JPS61225323A - 炭素質繊維加工体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素質繊維加工体に関し、さらに詳しくは気
相法により得られた炭素質繊維の集合体を押出機に供給
しやすいように１次加工した炭素質繊維加工体に関する
ものである。

（従来の技術） 炭素質繊維は、優れた機械的性質を有することから各種
複合材料に用いられ、またその織布等は電気電導性を利
用して電池の電極材等や面状発熱体等に使用され、一方
、その耐熱、耐薬品性を利用してフィルタや触媒担持体
等に使用されている。

（従来の技術） 従来の繊維強化複合材料において、強化繊維としては一
般に径が細いほうが同量の強化繊維を入れた場合に母材
樹脂との接触面積が大きくなるために補強効果が優れる
ことが知られている。特に炭素質繊維は母材樹脂とのぬ
れ性がよくないために、できるだけ径の細いものが望ま
れている。

また電池の電極材等に使用するには、できるだけ黒鉛構
造に近い繊維で構成され、電解液等の浸透性のよい構造
体が望まれているが、従来のものは黒鉛構造からはほど
遠いハードカーボンからなる繊維構造体がほとんどであ
り、織布にすると繊維の重なり部が多く、電解液等の浸
透性の悪いものであった。

最近、炭化水素を金属または金属化合物の存在下で熱分
解することにより炭素質繊維を得る方法（例えば工業材
料、昭和５７年７月号、１０９頁、連層、小山）や、高
融点金属、例えば９５０〜１３００℃において気化しな
い金属またはその酸化物、窒化物、塩類等の超微粉末を
炭化水素の熱分解帯域に浮遊するように存在させること
により、炭素質繊維を製造する方法（特開昭５８−１８
０６１５号公報）が提案されているが、これらの方法に
よって得られた炭素質繊維は、繊維径が太く、かつばら
つきが大きく、また枝分かれ部分の多いものであった。

これを改善するため、本発明者らは特願昭５９−２５３
５５０号〜同５９−２５３５５２号において、炭化水素
類および特定の有機金属化合物をキャリヤガスとともに
反応域に導入し、該炭化水素を熱分解、触媒反応させる
ことにより、繊維の直径が０．０５〜４μｍ、繊維の長
さ／繊維径が１００以上で、枝分かれのほとんどない均
一な太さを有し、かつ黒鉛または黒鉛に容易に転化する
炭素の層が長手軸に平行に年輪状に配列してなる炭素質
繊維およびその集合体を提案した。

しかしながら、この先願に係る気相法（フローティング
法）によって得られた炭素質繊維は、炉内において浮遊
堆積するため、かさ密度が小さくかつその形状もまちま
ちで、そのままフィラーとして押出機に供給すると、押
出機への食い込みが悪、く均一に樹脂中に混入すること
ができないという問題を生じた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記先願に係る炭素質繊維またはその
集合体を押出機に供給する際の押出機への食い込みを改
善し、容易に母材樹脂中に分散することが可能な炭素質
繊維加工体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結
果、上記先願によって得られた炭素質繊維またはその集
合体をミル等により粉砕することにより均一な形状に加
工し、さらに集束剤を添加することによってかさ密度を
上げることにより、押出機への食い込みが大幅に改善さ
れることを見出し、本発明に到達したものである。

本発明の炭素質繊維加工体は、繊維の直径が０゜０５〜
４μｍ、ｔｉａ維長が１０００μｍ以下（好ましくは５
００μｍ以下）で、枝分かれのほとんどない均一な径を
有し、黒鉛または黒鉛に容易に転化する炭素の層が長手
軸に平行年輪上に配列して形成され、そのかさ密度が０
．０５〜０．１ｇ／ｃｄである炭素質繊維集合体にさら
に集束剤が含浸され、そのかさ密度を０．１〜１．０ｇ
／ｃＪとしたことを特徴とするものである。

