JPS61225360A - 炭素質繊維シ−ト状物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素質繊維シート状物の製法に関し、さらに
詳しくは気相法による炭素質繊維結着させてなるシート
状物の製法に関するものである。

（従来の技術） 炭素繊維は、その優れた機械的物性から各種複合材料と
して近年急速に伸びつつある材料である。

従来の炭素繊維は有機繊維を炭化する等の方法により製
造されていたが、最近、炭化水素の熱分解および触媒反
応によって炭素繊維を生成させる気相法による炭素繊維
の製造も試みられている。

□従来の繊維複合材料に用いる炭素繊維としては、一般
に径が細い方が樹脂またはバインダーの接触面精が大き
くなるために、補強効果または結着性が優れることが知
られている。特に炭素繊維は樹脂とのぬれ性が良くない
ために、できるだけ径の細いものが望まれている。

しかしながら、従来のアクリル繊維を調整したり、また
はピンチを浮遊化して得た炭素繊維は前駆体繊維の紡糸
が難しいために、せいぜい６〜１０μｍ程度の直径のも
のしか得られていない。

一方、炭化水素を金属または金属化合物の存在下で熱分
解することにより炭素繊維が得られることが知られてい
るが（例えば工業材料、昭和５７年７月号、１０９頁、
遠藤、小山）、この方法は、遷移金属からなる微粒子を
予め基板に散布し、その基板を電気炉の反応管内に設置
し、炉温を所定温度にした後、炭化水素を水素ガスを含
む混合ガスの気流下で反応させて基材上に繊維を生成せ
しめるものである。この方法によって得られた繊維は、
基板上の金属微粒子が成長核になることから該金属粒子
が大きさがまちまちであったり、またはその均一な分散
が難しいために、得られる繊維径も４〜１５μｍと大き
くバラツキの大きいものであった。また細い繊維が得ら
れたとしても、繊維長が短かく、またｔＳ縮を有しない
ので、極めて捕集しにくいものであった。

さらに、特開昭５８−１８０６１５号公報には、高融点
金属、例えば９５０〜１３００℃において気化しない金
属またはその酸化物、窒化物、塩類等の超微粉末を炭化
水素の熱分解帯域に浮遊するように存在させることより
、炭素繊維を生成、成長せしめることが示されているが
、この方法では、前記超微粉末が付着すればそこから枝
状に炭素繊維が成長するので、枝分かれ部分が多いもの
であり、また繊維長／繊維径も小さいものしか得られな
かった。

上述のような従来の炭素繊維を用いてシート状物を製造
した場合は、炭素繊維の径が太く、そのＬ／Ｄも小さく
捲縮を有しないために、繊維同士の絡み合いが少く、シ
ート状物を形成しにくく、また樹脂、バインダーとの接
着性も充分でないので、電導性にも劣るものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、繊維の直径が極めて細く、充分なＬ／
Ｄを有し、シート状物とした時に繊維同士の絡合程度が
大きく、電気的特性および機械的性質に優れた炭素質繊
維シート状物の製法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、繊維の直径が０．０５〜４μｍ１繊維長／繊
維径が２０〜１００（ｌ線数が１以上、捲縮度が０．５
〜５０％であり、で黒鉛または黒鉛に容易に転化する炭
素の層が長手軸に平行に年輪状に配列して形成された炭
素質繊維を必要に応じて粉砕した後、他繊維との混合ま
たは非混合下にシート状に成形し、バインダーまたは前
記他繊維の自己融着により前記炭素質繊維を結着させる
ことを特徴とする。

本発明に用いる炭素質繊維は、繊維の直径が０゜０５〜
４μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、最も好ましくは０
．２〜２ｐｍ、繊維のＬ／Ｄは２０〜１０００、好まし
くはｉｏｏ〜７００、捲縮数は１以上、Ｉ査線度は０．
５〜５０％、好ましくは５〜５０％であり、黒鉛または
黒鉛に容易に転化する炭素の層が長手軸に平行に年輪状
に配列して形成されているものである。なお、上記捲縮
数とは、繊維長４０μｍの中の屈曲の山と谷の総数をい
い、また捲縮度とは繊維の２点間ａＳｂを直線距離で４
０μｍとり、その間の実際の繊維長ａｂをプラ・ニメー
タで測定し、次式によって計算したものである（ランダ
ムに５回測定の平均値）。

