JP2003147644A - 気相成長法による炭素繊維、これを用いた複合材、導電性樹脂、および炭素繊維の長さ調整方法 - Google Patents
気相成長法による炭素繊維、これを用いた複合材、導電性樹脂、および炭素繊維の長さ調整方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 端面のおよび表面の活性度が高く、樹脂等と
の密着性が良好な気相成長法による炭素繊維体およびこ
れを用いた複合材を提供する。 【解決手段】 本発明に係る気相成長法による炭素繊維
体は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が数個〜数百
個積層した、気相成長法による炭素繊維体であって、端
部側の炭素網層の端面が露出していることを特徴とす
る。上記炭素繊維体は、端部側の炭素網層の端面が露出
しているので、該端面の活性度が高く、樹脂等の複合材
料との密着性に優れ、複合材の好適な材料となる。
の密着性が良好な気相成長法による炭素繊維体およびこ
れを用いた複合材を提供する。 【解決手段】 本発明に係る気相成長法による炭素繊維
体は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が数個〜数百
個積層した、気相成長法による炭素繊維体であって、端
部側の炭素網層の端面が露出していることを特徴とす
る。上記炭素繊維体は、端部側の炭素網層の端面が露出
しているので、該端面の活性度が高く、樹脂等の複合材
料との密着性に優れ、複合材の好適な材料となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は気相成長法による炭
素繊維、これを用いた複合材、導電性樹脂、および炭素
繊維の長さ調整方法に関する。
素繊維、これを用いた複合材、導電性樹脂、および炭素
繊維の長さ調整方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】気相成長法による炭素繊維が知られてい
る。この炭素繊維は、ベンゼンやメタンなどの炭化水素
を７００℃〜１０００℃程度の温度で熱分解して得られ
る炭素が、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核と
して成長した短繊維である。炭素繊維は、炭素網層が同
心状に成長したもの、炭素網層が軸線に垂直に成長した
ものがあるが、触媒、温度領域、フローレート等の気相
成長条件によっては、炭素網層の積層が繊維軸に対して
一定の角度で傾斜したヘリンボン（herring−bone）構
造をなすものもある。
る。この炭素繊維は、ベンゼンやメタンなどの炭化水素
を７００℃〜１０００℃程度の温度で熱分解して得られ
る炭素が、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核と
して成長した短繊維である。炭素繊維は、炭素網層が同
心状に成長したもの、炭素網層が軸線に垂直に成長した
ものがあるが、触媒、温度領域、フローレート等の気相
成長条件によっては、炭素網層の積層が繊維軸に対して
一定の角度で傾斜したヘリンボン（herring−bone）構
造をなすものもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
炭素繊維は、樹脂などに混入して複合材として用いられ
ることが多いが、一般的に樹脂との密着性がそれ程よく
ないとされている。これは、炭素網面（ＡＢ面）がその
まま露出していて、表面の活性度が低いことが一因と考
えられる。また、気相成長法による宿命であるが、気相
成長法で製造された炭素繊維の表面には、十分に結晶化
していない、アモルファス状の余剰炭素が堆積した、薄
い堆積層が形成される。この堆積層も活性度が低く、そ
のために樹脂との密着性が劣ると考えられる。
炭素繊維は、樹脂などに混入して複合材として用いられ
ることが多いが、一般的に樹脂との密着性がそれ程よく
ないとされている。これは、炭素網面（ＡＢ面）がその
まま露出していて、表面の活性度が低いことが一因と考
えられる。また、気相成長法による宿命であるが、気相
成長法で製造された炭素繊維の表面には、十分に結晶化
していない、アモルファス状の余剰炭素が堆積した、薄
い堆積層が形成される。この堆積層も活性度が低く、そ
のために樹脂との密着性が劣ると考えられる。
【０００４】本発明は上記課題を解決すべくなされたも
のであり、その目的とするところは、端面および表面の
活性度が高く、樹脂等との密着性が良好な気相成長法に
よる炭素繊維、これを用いた各種複合材、および炭素繊
維の長さ調整方法を提供するにある。
のであり、その目的とするところは、端面および表面の
活性度が高く、樹脂等との密着性が良好な気相成長法に
よる炭素繊維、これを用いた各種複合材、および炭素繊
維の長さ調整方法を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明に係る気相成長法による炭素繊維は、底の無
いカップ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積層した、
気相成長法による炭素繊維であって、端部側の炭素網層
の端面が露出していることを特徴とする。また、炭素繊
維が節の無い中空状をなすことを特徴とする。中空部の
外表面および内表面側の炭素網層の端面も露出している
ことを特徴とする。２％以上（さらに好ましくは７％以
上）の外表面で炭素網層の端面が露出していると好適で
ある。上記炭素繊維は、端部側の炭素網層の端面が露出
しているので、該端面の活性度が高く、樹脂等の複合材
料との密着性に優れ、複合材の好適な材料となる。ま
た、底の無いカップ形状、すなわち断面がハの字状をな
す環状炭素網層が数個〜数百個積層していて分子量が小
さいので、露出端面に適当な官能基で化学修飾すること
によって、各種の溶媒に溶解可能となる。
め、本発明に係る気相成長法による炭素繊維は、底の無
いカップ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積層した、
気相成長法による炭素繊維であって、端部側の炭素網層
の端面が露出していることを特徴とする。また、炭素繊
維が節の無い中空状をなすことを特徴とする。中空部の
外表面および内表面側の炭素網層の端面も露出している
ことを特徴とする。２％以上（さらに好ましくは７％以
上）の外表面で炭素網層の端面が露出していると好適で
ある。上記炭素繊維は、端部側の炭素網層の端面が露出
しているので、該端面の活性度が高く、樹脂等の複合材
料との密着性に優れ、複合材の好適な材料となる。ま
た、底の無いカップ形状、すなわち断面がハの字状をな
す環状炭素網層が数個〜数百個積層していて分子量が小
さいので、露出端面に適当な官能基で化学修飾すること
によって、各種の溶媒に溶解可能となる。
【０００６】堆積層が除去されて露出した炭素網層の端
面（六員環端）は、きわめて活性度が高く、種々の材と
の親和性が良好で、樹脂等の複合材料との密着性に優れ
る。したがって、引張強度、圧縮強度に優れる複合材を
得ることができる。
面（六員環端）は、きわめて活性度が高く、種々の材と
の親和性が良好で、樹脂等の複合材料との密着性に優れ
る。したがって、引張強度、圧縮強度に優れる複合材を
得ることができる。
【０００７】また、堆積層が除去され、炭素網層の端面
が層状に露出された表面は、該端面が不揃いで、原子の
大きさレベルでの微細な凹凸を呈している。このことが
また樹脂等の複合材料に対するアンカー効果となり、複
合材料との密着性が一層優れるものとなり、強度的に極
めて優れた複合材が提供される。また、底の無いカップ
形状をなす環状炭素網層が数個〜数百個積層した、微細
粒状態を呈するので、樹脂や金属への分散性がよく、強
度に優れた各種複合材や、発色性のよいインキを提供で
きる。
が層状に露出された表面は、該端面が不揃いで、原子の
大きさレベルでの微細な凹凸を呈している。このことが
また樹脂等の複合材料に対するアンカー効果となり、複
合材料との密着性が一層優れるものとなり、強度的に極
めて優れた複合材が提供される。また、底の無いカップ
形状をなす環状炭素網層が数個〜数百個積層した、微細
粒状態を呈するので、樹脂や金属への分散性がよく、強
度に優れた各種複合材や、発色性のよいインキを提供で
きる。
【０００８】また本発明に係る気相成長法による炭素繊
維は、２５００℃以上の高温で熱処理しても、少なくと
も前記炭素網層の端面が露出している部位（堆積層が除
去された部位）が黒鉛化しないことを特徴としている。
通常、炭素繊維は、２５００℃以上の高温で熱処理する
と、黒鉛化してしまうことが知られている。ところが、
上記気相成長法による炭素繊維は、上記のように、炭素
網層の端面を露出させたものは、２５００℃以上に加熱
しても、少なくとも炭素網層の端面が露出した部位は、
黒鉛化しないことが判明した。２５００℃以上の高温で
熱処理しても黒鉛化しないことは、ラマンスペクトルの
Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）が消失しないことから証明
される。
維は、２５００℃以上の高温で熱処理しても、少なくと
も前記炭素網層の端面が露出している部位（堆積層が除
去された部位）が黒鉛化しないことを特徴としている。
通常、炭素繊維は、２５００℃以上の高温で熱処理する
と、黒鉛化してしまうことが知られている。ところが、
上記気相成長法による炭素繊維は、上記のように、炭素