本発明に用いる炭素質繊維は、例えば特願昭５９−２５
３５５０号明細書に記載された方法により製造すること
ができる。すなわちこの方法は、炭化水素類および特定
の有機金属化合物を必要に応じてキャリアガスとともに
炉内に導入し、炭化水素類を熱分解、触媒反応させるこ
とによって浮遊状態下に炭素質繊維を生成させ、必要に
応じてこれを熱処理して黒鉛化することによって製造さ
れる。この場合、原料として用いられる炭化水素類は、
特に限定されるものではなく、例えばアントラセン、ナ
フタレン等を含む室温で固体状の炭化水素、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、イソオクタン等をふくむ室温で気
体状の炭化水素、またはメタン、プロパン、エチレン、
アセチレン等を含む気体状の炭化水素のいずれでもよい
。また触媒として用いられる有機金属化合物としては、
周期律表の第１Ｖ族（特にＴｉ、Ｚｒ）、第Ｖａ族（特
にｖ）、第Ｖｌａ族（特にＣｒ　％　Ｍ　ｏ、Ｗ）、第
ＶＩＴａ族（特にＭ　ｎ　）第ＶＩＩＩ族（特にＦｅ、
Ｃｏ、Ｎｉｓ　Ｒｕｓ　Ｒｈｓ　Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ　ｒ。

Ｐｔ）に属する金属の化合物、とくにシクロペンタジェ
ニル系金属化合物、カルボニル系金属化合物、ベンゼン
−金属化合物、アルキル、アリルまたはアルキニル金属
化合物、β−ジケトン金属錯体、ケト酸エステル金属錯
体、金属カルボン酸塩、これらの置換体、誘導体等が好
ましく用いられる。

これらのうち、特にビス（シクロペンタジェニル）鉄な
どの鉄、ニッケルまたはコバルト等のシクロペンタジェ
ニル化合物、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル、コバ
ルトカルボニル、シクロベンクジエニルカルポニル鉄な
どの鉄、ニッケルまたはコバルト等のカルボニル化合物
のジまタハトリシセチルアセトンの鉄錯体などの鉄、ニ
ッケルまたはコバルト錯体、フマル酸鉄、ナフテン酸鉄
などの鉄、ニッケルまたはコバルト等のフマル酸塩や高
級炭化水素のカルボン酸塩、もしくはこれらの誘導体等
が好結果を与える。該有機金属化合物の存在下に前記炭
化水素類を反応させる方法としては、これらを直接加熱
して気体状態で反応域に供給するか、または該有機金属
化合物を炭化水素の液体中に溶解させ、これらを加熱し
て供給したり、噴出させたりする等の方法が用いられる
。また炭化水素類および有機金属化合物の導入温度帯域
は５００℃以下、好ましくは１ｏｏ〜５ｏｏ℃、また反
応加熱温度帯域は９００−１．８００’ｔ’の範囲が好
適である。上述のようにして得られた炭素質繊維は、浮
遊状態下に生成するので、通常は絡合した繊維集合物（
塊状物〜綿状）として得られる。

このような炭素質繊維の集合物（塊状物〜綿状）は次に
粉砕され、かさ密度０．０５〜０．１ｇ　−ａｄになる
ように調節される。粉砕は、湿式または乾式のミル等を
用いればよい。このような均一な形状に粉砕された炭素
質繊維は、さらに集束剤を添加してかさ密度が増加され
る。このような集束剤としては、容易に炭素質繊維に付
着し得る樹脂であって、炭素質繊維の母材樹脂（マトリ
ックス）となる樹脂との相溶性の良好なものが好ましく
、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびこれらの変
性物が使用できる。具体的に１例をあげれば、マトリッ
クスがエポキシ樹脂の場合、ビスフェノールＡ型エポキ
シ系樹脂（その前駆体も含む）などのエポキシ樹脂、ナ
イロンの場合は変性ナイロン系樹脂やエポキシ樹脂など
各々選択して使用できる。炭素質繊維に集束剤を含浸さ
せるには、該炭素質繊維に集束剤を振りかけて混合した
り、集束剤やその溶液中に炭素質繊維を浸漬したりする
方法が用いられる。また、上記粉砕と集束剤の含浸を工
程的にまとめて実施することもできる。集束剤を含浸さ
せたのちの炭素質繊維のかさ密度は０、１〜１．０ｇ／
ｃ！Ａに調整される。該がさ密度が上記下限に達しない
と、押出機への食い込みが悪くなり、また１、０ｇ／ａ
ｄを超えるとかさ密度が大きくなりすぎて押出機に気泡
が混入しゃすくなる。