上記繊維径が４μｍを超えると単位重量当たりの表面積
が小さくなり、繊維のぬれ性が悪くなったり、また捲縮
が不充分になり、従来の炭素繊維と変わらなくなる。ま
た０、０５μｍに達しないと、繊維の実質的な製造が困
難になる。また繊維のＬ／Ｄが２０未満ではフィラーと
して用いた時に繊維間の交絡が少なくなり、充分な導電
性が得られず、また１０００を超えるものは実質的な製
造が困難である。さらに繊維の捲縮数が１未満および１
査線度が０．５％に達しないとシート状物として用いた
場合に繊維間の交絡が少なくなり、充分な導電性が得ら
れにくくなる。

上述の炭素質繊維は、炭化水素類および特定の有機金属
化合物を必要に応じて搬送媒体（キャリアガス）ととも
に加熱帯域に導入し、該炭化水素類を熱分解、触媒反応
させることによって製造される。原料として用いる炭化
水素類は、特に制限されるものではなく、アントラセン
、ナフタレン等を含む室温で固体状の炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、イソオクタン等を含む室温で
液体状の炭ｊヒ水素、またはメタン、プロパン、エチレ
ン、アセチレン等を含む気体状の炭化水素のいずれでも
よい。また前記有機金属化合物としては、周期律表の第
１Ｖａ族（特にＴ　ｓ　％　Ｚ　ｒ　）　、第Ｖａ族（
特にｖ）、第■ａ族（特にＣｒ、Ｍｏ、。

Ｗ）、第■ａ族（特にＭｎ）　、第１族（特にＦ　ｅ　
％Ｇｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ　ｒ％　Ｐ
ｔ）に属する金属の化合物、特にシクロペンタジェニル
系金属化合物、カルボニル系金属化合物、ベンゼン−金
属化合物、アルキル、アリルまたはアルキニル金属化合
物、β−ジケトン金属錯体、ケト酸エステル金属錯体、
金属カルボン酸塩、これらの置換体、誘導体等が好まし
く用いられる。

これらのうち、特にビス（シクロペンタジェニル）鉄な
どの鉄、ニッケルまたはコバルト等のシクロペンタジェ
ニル化合物、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル、コバ
ルトカルボニル、シクロペンタジェニルカルボニル鉄な
どの鉄、ニッケルまたはコバルト等のカルボニル化合物
、ジまたはドリア プセセチルアセトンの鉄錯体などの鉄、ニッケルまたは
コバルト錯体、フマル酸鉄、ナフテン酸鉄などの鉄、ニ
ッケルまたはコバルト等のフマル酸普や高級炭化水素の
カルボン酸塩、も（しはこれらの誘導体等が好結果を与
える。

前記有機金属化合物の供給方法としては、これらを直接
加熱して気体状態で供給するか、または該有機金属化合
物を炭化水素の液体中に熔解させ、それを加熱して供給
したり、噴出させたりする等の方法が用いられる。

上記有機金属化合物の供給量（毎分光たりの供給重量％
）は炭化水素との混合物に対して０．０１重量％以上、
好ましくは０．０５以上、特に０．２重量％以上である
。有機金属化合物の量が少なすぎると、繊維状物ができ
に＜＜、粒状物が増加する傾向にある。

炭化水素および有機金属化合物の導入温度帯域は１５０
０℃以下、好ましくは１３００℃以下、特に好ましくは
１００〜５００℃の位置が適当である。該導入位置の温
度が低すぎると、原料が気相状態を維持しにくく、また
有機金属化合物の活性化のためにも好ましくない。また
１５００℃を超えると炭化して粒状物の生成が多くなり
、詰まりを起こして繊維の収率が低下する傾向にある。

また反応加熱温度帯域は５００〜１８００℃、好ましく
は８００〜１５００℃、特に好ましくは９００〜１５０
０℃である。反応部の温度が９００℃未満では粒状物が
生成し易くなる。一般に温度が高く、炭化水素（または
搬送媒体）の流路が乱された条件程、捲縮数および捲縮
度の高い繊維が得られる。

このようにして得られた炭素質繊維は、そのまままたは
２０００℃以上に熱処理して黒鉛化した後、公知の方法
により、シート状物に形成される。

シート状物の形成方法としては、乾式法または湿式法い
ずれも適用することができる。例えば得られた炭素質繊
維を必要に応じてミル等で粉砕した後、堆積またはプレ
スしてシート状に成形し、その後この成形物にバインダ
ーを含浸、または浸漬して乾燥、固化することにより、
炭素質繊維を結着させることによって製造される。