網層の端面を露出させたものは、２５００℃以上に加熱
しても、少なくとも炭素網層の端面が露出した部位は、
黒鉛化しないことが判明した。２５００℃以上の高温で
熱処理しても黒鉛化しないことは、ラマンスペクトルの
Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）が消失しないことから証明
される。
【０００９】さらに、上記のように、露出した炭素網層
の端面は活性度が高いので、各種の触媒金属を担持でき
る。また本発明に係る複合材は、上記炭素繊維を、樹脂
材料あるいは金属材料中に混在させたものである。
の端面は活性度が高いので、各種の触媒金属を担持でき
る。また本発明に係る複合材は、上記炭素繊維を、樹脂
材料あるいは金属材料中に混在させたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明の好適な実施の形態を
添付図面に基づき詳細に説明する。本発明に係る気相成
長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素
網層が数個〜数百個積層した構造をなす（以下ヘリンボ
ン構造の炭素繊維という）。以下に製造方法の一例を説
明する。反応器は公知の縦型反応器を用いた。原料にベ
ンゼンを用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水素
気流により反応器に、流量０．３l／hでチャンバーに送
り込んだ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化さ
せ、ほぼ３×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込
んだ。反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分
で、直径が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造の炭素繊
維が得られた。原料の流量、反応温度を調節する（反応
器の大きさによって変更される）ことで、底の無いカッ
プ形状をなす炭素網層が多数積層され、数十ｎｍ〜数十
μｍの範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空の炭素繊
維が得られる。本発明では、後記するように、この底の
無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層された炭素繊
維をグラインディングすることによって、底の無いカッ
プ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積層された炭素繊
維に調整する。もちろん、炭素網層が数千個〜数万個等
積層された任意の長さの炭素繊維に調整することも可能
である。
添付図面に基づき詳細に説明する。本発明に係る気相成
長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素
網層が数個〜数百個積層した構造をなす（以下ヘリンボ
ン構造の炭素繊維という）。以下に製造方法の一例を説
明する。反応器は公知の縦型反応器を用いた。原料にベ
ンゼンを用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水素
気流により反応器に、流量０．３l／hでチャンバーに送
り込んだ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化さ
せ、ほぼ３×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込
んだ。反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分
で、直径が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造の炭素繊
維が得られた。原料の流量、反応温度を調節する（反応
器の大きさによって変更される）ことで、底の無いカッ
プ形状をなす炭素網層が多数積層され、数十ｎｍ〜数十
μｍの範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空の炭素繊
維が得られる。本発明では、後記するように、この底の
無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層された炭素繊
維をグラインディングすることによって、底の無いカッ
プ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積層された炭素繊
維に調整する。もちろん、炭素網層が数千個〜数万個等
積層された任意の長さの炭素繊維に調整することも可能
である。
【００１１】まず、炭素繊維の特性について説明する。
図１は、上記気相成長法によって製造したヘリンボン構
造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図２は
その拡大図、図３はその模式図である。図から明らかな
ように、傾斜した炭素網層１０を覆って、アモルファス
状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成されているこ
とがわかる。１４は中心孔である。このような堆積層１
２が形成されている炭素繊維を、４００℃以上、好まし
くは５００℃以上、一層好ましくは５２０℃以上５３０
℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することによ
り、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて炭素
網層の端面（六員環端）が一部露出する。あるいは、超
臨界水により炭素繊維を洗浄することによっても堆積層
１２を除去でき、炭素網層の端面を露出させることがで
きる。あるいはまた上記炭素繊維を塩酸または硫酸中に
浸漬し、スターラーで撹拌しつつ８０℃程度に加熱して
も堆積層１２を除去できる。
図１は、上記気相成長法によって製造したヘリンボン構
造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図２は
その拡大図、図３はその模式図である。図から明らかな
ように、傾斜した炭素網層１０を覆って、アモルファス
状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成されているこ
とがわかる。１４は中心孔である。このような堆積層１
２が形成されている炭素繊維を、４００℃以上、好まし
くは５００℃以上、一層好ましくは５２０℃以上５３０
℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することによ
り、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて炭素
網層の端面（六員環端）が一部露出する。あるいは、超
臨界水により炭素繊維を洗浄することによっても堆積層
１２を除去でき、炭素網層の端面を露出させることがで
きる。あるいはまた上記炭素繊維を塩酸または硫酸中に
浸漬し、スターラーで撹拌しつつ８０℃程度に加熱して
も堆積層１２を除去できる。
【００１２】図４は、上記のように約５３０℃の温度
で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維
の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、
図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。図
５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行
うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網
層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわ
かる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解さ
れていて、単に付着している程度のものと考えられる。
熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれ
ば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図４に明らかなように、炭素繊維１０は、底の無
いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少な
くとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしてい
る。中心線に対する炭素網層の傾斜角は２５°〜３５°
位である。
で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維
の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、
図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。図
５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行
うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網
層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわ
かる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解さ
れていて、単に付着している程度のものと考えられる。
熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれ
ば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図４に明らかなように、炭素繊維１０は、底の無
いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少な
くとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしてい
る。中心線に対する炭素網層の傾斜角は２５°〜３５°
位である。
【００１３】また、図６や図７に明確なように、炭素網
層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位
が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち
原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈しているこ
とがわかる。図２に示すように、堆積層１２の除去前は
明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去す
ることによって、凹凸１６が現れた。露出している炭素
網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめ
て活性度の高いものである。これは大気中での熱処理に
より、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の
端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン
型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大
し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親
和性が高いからと考えられる。また中空構造をなすこ
と、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位
が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち
原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈しているこ
とがわかる。図２に示すように、堆積層１２の除去前は
明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去す
ることによって、凹凸１６が現れた。露出している炭素
網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめ
て活性度の高いものである。これは大気中での熱処理に
より、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の
端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン
型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大
し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親
和性が高いからと考えられる。また中空構造をなすこ
と、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
【００１４】図８は、ヘリンボン構造の炭素繊維（サン
プルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ
５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した
後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。上記熱処理
を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図
５〜図７で示したが、図８のラマンスペクトルから明ら
かなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）およびＧピー
ク（１５８０ｃｍ-1）が存在することから、このものは
炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維で
あることが示される。
プルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ
５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した
後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。上記熱処理
を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図
５〜図７で示したが、図８のラマンスペクトルから明ら
かなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）およびＧピー
ク（１５８０ｃｍ-1）が存在することから、このものは
炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維で
あることが示される。
【００１５】すなわち、上記ヘリンボン構造の炭素繊維
は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbos
tratic Structure）を有していると考えられる。この
乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構
造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、ある
いは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は
有しない。この乱層構造の特徴は、層間への他の原子等
のインターカレーションが生じにくい点である。このこ
とは１つの利点でもある。すなわち、層間へ物質が入り
づらいことから、前記のように、露出され、活性度の高
い炭素網層の端面に原子等が担持されやすく、したがっ
て、効率的な担持体として機能することが期待される。
は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbos
tratic Structure）を有していると考えられる。この
乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構
造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、ある
いは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は
有しない。この乱層構造の特徴は、層間への他の原子等
のインターカレーションが生じにくい点である。このこ
とは１つの利点でもある。すなわち、層間へ物質が入り
づらいことから、前記のように、露出され、活性度の高
い炭素網層の端面に原子等が担持されやすく、したがっ
て、効率的な担持体として機能することが期待される。
【００１６】図９は、上記熱処理を行って炭素網層の端
面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプル
ＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サン
プルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素
繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行っ
た後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。図１０に示
すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛
化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわか
る。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないこ
とを示す。図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２
面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒
鉛化していないことが判明した。
面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプル
ＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サン
プルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素
繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行っ
た後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。図１０に示
すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛
化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわか
る。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないこ
とを示す。図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２
面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒
鉛化していないことが判明した。
【００１７】黒鉛化処理を行っても黒鉛化しないという
ことは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているか
らと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が
黒鉛化しないということが明らかとなった。上記のよう
に、高温雰囲気下でも黒鉛化しないことは、熱的に安定
であることを意味する。
ことは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているか
らと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が
黒鉛化しないということが明らかとなった。上記のよう
に、高温雰囲気下でも黒鉛化しないことは、熱的に安定
であることを意味する。
【００１８】上記のようにして得られるヘリンボン構造
をなす炭素繊維は、底の無いカップ形状、すなわち断面
がハの字状をなす単位炭素網層が数万〜数十万個積層し
ている短繊維（長さ数十μｍ）である。この短繊維は、
分子量（長さ）が大きく不溶性である。本発明に係る炭
素繊維は、上記短繊維を、単位炭素網層が、数個〜数百
個積層されたものに分断したものである。
をなす炭素繊維は、底の無いカップ形状、すなわち断面
がハの字状をなす単位炭素網層が数万〜数十万個積層し
ている短繊維（長さ数十μｍ）である。この短繊維は、
分子量（長さ）が大きく不溶性である。本発明に係る炭
素繊維は、上記短繊維を、単位炭素網層が、数個〜数百
個積層されたものに分断したものである。
【００１９】上記短繊維を分断するには、水あるいは溶
媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにす
りつぶすことによって行える。すなわち、上記短繊維
（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部ある
いは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入
れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶすの
である。乳鉢での処理時間を経験的に制御することによ
って、単位炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維を
得ることができる。
媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにす
りつぶすことによって行える。すなわち、上記短繊維
（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部ある
いは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入
れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶすの
である。乳鉢での処理時間を経験的に制御することによ
って、単位炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維を
得ることができる。
【００２０】その際、環状の炭素網層は比較的強度が高
く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって
結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれる
ことはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離され
ることとなる。なお、上記短繊維を液体窒素中で乳鉢に
よりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸
発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷
とともに短繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、
機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離
が行える。
く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって
結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれる
ことはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離され
ることとなる。なお、上記短繊維を液体窒素中で乳鉢に
よりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸
発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷
とともに短繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、
機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離
が行える。
【００２１】工業的には、上記炭素繊維をボールミリン
グによってグラインディング処理するとよい。以下にボ
ールミリングによって炭素繊維の長さ調整をした実施例
を説明する。ボールミルはアサヒ理化製作所製のものを
用いた。使用ボールは直径５ｍｍのアルミナ製である。
上記炭素繊維を１ｇ、アルミナボール２００ｇ、蒸留水
５０ｃｃをセル中に入れ、３５０ｒｐｍの回転速度で処
理をし、１、３、５，１０、２４の各時間経過毎にサン
プリングした。
グによってグラインディング処理するとよい。以下にボ
ールミリングによって炭素繊維の長さ調整をした実施例
を説明する。ボールミルはアサヒ理化製作所製のものを
用いた。使用ボールは直径５ｍｍのアルミナ製である。
上記炭素繊維を１ｇ、アルミナボール２００ｇ、蒸留水
５０ｃｃをセル中に入れ、３５０ｒｐｍの回転速度で処
理をし、１、３、５，１０、２４の各時間経過毎にサン
プリングした。
【００２２】図１１は、レーザー粒度分布計を用いた計
測した、各時間経過毎の炭素繊維の長さ分布を示す。図
１１から明らかなように、ミリング時間が経過するにつ
れて、線長が短くなっていく。特に１０時間経過後は、
１０μｍ以下に急激に線長が下がる。２４時間経過後
は、１μｍ前後に別のピークが発生しており、より細か
い線長になっているのが明らかである。１μｍ前後にピ
ークが現れたのは、長さと直径がほとんど等しくなり、
直径分をダブルカウントした結果と考えられる。
測した、各時間経過毎の炭素繊維の長さ分布を示す。図
１１から明らかなように、ミリング時間が経過するにつ
れて、線長が短くなっていく。特に１０時間経過後は、
１０μｍ以下に急激に線長が下がる。２４時間経過後
は、１μｍ前後に別のピークが発生しており、より細か
い線長になっているのが明らかである。１μｍ前後にピ
ークが現れたのは、長さと直径がほとんど等しくなり、
直径分をダブルカウントした結果と考えられる。
【００２３】このことは図１２〜図１６の電子顕微鏡写
真の複写図からも明らかである。図１２は、ミリング前
の炭素繊維であり、数十μｍの長さの炭素繊維が絡まり
合っていて、嵩密度が極めて低いものになっている。２
時間経過後（図１３）、５時間経過後（図１４）、１０
時間経過後（図１５）、２４時間経過後（図１６）と、
ミリング時間が経過するにつれて線長が短くなり、２４
時間経過後はほとんど粒子状となり、繊維の絡まりはほ
とんどみられなくなり、嵩密度の高いものになってい
る。
真の複写図からも明らかである。図１２は、ミリング前
の炭素繊維であり、数十μｍの長さの炭素繊維が絡まり
合っていて、嵩密度が極めて低いものになっている。２
時間経過後（図１３）、５時間経過後（図１４）、１０
時間経過後（図１５）、２４時間経過後（図１６）と、
ミリング時間が経過するにつれて線長が短くなり、２４
時間経過後はほとんど粒子状となり、繊維の絡まりはほ
とんどみられなくなり、嵩密度の高いものになってい
る。
【００２４】図１７〜図１９の透過型電子顕微鏡写真の
複写図は、ミリング中に炭素繊維がまさに分断されよう
としている状態が示されている。図１８、図１９は図１
７の拡大図となっている。これらの図から明らかなよう
