의 산소를 포함하는 기체를 수지 복합 섬유에 접촉시켜 메소페이즈 피치를 안정화시키는 안정화 공정과, 열가소성 수지를 산화시켜 열가소성 수지 산화물을 생성시키는 산화 공정이 동시에 실시된다.

안정화/산화 공정에 있어서, 반응성 가스에는 산소 이외의 산화성 가스나 불활성 가스를 포함하고 있어도 된다. 산화성 가스로는, 이산화질소, 일산화질소, 이산화황 등이 예시된다. 불활성 가스로는, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등이 예시된다. 바람직한 산소 농도는, 메소페이즈 피치의 종류나 수지 복합 섬유의 섬유 직경에 따라서도 상이하지만, 0.1 ∼ 21 vol％ 이다. 이 안정화/산화 공정에서 산화되는 열가소성 수지의 양이, 최종 생성물에 공존하는 열가소성 수지의 변성물의 양에 반영된다. 그래서, 이 안정화/산화 공정에 있어서의 산소 농도나 온도를 적절히 조정함으로써, 산화되는 열가소성 수지의 양을 조정할 수 있다.

본 발명에 따르면, 메소페이즈 피치는, 열가소성 수지와 복합화시킨 수지 복합 섬유의 상태에서 안정화된다. 그래서, 메소페이즈 피치만을 용융 방사하여 이루어지는 섬유를 안정화시키는 경우와 비교하여, 메소페이즈 피치의 섬유 직경을 작게 해도 공정 안정성을 저해하지 않는다.

안정화/산화의 반응 온도는, 250 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 범위의 온도에서 안정화/산화 처리함으로써, 수지 복합 안정화 섬유 중의 메소페이즈 피치를 신속하게 안정화시킴과 함께, 열가소성 수지의 산화물을 생성할 수 있게 된다. 이 열가소성 수지의 산화물은, 예를 들어 적외 분광법이나 열중량 시차 열분석 장치 (TG-DTA) 에 의해 생성된 것을 확인할 수 있다.

안정화/산화의 처리 시간은, 1 ∼ 10 시간이 바람직하고, 2 ∼ 7 시간이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 시간이 더욱 바람직하다.

상기 안정화 처리에 의해 메소페이즈 피치의 연화점은 현저하게 상승되지만, 원하는 극세 탄소 섬유를 얻는다는 목적에서, 메소페이즈 피치의 연화점은 400 ℃ 이상이 되는 것이 바람직하고, 500 ℃ 이상이 되는 것이 더욱 바람직하다.

본 공정에서는, 메소페이즈 피치의 안정화 반응과 열가소성 수지의 산화 반응이 동시에 진행된다. 상기한 바와 같은 조건, 특히, 열가소성 수지의 종류, 산화성 가스의 종류, 농도, 풍속, 반응 온도, 및 처리 시간을 적절히 조정함으로써, 메소페이즈 피치의 안정화와 열가소성 수지의 산화를 제어할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 산화되지 않은 열가소성 수지는, 후술하는 제거 공정에 의해 제거된다. 열가소성 수지는 전부가 산화될 필요는 없고, 최종적으로 얻어지는 극세 탄소 섬유와 열가소성 수지의 변성물의 질량비가 1 : 0.05 ∼ 1 : 1.5 가 되는 양의 열가소성 수지의 산화물이 생성되면 된다. 이와 같은 조건으로는, 열가소성 수지로서 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 자연 대류하의 대기 중 250 ℃ 에서 5 시간 이상 가열하는 방법이 예시된다. 가열 온도가 300 ℃ 이상인 경우, 가열 시간은 5 분 ∼ 5 시간 정도가 바람직하다. 분위기의 풍속이 매우 작은 경우, 또는 가열 온도가 높은 경우, 열가소성 수지의 변성물의 비율이 많아지는 경향이 있다. 섬유 다발의 형상이나 크기도 변화된다. 열가소성 수지로서 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 대기 중 250 ℃ 에서 1 시간 이상 가열하는 방법이 예시된다. 가열 온도의 상한은, 통상적으로는 상기 서술한 안정화의 반응 온도이다.

