JPS61218661A - 炭素質繊維複合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素質繊維複合樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは気相法による細径の炭素質繊維と、合成樹脂とを含
む炭素質繊維複合樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、エレクトロニクス分野の発展に伴い電子部品など
での静電気の発生や、外部から電磁波による障害などが
問題となり、このため、このような分野において、導電
性や制電性に優れた成形材料が求められている。

従来、炭素繊維によって補強された複合樹脂においては
、所望の強度、弾性率を持たせることが出来るが、用い
られる従来の炭素繊維は、その電気電導度が低いために
、樹脂組成物とした時に、樹脂表面抵抗は大きなもので
あった。このためコンピュータなどの電子部品用に成型
、使用した時に電線シールド性や制電性などの点で十分
満足できるものに到っていない。従って、成型後に所望
の強度、弾性率を有し、かつ表面抵抗が低い４１脂組成
物が要求されていた。

一方、従来の繊維複合材料において、導電繊維としては
一般に径が細い方が同量の繊維を入れた場合に母材樹脂
及び繊維間の接触面積が大きくなるため、導電性付与効
果が優れることが期待されている。また特に繊維そのも
のの導電性が優れていることが望まれる。

しかしながら、従来のアクリル繊維を焼成したり、また
はピッチを不融化して得た炭素繊維は、前駆体繊維等の
紡糸が難しいために、せいぜい６〜１０μ径程度の直径
のものしか得られていない。

また、繊維自身の電導性も不充分である。

一方、炭化水素を金属または金属化合物の存在下で熱分
解することにより炭素繊維が得られることが知られてい
るが（例えば工業材料、昭和５７年７月号、１０９頁、
遠藤、小山）、この方法は、遷移金属からなる微粒子を
予め基板に散布し、その基板を電気炉の反応管内に設置
し、炉温を所定温度にした後、炭化水素を水素ガスの混
合ガスの気流下で反応させて基材上に繊維を生成せしめ
るものである。この方法によって得られた繊維は、基板
上の金属微粒子が成長核になることから、該金属微粒子
の大きさがまちまちであったり、またはその均一な分散
が難しいために、得られる繊維径も５〜１５μと大きく
、バラツキの大きいものであり、これを基板から採取し
、樹脂へ配合するには操作性が極めて悪いものであった
。また細い繊維が得られたとしても、繊維長が短かく、
また電顕観察のためのサンプリングは可能であるとして
も、基板から繊維を採取することは実質的に不可能であ
った。

さらに、特開昭５８−１８０６１５号公報には、高融点
金属、例えば９５０〜１３００℃において気化しない金
属またはその酸化物、窒素物、塩類等の超微粉末を炭化
水素の熱分解帯域に浮遊するように存在させることによ
り、炭素繊維を成長せしめることが示されているが、こ
の方法では、前記超微粉末が付着すればそこから枝状に
炭素繊維が成長するので、枝分かれ部分の多い炭素繊維
しか得られないと言われている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、樹脂と複合化するときの操作性に優れ
、かつ電気電導性に優れた炭素質繊維と樹脂等からなる
複合樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の炭素質繊維複合樹脂組成物は、炭素質繊維の直
径が０６０５〜４μ、繊維の長さ／ＩＪｌｉ維径が２０
〜１０００で、枝分かれのほとんどない均一な太さを有
する、黒鉛または黒鉛に容易に転化する炭素の層が長手
軸に平行に年輪状に配列して形成された炭素質繊維と、
合成樹脂またはゴムとを含有してなるものである。

本発明に用いる炭素質繊維は、上述のように非常に細く
、太さが例えば±１０％以内と均一で、実質的に枝分か
れがなく、典型的にはその両端が半球状を呈し、はとん
ど中実の断面を有する。本発明の炭素質繊維は必ずしも
捲縮を有しなくてもよいが、捲縮を有する場合は、例え
ば長さ２０μ以内に少くとも１個（好ましくは２個以上
）の屈曲部（捲縮数）を有するものが好ましい。またこ
の場合の捲縮度は０．１〜５０％、好ましくは０．５〜
５０％の範囲である。本発明の炭素質繊維は、枝分がほ
とんどないので、乾式または湿式でほぐして再集成する
ことができ、樹脂等との混合性も良好である。さらに２
０００　’Ｃ以上の熱処理により容易に黒鉛化すること
ができるので、特に導電性材料としても適している。本
願の炭素質繊維にはこのような熱処理を行ったものも含
まれる。

