CN101939256B - 碳纤维聚集体和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纤维聚集体的制造方法,其特征在于,使催化剂与含碳化合物在加热区域下接触,所述催化剂是通过在BET法比表面积为50~200m2/g的载体上负载催化剂金属或催化剂金属前体而成的,所述载体是由BET法比表面积为1m2/g以下、50%体积累积粒径D50为10~300μm的氢氧化铝加热处理而成的。还提供使用上述方法得到的碳纤维聚集体,所述碳纤维聚集体包含长径与短径之比为5以上的茧状聚集块,所述茧状聚集块是通过由直径为5~100nm、长径比为5~1000的、石墨层基本平行于纤维轴延伸的非直线状碳纤维聚集而构成二级聚集纤维,上述二级聚集纤维进一步聚集而形成的,其中,上述二级聚集纤维是直径为1μm以上,长度为5μm以上的非直线状。还提供含有该碳纤维聚集体的树脂复合材料。本发明提供在少量的配合量下也能赋予树脂复合材料导电性的、可以作为填料材料使用的碳纤维凝聚体。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维聚集体和其制造方法。更具体地说,涉及适合作为填料添加到树脂材料中以改善导电性的碳纤维聚集体、其制造方法和配合有该碳纤维聚集体的复合材料。
背景技术
以往人们知道,向热固性树脂、热塑性树脂等的基质树脂配合炭黑、碳纤维或金属粉等导电性填料,可以得到赋予了导电性的导电性树脂复合材料。
但是,要对这种复合材料赋予高导电性(特别优选体积电阻率为1×106Ω·cm以下),需要添加相当量的导电性填料。但添加大量导电性填料会对基质树脂的物性造成不良影响,存在所调制的复合材料不能反映树脂本来的特性的缺点。因此,希望得到在少量的配合量下也能呈现充分高的导电性的填料材料。
作为这种填料材料,碳纳米管受到关注。作为这样的碳纳米管的制造方法,已知道采用化学气相淀积法(以下称为CVD法)的方法,作为CVD法,已知有将有机金属配合物等作为催化剂使用,在反应系内使催化剂金属在气相中生长的方法,和将催化剂金属担载在载体上使用的方法等。
在这种CVD法中,前者的使用有机金属配合物等作为催化剂的方法,存在下述问题:石墨层缺陷多,如果反应后不进而在高温下进行加热处理,则在作为导电性填料添加时不能发挥导电性,难以以便宜价格制造。
后者的使用催化剂载体的方法,可以大致分成作为载体使用基板的方法(基板法)和使用粉末状载体的方法。在产业上使用基板法时,如果不使 用大量基板,则由于基板表面积不充分,装置效率低,而且需要从基板上回收生成的碳纳米管,工序数目多,所以经济方面不利,不能实际应用。
另一方面,与使用基板的方法相比,使用粉末状载体的方法,比表面积大,所以装置效率高,而且具有可以使用在各种化学合成中使用的反应装置的优点。
作为这种粉末状载体,已大量提出了使用氧化铝、氧化镁、二氧化硅、沸石等比表面积大的细粉末的方案,但无论使用哪种载体,都不能合成在树脂复合材料使用时以少量的添加量就可赋予导电性的碳纤维。
在美国专利第5726116号公报(专利文献1)中公开了碳原纤维聚集体,其是长度方向的轴的相对取向实质上相同的多个碳原纤维,这些原纤维各自具有实质上平行其长度方向的轴的石墨层,不具有连续热分解碳外侧被覆层,在作为催化剂载体使用γ氧化铝的实施例中公开了,碳原纤维聚集体通过直线状或稍微弯曲或扭曲的纤维集结成束而呈直线状纤维束(精梳纱:combed yarn)的形态。
在国际公开公报第95/31281号小册子(专利文献2)的实施例中公开了使用通过将平均粒径1μm以下的氢氧化铝微粒(アルコア社制:H-705)在280~600℃下煅烧到质量减少率为27~33%,从而得到的活性氧化铝作为催化剂载体,与专利文献1同样得到精梳纱型的碳原纤维聚集体。
在欧洲专利公开第1797950号公报(专利文献3)中公开了在氢氧化铝上负载特定比例的铁和钴,然后热处理而成的催化剂,通过使用这种催化剂提高了碳生成效率。进而公开了作为使用的氢氧化铝优选为三羟铝石(bayerite)型氢氧化铝。
