JP2003073930A

JP2003073930A - 微細炭素繊維及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003073930A
Application number: JP2001264052A
Authority: JP
Inventors: Toshio Morita; 利夫森田; Tatsuyuki Yamamoto; 竜之山本; Torakichi Azuma; 寅吉東; Katsuyuki Tsuji; 勝行辻
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2003-03-12
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: JP4778645B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水素等のガス吸蔵等を向上させるとともに、電
池の電極に添加した際に、導電性、熱伝導性や強度向上
のためのフィラーとしても効果が得られる微細炭素繊維
を提供すること。【解決手段】内部に中空構造を持つ多層構造であり、外
径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００の気
相法炭素繊維において、中心部とその外周部の炭素構造
が異なる微細炭素繊維を提供でき、水素等のガス吸蔵等
を向上させるとともに、電池の電極に添加した際に、導
電性、熱伝導性や強度向上のためのフィラーとしても効
果が得られる気体の吸蔵、導電性、熱伝導性フィラーを
提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属、樹脂、セラミ
ック他の各種の材料に添加して、導電性や熱伝導性を改
善するために使用するフィラー材として、あるいはＦＥ
Ｄ（フィールドエミッションディスプレー）用の電子放
出素材として、更には水素やメタン、もしくは各種気体
を吸蔵する媒体として、また、各種電池の特性改善材料
等のフィラー材として用いられる微細炭素繊維及びその
製造方法に関する。

【０００２】また、乾電池、Ｐｂ蓄電池、キャパシタや
最近のＬｉイオン２次電池をはじめとする各種二次電池
の正極または負極にこの微細な炭素繊維を添加して充放
電容量の改善、極板の強度を改善した電池用電極に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗ
ｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ以下ＶＧＣＦと略
す。）は、１９８０年代後半に研究されるようになり、
炭化水素等のガスを金属触媒の存在下で気相熱分解する
ことによって直径が１０００ｎｍ以下、長さが数１０ｎ
ｍまでの炭素繊維が得られることが知られている。

【０００４】たとえば、ベンゼン等の有機化合物を原料
とし、触媒としてのフェロセン等の有機遷移金属化合物
をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤
上に生成させる方法（特開昭６０−２７７００号公
報）、浮遊状態でＶＧＣＦを生成させる方法（特開昭６
０−５４９９８号公報）、あるいは反応炉壁に成長させ
る方法（特許２７７８４３４号公報）等が開示されてい
る。

【０００５】これら製法によれば、比較的細くて導電性
や熱伝導性に優れ、アスペクト比の大きいフィラー材に
適した炭素繊維が得られるようになり、１０〜２００ｎ
ｍ程度の径で、アスペクト比１０〜５００程度のものが
量産化され、導電性あるいは熱伝導性フィラー材として
導電性樹脂用フィラーや鉛蓄電池の添加材等に使用され
るようになった。

【０００６】これらＶＧＣＦは、形状や結晶構造に特徴
があり、炭素六角網面の結晶が年輪状に巻かれ積層した
構造を示し、その内部には極めて細い中空部を有する繊
維である。

【０００７】また、このＶＧＣＦよりも更に細い炭素繊
維として、飯島らによりヘリウムガス中でアーク放電に
より炭素電極を蒸発させた煤の中から、カーボンナノチ
ューブが発見された。このカーボンナノチューブの直径
は、１ｎｍ〜３０ｎｍであり、ＶＧＣＦと同様に炭素六
角網面の結晶が繊維の軸を中心に年輪状に幾重にも重な
り閉じられており、その内部に中空径を有する微細炭素
繊維である。

【０００８】このアーク放電を使用する方法について
は、その製法から量産には向かず実用化には至っていな
い。

【０００９】一方、気相法によるものは大きなアスペク
ト比、高導電性の可能性があり、この方法を改良し、よ
り細い炭素繊維を製造しようとする試みがなされてい
る。米国特許第４，６６３，２３０号、特公平３−６４
６０６号公報では、約３．５〜７０ｎｍの径でアスペク
ト比１００以上の黒鉛質からなる円柱状の炭素フィブリ
ルが開示されている。その構造は、規則的に配列した炭
素原子の連続層が多層にわたり円柱軸に対し同心的に配
列され、炭素原子の各層のＣ軸がフィブリルの円柱軸に
実質的に直交しており、全体に熱分解により析出する熱
炭素被膜を含まず、滑らかな表面を持っているものであ
る。