本発明に用いる炭素質繊維は、走査型および透過型の電
子顕微鏡により観察すると、炭素の層が長手軸に平行に
年輪状に配列しているものである。

本発明に用いる炭素質繊維は、炭化水素および特定の有
機金属化合物またはこれらとキャリヤガスを反応域に導
入し、炭化水素を熱分解、触媒反応せしめ、必要に応じ
てこれを熱処理することによって製造される。

本発明に用いる炭化水素は、特に制限されるものではな
（、アントラセン、ナフタレン等を含む室温で固体状の
炭化水素、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、イソオクタ
ン等を含む室温で液体状の炭化水素、またはメタン、プ
ロパン、エチレン、アセチレン等を含む気体状の炭化水
素のいずれでもよい。

本発明に用いる有機金属化合物としては、周期Ｓ、Ｉｒ
、Ｐｔ）に属する金属の化合物、特にシクロペンタジェ
ニル系金属化合物、カルボニル系金属化合物、ベンゼン
−金属化合物、アルキル、アリルまたばアルキニル金属
化合物、β−ジケトン金属錯体、ケト酸エステル金属錯
体、これらの置換体、誘導体等が好ましく用いられる。

これらのうち、特にビス（シクロペンタジェニル）鉄、
二・７ケルマタはコバルト等のシクロペンタジェニル化
合物、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル、コバルトカ
ルボニル、ビス（シクロベンタジエニル力ルポニル）鉄
、などの鉄、ニッケルまたはコバルト等のカルボニル化
合物、ジまたはトリアセチルアセトンの鉄、ニッケルま
たはコバルト錯体等のβ−ジケトン金属錯体、ジまたは
トリアセト酢酸エステルの鉄、ニッケルまたはコバルト
錯体、もしくはこれらの誘導体等が好結果を与える。

前記有機金属化合物の供給方法としては、これらを直接
加熱して反応系に気体状態で供給したり、または該有機
金属化合物を炭化水素の液体中に溶解させ、それを加熱
して反応系に供給または噴出させたりする等の方法が用
いられる。

上記有機金属化合物の供給量（毎分当たりの供給重量％
）は炭化水素との混合物に対して０１０１重量％以上、
好ましくは０．０５重量％以上（特に０．２％以上）で
ある。有機金属化合物の量が少なすぎると、繊維状物が
できに＜＜、粒状物が増加する傾向にある。

炭化水素および有機金属化合物の導入温度帯域は１５０
０℃以下、好ましくは１３００℃以下、特に好ましくは
１００〜５００℃の位置が適当である。該導入位置の温
度が低すぎると、原料が液体の場合は気相状態を維持し
に＜＜、また有機金属化合物の活性化のためにも好まし
くない。また１５００℃を超えると炭化して粒状物の生
成が多くなり、詰まりを起こして繊維の収率が低下する
傾向にある。また反応加熱温度帯域は６００〜１８００
℃、特に８００〜１５００　’ｃが好ましい。

反応部の温度が上記範囲外ではいずれも粒状物が生成し
易くなる。

以下、本発明の炭素質繊維の製法を図面により詳細に説
明する。

第１図は、本発明の炭素質繊維を製造するための実験装
置である。この装置は、電気炉１内に挿入された炉管２
と、該炉管２の入口側に設けられたシール栓７を貫通し
て設けられた不活性ガス等の導管３および炭化水素の導
管４と、該導管３および４を加熱または保温するための
ヒーター６および６Ａと、該炉管２の出口側に設けられ
たシール栓８に挿入されたガス排出管５とから主として
構成される。このような装置において、炉管２は縦型、
横型あるいは過度な勾配で設けられ、その入口温度が１
００〜５００℃程度、および炉管２の中心温度が８００
〜１５００℃程度になるように電気炉２の温度が設定さ
れる。炉管２内を水素ガスまたは不活性ガス（例えば窒
素ガス１、アルゴンガス等）で置換した後、有機金属化
合物が導管３から、水素ガスまたは不活性ガス、もしく
はそれらの混合ガスとともに液状または気相状（昇華も
含む）炉管２内の１００〜５００°Ｃの位置に導入され
る。さらに別の導管４から炭化水素が水素ガスまたは不
活性ガス、もしくはそれらの混合ガスとともに炉管内の
１００〜５００℃の位置に導入される。この場合、炭化
水素ガスを予めヒーター６Ａを用いて保温することも好
ましい。炭化水素と有機金属化合物は前述のように最終
的に８００〜１５００°Ｃの温度域で反応し、炭素繊維
が気流中で生成するが、これらは下方に落下、堆積する
ので、炉の冷却後、炉外に取り出される。

