JP7376230B2 - メソフェーズピッチ含有繊維束、安定化メソフェーズピッチ含有繊維束、及びこれらの製造方法 - Google Patents
メソフェーズピッチ含有繊維束、安定化メソフェーズピッチ含有繊維束、及びこれらの製造方法 Download PDFInfo
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Description
特許文献2に開示される不融化は、炭化後に得られる炭素繊維の繊維径が10μmを超えるものを対象としている。即ち、特許文献1のような繊維径が1μm未満の極細炭素繊維を対象とする製造については何も言及されていない。
前記メソフェーズピッチを被覆する熱可塑性樹脂と、
を含有して成るメソフェーズピッチ含有単繊維が複数本集束して成るメソフェーズピッチ含有繊維束であって、
前記メソフェーズピッチ含有単繊維の平均繊維径が10~200μmであり、
前記メソフェーズピッチ含有繊維束の幅が5~50mmであり、
前記メソフェーズピッチ含有繊維束を構成する前記メソフェーズピッチ含有単繊維の一部が互いに熱融着していることを特徴とするメソフェーズピッチ含有繊維束。
(1)熱可塑性樹脂100質量部とメソフェーズピッチ1~150質量部とからなる組成物を溶融状態で紡糸することにより前記メソフェーズピッチを繊維化してメソフェーズピッチ含有単繊維を得る繊維化工程と、
(2)前記メソフェーズピッチ含有単繊維を熱処理して前記メソフェーズピッチ含有単繊維の一部を互いに熱融着する熱融着工程と、
を有することを特徴とするメソフェーズピッチ含有繊維束の製造方法。
前記安定化メソフェーズピッチを被覆する熱可塑性樹脂と、
を含有して成る安定化メソフェーズピッチ含有単繊維が複数本集束して成る安定化メソフェーズピッチ含有繊維束であって、
前記安定化メソフェーズピッチ含有単繊維の平均繊維径が10~200μmであり、
前記安定化メソフェーズピッチ含有繊維束の幅が5~50mmであり、
前記安定化メソフェーズピッチ含有単繊維の元素分析法で測定される酸素元素と炭素元素の元素組成比(O/C)が0.04以上であり、窒素元素と炭素元素の元素組成比(N/C)が0.016以上であることを特徴とする安定化メソフェーズピッチ含有繊維束。
(1)熱可塑性樹脂100質量部とメソフェーズピッチ1~150質量部とからなる組成物を溶融状態で紡糸することにより前記メソフェーズピッチを繊維化してメソフェーズピッチ含有単繊維を得る繊維化工程と、
(2)前記メソフェーズピッチ含有単繊維を熱処理して前記メソフェーズピッチ含有単繊維の一部を互いに熱融着してメソフェーズピッチ含有繊維束を得る熱融着工程と、
(3)酸素と二酸化窒素とのモル比(NO2/O2)が1未満である反応性ガスと、前記メソフェーズピッチ含有繊維束と、を接触させて安定化する安定化工程と、
を有することを特徴とする安定化メソフェーズピッチ含有繊維束の製造方法。
極細炭素繊維は、以下の例えば工程を経ることによって製造される。
(1)熱可塑性樹脂と、メソフェーズピッチと、からなる組成物を溶融状態で紡糸成形することによりメソフェーズピッチを繊維化してメソフェーズピッチ含有繊維束を得る工程、
(2)メソフェーズピッチ含有繊維束に反応性ガスを接触させて安定化メソフェーズピッチ含有繊維束を得る安定化工程、
(3)安定化メソフェーズピッチ含有繊維束から熱可塑性樹脂を除去する熱可塑性樹脂除去工程、
(4)熱可塑性樹脂が除去された安定化メソフェーズピッチ含有繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化し、極細炭素繊維を得る炭化焼成工程。
本発明のメソフェーズピッチ含有繊維束は、
メソフェーズピッチと、
このメソフェーズピッチを被覆する熱可塑性樹脂と、
を含有して成るメソフェーズピッチ含有単繊維が複数本集束して成るメソフェーズピッチ含有繊維束であって、
メソフェーズピッチ含有単繊維の平均繊維径が10~200μmであり、
メソフェーズピッチ含有繊維束の幅が5~50mmであり、
メソフェーズピッチ含有繊維束を構成するメソフェーズピッチ含有単繊維の一部が互いに熱融着していることを特徴とする。
本発明の安定化メソフェーズピッチ含有繊維束は、