＜제거 공정＞

극세 탄소 섬유 전구체 혼합물은, 안정화 공정에서 산화되지 않은 열가소성 수지가 상기 수지 복합 안정화 섬유로부터 제거됨으로써 얻어진다. 열가소성 수지 산화물은, 열가소성 수지 산화물 유래의 변성물을 포함한다. 제거 공정에서는, 수지 안정화 섬유의 열 분해를 억제하면서, 열가소성 수지를 분해·제거한다. 열가소성 수지를 분해·제거하는 방법으로는, 예를 들어, 용제를 사용하여 열가소성 수지를 제거하는 방법이나 열가소성 수지를 열 분해하여 제거하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서 용제로 제거하는 방법은, 용제가 대량으로 필요해지고, 회수의 필요도 있는 등, 공정 비용이 증대된다. 따라서, 후자인 열 분해에 의한 제거가 현실적이며 바람직하다.

열가소성 수지의 열 분해는, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 불활성 가스 분위기란, 이산화탄소, 질소, 수증기, 아르곤 등의 가스 분위기를 말하며, 그 산소 농도는 30 체적 ppm 이하인 것이 바람직하고, 20 체적 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 공정에서 사용하는 불활성 가스로는, 비용 관계 면에서 이산화탄소 또는 질소를 사용하는 것이 바람직하고, 질소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

열가소성 수지를 열 분해에 의해 제거하는 경우, 감압하에서 실시할 수도 있다. 감압하에서 열 분해함으로써, 열가소성 수지를 보다 효율적으로 제거할 수 있다. 분위기 압력은 낮을수록 바람직하지만, 50 kPa 이하인 것이 바람직하고, 30 kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 kPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 kPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 완전한 진공은 달성하기가 곤란하기 때문에, 압력의 하한은 일반적으로 0.01 kPa 이상이다.

열가소성 수지를 열 분해에 의해 제거하는 경우, 상기 분위기 압력이 유지되면, 미량의 산소나 불활성 가스가 존재해도 된다. 또, 여기서 말하는 미량의 산소 분위기하란, 산소 농도가 30 체적 ppm 이하인 것을 말하며, 미량의 불활성 가스 분위기하란, 불활성 가스 농도가 20 체적 ppm 이하인 것을 말한다. 사용하는 불활성 가스의 종류는, 상기 서술한 바와 같다.

열 분해의 온도는, 350 ∼ 600 ℃ 인 것이 바람직하고, 380 ∼ 550 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 열 분해의 온도가 350 ℃ 미만인 경우, 극세 탄소 섬유 전구체의 열 분해는 억제되기는 하지만, 열가소성 수지의 열 분해를 충분히 실시할 수 없는 경우가 있다. 한편, 600 ℃ 를 초과하는 경우, 열가소성 수지의 열 분해는 충분히 실시할 수 있기는 하지만, 극세 탄소 섬유 전구체나 열가소성 수지의 산화물까지가 열 분해되는 경우가 있어, 수율이 저하되기 쉽다. 열 분해의 시간으로는, 0.05 ∼ 5 시간인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 3 시간인 것이 보다 바람직하다. 또, 열 분해의 온도를 낮추거나 감압 정도를 제어하면, 섬유 다발의 형상이나 크기를 변화시킬 수 있다.

＜고온 가열 공정＞

극세 탄소 섬유 혼합물은, 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물을 불활성 가스 분위기하에서 가열하여 극세 탄소 섬유 전구체를 탄소화 내지 흑연화시킴과 함께, 열가소성 수지 산화물을 탄소화시킴으로써 얻어진다.

상기 고온 가열 공정에 사용되는 불활성 가스로는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 불활성 가스 중의 산소 농도는, 20 체적 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 체적 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소화 및/또는 흑연화시의 가열 소성 온도는, 500 ∼ 3500 ℃ 가 바람직하고, 800 ∼ 3000 ℃ 가 보다 바람직하다. 특히 흑연화시의 소성 온도로는, 1200 ∼ 3000 ℃ 가 바람직하다. 가열 시간은, 0.1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 시간이 보다 바람직하다.