在国际公开第2006/079186号小册子(专利文献4)中公开了,通过使用以粒径尺寸小于80μm的氢氧化铝作为载体来负载催化剂金属,然后根据需要进行热处理、并分级而得到的催化剂,碳生成效率提高。
同样作为使用氢氧化铝作为载体的例子已知下述的碳纳米管的合成方法:使用将由铝盐的水溶液中和(中和法)得到的极细微粒的氧化铝凝胶或假勃姆石根据需要进行制粒,然后煅烧,所得的活性氧化铝或过渡态氧化 铝作为载体(特开昭52-107329号公报;专利文献5);使用通过对铝盐和催化剂金属盐的水溶液进行中和等使铝和催化剂金属共沉淀,并根据需要进行煅烧,所得的催化剂(国际公开第2006/50903号小册子;专利文献6)。
专利文献
专利文献1:美国专利第5726116号公报
专利文献2:国际公开第95/31281号小册子
专利文献3:欧洲专利公开第1797950号公报
专利文献4:国际公开第2006/079186号小册子
专利文献5:特开昭52-107329号公报
专利文献6:国际公开第2006/50903号小册子
发明内容
专利文献1~6的方法,如在后述的比较例1、2、10和11所示那样,其代表例虽然可以提高碳生成效率,但特别是具有当少量添加到树脂复合材料中时没有导电性赋予效果的缺点。
本发明,鉴于上述问题,其课题在于,当作为用于提高导电性、热传导性、强度的填料材料少量添加时,可以赋予树脂复合材料导电性的碳纤维聚集体和其制造方法。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现以下方案从而完成本发明:将特定的氢氧化铝加热处理,然后负载催化剂金属,使用所得的负载催化剂来合成碳纤维,可以得到具有独特的茧状聚集状态的碳纤维聚集体,并且该碳纤维聚集体即使在树脂复合材料中少量添加时,也可以发挥导电性。
即,本发明包括以下方案。
[1].一种碳纤维聚集体的制造方法,其特征在于,使催化剂与含碳化合物在加热区域下接触,所述催化剂是通过在BET法比表面积为50~200m2/g的载体上负载催化剂金属或催化剂金属前体而成的,所述载体是由BET法比表面积为1m2/g以下、50%体积累积粒径D50为10~300μm 的氢氧化铝加热处理而成的。
[2].如上述[1]所述的碳纤维聚集体的制造方法,氢氧化铝的加热处理温度为500~1000℃。
[3].如上述[1]或[2]所述的碳纤维聚集体的制造方法,碳纤维聚集体形成有茧状聚集块,所述茧状聚集块是通过由直径为5~100nm、长径比为5~1000的、石墨层基本平行于纤维轴延伸的非直线状初级碳纤维聚集而构成二级聚集纤维,上述二级聚集纤维进一步聚集而形成的,其中,上述二级聚集纤维是直径为1μm以上,长度为5μm以上的非直线状。
[4].如上述[3]所述的碳纤维聚集体的制造方法,茧状聚集块包含长径与短径之比为5以上的聚集块。
[5].如上述[1]~[4]的任一项所述的碳纤维聚集体的制造方法,氢氧化铝是三水铝石。
[6].如上述[1]~[5]的任一项所述的碳纤维聚集体的制造方法,作为氢氧化铝使用式(1)所示的粒度分布指数为1.50以下的氢氧化铝,
粒度分布指数=(D90-D10)/D50 式(1)
式中,D90、D10和D50分别是使用粒度分布计求出的90%体积累积粒径、10%体积累积粒径、50%体积累积粒径。
[7].如上述[1]~[6]的任一项所述的碳纤维聚集体的制造方法,作为氢氧化铝使用初级粒子的大小为5~300μm的氢氧化铝。
[8].如上述[1]~[7]的任一项所述的碳纤维聚集体的制造方法,催化剂金属或催化剂金属前体含有选自Fe、Ni、Co、Cr、Mo、W、Ti、V、Ru、Rh、Pd、Pt和稀土元素中的至少一种。
[9].如上述[1]~[8]的任一项所述的碳纤维聚集体的制造方法,使用下述负载催化剂,所述催化剂是通过将含有含催化剂金属元素的化合物的溶液或分散液浸渗到载体中,然后干燥,从而得到的。
[10].一种碳纤维聚集体,是使用上述[1]~[9]的任一项所述的制造方法得到的。