炭素質繊維を堆積またはシート状に形成するには、該炭
素質繊維を分散剤と共に水中に分散し、フィルターで濾
過して抄造シートを作成し、これにバインダーを付着さ
せて繊維同士を結着させたり、または炭素質繊維に他職
として熱可塑性樹脂からなる繊維を混合し、該混合繊維
の堆積物を作成した後、該他繊維の融点以上の温度に加
熱して自己融着により繊維間を結合させたり炭素質繊維
の集合物をロールなどで圧縮したりする方法を用いるこ
とができる。バインダーとしては、公知のものを使用す
ることができ、例えばフェノール系、ビニルアルコール
系、ポリエステル系、ポリアミド系の熱可塑性または熱
硬化性の樹脂、ブチルゴム等のゴムを適当な溶剤に溶解
させて液状にしたものが好ましく使用される。炭素質繊
維にバインダーを付着させるには、上記液状物を炭素質
繊維に含浸、流布、または噴霧すればよい。

（発明の効果） 本発明によって得られた炭素質繊維シート状物は、構成
繊維が極めて細く、かつ攪縮を有しているので、相互間
の接触点が多く、電導性の優れたシート状物とすること
ができる。また気相法により製造した炭素質繊維を用い
ているので、強度、ヤング率等の機械的性質の優れたシ
ート物が得られ、フィルター等の素材として有効に用い
ることができる。上記の特性を有することから、本発明
のシート物は、例えば電流損失の少ない電池電極剤、ま
た表面積が大きく、細径粒子の濾過が可能なフィルター
、また各種音響機器振動板等として有効に使用すること
ができる。

以下、本発明の実施例を述べる。

（実施例１） ベンゼン中に鉄カルボニルを１．５重量％混合した混合
液を中心部が１２００℃に加熱された炉内にキャリアガ
スとして水素とアルゴンを１：１混合ガスとともに導入
し、熱分解することによって炭素質繊維を製造したｇ得
られた炭素質繊維は０゜５、ｃｒｍ、Ｌ／Ｄが３００〜
１０００で、捲縮数１〜３、捲縮度１５％であり、電子
顕微鏡による解析から炭素の層が断面において年輪状に
、長手軸方向にほぼ平行に配列していることが分かった
。

この炭素質繊維をアルゴンガス雰囲気下に２７００℃、
３０分間熱処理して黒鉛化した。得られた炭素質繊維を
Ｘ線解析したところ（００２平面間隔ｄｏ０２は３６人
、Ｃ軸方向の結晶サイズＬＣは２６２人であった。この
炭素質繊維を小型ミルで粉砕し、繊維のＬ／Ｄを３００
〜６００に調整した。

このように粉砕した１００重量部を１〜３ｍにカントさ
れたポリビニルアルコール繊維４０重量部、分散剤とし
て高分子陰イオン系界面活性剤ポリスターＯＭ（日本油
脂株式会社の商品名）５０重量部、増粘剤としてアクリ
ルアミド１１０重量部とともに水２１中に混合し、ミキ
サーで撹拌した。これらの混合液を１８０番の濾過フィ
ルターを装着した抄造機に供給して抄造シートを作成し
、８０℃の熱風乾燥器で乾燥し、同時にポリビニルアル
コール繊維を融着させた。得られた炭素質繊維シート状
物の目付けは３６ｇ／ｒｒｒで、その表面の電気抵抗を
測定したところ縦横方向とも約８〜１５Ω、厚み方向で
は１〜６Ωであった。

また得られたシート状物をフィルターとして平均粒径約
１μｍのシリコンパウダーを懸濁した水を通したところ
、はとんどのシリコンパウダーは該シートによって除去
された。

（比較例１） アクリル繊維を焼結させて製造させた炭素質繊維を実施
例１と同様に熱処理した後、１〜３ｆｉにカントし、実
施例１と同様に抄造器にかけて抄造シートを作成した。

得られたシートの目付けは２９ｇ／ｒｒｒであった。そ
の表面の電気抵抗を測定したところ、縦横とも１００〜
２００Ω、厚み方向は１０〜１５Ωであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維の直径０．０５〜４μｍ、繊維長／繊維径２
   ０〜１０００、捲縮数１以上、捲縮度０．５〜５０％を
   有し、黒鉛または黒鉛に容易に転化する炭素の層が長手
   軸に平行に年輪状に配列して形成された炭素質繊維を必
   要に応じて粉砕した後、他繊維との混合または非混合下
   にシート状に成形し、バインダーまたは前記他繊維の自
   己融着により前記炭素質繊維を結着させることを特徴と
   する炭素質繊維シート状物の製法。