【００１０】また、ＶＧＣＦの改良として、特開昭６１
−７００１４号公報には、１０〜５００ｎｍでアスペク
ト比２〜３００００の気相法による炭素繊維が紹介され
ており、熱分解炭素層の厚みが直径の２０％以下である
ことが記されている。

【００１１】以上、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブあ
るいは炭素フィブリルを、導電性フィラーあるいは熱伝
導性フィラーとして用いた場合の効果は、その構造及び
繊維形状にある。

【００１２】ＶＧＣＦ等は、通常のカーボンブラック等
に比べ、導電性や熱伝導性の大きい炭素構造が繊維軸方
向に発達している。そのため、ＶＧＣＦ等は、単位長さ
当たりの粒子同士や繊維同士の接触点数がカーボンブラ
ックに比べ少なく、接触抵抗も少なくなる。そのため、
導電性等の効果が大きくなる。また、ＶＧＣＦ等は、繊
維状のため強度も大きくなる。

【００１３】また、微細炭素繊維の構造を変える試みと
して、ヘリボーン（herringbone）型あるいは炭素が繊
維軸に平行に積層した型の中空部の無い微細繊維が開示
されている。(N.M.Rodriguez et. al., Langmuir.,vol1
1,pages3862-3866,1995）これらの試みは、水素等のガ
ス吸蔵等の機能を向上させることを目的にしたものであ
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、上記問題
点を鑑み、水素等のガス吸蔵等を向上させるとともに、
電池の電極に添加した際に、導電性、熱伝導性や強度向
上のためのフィラーとしても効果が得られる微細炭素繊
維を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水素等の
ガスの吸蔵性と導電性、熱伝導性や強度向上の機能を併
せ持ったフィラーとして、ＶＧＣＦの構造を改良し、外
径０．００２〜０．５μｍ、アスペクト比１０〜１５０
００で、従来とは違った炭素構造を持つ新しい微細炭素
繊維を完成させた。

【００１６】すなわち、本発明によれば以下の微細炭素
繊維、その製造方法が提供される。１）内部に中空構造を持つ多層構造で、外径２〜５０
０ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００の気相法炭素繊
維であって、該繊維の中心部の炭素構造とその外周部の
炭素構造が異なる微細炭素繊維、２）微細炭素繊維の中空構造の径（ｄ０）が、外径
（ｄ）に対して、０．１ｄ≦ｄ０≦０．８ｄの範囲にあ
る上記１）に記載の微細炭素繊維、３）微細炭素繊維の中心部の径（ｄ１）が、中空構造
の径（ｄ０）及び外径（ｄ）に対して、１．１ｄ０≦ｄ
１かつｄ１≦０．９ｄの範囲にある上記１）または２）
に記載の微細炭素繊維、４）微細炭素繊維の中心部の炭素構造が、ヘリボーン
構造を含むものであって外周部の炭素構造が年輪状構造
を含むものである上記１）乃至３）のいずれかひとつに
記載の微細炭素繊維、５）中空構造が、一部閉じている上記１）乃至４）の
いずれかひとつに記載の微細炭素繊維、６）上記１）乃至５）のいずれかひとつに記載の微細
炭素繊維を２０００〜３５００℃で熱処理した微細炭素
繊維、７）ホウ素またはホウ素化合物を含有する上記１）乃
至６）のいずれかひとつに記載の微細炭素繊維、８）ホウ素（ボロン、Ｂ）を炭素繊維の結晶内に０．
０１〜５質量％含有する上記７）に記載の微細炭素繊
維、９）炭素繊維全量に対して、上記１）乃至８）のいず
れかひとつに記載の微細炭素繊維を５体積％〜８０体積
％含んだ微細炭素繊維混合物、１０）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選ばれた少な
くとも１種を含む遷移金属化合物を含む触媒であって、
粒子径２０ｎｍ以下の該触媒の微粒子を溶媒中に分散さ
せた触媒液の存在下で炭素材料を熱分解させる工程を含
む微細炭素繊維の製造方法、１１）上記１）乃至８）のいずれかひとつに記載の微
細炭素繊維を含む微細炭素繊維組成物、１２）上記１１）に記載の微細炭素繊維組成物を用い
たガス吸蔵材料、及び１３）上記１１）に記載の微細炭素繊維組成物を電極
材料に用いた二次電池。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１８】本発明は、水素等のガスの吸蔵性と導電
性、熱伝導性や強度向上の機能を併せ持ったフィラーを
得る検討を行い、ＶＧＣＦの炭素構造を改良するため種
々の触媒を検討し、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比
１０〜１５０００で、従来とは違った炭素構造を持つ新
しい微細炭素繊維を見出した。