安定化メソフェーズピッチと、
この安定化メソフェーズピッチを被覆する熱可塑性樹脂と、
を含有して成る安定化メソフェーズピッチ含有単繊維が複数本集束して成る安定化メソフェーズピッチ含有繊維束であって、
安定化メソフェーズピッチ含有単繊維の平均繊維径が10~200μmであり、
安定化メソフェーズピッチ含有繊維束の幅が5~50mmであり、
安定化メソフェーズピッチ含有単繊維の元素分析法で測定される酸素元素と炭素元素の元素組成比(O/C)が0.04以上であり、窒素元素と炭素元素の元素組成比(N/C)が0.016以上であることを特徴とする。
メソフェーズピッチ含有繊維束は以下の方法により製造できる。
先ず、熱可塑性樹脂内にメソフェーズピッチが分散して成るメソフェーズピッチ組成物を調製する。次に、このメソフェーズピッチ組成物を溶融状態で紡糸する。これにより、熱可塑性樹脂内に分散するメソフェーズピッチが熱可塑性樹脂内部で引き延ばされるとともに、メソフェーズピッチ組成物を繊維化してメソフェーズピッチ含有単繊維(以下、「樹脂複合繊維」ともいう)を得る。次に、このメソフェーズピッチ含有単繊維の複数本を互いに熱融着させることにより、本発明のメソフェーズピッチ含有繊維束を得る。
メソフェーズピッチとは、溶融状態において光学的異方性相(液晶相)を形成しうるピッチである。本発明で使用するメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、安定化工程において繊維束の形態を維持でき、かつ後述する熱可塑性樹脂除去工程において、容易に除去される必要がある。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸等が好ましく使用される。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく用いられる。
メソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂100質量部に対して好ましくは1~150質量部のメソフェーズピッチと、を含んで成る。メソフェーズピッチの含有量は5~100質量部であることがより好ましい。メソフェーズピッチの含有量が150質量部を超えると所望の分散径を有する樹脂複合繊維が得られず、1質量部未満であると最終的に製造される炭素繊維の製造コストが上昇するため好ましくない。
上記のメソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する方法としては、メソフェーズピッチ組成物を紡糸口金より溶融紡糸する方法を例示することができる。これにより、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの初期配向性を高くすることができる。
熱融着を形成する方法としては、例えば空気、窒素から選ばれる1種類以上のガスをヒーターで加熱し、それをローラー、ベルトコンベアなどで搬送されている繊維の束に吹き付けることで表面の熱可塑性樹脂を溶かし、単繊維同士を融着させる方法が例示される。また、アイロン等の熱板を繊維束に押し当てる方法が例示される。加熱温度や時間にもよるが、繊維束の内部に空間があった方が後述する安定化が効率的に行われるので前者の方法が好ましい。なお、これらの方法は併用しても良い。
安定化メソフェーズピッチ含有繊維束は、本発明のメソフェーズピッチ含有繊維束に反応性ガスを接触させることにより製造できる。反応性ガスを接触させることにより、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチが安定化(不融化)される。反応性ガスとの接触としては、樹脂複合繊維に反応性ガスを所定の流通速度で接触させる方法が例示される。
フロー方式は、例えば、ガス導入口及びガス導出口を備える反応容器内に樹脂複合繊維を投入し、該ガス導入口から反応性ガスを導入する。この際、反応性ガスの導入速度は、反応容器内におけるガスの線速度が0.010~10.0m/sとなるように調整される。該ガスは、反応容器内で樹脂複合繊維と接触した後、ガス導出口から反応容器外に排出される。ガス導入口から導入されるガスの温度は、安定化の反応温度が前述の温度範囲となる温度であれば特に限定されないが、通常30~120℃であり、30~100℃であることが好ましい。