고온 가열 공정에서 사용하는 용기로는, 가열하는 온도에 따라 금속제, 세라믹제, 흑연제의 것을 사용할 수 있지만, 흑연제 도가니 형상의 것이 바람직하다.

＜분쇄 처리＞

얻어진 극세 탄소 섬유 혼합물은, 취급성을 높이기 위해서 분쇄 처리를 실시해도 된다. 분쇄 처리는, 열가소성 수지의 제거 공정 후 및/또는 고온 가열 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법으로는, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 임펠러 밀, 커터 밀 등의 미 (微) 분쇄기를 적용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 분쇄 후에 분급을 실시해도 된다. 습식 분쇄의 경우, 분쇄 후에 분산 매체를 제거하지만, 이 때에 2 차 응집이 현저하게 발생하면 그 후의 취급이 매우 곤란해진다. 이와 같은 경우에는, 건조 후, 볼 밀이나 제트 밀 등을 사용하여 해쇄 조작을 실시하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중의 각종 측정이나 분석은, 각각 이하의 방법에 따라서 실시하였다.

(1) 극세 탄소 섬유의 형태 관찰

주사형 전자 현미경 (일본 전자 제조 JCM-6000) 을 사용하여 가속 전압 10 kV 의 조건으로 관찰을 실시하였다.

극세 탄소 섬유 등의 평균 섬유 직경은, 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 300 개 지점를 선택하여 섬유 직경을 측정하고, 그들 모든 측정 결과 (n ＝ 300) 의 평균값을 평균 섬유 직경으로 하였다. 평균 섬유 길이도 동일하게 측정하였다.

(2) 열가소성 수지의 변성물의 질량비의 산출 방법

수지 복합 안정화 섬유를 TGA (형식 TG 8120 Thermo plusRigaku 사 제조) 에서 5 ℃/분의 조건으로 500 ℃ 까지 승온시키고 60 분 유지했을 때의 질량 감소율의 값과, 수지 복합 안정화 섬유 중의 메소페이즈 피치의 질량 함유율의 값으로부터 이하의 식으로 산출하였다. 이 측정에 의해 얻어진 값을, 열가소성 수지의 변성물의 질량비로 하였다. 또, 이 값은 열가소성 수지의 산화물의 질량비이지만, 최종적으로 얻어지는 극세 탄소 섬유 혼합물에서의 열가소성 수지의 변성물의 질량비로 간주할 수 있다.

열가소성 수지 변성물의 질량비 ＝ ((100－질량 감소율 (％))－메소페이즈 피치 질량 함유율 (％))/메소페이즈 피치 질량 함유율 (％)

(3) 극세 탄소 섬유 복합체의 X 선 회절 측정

X 선 회절 측정은 리가크사 제조 RINT-2100 을 사용하여 JIS R7651 법에 준거하여, 격자면 간격 (d002) 및 결정자 크기 (Lc002) 를 측정하였다.

[참고예 1] (메소페이즈 피치의 제조 방법)

퀴놀린 불용분을 제거한 연화점이 80 ℃ 인 콜타르 피치를, Ni-Mo 계 촉매 존재하, 압력 13 MPa, 온도 340 ℃ 에서 수소 첨가하여, 수소화 콜타르 피치를 얻었다. 이 수소화 콜타르 피치를 상압하, 480 ℃ 에서 열 처리한 후, 감압시켜 저비점분을 제거하고 메소페이즈 피치를 얻었다. 이 메소페이즈 피치를, 필터를 사용하여 온도 340 ℃ 에서 여과를 실시하여, 피치 중의 이물질을 제거하고 정제된 메소페이즈 피치를 얻었다.