【００１９】本発明の微細炭素繊維の特徴を添付図面
（図１、図２Ａ、図２Ｂ）を用いて説明する。これらの
図において、模式的に炭素シート（黒鉛または黒鉛に近
い結晶の層）を実線で示す。

【００２０】外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜
１５０００の気相法炭素繊維において、中心部とその外
周部の炭素構造が異なる微細炭素繊維は、図１の繊維軸
に垂直方向及び図２の繊維軸方向の模式断面図に示すよ
うに、内部に中空構造を持つ２層以上の多層構造であ
り、例えば２層構造では、中空構造の外側に中心部の
層、その更に外側に外周部の層を持つ構造である。そし
て、中心部とその外周部の炭素構造が異なる微細炭素繊
維である。中心部の層と外周部の層の間に他の炭素層が
介在していてもよい。

【００２１】（１）中空構造は、従来のＶＧＣＦと同様
の構造であるが、本発明の中空構造の径ｄ０は、従来の
中空径より大きく、微細炭素繊維の外径をｄとするとそ
の１０〜８０％に当たり、０．１ｄ≦ｄ０≦０．８ｄの
範囲である。これは、後述するが、中心部の構造を形成
するには、従来のＶＧＣＦより大きな空間が必要になる
ためと推察される。

【００２２】また、中空部分は、所々、炭素層で空間が
閉じていてもよいし、連通していてもよい。中空部分が
連続していても、不連続で存在していてもよい。

【００２３】（２）中心部の構造は、図２Ａに示すヘリ
ボーン型あるいは図２Ｂに示す繊維軸方向に対して炭素
層が実質的に垂直に積層した炭素構造である。ヘリボー
ン型とは、図２Ａに示すように、繊維軸に対して平行で
なく、ある傾きを持ち、傾きの角度が繊維軸対してほぼ
９０度を示さない炭素層の積層構造である。中心部の構
造は、少なくとも一部がヘリボーン型または／及び垂直
型の炭素構造になっていればよく、例えば、透過電子顕
微鏡観察で中心部の全面積に対して、ヘリボーン型また
は／及び垂直型の炭素構造の面積が２０％以上、好まし
くは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であれば
よい。

【００２４】（３）この中心部の微細炭素繊維に占める
大きさは、中心部の径ｄ１が１．１ｄ０≦ｄ１かつｄ１
≦０．９ｄの範囲である。この範囲から中心部が小さい
場合は、ガス吸蔵の能力が劣り、これよりも大きくなる
と、微細炭素繊維の強度が低下する。

【００２５】（４）外周部の構造は、中心部と異なる炭
素構造であればいかなる構造でも良い。微細炭素繊維の
強度の点から、年輪状の積層構造が好ましい。例えば、
炭素層が年輪状に巻いている構造、あるいは炭素層が年
輪状に巻いてはいるが、完全なグラフェン（炭素六角網
平面）の円筒ではなく、所々切れていたり、２層の炭素
層が１層に結合したりしても良い。また、微細炭素繊維
の繊維軸に対して垂直方向の断面は、完全な円でなく、
楕円や多角化していてもよい。また、この外周部表面に
熱分解炭素層が存在してもよい。

【００２６】（５）本発明の微細炭素繊維は、通常気相
熱分解法で得られるが、得られた生成物そのまま、ある
いは得られた微細炭素繊維を８００〜１５００℃の熱処
理、また／及び２０００〜３５００℃での熱処理を行っ
ても良い。

【００２７】（６）更に、ホウ素化合物と混合したり、
ホウ素化合物のガスと接触させる等のホウ素化合物存在
下で２０００〜３５００℃の熱処理を行ってもよい。そ
の結果、微細炭素繊維にホウ素あるいはホウ素化合物を
含んでもよい。