循環方式は、例えば、ガス導入口及びガス導出口を備える反応容器内に樹脂複合繊維を投入し、該ガス導入口から反応性ガスを導入する。この際、反応性ガスの導入速度は、反応容器内におけるガスの線速度が0.010~10.0m/sとなるように調整される。該ガスは、反応容器内で樹脂複合繊維と接触した後、ガス導出口から反応容器外に排出される。この排出された反応性ガスは、再度ガス導入口から導入される。再導入されるガスは、安定化の反応温度が前述の温度範囲になるように、予め冷却される。再導入されるガスの冷却はどのように行っても良いが、通常、熱交換器を用いて冷却される。ガス導入口から導入されるガス(又は再導入されるガス)の温度は、(a)のフロー方式で説明したとおりである。
先ず、反応容器11内に樹脂複合繊維23が載置される。次いで、ガス排出口21を閉じ、ガス供給口19から安定化装置10内にガスが供給される。また、送風機17により安定化装置10内のガスは循環される。安定化装置10内に所定量の窒素酸化物が導入されたら、ガス供給口19が閉じられる。ガス導入口11aから反応容器11内に導入されたガスは、樹脂複合繊維23と接触しながら流通して、樹脂複合繊維23の安定化反応(発熱反応)を進行させる。該ガスは、ガス導出口11bから反応容器外に導出され、熱交換器15に送られ、ここで冷却される。熱交換器15で冷却されたガスはガス導入口11aから反応容器11内に再導入されて安定化反応に供され、これが繰り返される。なお、反応容器11内におけるガスの線速度や安定化の反応温度は前述のとおりである。
また、反応系内における二酸化窒素の平均濃度は、1~30容量%の範囲が好ましく、2~20容量%の範囲がより好ましく、3~10容量%の範囲がさらに好ましい。1容量%未満の場合、安定化処理に長時間を要する。また、30容量%を超える場合には安定化時の発熱を制御できなくなるので好ましくない。
以下、本発明の安定化メソフェーズピッチ繊維束を用いて極細炭素繊維を製造する方法について説明する。
本発明の安定化メソフェーズピッチ繊維束は、その中に含まれる熱可塑性樹脂が除去されて安定化繊維が分離される。この工程では、安定化繊維の熱分解を抑制しながら、熱可塑性樹脂を分解・除去する。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば、溶剤を用いて熱可塑性樹脂を除去する方法や、熱可塑性樹脂を熱分解して除去する方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂が除去された上記安定化繊維を不活性ガス雰囲気下で炭素化及び/又は黒鉛化することにより、極細炭素繊維が得られる。その際に使用する容器としては、黒鉛製のルツボ状のものが好ましい。ここで、炭素化とは比較的低温(好ましくは1000℃程度)で加熱することをいい、黒鉛化とはさらに高温で加熱することにより黒鉛の結晶を成長させることをいう。
極細炭素繊維の製造方法は、粉砕処理工程を有していても良い。粉砕処理は、熱可塑性樹脂除去工程後、及び/又は、炭化焼成工程後において実施するのが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、インペラーミル、カッターミル等の微粉砕機を適用することが好ましく、粉砕後に必要に応じて分級を行ってもよい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に2次凝集が顕著に生じるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行うことが好ましい。
上記のようにして製造される極細炭素繊維は、例えば非水電解質二次電池用の電極を構成する導電助剤として有用である。
フーリエ変換赤外分光光度計(Thermo Fisher Scientific製 Magna-750)を用いて透過率の測定を行った。
繊維を1mg秤量し、臭化カリウム200mgと混合して錠剤化したものを測定サンプルとして使用した。
各元素について以下のように測定を行った。