に、炭素繊維の分断は、繊維が折れるのではなく、底の
無いカップ形状をなす炭素網層が抜け出すことによって
なされることが理解される。図２０は、上記のようにし
て、底のないカップ形状をなす炭素網層が数十個積層し
た状態に長さ調整された、非常に興味のある炭素繊維の
透過型電子顕微鏡写真の複写図である。節の無い中空状
をなしている。また中空部の外表面および内表面側の炭
素網層の端面が露出している。もちろん、ミリングの条
件によって任意の長さの炭素繊維に調整することができ
る。
複写図は、ミリング中に炭素繊維がまさに分断されよう
としている状態が示されている。図１８、図１９は図１
７の拡大図となっている。これらの図から明らかなよう
に、炭素繊維の分断は、繊維が折れるのではなく、底の
無いカップ形状をなす炭素網層が抜け出すことによって
なされることが理解される。図２０は、上記のようにし
て、底のないカップ形状をなす炭素網層が数十個積層し
た状態に長さ調整された、非常に興味のある炭素繊維の
透過型電子顕微鏡写真の複写図である。節の無い中空状
をなしている。また中空部の外表面および内表面側の炭
素網層の端面が露出している。もちろん、ミリングの条
件によって任意の長さの炭素繊維に調整することができ
る。
【００２５】図２０に示される炭素繊維は、長さおよび
直径が約６０ｎｍで、肉厚の薄い、空洞部の大きなチュ
ーブ状をなしている。このように、底の無いカップ形状
をなす炭素網層が抜け出すようにして、分離され、炭素
網層の形状が壊されていないことがわかる。この点、通
常の、同心状をなすカーボンナノチューブをグラインデ
ィングすると、チューブが割れ、外表面に軸方向に亀裂
が生じたり、ささくれ立ちが生じ、また、いわゆる芯が
抜けたような状態が生じたりして、長さ調整が困難であ
った。
直径が約６０ｎｍで、肉厚の薄い、空洞部の大きなチュ
ーブ状をなしている。このように、底の無いカップ形状
をなす炭素網層が抜け出すようにして、分離され、炭素
網層の形状が壊されていないことがわかる。この点、通
常の、同心状をなすカーボンナノチューブをグラインデ
ィングすると、チューブが割れ、外表面に軸方向に亀裂
が生じたり、ささくれ立ちが生じ、また、いわゆる芯が
抜けたような状態が生じたりして、長さ調整が困難であ
った。
【００２６】上記のように露出した炭素網層１０の端面
は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高い
ものである。これは、前記したように、大気中での熱処
理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網
層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キ
ノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が
増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対す
る親和性が高いからと考えられる。また中空構造をなす
こと、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。実
際、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンや、ＦＥ
Ｐ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂、各種ポリエステ
ル、各種ポリイミド、各種ポリ炭酸エステル等の樹脂材
料に上記炭素繊維を混合し、複合材を製造したところ、
これら複合材の強度は飛躍的に向上した。また、上記炭
素繊維は、樹脂材料だけでなく、アルミニウム、銅、マ
グネシウム等の金属材料とも密着性よく混合できる。
は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高い
ものである。これは、前記したように、大気中での熱処
理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網
層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キ
ノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が
増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対す
る親和性が高いからと考えられる。また中空構造をなす
こと、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。実
際、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンや、ＦＥ
Ｐ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂、各種ポリエステ
ル、各種ポリイミド、各種ポリ炭酸エステル等の樹脂材
料に上記炭素繊維を混合し、複合材を製造したところ、
これら複合材の強度は飛躍的に向上した。また、上記炭
素繊維は、樹脂材料だけでなく、アルミニウム、銅、マ
グネシウム等の金属材料とも密着性よく混合できる。
【００２７】図２１は、ポリプロピレン（コンポジット
材）に強化用ファイバーや各種フィラーを混合した複合
材の引張強度（横軸）と引張弾性（縦軸）を示す。が
無処理のヘリンボン炭素繊維を、が上記熱処理して堆
積層を除去した上記炭素繊維を各々３０wt％混合した場
合を示す。図から明らかなように、炭素繊維含有の複合
材は、全体としてガラス繊維を混合した複合材と遜色の
ない強度を呈するが、の無処理のヘリンボン炭素繊維
を混合した場合に比して、の堆積層を除去して炭素網
層の端面を露出させた炭素繊維を混合した場合の方が、
引張強度が格段に向上し、また引張弾性も緩やかに向上
していることがわかる。
材）に強化用ファイバーや各種フィラーを混合した複合
材の引張強度（横軸）と引張弾性（縦軸）を示す。が
無処理のヘリンボン炭素繊維を、が上記熱処理して堆
積層を除去した上記炭素繊維を各々３０wt％混合した場
合を示す。図から明らかなように、炭素繊維含有の複合
材は、全体としてガラス繊維を混合した複合材と遜色の
ない強度を呈するが、の無処理のヘリンボン炭素繊維
を混合した場合に比して、の堆積層を除去して炭素網
層の端面を露出させた炭素繊維を混合した場合の方が、
引張強度が格段に向上し、また引張弾性も緩やかに向上
していることがわかる。
【００２８】通常は、樹脂材料等のコンポジット材料に
炭素繊維を混入すると、混練り時に炭素繊維が折れてし
まいやすい。このため、炭素繊維を大量（１０wt％以
上）に入れることで性能を向上させている。しかし、本
炭素繊維は、樹脂等のコンポジット材料との密着性がよ
いから、強度的に、０．１wt％以上１０wt％以下の範囲
（特に０．３wt％程度が良好）でも十分である。さら
に、ヘリンボン構造の炭素繊維は、その構造上、混練り
時にかけられる外力によって、Ｓ字、Ｚ字、スパイラル
状に変形し、回りのコンポジット材料にフィットし、よ
く絡み付く効果も期待できる。すなわち、折れにくく曲
がりやすい、柔らかい、ねじれる、回転する等の性質を
有する。この性質は、堆積層１２を除去しない状態でも
生じるが、堆積層１２を除去した場合の方がより顕著に
発現する。
炭素繊維を混入すると、混練り時に炭素繊維が折れてし
まいやすい。このため、炭素繊維を大量（１０wt％以
上）に入れることで性能を向上させている。しかし、本
炭素繊維は、樹脂等のコンポジット材料との密着性がよ
いから、強度的に、０．１wt％以上１０wt％以下の範囲
（特に０．３wt％程度が良好）でも十分である。さら
に、ヘリンボン構造の炭素繊維は、その構造上、混練り
時にかけられる外力によって、Ｓ字、Ｚ字、スパイラル
状に変形し、回りのコンポジット材料にフィットし、よ
く絡み付く効果も期待できる。すなわち、折れにくく曲
がりやすい、柔らかい、ねじれる、回転する等の性質を
有する。この性質は、堆積層１２を除去しない状態でも
生じるが、堆積層１２を除去した場合の方がより顕著に
発現する。
【００２９】上記のように、本炭素繊維は、底の無いカ
ップ形状の炭素網層が数十〜数百個積層した微細粒をな
すため、樹脂への分散性が極めて良好であり、樹脂との
複合材において、しなやかで、かつ強度が大きいばかり
でなく、成形金型での成形性、金型表面の転写性に優
れ、またナノ粒子の混入により、表面が平滑で低摩擦係
数の摺動性に優れる複合材が得られる。また上記炭素繊
維は樹脂にがっちり食い込むので、樹脂の熱膨張、熱収
縮を抑え、寸法安定性に優れる複合材が得られる。この
ように複合材は、寸法安定性に優れ、しかも導電性を有
するので、薄型にしても反りや捩れが発生しないから、
燃料電池のセパレータなどに良好に用いることができ
る。またこのような複合材は、成形金型表面の転写性に
優れ、寸法安定性にも優れるから、計測機器や時計用の
微小歯車などの精度の必要とされる微小メカ部品用とし
て好適に用いられる。さらに、炭素繊維の中空孔内に潤
滑油を含浸させ、樹脂と混合した摺動材とすることによ
り、摺動中にナノレベルで潤滑油が滲み出るので、摺動
性を飛躍的に向上させることができる。また樹脂との複
合材として、剛性が高いのでゴルフクラブやテニスラケ
ット用の素材としても好適である。さらに、上記炭素繊
維をナイロン等に混入させることにより、導電性繊維を
得ることができる。この場合、炭素繊維は微細で、紡糸
ノズルに詰まることがないので好適である。また本炭素