【００２８】以上、本発明の微細炭素繊維の炭素構造に
ついて説明した。本発明の微細炭素繊維は、中空構造を
有し、中心部と外周部で異なる炭素構造を持つ微細炭素
繊維である。

【００２９】本発明の微細炭素繊維は、中心部の炭素構
造は各種ガス等の吸蔵特性を向上させるのに適した構造
であり、外周部の炭素構造は、微細炭素繊維全体が中心
部と同じ炭素構造である場合に比べ、繊維の強度を向上
させるのに適した構造である。この様な形態は、従来の
各種気相法による炭素繊維には報告されておらず、新規
なものである。

【００３０】また、本発明の微細炭素繊維を従来構造の
微細炭素繊維に混合して使用することができ、全炭素繊
維に対して、本微細炭素繊維を５〜８０体積％さらには
１０〜７０体積％、より好ましくは１５〜５０体積％含
むと、ガス等の吸蔵特性が向上する。

【００３１】本発明の微細炭素繊維は、外径が２〜５０
０ｎｍ、アスペクト比が１０〜１５０００であり、フィ
ラー材として使用が可能であり、補強効果に優れる。

【００３２】本発明の微細炭素繊維の製造方法について
説明する。本発明の微細炭素繊維は遷移金属化合物を含
む触媒を用いて、炭素材料、特に炭化水素類を熱分解す
ることにより得られる。

【００３３】このとき、遷移金属としては周期律表第Ｉ
Ｖａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶIIａ、ＶIIIの金属が好まし
く、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。遷移金属を有機
化合物好ましくは有機溶剤に分散させるため、遷移金属
の金属酸化物、あるいは窒化物、ハロゲン化物、各種塩
類等の遷移金属化合物の超微粒子好ましくは粒子径が２
０ｎｍ以下の粒子を作成し、分散剤あるいは界面活性剤
（好ましくはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活
性剤）を用いて、有機溶剤に分散させる。触媒としての
遷移金属化合物の分散量は、遷移金属基準で、０．００
３〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％、さらに
好ましくは０．０３〜１．５質量％がよい。

【００３４】また、その他、助触媒として硫黄化合物を
用いてもよいが、その形態は特に制限は無く、炭素源で
ある炭素材料に溶解するのものならよい。その使用量は
炭素源に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは、
０．０３〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜４質量
％がよい。

【００３５】微細炭素繊維の原料となる炭素材料は、ブ
タジエン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メタノール、エタノール、ナフタレン、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の有機化合物や揮発
油、灯油等が用いられる。中でも、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物が特に好ましい。

【００３６】キャリアーガスとしては、通常水素ガスを
はじめとする還元性のガスが使用される。キャリアーガ
スの使用量は、炭素源である炭素材料１モル部に対し
て、１〜７０モル部が適当である。微細炭素繊維の外径
は、炭素源とキャリアーガスの比率、反応炉内での滞留
時間を変えることにより制御することができる。

【００３７】炭素源の炭素材料と、遷移金属化合物を含
む触媒を有機溶媒に分散させた触媒液を別々の経路で供
給してもよいし、また、炭素源の炭素材料に遷移金属化
合物を分散させ、液体のままキャリアーガスで噴霧して
反応炉へ供給してもよい。また、助触媒は炭素材料に含
ませてもよく、触媒液に含ませてもよいが、得られた微
細炭素繊維の構造、収量などによって決めることができ
る。

【００３８】反応炉は、通常縦型の電気炉を使用する。
反応温度は８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜
１３００℃である。所定の温度に昇温した反応炉へ、原
料液とキャリアーガスとを供給し、反応させ微細炭素繊
維を得ることができる。

【００３９】このようにして反応炉に吹き込まれた原料
は、炭素材料（有機化合物）は炭素源となり、遷移金属
化合物は触媒の遷移金属粒子（粒子径２０ｎｍ以下の触
媒微粒子が会合して触媒粒子が２０ｎｍ以上になってい
てもよく、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましく
は１００ｎｍ以下の触媒粒子）となり、この遷移金属粒
子を核とした微細炭素繊維が生成する。