(2-1)N、C、H
元素分析計酸素循環燃焼・TCD検出方式にて測定を行った。(住化分析センター製、スミグラフ NCH-22F型)
(2-2)O
不活性ガス中インパルス加熱・融解-NDIR検出方式にて測定を行った。(堀場製作所製、EMGA-920)
透過電子顕微鏡(日本電子製、JEM-2100F)にて加速電圧120kVの条件下で観察を行った。また、観察像の原子のマッピングについては付帯のEDSを用いて測定を行った。
走査型電子顕微鏡(日本電子製製 JCM-6000)にて用いて加速電圧10kVの条件で観察を行った。
炭素繊維等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に300箇所を選択して繊維径を測定し、それらすべての測定結果(n=300)の平均値を平均繊維径とした。平均繊維長についても同様に算出した。
X線回折測定はリガク社製RINT-2100を用いてJIS R7651法に準拠し、格子面間隔(d002)を測定した。
繊維と繊維との融着箇所は、目視でカウントした。
繊維束を25cmに切断し、繊維束の長さ方向および幅方向の中央部をフックに吊るし、さらにフックに吊るされていない中央部に10gの重りをかけた際の繊維束の拡がり幅を測定した(図4参照)。
キノリン不溶分を除去した軟化点80℃のコールタールピッチを、Ni-Mo系触媒存在下、圧力13MPa、温度340℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、480℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、メソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチを、フィルターを用いて温度340℃でろ過を行い、ピッチ中の異物を取り除き、精製されたメソフェーズピッチを得た。
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン(Evolue(登録商標)SP1510、プライムポリマー製、MFR=1g/10min)80質量部、及び参考例1で得られたメソフェーズピッチ(メソフェーズ率90.9%、軟化点303.5℃)20質量部を同方向二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM-26SS」、バレル温度300℃、窒素気流下)で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。ここで、メソフェーズピッチのポリエチレン中の平均分散径は1.95μmであった。平均分散径は、メソフェーズピッチ組成物を蛍光顕微鏡で観察し、蛍光顕微鏡写真から無作為に200箇所を選択して分散径を測定し、それらすべての測定結果(n=200)の平均値を平均分散径とした。
上記メソフェーズピッチ組成物を、340℃の紡糸口金より紡糸し、520本の繊維からなる繊維の束を6.5m/minの速度で引き取る際にメソフェーズピッチ繊維束近傍の温度が150℃になるように50L/minの加熱した空気を2か所から吹き付けることにより、繊維同士を熱融着させ、メソフェーズピッチ含有繊維束(メソフェーズピッチ繊維を島成分とする海島型複合繊維)を作製した。この繊維の単糸平均繊維径は110μmであり、この繊維からなる繊維束の幅は15mmであった。この繊維束を図3のように幅方向に広げて融着箇所を数えた。繊維束の長さ100mm当たり、平均152カ所の融着点を有していた。また、熱融着の強さについては、質量100gの重りを繊維束の上に載置した際に、繊維束の拡幅は6.8%であった。開繊幅は120mmであった。このメソフェーズピッチ含有繊維束を元素分析法で測定した時の酸素Oと炭素Cの元素組成比(O/C)は0.011であり、窒素Nと炭素Cの元素組成比(N/C)が0.006であった。