炭素繊維の直径および繊維の長さ／ｕ’ｉ維径を調整す
るには、炭化水素と有機金属化合物の割合、これらを含
む混合ガスの設定温度、この設定温度域、例えば８００
〜１５００℃における該ガスの滞留時間を変化させたり
、炭化水素の濃度を変化させて行なうことができる。な
お、炭化水素と有機金属化合物は、予め炉外で混合後、
気相あるいは液相で供給してよい。

このようにして得られた炭素繊維は、直径は０゜０５〜
４μ（好ましくは０．１〜３μ）と極めて細く、また均
一であり、その繊維の長さ／繊維径は２０以上、特に１
００以上である。

また上述の炭素繊維は、粉末Ｘ線回折法（炭素材料実験
技術（１）、５５頁、昭和５３年６月１日、科学技術社
発行）によって測定したＣ軸方向の結晶サイズｌ、ｃ＝
５０Å以下、かつ（００２）平面間隔ｄｏｏｚ＝３．４
５Å以上であり、さらにこの繊維を黒鉛化するために２
０００℃以上で熱処理した場合に、Ｃ軸方向の結晶サイ
ズＬｃ＝１００Å以上で、かつ（００２）平面間隔がｄ
ｏ０２＝３．４０Å以下となるものであった。この熱処
理した場合の結晶サイズＬｃおよび平面間隔ｄ。ｏ２の
意味は、２０００℃以上で熱処理した場合の黒鉛化性が
高いことを意味し、熱処理することによって通常の炭素
繊維から黒鉛繊維が容易に得られることを意味する。黒
鉛化する場合の熱処理温度は、通常２０００℃以上、好
ましくは２５００℃以上である。

また、本発明の炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣ
Ａ）におけるＣｓバンド（２８３，７ｅＶを頂点とする
ピーク）の半値巾カ月、６以下、特に１．５以下と狭く
、繊維の表面でも炭素の結合がよくそろっていることを
示している。

本発明の炭素繊維は、このようにして得られた繊維をそ
のまま、あるいは粉砕や圧縮など２次加工を加えて使用
できる。その場合でもＬ／Ｄは２０以上、好ましくは５
０〜８００の間であり、特に繊維との複合化の容易性か
らは１００〜７００の範囲が好ましい。

本発明に用いる合成樹脂としては、熱可塑性樹脂不融性
樹脂または熱硬化性樹脂のいずれも使用することができ
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレン
オキサイド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリフェニレ
ンスルフィド、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド、
ポリベンズイミダゾール等、また熱硬化樹脂としては、
フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、アニリ
ン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる
。またゴムとしては天然ゴム、ブタジェン系合成ゴム、
オレフィン系合成ゴム、多硫化系合成ゴム等が挙げられ
る。

本発明において、炭素質繊維と合成樹脂またはゴム（樹
脂等と記すことがある）との混合割合（重量比、は特に
制限はないものの導電性、成形作業性の点から２：９Ｂ
〜９８；２、さらに５；９５〜８０　：　２０の範囲が
好ましい。