（発明の効果） 本発明によれば、先願によって得られた綿状の炭素質繊
維を粉砕して均一な形状に加工し、さらに集束剤を付与
することにより、かさ密度の大きい均一な形状の炭素質
繊維を得ることができるので、押出機への食い込みが改
善され、炭素質繊維をマトリックス樹脂中に均一かつ容
易に分散させることが可能になる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に
説明する。

（実施例１〜４）および（比較例１〜２）触媒として鉄
カルボニルをベンゼンに２．Ｏｗ　ｔ％溶解した原料液
を１０００℃に昇温された内径６０ｍｍの炉管に定量ポ
ンプでＩｇ／ｍｉｎ、水素ガス１０００ｃｃ／ｍ　ｉ　
ｎに同伴させて供給した。

反応時間１０分間で６ｇの炭素質繊維が気流中で生成し
、炉管中に堆積した。これを３０バツチ繰返して合計的
１８０ｇの炭素質繊維を得た。得られた炭素質繊維を走
査型電子顕微鏡で観察すると、その直径は約２μｍで、
長さ５００〜１０００μｍで捲縮を有していた。捲縮数
は長さ４０μｍの中に平均３個、また捲縮度は約１５％
であった。

この場合の捲縮度は、繊維の２点間を直線距離で４０μ
ｍとり、その間の実際の繊維長をプラニメータで測定し
、その直線距離との差を前記実際の繊維長で除した値を
１００倍したものであられされる。またこの炭素質繊維
を粉末Ｘ線回折法（炭素材料実験技術（１）、５５頁、
昭和５３年６月１日、化学技術社発行）、によって測定
したＣ軸方向の結晶サイズＬｃは３１人で（ＯＯ２）平
面間隔ｄｏ０２は３．５２人であった。このようにして
得られた炭素質繊維を回転エツジが取りつけられたミル
（築山科学社製）で粉砕した。粉砕条件および得られた
炭素質繊維の形態を第１表に示す。

また得られた炭素質繊維のかさ密度および２ｏφの押出
機（１軸）への食い込み押出し性を評価した結果も同様
に第１表に示した。

第　　　　　１　　　　　表 上表の結果から、得られる炭素質繊維の繊維長が１００
０μｍを超えるとその形態がフロック状または不均一に
なり、またかさ密度が０．０５ｇ／ｄに達しないと押出
機への食い込み性が悪くなることがわかる。

（実施例５〜７） 実施例１で得られた炭素質繊維に集束剤としてポリアミ
ド系樹脂（トレジン、帝国化成社の商品名）をエチルア
ルコールに溶解し、付着量を変化させてそれぞれ炭素質
繊維を含浸した。乾燥後、実施例２と同じ条件で粉砕し
、得られた炭素質繊維のかさ密度と押出機への食い込み
、押出し性を調べた。その結果を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 第２表の結果によれば、炭素質繊維に集束剤を付着させ
ることにより、かさ密度が上昇し、押出機への食い込み
、押出し性が改善されることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維の直径が０．０５〜４μｍ、繊維長が１００
   ０μｍ以下で、枝分かれのほとんどない均一な径を有し
   、黒鉛または黒鉛に容易に転化する炭素の層が長手軸に
   平行年輪上に配列して形成され、そのかさ密度が０．０
   ５〜０．１ｇ／ｃｍ＾３である炭素質繊維集合体にさら
   に集束剤が含浸され、そのかさ密度を０．１〜１．０ｇ
   ／ｃｍ＾３としたことを特徴とする炭素質繊維加工体。