直鎖状低密度ポリエチレンを60質量部、メソフェーズピッチを40質量部とし、520本の繊維からなる繊維の束を42.5m/minの速度で引き取る際にメソフェーズピッチ繊維束近傍の温度が300℃になるように、加熱した空気を50L/minで4か所から吹き付けた以外は実施例1と同様にメソフェーズピッチ含有繊維を作成した。この繊維の単糸平均繊維径は90μmであり、この繊維からなる繊維束の幅は10mmであり、100mm以内に融着することで集束されていた。繊維束の長さ100mm当たり、平均125カ所の融着点を有していた。開繊幅は50mmであった(図4参照)。このメソフェーズピッチ含有繊維を元素分析法で測定した時の酸素Oと炭素Cの元素組成比(O/C)は0.012であり、窒素Nと炭素Cの元素組成比(N/C)が0.006であった。
紡糸口金から得られた繊維束を加熱融着させなかったこと以外は実施例2と同様に繊維束を作成した。繊維束は融着点を有していなかった。この繊維束は融着がないため幅が30mmを超える部分も多数あった。開繊幅は160mmであった(図5参照)。このメソフェーズピッチ含有繊維を元素分析法で測定した時の酸素Oと炭素Cの元素組成比(O/C)は0.012であり、窒素Nと炭素Cの元素組成比(N/C)が0.006であった。
ついで、この安定化繊維を窒素雰囲気下、1000℃で30分間保持して炭素化し、さらにアルゴンの雰囲気下、1750℃に加熱し30分間保持して黒鉛化した。得られた極細炭素繊維の平均繊維径は350nm、平均繊維長は12μm、結晶性の程度を示すd002は0.3433nmであった。
比較例1で得られたメソフェーズピッチ含有繊維束5.04kgを用いて、温度100℃、反応性ガスにおける二酸化窒素と酸素とのモル比(NO2/O2)を0.59とし、100分間かけて反応させた(その他の条件は実施例3と同一である)。この際、反応熱の制御ができずにポリエチレンが溶解してしまい繊維束として取り扱うことができなかった。また、安定化メソフェーズピッチ含有繊維束を元素分析法にて測定した時の酸素Oと炭素Cの元素組成比(O/C)は0.038であり、窒素Nと炭素Cの元素組成比(N/C)は0.015であった。
加えて、透過電子顕微鏡に付帯のエネルギー分散型X線分光装置を用いて安定化メソフェーズピッチ含有繊維束の断面の元素分析を行った。図7は、窒素原子を対象にマッピングした図であり、図8は、酸素原子を対象にマッピングした図である。図中、白色部分が窒素原子又は酸素原子が存在している場所である。この測定結果によれば、メソフェーズピッチ含有繊維束中のメソフェーズピッチ中のみに窒素及び酸素原子が存在していることが示された。即ち、安定化処理は、メソフェーズピッチのみを対象として施されており、より融点が高い熱可塑性樹脂に対して安定化処理は施されなかった(即ち、安定化工程において、熱可塑性樹脂の融点を超えることがなかった)ことを裏付けている。
実施例1で得られたメソフェーズピッチ含有繊維束2.5kgを反応容器に仕込み、室温下、反応性ガスにおける二酸化窒素と酸素とのモル比(NO2/O2)を0.74とし、300分間かけて導入した。これにより、メソフェーズピッチを安定化させ、安定化メソフェーズピッチ含有繊維束を得た。この繊維束はばらけたりせず、この安定化工程前の帯状形状を維持しており、開繊幅は120mmであった。このメソフェーズピッチ含有繊維束を元素分析法にて測定した時の酸素Oと炭素Cの元素組成比(O/C)は0.053であり、窒素Nと炭素Cの元素組成比(N/C)は0.022であった。また、赤外分光法で測定したところ、1525cm-1付近に安定化前には存在していなかったNO伸縮由来のピークが発現していることが確認された。NO伸縮由来のピークの強度は、1470cm-1付近に観測されるCH2変角振動のピークの0.74倍であった。即ち、ピーク強度比(NO/CH2)は0.74であった。
11・・・反応容器
11a・・・ガス導入口
11b・・・ガス導出口
13・・・ガス循環管
15・・・熱交換器
17・・・送風機
19・・・ガス供給口
21・・・ガス排出口
23・・・樹脂複合繊維
Claims (8)
- メソフェーズピッチと、
前記メソフェーズピッチを被覆する熱可塑性樹脂と、
を含有して成り、前記メソフェーズピッチを島成分とし、前記熱可塑性樹脂を海成分とする海島構造を有するメソフェーズピッチ含有単繊維が複数本集束して成るメソフェーズピッチ含有繊維束であって、
前記メソフェーズピッチ含有単繊維の平均繊維径が10~200μmであり、
前記メソフェーズピッチ含有繊維束の幅が5~50mmであり、