【００４０】得られた微細炭素繊維は、さらに、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気化で、８００〜１５
００℃の熱処理を行い、さらに２０００〜３５００℃の
熱処理を行う。あるいは、反応により得られた状態の微
細炭素繊維を、不活性ガス雰囲気下、直接２０００〜３
５００℃の熱処理を行う。

【００４１】また、反応により得られた状態の微細炭素
繊維に、あるいはその微細炭素繊維を不活性ガス雰囲気
下で８００〜１５００℃の熱処理を行った後に、ホウ素
化合物と混合して、不活性ガス雰囲気下２０００〜３５
００℃で熱処理を行う、あるいは不活性ガスとガス状の
ホウ素、ホウ素化合物存在下で２０００〜３５００℃の
熱処理を行ってよい。ホウ素化合物の添加量は、用いる
ホウ素化合物により異なるが、例えば炭化ホウ素の場合
は、微細炭素繊維に対して０．０５〜１０質量％、好ま
しくは０．１〜５質量％の範囲がよい。本ホウ素化合物
との熱処理により、微細炭素繊維の導電性が向上し、炭
素の結晶性（層間隔ｄ₀₀₂）が向上する。

【００４２】熱処理に使用するホウ素またはホウ素化合
物は次のような物性のものが適する。熱処理は２０００
℃以上の温度で行われるので、少なくとも２０００℃に
達する前に分解等によっても蒸発しない物質、例えば、
元素状ホウ素、Ｂ₂Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₅等のホ
ウ素酸化物、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等の
ホウ素オキソ酸やその塩、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₆Ｃ等のホウ素炭化
物、ＢＮその他のホウ素化合物を使用する。好ましく
は、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₆Ｃ等のホウ素炭化物、元素状ホウ素がよ
い。

【００４３】使用する熱処理炉は２０００℃以上、好ま
しくは２３００℃以上の目的とする温度が保持できる炉
であればよく、通常の、アチソン炉、抵抗炉、高周波炉
他の何れの装置でもよい。また、場合によっては、粉体
または成形体に直接通電して加熱する方法も使用でき
る。

【００４４】熱処理の雰囲気は非酸化性の雰囲気、好ま
しくはアルゴン、ヘリウム、ネオン等の１種もしくは２
種以上の希ガス雰囲気でよい。熱処理の時間は、生産性
の面からは出来るだけ、短い方が好ましい。特に長時間
加熱していると、燒結し固まってくるので、製品収率も
悪化する。従って、成形体等の中心部の温度が目標温度
に達した後、１時間以下の保持時間で十分である。

【００４５】繊維は熱処理すると一部分が燒結し、通常
品と同様にブロック状になっている。従って、そのまま
では電極等に添加したり、電子放出能材に使用すること
は出来ないので成形体を解砕し、フィラー材として適す
る形態にしなければならない。

【００４６】そのため、このブロックを、解砕、粉砕、
分級してフィラー材として適するように処理をすると同
時に、非繊維物を分離する。その際に粉砕し過ぎるとフ
ィラー性能が低下し、また粉砕が不十分だと電極材との
混合がうまくいかず、添加効果が出ない。

【００４７】フィラーとして望ましい形態にするために
は、熱処理後のブロック状のものを先ず、２ｍｍ以下の
大きさに解砕し、更に粉砕機で粉砕する。解砕機として
は通常使用されるアイスクラッシャーやロートプレック
ス等の解砕機が使用できる。粉砕機としては、衝撃型の
粉砕機のパルペライザーやボールミル、自生粉砕機、ま
た、ミクロジェット等の粉砕機が使用出来る。非繊維物
を分離する分級は気流分級等で行うことが出来る。粉砕
分級条件は、粉砕機の種類や、操作条件によって異なる
が、フィラー特性を発揮させるためには、繊維の長さが
５０００〜４０００００ｎｍの範囲にするのが好まし
い。アスペクト比は好ましくは１０以上、さらに好まし
くは５０以上である。

【００４８】本発明の微細炭素繊維は電池用電極に添加
し、電池の性能を向上することができる。電池として
は、リチウム電池、鉛蓄電池、ポリマー電池、乾電池等
の電極板の導電性を向上したり、インターカレーション
能力を必要とする電池を上げることができる。

【００４９】本発明の微細炭素繊維は、導電性が良いの
で、これらの電池の導電性を高めることができばかりで
なく、リチウム電池では負極用炭素材料としてのインタ
ーカレーション能力が大きいので充放電容量を増加する
ことができる。