繊維は、カーボンブラックと違い、粉体ではなく、繊維
状であるため、樹脂フイルム内に分散しても切れづらい
という利点がある。これらの利点を生かし、薄型のブロ
ック状のものでなく、極薄で導電性を有し、強度を保持
したフイルムの製造が可能となる。フイルムの厚さは、
数μｍ〜数百μｍのものまで可能である。その他の複合
材としては、本炭素繊維をゴムの配合材料として用いる
ことで、導電性ゴム、ゴムパッド等のクッション材・緩
衝材、タイヤ等の複合材が得られる。特に、タイヤの場
合、耐摩耗性に優れ、摩擦力、グリップ力が大きいので
好適である。また、コンクリート、セメントやガラスに
混入させることで、割れにくい、強度の大きなコンクリ
ート等が提供される。さらには、各種めっき液に添加す
ることで、めっき液の導電性を高めることもできる。
ップ形状の炭素網層が数十〜数百個積層した微細粒をな
すため、樹脂への分散性が極めて良好であり、樹脂との
複合材において、しなやかで、かつ強度が大きいばかり
でなく、成形金型での成形性、金型表面の転写性に優
れ、またナノ粒子の混入により、表面が平滑で低摩擦係
数の摺動性に優れる複合材が得られる。また上記炭素繊
維は樹脂にがっちり食い込むので、樹脂の熱膨張、熱収
縮を抑え、寸法安定性に優れる複合材が得られる。この
ように複合材は、寸法安定性に優れ、しかも導電性を有
するので、薄型にしても反りや捩れが発生しないから、
燃料電池のセパレータなどに良好に用いることができ
る。またこのような複合材は、成形金型表面の転写性に
優れ、寸法安定性にも優れるから、計測機器や時計用の
微小歯車などの精度の必要とされる微小メカ部品用とし
て好適に用いられる。さらに、炭素繊維の中空孔内に潤
滑油を含浸させ、樹脂と混合した摺動材とすることによ
り、摺動中にナノレベルで潤滑油が滲み出るので、摺動
性を飛躍的に向上させることができる。また樹脂との複
合材として、剛性が高いのでゴルフクラブやテニスラケ
ット用の素材としても好適である。さらに、上記炭素繊
維をナイロン等に混入させることにより、導電性繊維を
得ることができる。この場合、炭素繊維は微細で、紡糸
ノズルに詰まることがないので好適である。また本炭素
繊維は、カーボンブラックと違い、粉体ではなく、繊維
状であるため、樹脂フイルム内に分散しても切れづらい
という利点がある。これらの利点を生かし、薄型のブロ
ック状のものでなく、極薄で導電性を有し、強度を保持
したフイルムの製造が可能となる。フイルムの厚さは、
数μｍ〜数百μｍのものまで可能である。その他の複合
材としては、本炭素繊維をゴムの配合材料として用いる
ことで、導電性ゴム、ゴムパッド等のクッション材・緩
衝材、タイヤ等の複合材が得られる。特に、タイヤの場
合、耐摩耗性に優れ、摩擦力、グリップ力が大きいので
好適である。また、コンクリート、セメントやガラスに
混入させることで、割れにくい、強度の大きなコンクリ
ート等が提供される。さらには、各種めっき液に添加す
ることで、めっき液の導電性を高めることもできる。
【００３０】上記のように、炭素繊維の、露出している
炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、き
わめて活性度の高いものである。この炭素繊維を用いて
触媒金属を担持した炭素繊維を製造した。以下に製法の
一例を示す。 １．上記炭素繊維を、エタノール・塩化白金酸溶液に混
合し、１時間撹拌した。 ２．１時間後、上記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶
液を加え、塩化白金酸の還元を行った。 ３．１分間、還元処理を行った後、塩酸水溶液を加え、
過剰な水素化ホウ素ナトリウムの分解を行った。 ４．５分後ろ過し、触媒金属が担持された炭素繊維を取
り出した。 ５．ろ過後、炭素繊維を重炭酸アンモニウム水溶液に浸
漬し、触媒金属を中和し、次いで精製水で洗浄した。 ６．水分を除去し、真空乾燥をして、触媒白金金属が担
持された炭素繊維を得た。
炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、き
わめて活性度の高いものである。この炭素繊維を用いて
触媒金属を担持した炭素繊維を製造した。以下に製法の
一例を示す。 １．上記炭素繊維を、エタノール・塩化白金酸溶液に混
合し、１時間撹拌した。 ２．１時間後、上記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶
液を加え、塩化白金酸の還元を行った。 ３．１分間、還元処理を行った後、塩酸水溶液を加え、
過剰な水素化ホウ素ナトリウムの分解を行った。 ４．５分後ろ過し、触媒金属が担持された炭素繊維を取
り出した。 ５．ろ過後、炭素繊維を重炭酸アンモニウム水溶液に浸
漬し、触媒金属を中和し、次いで精製水で洗浄した。 ６．水分を除去し、真空乾燥をして、触媒白金金属が担
持された炭素繊維を得た。
【００３１】図２２は、触媒金属（白金）が担持されて
いる炭素繊維の状態を示す模式図である。白金原子の大
きさは概ね３０Å、一方炭素網層の間隔は３．５Åであ
って、白金原子は、炭素網層１０のほぼ１０層分のエリ
アに担持される。前記のように、端部が露出した炭素網
層１０の部位は凹凸が存在するが、白金原子は凹部にも
凸部にも保持される。凹部は概ね周方向に伸びる凹溝を
呈し、図２３のように、白金金属は、凹溝内に保持され
るときはこの凹溝にチエーン状に連なって多数保持され
る。炭素繊維は直径１００ｎｍ程度の超微細なものであ
るから、多数の白金金属が保持され、その触媒効果は絶
大なものである。
いる炭素繊維の状態を示す模式図である。白金原子の大
きさは概ね３０Å、一方炭素網層の間隔は３．５Åであ
って、白金原子は、炭素網層１０のほぼ１０層分のエリ
アに担持される。前記のように、端部が露出した炭素網
層１０の部位は凹凸が存在するが、白金原子は凹部にも
凸部にも保持される。凹部は概ね周方向に伸びる凹溝を
呈し、図２３のように、白金金属は、凹溝内に保持され
るときはこの凹溝にチエーン状に連なって多数保持され
る。炭素繊維は直径１００ｎｍ程度の超微細なものであ
るから、多数の白金金属が保持され、その触媒効果は絶
大なものである。
【００３２】白金の触媒金属が担持された炭素繊維は、
燃料電池等の触媒として好適に用いることができる。ま
た、燃料電池のみでなく、他の用途の触媒として用いる
ことができることはもちろんである。また上記炭素繊維
は、白金に限らず、白金合金、ルテニウム、パラジウム
等の触媒金属の担持体ともなる。
燃料電池等の触媒として好適に用いることができる。ま
た、燃料電池のみでなく、他の用途の触媒として用いる
ことができることはもちろんである。また上記炭素繊維
は、白金に限らず、白金合金、ルテニウム、パラジウム
等の触媒金属の担持体ともなる。
【００３３】次に、上記炭素繊維の溶媒への可溶性につ
いて説明する。炭素網層が１〜数個程度積層したもので
あれば、各種溶媒に溶解可能となる。上記露出した単位
炭素網層の環状端面は化学的に極めて活性である。ま
ず、この端面にカルボキル基を修飾する。次いで、ＳＯ
Ｃl2でカルボキシル基のヒドロキシル基を塩素置換す
る。さらにこの塩素をオクタデシルアミン［ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）17ＮＨ2］とジクロロカルベンで修飾することによ
って、ベンゼンやトルエン等の芳香族溶媒、二硫化炭素
等の各種溶媒に溶解する炭素繊維を得た。
いて説明する。炭素網層が１〜数個程度積層したもので
あれば、各種溶媒に溶解可能となる。上記露出した単位
炭素網層の環状端面は化学的に極めて活性である。ま
ず、この端面にカルボキル基を修飾する。次いで、ＳＯ
Ｃl2でカルボキシル基のヒドロキシル基を塩素置換す
る。さらにこの塩素をオクタデシルアミン［ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）17ＮＨ2］とジクロロカルベンで修飾することによ
って、ベンゼンやトルエン等の芳香族溶媒、二硫化炭素
等の各種溶媒に溶解する炭素繊維を得た。
【００３４】上記の、各種溶媒に溶解する炭素繊維を樹
脂材料に混入することによって、導電性樹脂を得ること
ができる。例えば、上記炭素繊維をトルエン等の溶媒に
溶解し、これをエポキシ樹脂、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂等の樹脂材料に混入して導電性樹脂とすること
ができる。この導電性樹脂を、例えばポリイミド等のフ
レキシブルな樹脂シート上に所要パターンでスクリーン
印刷し、乾燥して溶媒を飛散させれば、ＦＰＣ（フレキ
シブルプリントサーキッド）等の回路基板に形成でき
る。
脂材料に混入することによって、導電性樹脂を得ること
ができる。例えば、上記炭素繊維をトルエン等の溶媒に
溶解し、これをエポキシ樹脂、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂等の樹脂材料に混入して導電性樹脂とすること
ができる。この導電性樹脂を、例えばポリイミド等のフ
レキシブルな樹脂シート上に所要パターンでスクリーン
印刷し、乾燥して溶媒を飛散させれば、ＦＰＣ（フレキ
シブルプリントサーキッド）等の回路基板に形成でき
る。
【００３５】もちろん、通常の気相成長法による炭素繊
維を、単に樹脂材料中に混入することにより導電性樹脂
を形成できるが、繊維状炭素が含まれることから、この
導電性樹脂により上記と同様にして回路パターンを形成
した場合には、回路パターンの平坦度をだしにくく、ま