[실시예 1]

열가소성 수지로서 저밀도 폴리에틸렌 (UBE 폴리에틸렌 (등록 상표) R300, 우베 마루젠 폴리에틸렌제, MFR ＝ 0.35 g/10 분) 90 질량부, 및 참고예 1 에서 얻어진 메소페이즈 피치 (메소페이즈율 90.9 ％, 연화점 303.5 ℃) 10 질량부를 동방향 이축 압출기 (토시바 기계 (주) 제조 「TEM-26SS」, 배럴 온도 300 ℃, 질소 기류하) 에서 용융 혼련하여 메소페이즈 피치 조성물을 조제하였다.

상기 메소페이즈 피치 조성물을, 355 ℃ 로 가열한 방사 구금 (구멍 직경 0.2 mm, 구멍 길이/구멍 직경 ＝ 4) 으로부터 드래프트비 1.2 가 되도록 방사함으로써, 수지 복합 섬유 (메소페이즈 피치 섬유를 섬 성분으로 하는 해도형 복합 섬유) 를 제조하였다. 그 때 단사의 평균 섬유 직경은 182 ㎛ 였다.

얻어진 수지 복합 섬유를, 50 mm 정도로 가위로 커팅한 후, 가로 세로 150 mm 의 SUS304 제 철망 (일본 철망 상공사 제조 0.34 × 14 mesh) 상에 2 g 균일하게 얹었다. 이것을 전기로 내에서 대기 분위기 중, 5 ℃/분의 조건으로 승온시키고, 340 ℃ 도달 후, 5 시간 유지함으로써, 수지 복합 섬유 안을 안정화시켜, 수지 복합 안정화 섬유를 얻었다. 여기서, 전기로 내의 대기 풍속은 실질적으로 0 m/s 였다.

다음으로, 상기 수지 복합 안정화 섬유를, 질소 치환을 실시한 후에 1 kPa 까지 감압시킨 진공 가스 치환로 내에서 5 ℃/분의 승온 속도로 500 ℃ 까지 승온시키고, 또한 500 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이로써, 저밀도 폴리에틸렌을 제거하여 극세 탄소 섬유 전구체와 저밀도 폴리에틸렌 산화물로 이루어지는 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물을 얻었다. 여기서 촬영한 전자 현미경 사진을 도 1 에 나타낸다. 도 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 극세 탄소 섬유 전구체 이외에 안정화된 복수의 극세 탄소 섬유 전구체를 포매 (包埋) 하는 고형물이 다수 보였다. 이들 고형물은 저밀도 폴리에틸렌 산화물과, 안정화된 복수의 극세 탄소 섬유 전구체의 복합물이었다.

상기 제조된 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물을 에탄올/이온 교환수 혼합 용매 (체적비 1/1) 중에 첨가하고, 믹서로 10 분간 교반함으로써, 극세 탄소 섬유 전구체 및 저밀도 폴리에틸렌 산화물을 분산시켰다. 얻어진 분산액은 여과시켰다. 이 극세 탄소 섬유 전구체 및 저밀도 폴리에틸렌 산화물을 입방체 형상의 흑연 도가니에, 부피 밀도가 0.1 g/㎖ 가 되도록 밀어넣어 주입하였다. 그 후, 유량 1 ℓ/분의 질소하에서 실온에서부터 1000 ℃ 까지 5 ℃/분의 조건으로 승온시키고, 또한 1000 ℃ 도달 후 30 분 유지함으로써 탄화를 실시하였다. 그 후, 아르곤 가스 분위기하, 실온에서부터 3 시간 동안 3000 ℃ 까지 승온시킴으로써 극세 탄소 섬유 및 저밀도 폴리에틸렌 변성물을 제조하였다. 얻어진 극세 탄소 섬유는 건식 제트 밀로 해쇄 처리를 실시하였다.