【００５０】電極中への微細炭素繊維の添加量は、０．
１質量％以上で２０質量％以下の範囲が好ましい。添加
量が２０質量％より大きくなると電極中の炭素の充填密
度が小さくなり、電池にしたときの充放電容量が低下す
る。また、０．１質量％より少なくなると添加効果が少
ない。

【００５１】本発明の微細炭素繊維を添加して電極とす
るには、例えばリチウム電池の負極は、黒鉛粉末やメソ
フューズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等が用い
られるが、これに微細炭素繊維及びバインダーを添加
し、充分に混練して繊維ができるだけ均一に分散するよ
うにする。

【００５２】

【実施例】以下、本発明について代表的な例を示し、さ
らに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単
なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるも
のでない。

【００５３】（実施例１）水／スルホコハク酸ビス（２
−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩（ＡＯＴ）／
ベンゼンからなる逆ミセル中で調製したＦｅ₃Ｏ₄微粒子
（平均粒子径５ｎｍ）をＦｅ換算で０．１質量％となる
ようにベンゼンに分散させた。さらに硫黄を０．５質量
％溶解させ原料とした。

【００５４】この原料を用い特許２７７８４３４号と同
様な製法で微細炭素繊維を得た。これを更にアルゴン雰
囲気下１２００℃、３０分間の熱処理を行った。

【００５５】熱処理して得られた微細炭素繊維を透過電
子顕微鏡で観察した結果、その繊維径は２０〜１００ｎ
ｍで、アスペクト比は５０〜１０００であった。

【００５６】また、この微細炭素繊維の透過電子顕微鏡
写真を図３に示す。図３に見られるように、この微細炭
素繊維は、中空構造を持ち、ヘリボーン型の炭素構造を
含む中心部の層とその外周部の層の層構造が異なってい
る２層構造を有していた。ｄ０＝１５ｎｍ、ｄ１＝３５
ｎｍ、ｄ＝７０ｎｍであった。

【００５７】（実施例２）Ｆｅ₃Ｏ₄微粒子（平均粒子径
５ｎｍ）の分散量をＦｅ換算で０．２質量％となるよう
にし、それ以外は実施例１と同様に反応を行い、熱処理
を行った。さらに、熱処理して得られた微細炭素繊維を
透過電子顕微鏡で観察した。

【００５８】その繊維径は２０〜１００ｎｍで、アスペ
クト比は５０〜１０００であった。その際に得られた中
心部とその外周部の炭素構造が異なる微細炭素繊維は、
微細炭素繊維５０本中３８本であった。また、微細炭素
繊維の中空構造が連続でなく、所々、閉じている物も観
察された。この中空構造が一部閉じた構造の微細炭素繊
維の透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。図中には３箇
所が閉じたものが観察された。

【００５９】（比較例１）ベンゼンにフェロセン（（Ｃ
₅Ｈ₅）₂Ｆｅ）を４質量％、硫黄０．１質量％を溶解し
て原料とし、特許２７７８４３４号と同じの製法で従来
の炭素繊維を得た。得られた炭素繊維をアルゴン雰囲気
下１２００℃×３０分の熱処理を行った。この炭素繊維
の透過電子顕微鏡写真を図５に示す。

【００６０】（実施例３）実施例１で得られた微細炭素
繊維の水素吸蔵量を容量法で測定を行った。比較対照と
して、比較例１で得られた炭素繊維を用いた。それぞれ
の水素吸蔵量は、０．８質量％、０．１質量％であっ
た。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、従来の炭素繊維や気相
法炭素繊維と異なり、内部に中空構造を持つ多層構造で
あり、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０
００の気相法炭素繊維において、中心部とその外周部の
炭素構造が異なる微細炭素繊維を提供でき、水素等のガ
ス吸蔵等を向上させるとともに、電池の電極に添加した
際に、導電性、熱伝導性や強度向上のためのフィラーと
しても効果が得られる気体の吸蔵材料や導電性、熱伝導
性フィラーを提供できる。

【００６２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微細炭素繊維の模式図（断面図）

【図２】（図２Ａ）本発明の微細炭素繊維の模式図
（繊維軸方向断面図）（中心部がヘリボーン型）（図２Ｂ）本発明の微細炭素繊維の模式図（繊維軸方
向断面図）（中心部が繊維軸に垂直型）