[11].一种碳纤维聚集体,其特征在于,碳纤维聚集体包含长径与短径之比为5以上的茧状聚集块,所述茧状聚集块是通过由直径为5~100nm、长径比为5~1000的、石墨层基本平行于纤维轴延伸的非直线状碳纤维聚集而构成二级聚集纤维,上述二级聚集纤维进一步聚集而形成的,其中,上述二级聚集纤维是直径为1μm以上,长度为5μm以上的非直线状。
[12].一种树脂复合材料,含有上述[10]或[11]所述的碳纤维聚集体。
[13].一种碳纤维聚集体制造用催化剂,是通过在BET法比表面积为50~200m2/g的载体上负载催化剂金属或催化剂金属前体而成的,所述载体是由BET法比表面积为1m2/g以下、50%体积累积粒径D50为10~300μm的氢氧化铝加热处理而成的。
[14].如上述[13]所述的碳纤维聚集体制造用催化剂,是通过使含有催化剂金属元素的溶液浸渗到上述载体中,然后干燥,从而得到的。
[15].如上述[13]或[14]所述的碳纤维聚集体制造用催化剂,氢氧化铝是三水铝石。
[16].如上述[12]~[15]的任一项所述的碳纤维聚集体制造用催化剂,氢氧化铝的加热处理温度为500~1000℃。
[17].如上述[12]~[16]的任一项所述的碳纤维聚集体制造用催化剂,催化剂金属元素是选自Fe、Co和Ni中的元素和选自Ti、V和Cr中的元素、以及选自Mo和W中的元素的组合。
通过本发明的方法,可以得到即使少量添加也可以使树脂复合材料发挥导电性的碳纤维聚集体。
附图说明
图1是本发明中优选使用的实质上是单一粒子状的氢氧化铝的电子显微镜照片(×1200)。
图2是本发明中优选使用的初级粒子聚集体状氢氧化铝的电子显微镜照片(×430)。
图3是通过中和法生成的假勃姆石聚集粒子的电子显微镜照片(A: ×200,B:×2000)。
图4是实施例1的生成物(碳纤维聚集体)的电子显微镜照片(×43)。
图5是实施例1的生成物(二级聚集纤维)的电子显微镜照片(×2500)。
图6是实施例1的生成物(初级碳纤维)的电子显微镜照片(×20000)。
图7是实施例1的生成物(初级碳纤维)的电子显微镜照片(×2000000)。
图8是实施例4的生成物(碳纤维聚集体)的电子显微镜照片(×55)。
图9是实施例4的生成物(碳纤维聚集体)的电子显微镜照片(×1300)。
图10是γ氧化铝(ストレムケミカル制)载体的电子显微镜照片(A:×2000,B:×20000)。
图11是比较例1的生成物的电子显微镜照片(×400)。
图12是比较例1的生成物的电子显微镜照片(×5000)。
图13是比较例3的生成物(碳纤维聚集体)的电子显微镜照片(×30)。
图14是比较例5的生成物(碳纤维聚集体)的电子显微镜照片(×33)。
图15是比较例6的生成物的电子显微镜照片(×5000)。
具体实施方式
本发明的优选实施方式中,对特定的氢氧化铝进行加热处理,然后负载催化剂金属,使所得的催化剂在高温下与含碳化合物接触,从而得到具有独特的茧状形态的碳纤维聚集体。
[氢氧化铝]
氢氧化铝和其煅烧品至今仍然常常被用作制造碳纤维用催化剂的载体。作为催化剂载体的氢氧化铝和其煅烧品要求具有功能是,以高分散状态负载催化剂金属化合物,抑制催化剂金属化合物的聚集生长。因此,作为载体,人们认为使用比表面积大的微粒时催化活性高。因此,如专利文献2中所公开的那样,使用微粒氢氧化铝,或者进行轻度热处理,在比表面积增加后作为载体使用。
进而,需要通过(1)使用酸和/或碱来溶解除去会变成生成的碳纤维的主要杂质成分的载体、或(2)提高碳纤维的生成效率,来将载体减少到不需要 溶解除去的程度,等等。即使是在溶解除去载体的情况(1)中,人们也认为作为载体成分,微粒比表面积越大,溶解性越高,因而较好。另外,在不溶解除去载体的情况(2)中,为了不使制成树脂复合材料后的树脂复合材料的表面平滑性受到破坏,或不使载体变成破坏的根源,不会成为树脂复合材料的特性变差的原因,而使用微粒载体。
这样以往人们认为作为催化剂载体优选比表面积大的细小载体。
本发明与现有技术或上述观点不同,使用粗大粒子氢氧化铝,采用后述的制造方法,得到了可以以比以往的碳纤维还少的添加量赋予树脂复合体导电性的碳纤维聚集体。
氢氧化铝可以通过各种方法合成,根据其合成方法、条件等的不同,可以得到晶体形态、粒度分布、杂质量等不同的各种氢氧化铝。