얻어진 극세 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은 400 nm, 평균 섬유 길이는 14 ㎛ 이며, 분기 구조는 보이지 않았다 (분기도 0). X 선 회절법에 의해 측정한 (002) 면의 평균 면 간격 (d002) 이 0.3377 nm, 결정자 크기 (Lc002) 는 21.7 nm 였다. 또한, 극세 탄소 섬유에 대한 열가소성 수지의 변성물의 질량비는 1.2 였다. 여기서 촬영한 전자 현미경 사진을 도 2 ∼ 4 에 나타냈다. 도 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 극세 탄소 섬유 및 극세 탄소 섬유를 함유하는 섬유 다발이 관찰되었다. 도 3 에서는, 저밀도 폴리에틸렌 변성물인 입자상의 하드 카본과 섬유 다발이 확인되었다. 도 4 에서는, 열가소성 수지의 변성물을 포함하고, 극세 탄소 섬유를 포매하는 섬유 다발이 보였다.

[실시예 2]

실시예 1 의 열가소성 수지를 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (MORETEC (등록 상표) 0248Z, (주) 프라임 폴리머 제조, MFR ＝ 2 g/10 분) 으로 변경함과 함께, 안정화 공정에서의 조건을 산소 농도 7000 ppm 으로 조정한 질소 가스 분위기하, 340 ℃, 3 시간 유지하는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작을 실시하였다. 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물의 전자 현미경 사진을 도 5 에 나타낸다.

최종적으로 얻어진 극세 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은 400 nm, 평균 섬유 길이는 15 ㎛ 이며, 분기 구조는 보이지 않았다 (분기도 0).

또한, X 선 회절법에 의해 측정한 (002) 면의 평균 면 간격 (d002) 이 0.3374 nm, 결정자 크기 (Lc002) 는 37.1 nm 였다. 여기서 촬영한 전자 현미경 사진을 도 6, 도 7 에 나타낸다. 또한, 열가소성 수지의 변성물 (저밀도 폴리에틸렌 변성물) 의 질량비는 0.1 이었다.

[비교예 1]

실시예 1 의 열가소성 수지를 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (MORETEC (등록 상표) 0248Z, (주) 프라임 폴리머 제조, MFR ＝ 2 g/10 분) 으로 변경함과 함께, 안정화 공정에서의 조건을 이산화질소와 공기의 2 : 98 (vol％/vol％) 의 혼합 가스 분위기하, 실온, 0.5 시간 유지하는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작을 실시하였다. 극세 탄소 섬유 전구체의 전자 현미경 사진을 도 8 에 나타낸다.

최종적으로 얻어진 극세 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은 297 nm, 평균 섬유 길이는 15 ㎛ 이며, 분기 구조는 보이지 않았다 (분기도 0).

또한, X 선 회절법에 의해 측정한 (002) 면의 평균 면 간격 (d002) 이 0.3373 nm, 결정자 크기 (Lc002) 는 40.7 nm 였다. 여기서 촬영한 전자 현미경 사진을 도 9 에 나타낸다. 열가소성 수지의 변성물은 관찰되지 않았다. 이 극세 탄소 섬유는 매우 부피가 커서, 취급하기 어려웠다.

[실시예 3] (극세 탄소 섬유 혼합물의 부극 용량)

실시예 1 ∼ 2 에서 얻어진 극세 탄소 섬유 혼합물 (CNF 혼합물로 약칭한다), 및 비교예 1 에서 얻어진 극세 탄소 섬유 (CNF 로 약칭한다) 와, 바인더로서 쿠레하 제조 PVdF (W＃7200) 를, 질량비로 CNF 혼합물 : PVdF ＝ 9 : 1 로 혼합 (비교예 1 의 경우에는, 질량비로 CNF : PVdF ＝ 9 : 1 로 혼합) 하여, 각각 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 구리박 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 h 이상 건조 후, 120 ℃ 에서 2 h 이상 건조시킴으로써 전극 (부극) 을 제조하였다. 제조된 전극에 롤 프레스를 실시하여, 원형으로 타발하고, 150 ℃ 에서 1 h 건조 후, 120 ℃ 진공하에서 6 h 이상 건조시켰다. 이들 전극을 사용하여, 각 전극을 평가하기 위한 코인 전지를 각각 제조하였다. 전해액은, 1 mol/ℓ LiPF₆ 을 포함하는 EC : EMC ＝ 3 : 7 (v/v) 을 사용하였다. 대극 (對極) 으로서 리튬을 사용하였다. 제조된 코인 전지를 사용하여 충방전 특성의 평가를 각각 실시하였다. 충방전은 0.0 V 에서부터 2.0 V 의 사이에서 충방전을 실시하고, 충전은 0.4 ㎃ (0.26 ㎃/㎠) CCCV (0.01 ㎃ 컷오프), 방전은 0.4 ㎃ (0.26 ㎃/㎠) CC 의 조건에서 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 1 및 2 에서 얻어진 극세 탄소 섬유 혼합물을 사용하는 경우, 비교예 1 과 비교해서 불가역 용량이 작아졌다. 또한, 전극 밀도가 비교적 낮을 때에는 충전 용량 및 방전 용량이 높아졌다. 즉, 실시예 1 및 2 의 극세 탄소 섬유 혼합물을 사용함으로써, 전극 내에서 극세 탄소 섬유가 다방향으로 배향되어 있는 것이 추정된다. 또한, 전극 밀도가 작아서, 경량화할 수 있다.