前記メソフェーズピッチ含有繊維束を構成する前記メソフェーズピッチ含有単繊維の一部が前記熱可塑性樹脂の溶融によって互いに熱融着しており、
長さ25cmの前記メソフェーズピッチ含有繊維束の中央部であって、前記メソフェーズピッチ含有繊維束の前記幅方向に10gの荷重をかけた際の開繊幅が30~120mmであることを特徴とするメソフェーズピッチ含有繊維束。 - 前記メソフェーズピッチ含有繊維束を構成するメソフェーズピッチ含有単繊維の本数が100~3000本である請求項1に記載のメソフェーズピッチ含有繊維束。
- 請求項1又は2に記載のメソフェーズピッチ含有繊維束の製造方法であって、
(1)熱可塑性樹脂100質量部とメソフェーズピッチ1~150質量部とからなる組成物を溶融状態で紡糸することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して、前記メソフェーズピッチを島成分とし、前記熱可塑性樹脂を海成分とする海島構造を有するメソフェーズピッチ含有単繊維を得る繊維化工程と、
(2)前記メソフェーズピッチ含有単繊維を熱処理して前記メソフェーズピッチ含有単繊維の一部を互いに熱融着する熱融着工程と、
を有することを特徴とするメソフェーズピッチ含有繊維束の製造方法。 - 安定化メソフェーズピッチと、
前記安定化メソフェーズピッチを被覆する熱可塑性樹脂と、
を含有して成り、前記安定化メソフェーズピッチを島成分とし、前記熱可塑性樹脂を海成分とする海島構造を有する安定化メソフェーズピッチ含有単繊維が複数本集束して成る安定化メソフェーズピッチ含有繊維束であって、
前記安定化メソフェーズピッチ含有単繊維の平均繊維径が10~200μmであり、
前記安定化メソフェーズピッチ含有繊維束の幅が5~50mmであり、
前記安定化メソフェーズピッチ含有繊維束を構成する前記安定化メソフェーズピッチ含有単繊維の一部が前記熱可塑性樹脂の溶融によって互いに熱融着しており、
長さ25cmの前記メソフェーズピッチ含有繊維束の中央部であって、前記メソフェーズピッチ含有繊維束の前記幅方向に10gの荷重をかけた際の開繊幅が30~120mmであり、
前記安定化メソフェーズピッチ含有単繊維の元素分析法で測定される酸素元素と炭素元素の元素組成比(O/C)が0.04以上であり、窒素元素と炭素元素の元素組成比(N/C)が0.016以上であることを特徴とする安定化メソフェーズピッチ含有繊維束。 - 前記安定化メソフェーズピッチ含有繊維束を構成する安定化メソフェーズピッチ含有単繊維の本数が100~3000本である請求項4に記載の安定化メソフェーズピッチ含有繊維束。
- 前記安定化メソフェーズピッチ含有単繊維が、赤外分光法による測定で波数1525±50cm-1にNO伸縮振動に起因するピークが検出されるものである請求項4又は5に記載の安定化メソフェーズピッチ含有繊維束。
- 前記安定化メソフェーズピッチの含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1~150質量部である請求項4~6の何れか1項に記載の安定化メソフェーズピッチ含有繊維束。
- 請求項4~7の何れか1項に記載の安定化メソフェーズピッチ含有繊維束の製造方法であって、
(1)熱可塑性樹脂100質量部とメソフェーズピッチ1~150質量部とからなる組成物を溶融状態で紡糸することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して、前記メソフェーズピッチを島成分とし、前記熱可塑性樹脂を海成分とする海島構造を有するメソフェーズピッチ含有単繊維を得る繊維化工程と、
(2)前記メソフェーズピッチ含有単繊維を熱処理して前記メソフェーズピッチ含有単繊維の一部を互いに熱融着してメソフェーズピッチ含有繊維束を得る熱融着工程と、
(3)酸素と二酸化窒素とのモル比(NO2/O2)が0.2~0.9である反応性ガスと、前記メソフェーズピッチ含有繊維束と、を接触させて安定化する安定化工程と、
を有することを特徴とする安定化メソフェーズピッチ含有繊維束の製造方法。
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