炭素質繊維と樹脂等の混合は公知の方法、例えば、樹脂
等のチップ状物と所定量の炭素質繊維とをトライブレン
ドした後、ロール式のニーグーに供給し、加熱下に混練
したり、またはこれらを押出機に投入し、ロープ状に押
出したものを再びチップ状にカットする等の方法あるい
は樹脂等の溶液や分散体と炭素質繊維を液状媒体中でブ
レンドする方法などが用いられる。この際、押出機への
炭素質繊維の食い込みを良くするように何らかの集束剤
を付着させても良い。また熱硬化性樹脂の場合は、その
前駆体に炭素繊維を混入してもよく、各種樹脂に通した
公知の添加方法を用いることができる。さらに所望の形
に成形する方法としては、例えば成形機を用いて熔融押
出し成形する方法、熱間プレスする方法等のいかなる方
法を用いても良い。また、本発明の組成物においては、
他の無機や有機の繊維状物、粉状や粒状物が配合でき、
また結晶核剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、成形の際
の金型からの離型性を良くするた　めの添加剤等、公知
の種々の配合剤を混合しても良い。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物によれば、特定の構造の炭素質繊維
を用いることにより、その電気電導性および樹脂などの
混練など複合化の操作性を著しく改善することができる
。このため成形体の電気抵抗を飛躍的に低下させること
ができる。従って本発明の組成物により得られた成形体
は、静電気などによるノイズ発生のない、物性の優れた
材料、例えばコンピューターハウジング、ＯＡ機器の構
造材等、シールド特性、制電性を要する機器の構成部材
として好適に使用することができる。

以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。

なお、捲縮数は、繊維長２０μｍの中の屈曲の山と谷の
総数をいい、また捲縮度は、繊維の２点間ａ、ｂを直線
距離で４０μとり、その間の実際の繊維長５をブラニメ
ータで測定し、次式によって計算したものである。

ｂ この捲縮度は５回測定の平均値をとった。

（実施例１〜４、および比較例１） １２００℃に加熱された反応管内に鉄カルボニルを窒素
ガスに同伴させて導入し、同時に別の導入口からベンゼ
ンを水素ガスに同伴させて管内に導入し、所定時間反応
させて炭素繊維を得た。この炭素繊維は、繊維の直径が
約１μｍ、Ｌ／Ｄは１００〜５００であり、枝分かれは
ほとんどなく、捲縮数は１〜１２であり、捲縮度は１１
％であった。

得られた炭素繊維は塊状をなしていたが、これを粉砕器
で粉砕したところ、繊維長は５０〜２００μｍとなった
。炭素繊維／樹脂の重量比率をそれぞれ５／９５．２１
／７９．３２／６８．５３／４７、炭素繊維とポリアミ
ド樹脂（レオナ（登録商標）、タイプ１３００５　（旭
化成工業株式会社）！りを射出成形機に投入、混合して
、金型温度８０℃、シリンダ一温度３２０℃で押出し成
形し、ダンベル型試験片（ＡＳＴＭＩ号）を得た。

得られた試験片の電気抵抗を測定したところ、第１表の
ようであった。

第　　１　　表 （比較例１） アクリル繊維を焼成して得られた炭素繊維（旭日本カー
ボン株式会社）を３１１１長さにカントし、実施例４と
同様の条件で試験を行ったが、射出成形機に食い込まず
実験を断念した。

このように本発明の炭素繊維は、高い配合量まで操作性
よく配合可能であり、かつ優れた電気伝導性を示す。

（実施例５〜１０） 実施例１で得られた炭素繊維を２７００℃、１０分間、
アルゴンガス雰囲気中で熱処理を行った後、実施例１と
同様に粉砕し、下記に示す種々の樹脂と下記に示す方法
で混合成形し、長さ５７ｍ、幅１３０、厚さ５鶴の寸法
の試験片を得た。得られた試験片の電気抵抗を測定した
結果を第２表に、　　　　　　　示す。

混合および成形方法： （１）ポリプロピレン：前記炭素繊維とポリプロピレン
（旭化成工業株式会社製）を押出機に投入し、押出温度
２００〜２３０℃で押出しチップ状にしたものを同様な
温度で圧縮成形し、前記試験片を得た。

（２）ポリイミド：ポリイミド（Ｎｏ、２０８０、ｕｐ
ｊｏｈｏｎ社製）をＮ−メチルピロリドンに２０重量％
溶解し、これに前記炭素繊維を所定量ブレンドした後、
Ｎ−メチルピロリドンを蒸発させて厚さＯ８５鶴のプリ
プレグシートを作成し、それを重ね合わせて約３５０〜
３７０℃で圧縮成形し、前記寸法の試験片を切出した。