作为本发明使用的优选形态的氢氧化铝的一个例子,可以列举出通过拜耳法得到的三水铝石(gibbsite)型结构氢氧化铝。
在本发明中,优选使用比较大的单粒子状(单个粒子、或多个单粒子牢固聚集而成的结构)的氢氧化铝。图1和图2示出了本发明优选使用的氢氧化铝的电子显微镜照片。可见粒子优选是表面粗糙或虽然附着一些细小粒子但实质单一的粒子(图1),或者优选是多个初级粒子的粒子端部与其它粒子牢固结合而成的聚集体(图2)。图2中可以确认约20个初级粒子。这种结构虽然可以通过电子显微镜照片直接观察到,但并不能通过电子显微镜观察(遍及360度)来确定构成聚集体的初级粒子的所有个数。在本发明中,按照以下方法来推测每个聚集体的初级粒子的平均个数。即,假设可以通过电子显微镜确认的是可见粒子的约一半的初级粒子数,将可以通过电子显微镜照片确认的初级粒子数的2倍当作总初级粒子数。总初级粒子数较少的聚集体接近单粒子状,所以优选。优选的初级粒子的个数根据使用的氢氧化铝的粒径和粒度分布等而不同,不能一概而论,若列举具体例,则优选其总初级粒子数为100个以下,更优选为50个以下,最优选为20个以下。
初级粒子的大小可以使用电子显微镜照片测定。通常,由于初级粒子 彼此重叠而难以准确测定,所以从可以确定的外周外推,测定大约尺寸。作为初级粒子的大小,优选为5~300μm,更优选为20~200μm,最优选为40~200μm。
通过使用单粒子状的氢氧化铝作为载体原料,所得的碳纤维形成长径和短径之比较大的茧状聚集块,即使在少量添加到树脂复合材料中时导电性赋予效果也较大。当氢氧化铝不是单粒子状时,不能形成茧状聚集粒子,或者在少量添加碳纤维到树脂复合材料中时,导电性赋予效果小。
因此,通过中和法等方法生成的细小的氧化铝凝胶、假勃姆石聚集体(图3)、以及由它们成型或制粒而成的非常细小粒子的聚集体是不优选的。
这种细小的粒子的聚集体特征在于具有非常大的比表面积。由于比表面积会通过后述的加热处理而急剧增加,所以在以比表面积为尺度时需要注意,但作为载体原料优选的氢氧化铝的BET法比表面积优选为1m2/g以下,更优选为0.5m2/g以下,最优选为0.3m2/g以下。
即使是单粒子状的氢氧化铝,当使用50%体积累积粒径D50小于10μm的粒子作为原料时,虽然碳纤维的生成效率高,但不能形成茧状的聚集块,或导电性赋予效果小,所以不优选。粒子较大时得到的纤维的导电性赋予效果高,所以优选粒子较大的。但当是D50大于300μm的粗大粒子时,在碳纤维生成后,源自催化剂载体的粗大残渣会残留在碳纤维中,在制备树脂复合材料后会成为破坏的起点等,具有不良影响。
因此,氢氧化铝的50%体积累积粒径D50的下限优选为10μm,更优选为40μm,最优选为70μm。50%体积累积粒径D50的上限优选为300μm,更优选为200μm。因此,优选的氢氧化铝的50%体积累积粒径D50的范围为10~300μm,进而优选为40~200μm,最优选为70~200μm,但例如,在壁厚较薄的成型品、需要表面平滑性的物体、薄膜、涂料等用途中有时优选氢氧化铝的50%体积累积粒径D50的范围为40~150μm。
本发明中使用的氢氧化铝的粒度分布较窄的较好,但在50%体积累积粒径D50较小时,粒度分布稍宽的含有大量粒径大的粒子,所以优选粒度分布稍宽的。
作为粒度分布大小的指标的、以下述式定义的粒度分布指数优选为1.50以下,更优选为1.20以下,最优选为1.0以下。
粒度分布指数=(D90-D10)/D50
式中,D10、D50和D90分别是使用粒度分布计(日机装(株)制:マイクロトラツクHRA)求出的90%体积累积粒径、10%体积累积粒径、50%体积累积粒径。
当D50为70μm以下时,粒度分布指数优选为1.0~1.50。
[加热处理]