Claims (15)

1. 평균 섬유 직경이 10 ∼ 900 nm 인 극세 탄소 섬유와,
   열가소성 수지의 변성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 극세 탄소 섬유 혼합물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 열가소성 수지의 변성물은, 열가소성 수지 산화물의 탄화물 및/또는 하드 카본인, 극세 탄소 섬유 혼합물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 극세 탄소 섬유의 일부 또는 전부가 섬유 다발의 상태인, 극세 탄소 섬유 혼합물.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 극세 탄소 섬유의 일부 또는 전부가 상기 열가소성 수지의 변성물을 개재하여 결합되어 있는, 극세 탄소 섬유 혼합물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 극세 탄소 섬유와 상기 열가소성 수지의 변성물의 질량비가 1 : 0.05 ∼ 1 : 1.5 인, 극세 탄소 섬유 혼합물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 극세 탄소 섬유의 X 선 회절법에 의해 측정한 (002) 면의 평균 면 간격 (d002) 이, 0.335 ∼ 0.350 nm 의 범위인, 극세 탄소 섬유 혼합물.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 열가소성 수지의 변성물이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1 및 이것들을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올레핀의 변성물인, 극세 탄소 섬유 혼합물.
8. (1) 열가소성 수지와, 상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 150 질량부의 메소페이즈 피치로 이루어지는 메소페이즈 피치 조성물을 용융 상태에서 성형함으로써 상기 메소페이즈 피치를 섬유화시켜 수지 복합 섬유를 얻는 성형 공정과,
   (2) 산소를 포함하는 기체를 상기 수지 복합 섬유에 접촉시켜, 메소페이즈 피치를 안정화시킴과 함께, 상기 열가소성 수지의 일부를 산화시키고 열가소성 수지 산화물을 생성시켜, 수지 복합 안정화 섬유를 얻는 안정화/산화 공정과,
   (3) 상기 수지 복합 안정화 섬유로부터 산화되지 않은 열가소성 수지를 제거하여, 극세 탄소 섬유 전구체 및 열가소성 수지 산화물로 이루어지는 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물을 얻는 제거 공정과,
   (4) 상기 극세 탄소 섬유 전구체 혼합물을 가열하여, 극세 탄소 섬유와 열가소성 수지의 변성물을 얻는 고온 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 열가소성 수지가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1 및 이것들을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, JIS K 7210 에 준거하여 측정된 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 가 0.1 ∼ 25 g/10 분인 폴리에틸렌인, 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.
11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 메소페이즈 피치 조성물이, 열가소성 수지와, 상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부의 메소페이즈 피치로 이루어지는, 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.
12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 수지 복합 섬유의 평균 섬유 직경이 10 ∼ 200 ㎛ 인, 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.
13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 안정화/산화 공정이 250 ∼ 400 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 가열 처리를 실시하는, 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.
14. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 고온 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 500 ∼ 3500 ℃ 인, 극세 탄소 섬유 혼합물의 제조 방법.
15. 제 1 항에 기재된 극세 탄소 섬유 혼합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소계 도전 보조제.

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