（３）エポキシ樹脂：エポキシ樹脂Ａ（ＡＥＲ３３７（
登録商標）、旭チバ株式会社製）とエポキシ樹脂Ｂ　（
ＥＰ８２８　（登録商標）、シェル株式会社製）を２／
１にブレンドし、これにコルドパアクセレーターＡＴＣ
−３（登録商標）、セール・チルニ・リミテッド社製、
アミン系硬化促進剤）を前記エポキシ樹脂に対して１．
２部、およびメチルフタル酸無水物を前記エポキシ樹脂
に対して０．９モル％を加えて室温で混合した後、８０
℃、６０分間保持して撹拌しながら、前記炭素繊維を混
入した。その後、型枠に入れて１５０℃、２時間硬化さ
せ、前記寸法の試験片を切出した。

（４）フェノール樹脂：フェノール４Ｍ［（Ａｖライト
（登録商標）、旭肴機材株式会社Ｍ）を１８０〜２００
℃で窒素ガス雰囲気中で溶融し、これに前記炭素繊維を
混入、撹拌し、型枠に入れて冷却した後、得られた形成
体を粉砕した。これを再度溶融し、厚さ５１１ｍの板状
に成形し、冷却した後、前記寸法の試験片を切出した。

（５）ポリウレタン：ポリテトラメチレングリコール（
ＰＴＭＧ、保土谷化学工業株式会社製）２１０重量部に
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を５０重
量部添加し、７０℃、窒素ガス雰囲気下で混合しながら
、５時間反応させ、プレポリマーを作成した。このプレ
ポリマーを冷却した後、テトラメチルホルムアミド（Ｔ
ＭＦ）８００重量部を添加して均一に熔解させた。一方
、ＴＭＦ５００重量部にエチレンジアミン６０重量部を
均一に溶解した液を前記の液に添加し、さらにこれに前
記炭素繊維を添加しながら、室温で１時間強力撹拌し、
３重量％ポリウレタン１０ｏ９重量％炭素繊維を含む原
液を作成した。これをガラス板上の型枠に入れて７０℃
、５時間反応させ、得られたシートから前記寸法の試験
片を切出した。

（６）加硫ゴム、タフデン１０００　（登録商標二に成
工業株式会社製）１００ｆｆｉ！部にアロマオイル５重
量部と亜鉛華５重量部およびステアリン酸２重量部をブ
ラベンダーで混練し、前記炭素繊維３５重量％をさらに
混合して押出した後に、テフロンシートにはさみカレン
ダーロールを通してシート状に形成した。このシートの
厚さは約１３５酊であり、これを５枚重ねてＩ　Ｑｃｍ
Ｘ　１０ｃ＋ｎＸ　５龍厚の型枠に入れて、１４０℃×
６０分加工加熱した。得られたシートから前記寸法の試
験片を切出した。

（比較例１１〜１３） アクリル繊維（旭日本カーボン株式会社製）を焼成して
得られた炭素繊維を約３ｆｉの繊維長にカットし、実施
例５〜８と同様の条件で試験片を作成した。得られた試
験片の電気抵抗を併せて第２表に示す。

以下余白 第２表から、本発明の炭素質繊維を用いた複合樹脂組成
物は電気抵抗値が小さく、良好な電気伝導性を示すこと
が明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる炭素繊維の製造方の一例を示
す説明図である。 １−・−電気炉、２・・・炉管、３・・・有機金属化合
物を含むガスを導入する管、４・・・炭化水素を含むガ
スを導入する導管、５・・・排ガスを排出する導管、６
．６Ａ・・・ヒーター、７．８・・・シール栓。 代理人　弁理士　川　北　武　長 ！　！ ２：Ｗ￥１’ ３．４，５：導管 ６．６Ａ：　　と−−５ｒ− ７，８：ゴ気稔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維の直径が０．０５〜４μ、繊維の長さ／繊維
   径が２０〜１０００で、枝分かれのほとんどない均一な
   太さを有する、黒鉛または黒鉛に容易に転化する炭素の
   層が長手軸に平行に年輪状に配列して形成された炭素質
   繊維と、合成樹脂またはゴムとを含有してなる炭素質繊
   維複合樹脂組成物。