た、ＦＰＣのように、常時屈曲が加わるものの場合に
は、特に屈曲している回路パターンの部位に切断個所が
生じやすい。この点、本発明の炭素繊維は微細であるか
ら、回路パターンにした場合、平坦性にも優れ、また繰
り返しの応力によっても、回路パターンが切断するとい
う不具合を解消できる。
維を、単に樹脂材料中に混入することにより導電性樹脂
を形成できるが、繊維状炭素が含まれることから、この
導電性樹脂により上記と同様にして回路パターンを形成
した場合には、回路パターンの平坦度をだしにくく、ま
た、ＦＰＣのように、常時屈曲が加わるものの場合に
は、特に屈曲している回路パターンの部位に切断個所が
生じやすい。この点、本発明の炭素繊維は微細であるか
ら、回路パターンにした場合、平坦性にも優れ、また繰
り返しの応力によっても、回路パターンが切断するとい
う不具合を解消できる。
【００３６】また、カーボンブラックと同様にして、導
電性インキや導電性塗料の材料としても好適に用いるこ
とができる。カーボンブラックよりも微細粒であること
から、各種ビヒクルへの分散性が良好で、露出した炭素
網層の端面に修飾される含酸素官能基により、インキや
塗料の光沢が増し、また発色性も良好となる。さらには
接着剤中に混入することで、導電性接着剤の製造が可能
となる。
電性インキや導電性塗料の材料としても好適に用いるこ
とができる。カーボンブラックよりも微細粒であること
から、各種ビヒクルへの分散性が良好で、露出した炭素
網層の端面に修飾される含酸素官能基により、インキや
塗料の光沢が増し、また発色性も良好となる。さらには
接着剤中に混入することで、導電性接着剤の製造が可能
となる。
【００３７】その他、上記炭素繊維を、リチウム一次、
二次電池の負極材、燃料電池の各種部材（高分子電解質
膜、触媒担持体、セパレータ等）等、種々の用途に用い
ることができる。すなわち、上記のように、黒鉛化しな
いということは、上記炭素繊維をリチウムイオン電池の
負極材もしくは負極材の添加材として有効に用いること
ができる。従来、リチウムイオン電池の負極材として黒
鉛材が用いられているが、黒鉛材の層間へリチウムイオ
ンがドーピングされると、層間が広がり、負極材は膨張
する。このような状態で充放電サイクルを繰り返すと、
電極の変形をもたらしたり、金属リチウムの析出が起こ
りやすくなり、容量劣化や内部ショートの原因となる。
また層間が伸縮を繰り返すと、黒鉛結晶構造の破壊原因
となり、サイクル特性に悪影響を与える。この点難黒鉛
化材である上記炭素繊維は、ＡＢ面の層間が黒鉛材に比
べて大きく開かれているから、リチウムイオンのドーピ
ング後も層間の膨張、変形がなく、サイクル特性に極め
て優れ、また黒鉛材料に比べ、電気エネルギー密度が向
上するといえる。
二次電池の負極材、燃料電池の各種部材（高分子電解質
膜、触媒担持体、セパレータ等）等、種々の用途に用い
ることができる。すなわち、上記のように、黒鉛化しな
いということは、上記炭素繊維をリチウムイオン電池の
負極材もしくは負極材の添加材として有効に用いること
ができる。従来、リチウムイオン電池の負極材として黒
鉛材が用いられているが、黒鉛材の層間へリチウムイオ
ンがドーピングされると、層間が広がり、負極材は膨張
する。このような状態で充放電サイクルを繰り返すと、
電極の変形をもたらしたり、金属リチウムの析出が起こ
りやすくなり、容量劣化や内部ショートの原因となる。
また層間が伸縮を繰り返すと、黒鉛結晶構造の破壊原因
となり、サイクル特性に悪影響を与える。この点難黒鉛
化材である上記炭素繊維は、ＡＢ面の層間が黒鉛材に比
べて大きく開かれているから、リチウムイオンのドーピ
ング後も層間の膨張、変形がなく、サイクル特性に極め
て優れ、また黒鉛材料に比べ、電気エネルギー密度が向
上するといえる。
【００３８】さらには、上記炭素繊維は、中心孔が一端
側に大きく開口し、他端側は小径となっているから、細
菌等の微小物を中心孔内に捕集する捕集材や、各種フィ
ルターとしても用いることができる。また、中空部内
に、各種のガスや液体を吸蔵する吸蔵体、保水材などと
しても用いることができる。さらに、露出した炭素網層
の、活性を有する端面に各種の物質が選択的に吸着され
ることから、吸着材や吸着フィルターとしても用いるこ
とができる。
側に大きく開口し、他端側は小径となっているから、細
菌等の微小物を中心孔内に捕集する捕集材や、各種フィ
ルターとしても用いることができる。また、中空部内
に、各種のガスや液体を吸蔵する吸蔵体、保水材などと
しても用いることができる。さらに、露出した炭素網層
の、活性を有する端面に各種の物質が選択的に吸着され
ることから、吸着材や吸着フィルターとしても用いるこ
とができる。
【００３９】
【発明の効果】本発明に係る気相成長法による炭素繊維
では、端部側の炭素網層の端面が露出しているので、該
端面の活性度が高く、樹脂等の複合材料との密着性に優
れ、複合材の好適な材料となる。また、底の無いカップ
形状をなす、ヘリンボン構造の傾斜した炭素網層の端面
を、層状に露出させることにより、この露出した炭素網
層の端面（六員環端）は、きわめて活性度が高く、樹脂
等の複合材料との密着性に優れる。したがって、引張強
度、圧縮強度、導電性に優れる複合材の材料として好適
である。また、堆積層が除去され、炭素網層の端面が層
状に露出された表面は、各層の端面が不揃いで、原子の
大きさレベルでの微細な凹凸を呈しており、このことが
また樹脂等の複合材料に対するアンカー効果となり、複
合材料との密着性が一層優れるものとなり、強度的に極
めて優れた複合材が提供される。さらには、微細粒をな
すことから、樹脂への分散性に優れ、成形性も良好とな
る。インキや塗料の材料としても、ビヒクルへの分散性
が良好なことから、光沢、発色性に優れるインキ、塗料
を提供できる。また本発明に係る気相成長法による炭素
繊維は、２５００℃以上の高温で熱処理しても、黒鉛化
せず、熱的に安定である。さらに、本発明に係る炭素繊
維は、各種の触媒金属の好適な担持体となる。
では、端部側の炭素網層の端面が露出しているので、該
端面の活性度が高く、樹脂等の複合材料との密着性に優
れ、複合材の好適な材料となる。また、底の無いカップ
形状をなす、ヘリンボン構造の傾斜した炭素網層の端面
を、層状に露出させることにより、この露出した炭素網
層の端面（六員環端）は、きわめて活性度が高く、樹脂
等の複合材料との密着性に優れる。したがって、引張強
度、圧縮強度、導電性に優れる複合材の材料として好適
である。また、堆積層が除去され、炭素網層の端面が層
状に露出された表面は、各層の端面が不揃いで、原子の
大きさレベルでの微細な凹凸を呈しており、このことが
また樹脂等の複合材料に対するアンカー効果となり、複
合材料との密着性が一層優れるものとなり、強度的に極
めて優れた複合材が提供される。さらには、微細粒をな
すことから、樹脂への分散性に優れ、成形性も良好とな
る。インキや塗料の材料としても、ビヒクルへの分散性
が良好なことから、光沢、発色性に優れるインキ、塗料
を提供できる。また本発明に係る気相成長法による炭素
繊維は、２５００℃以上の高温で熱処理しても、黒鉛化
せず、熱的に安定である。さらに、本発明に係る炭素繊
維は、各種の触媒金属の好適な担持体となる。
【図１】気相成長法によって製造したヘリンボン構造の
炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図２】図１の拡大図である。
【図３】図２の模式図である。
【図４】約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理した
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図である。
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図である。
【図５】図４の拡大図である。
【図６】図５のさらに拡大図である。
【図７】図６の模式図である。
【図８】ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２
４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５
２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊
維のラマンスペクトルを示す。
４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５
２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊
維のラマンスペクトルを示す。
【図９】上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させ
た、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４Ｐ
Ｓの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
た、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４Ｐ
Ｓの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１０】上記炭素網層の端面を露出させた、サンプル
ＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維