【図３】本発明の微細炭素繊維の透過電子顕微鏡写真
（倍率２x１０⁶倍）（中心部がヘリボーン型を含む。）

【図４】本発明の微細炭素繊維の透過電子顕微鏡写真
（倍率２x１０⁵倍）（中心部がヘリボーン型を含み、中
空部分が所々閉じている。）

【図５】従来の微細炭素繊維の透過電子顕微鏡写真（倍
率２x１０⁶倍）

【符号の説明】

１中空部分２中心部分３外周部分ｄ０中空部分の直径ｄ１中心部の直径ｄ繊維外径

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/24 Ｈ０１Ｍ 4/24 Ｊ５Ｈ０５０ 4/58 4/58 4/62 4/62 Ｚ // Ｈ０１Ｍ 10/30 10/30 Ｚ 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者東寅吉神奈川県川崎市川崎区扇町５−１昭和電工株式会社総合研究所川崎研究室内 (72)発明者辻勝行神奈川県川崎市川崎区扇町５−１昭和電工株式会社総合研究所川崎研究室内Ｆターム(参考） 4G046 CA01 CB01 CB09 CC02 CC08 4G066 AA02B AA04A AA04B AA56A AA56B BA16 BA20 BA21 CA38 CA51 DA01 EA13 FA22 FA34 FA37 4L037 AT05 CS03 CS38 FA02 FA04 FA20 PA09 PA11 PC11 UA20 5H028 EE04 HH01 HH05 HH08 5H029 AJ03 AJ06 AL07 CJ02 DJ15 EJ04 HJ00 HJ01 HJ05 HJ07 HJ14 5H050 AA08 AA12 BA01 BA04 BA09 BA11 BA14 BA15 BA17 CA14 CA29 CB07 CB29 DA10 EA08 FA16 GA02 HA01 HA05 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部に中空構造を持つ多層構造で、外径２
〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００の気相法
炭素繊維であって、該繊維の中心部の炭素構造とその外
周部の炭素構造が異なる微細炭素繊維。
【請求項２】微細炭素繊維の中空構造の径（ｄ０）が、
外径（ｄ）に対して、０．１ｄ≦ｄ０≦０．８ｄの範囲
にある請求項１に記載の微細炭素繊維。
【請求項３】微細炭素繊維の中心部の径（ｄ１）が、中
空構造の径（ｄ０）及び外径（ｄ）に対して、１．１ｄ
０≦ｄ１かつｄ１≦０．９ｄの範囲にある請求項１また
は２に記載の微細炭素繊維。
【請求項４】微細炭素繊維の中心部の炭素構造が、ヘリ
ボーン構造を含むものであって外周部の炭素構造が年輪
状構造を含むものである請求項１乃至３のいずれかひと
つに記載の微細炭素繊維。
【請求項５】中空構造が、一部閉じている請求項１乃至
４のいずれかひとつに記載の微細炭素繊維。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれかひとつに記載の
微細炭素繊維を２０００〜３５００℃で熱処理した微細
炭素繊維。
【請求項７】ホウ素またはホウ素化合物を含有する請求
項１乃至６のいずれかひとつに記載の微細炭素繊維。
【請求項８】ホウ素（ボロン、Ｂ）を炭素繊維の結晶内
に０．０１〜５質量％含有する請求項７に記載の微細炭
素繊維。
【請求項９】炭素繊維全量に対して、請求項１乃至８の
いずれかひとつに記載の微細炭素繊維を５体積％〜８０
体積％含んだ微細炭素繊維混合物。
【請求項１０】Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選ばれ
た少なくとも１種を含む遷移金属化合物を含む触媒であ
って、粒子径２０ｎｍ以下の該触媒の微粒子を溶媒中に
分散させた触媒液の存在下で炭素材料を熱分解させる工
程を含む微細炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】請求項１乃至８のいずれかひとつに記載
の微細炭素繊維を含む微細炭素繊維組成物。
【請求項１２】請求項１１に記載の微細炭素繊維組成物
を用いたガス吸蔵材料。
【請求項１３】請求項１１に記載の微細炭素繊維組成物
を電極材料に用いた二次電池。