に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンス
ペクトルを示す。
ＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維
に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンス
ペクトルを示す。
【図１１】ボールミリングでグラインディングした際
の、経過時間毎の炭素繊維長の分布を示すグラフであ
る。
の、経過時間毎の炭素繊維長の分布を示すグラフであ
る。
【図１２】ボールミリング開始前の炭素繊維の電子顕微
鏡写真の複写図である。
鏡写真の複写図である。
【図１３】ボールミリング開始２時間後の炭素繊維の電
子顕微鏡写真の複写図である。
子顕微鏡写真の複写図である。
【図１４】ボールミリング開始５時間後の炭素繊維の電
子顕微鏡写真の複写図である。
子顕微鏡写真の複写図である。
【図１５】ボールミリング開始１０時間後の炭素繊維の
電子顕微鏡写真の複写図である。
電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１６】ボールミリング開始２４時間後の炭素繊維の
電子顕微鏡写真の複写図である。
電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１７】ボールミリング中、カップ状をなす炭素網層
が離脱し始めている状態を示す透過型電子顕微鏡写真の
複写図である。
が離脱し始めている状態を示す透過型電子顕微鏡写真の
複写図である。
【図１８】図１７の拡大図である。
【図１９】図１８のさらなる拡大図である。
【図２０】底の無いカップ形状をなす炭素網層が数十個
積層された炭素繊維に分離された状態を示す透過型電子
顕微鏡写真の複写図である。
積層された炭素繊維に分離された状態を示す透過型電子
顕微鏡写真の複写図である。
【図２１】各種複合材の引張強度（横軸）と引張弾性
（縦軸）を示す。
（縦軸）を示す。
【図２２】触媒金属が担持されている状態を示す模式図
である。
である。
【図２３】触媒金属がチエーン状に保持されている状態
を示す説明図である。
を示す説明図である。
１０ 炭素網層
１２ 堆積層
１４ 中心孔
１６ 凹凸
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 柳澤 隆
東京都千代田区九段南二丁目３番１号 株
式会社ジーエスアイクレオス内
Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA20 AA43 AA54 AA60
AB03 AD01 AE15 AF37 BA01
BB06 BC01
4G046 CA02 CB01 CC06
4J002 BB031 BB121 BD121 BD151
CF001 CL001 CM041 DA016
FA046 FD016 FD116
4L037 AT01 AT05 CS03 FA02 FA04
FA05 FA20 PA09 PA11 PC11
UA20
Claims (15)
- 【請求項１】 底の無いカップ形状をなす炭素網層が数
個〜数百個積層した、気相成長法による炭素繊維であっ
て、端部側の炭素網層の端面が露出していることを特徴
とする気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項２】 節の無い中空状をなすことを特徴とする
請求項１記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項３】 中空部の外表面および内表面側の炭素網
層の端面も露出していることを特徴とする請求項２記載
の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項４】 ２％以上の外表面で炭素網層の端面が露
出していることを特徴とする請求項１、２または３記載
の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項５】 炭素網層の端面が露出している表面の部
位が、該端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細
な凹凸を呈していることを特徴とする請求項３または４
記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項６】 ２５００℃以上の高温で熱処理しても、
黒鉛化しないことを特徴とする請求項１〜５のうちのい
ずれか１記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項７】 ２５００℃以上の高温で熱処理しても、
ラマンスペクトルのＤピーク（１３６０ｃｍ-1）が消失
しないことを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか
１記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項８】 前記炭素網層の端面に触媒金属が担持さ
れていることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれ
か１項記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項９】 請求項１〜７のうちのいずれか１項記載
の気相成長法による炭素繊維が樹脂材料中に混在してい
ることを特徴とする複合材。 - 【請求項１０】 請求項１〜７のうちのいずれか１項記
載の気相成長法による炭素繊維が金属材料中に混在して
いることを特徴とする複合材。 - 【請求項１１】 請求項１〜７のうちのいずれか１項記
載の気相成長法による炭素繊維が樹脂材料中に混在して
いることを特徴とする導電性樹脂。 - 【請求項１２】 請求項１〜７のうちのいずれか１項記
載の気相成長法による炭素繊維が樹脂フイルム材料中に
混在していることを特徴とする導電性樹脂フイルム。 - 【請求項１３】 請求項１〜７のうちのいずれか１項記
載の気相成長法による炭素繊維が混在していることを特
徴とするインキ。 - 【請求項１４】 底の無いカップ形状をなす炭素網層が
多数積層した、気相成長法による炭素繊維をグラインデ
ィングし、前記炭素網層間で分離することによって、底
の無いカップ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積層し
た長さの炭素繊維に調整することを特徴とする炭素繊維
の長さ調整方法。 - 【請求項１５】 前記炭素繊維をボールミリングにより
グラインディングすることを特徴とする請求項１４記載
の炭素繊維の長さ調整方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002046908A JP3981567B2 (ja) | 2001-03-21 | 2002-02-22 | 炭素繊維の長さ調整方法 |
| US10/098,461 US7018601B2 (en) | 2001-03-21 | 2002-03-18 | Carbon fiber product, and method of adjusting length of carbon fiber product |
| DE2002617746 DE60217746T2 (de) | 2001-03-21 | 2002-03-21 | Kohlenstofffasern, Verbundwerkstoffe unter Verwendung derselben, Harzzusammensetzung und Verfahren zur Längeneinstellung dieser Fasern |
| CNB021078017A CN1228483C (zh) | 2001-03-21 | 2002-03-21 | 碳素纤维体、复合材料、导电性树脂及长度调整方法 |
| EP20020006397 EP1243677B1 (en) | 2001-03-21 | 2002-03-21 | Carbon fiber product, composite using the same, conductive resin, and method of adjusting length of carbon fiber product |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001081741 | 2001-03-21 | ||
| JP2001-81741 | 2001-03-21 | ||
| JP2001-260417 | 2001-08-29 | ||
| JP2001260417 | 2001-08-29 | ||
| JP2002046908A JP3981567B2 (ja) | 2001-03-21 | 2002-02-22 | 炭素繊維の長さ調整方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=27346314
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP1243677B1 (ja) |
| JP (1) | JP3981567B2 (ja) |
| CN (1) | CN1228483C (ja) |
| DE (1) | DE60217746T2 (ja) |
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