氢氧化铝经过加热处理,会脱去晶体中的H20,经过无定型氧化铝、活性氧化铝而变成各种形态的过渡态氧化铝,在1000℃以上的高温下转变成α氧化铝。在热处理的过程中,在变成无定型氧化铝时比表面积达到最高值,然后逐渐降低(参考文献:Oxides and Hydroxides of Aluminum,K.Wefers and G.M.Bell Technical Paper(AlcoaReseachLabs),1972)。因此,一般作为希望高比表面积的碳纤维合成用催化剂载体,使用在较低温度下处理过的氢氧化铝。具体地说,如国际公开第95/31281号小册子(专利文献2)中所公开的那样,将亚微米级的氢氧化铝的聚集粒(作为具体例,有アルコア社制H-705:BET法比表面积为5m2/g以上)加热处理到质量减少率为27~33%而成的载体。此种情况的比表面积,根据参考文献的图4.4推测为150~300m2/g左右。
但使用这种比表面积较大的催化剂载体时,具有对复合材料的导电性赋予效果低的缺点(参照后述的比较例9)。本发明的制造方法,其特征在于,将上述特定的氢氧化铝在变为更低的比表面积的条件下进行加热处理,而不是以往的比表面积水平。
另外,在欧洲专利公开第1797950号公报(专利文献3)和国际公开第2006/079186号小册子(专利文献4)中所公开的氢氧化铝上负载催化剂金属,然后加热处理的方法,也许是由于随着氢氧化铝脱水反应的进行,与催化剂金属的相互作用增强,在载体中固溶而牢固结合,所生成的碳纳米管对树脂复合材料的导电性赋予效果比本发明的方法低(参照后述的比较 例10)。
本发明的方法,特征在于,不使用这种一般使用的活性高的载体,而将比较粗大的载体原料(氢氧化铝)在较高的温度下热处理,以不具有太高活性的状态负载催化剂金属,来参与碳纤维的合成反应。
因此,本发明中作为载体原料使用的氢氧化铝的加热处理后的BET法比表面积优选为50~200m2/g。具体地说,下限优选为50m2/g,更优选为90m2/g。另外,上限优选为200m2/g,更优选为150m2/g,最优选为145m2/g。当BET法比表面积大于200m2/g时,使用金属负载催化剂得到的碳纤维对复合材料的导电性赋予效果小,所以不优选。当BET法比表面积小于50m2/g时,不仅金属负载负载催化剂的碳纤维生成效率低,而且所得的碳纤维对复合材料的导电性赋予效果小,所以不优选。
氢氧化铝的加热处理条件,只要选择可以得到上述比表面积的温度、时间、气氛即可,没有特殊限定。根据使用的氢氧化铝的粒度、杂质浓度等适当温度也不同,但通常优选为500~1000℃,更优选为600~1000℃,最优选为600~900℃。一般来说,在煅烧氢氧化铝得到活性氧化铝等高比表面积的过渡态氧化铝(中间氧化铝)时,大多情况在高温下进行时间非常短的热处理,与这些方法不同,本发明通过在适当的温度下进行时间较长的加热处理,得到均匀的载体原料。因此,优选的热处理时间一般优选为1分钟~10小时,更优选为10分钟~5小时,最优选为10分钟~3小时。
[催化剂金属和催化剂金属前体]
本发明使用的催化剂金属只要是可以促进碳纤维生成的物质即可,没有特殊限定。作为此类催化剂金属可以列举出例如,IUPAC于1990年推荐的选自18族型元素周期表的3~12族中的至少一种金属。其中优选选自3、5、6、8、9、10族中的至少一种金属,特别优选选自铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、钛(Ti)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)和稀土元素中的至少一种金属。另外,作为含有这些有催化作用的金属元素的化合物(催化剂前体),只要是催化剂金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机盐类、乙酸盐等有机盐、乙酰丙酮配合物等有机配合物、有 机金属化合物等含有催化剂金属的化合物即可,没有特殊限定。从反应性的观点来看,优选硝酸盐、乙酰丙酮配合物等。
人们广泛知道的是,通过使用2种以上这些催化剂金属和催化剂金属前体化合物,可以调节反应活性。作为优选的催化剂的例子,可以列举出特开2008-174442号公报中公开的选自Fe、Co和Ni中的元素和选自Ti、V和Cr中的元素、以及选自Mo和W中的元素的组合。
[催化剂金属的负载方法]
本发明的制造方法所使用的负载催化剂,对其配制方法没有特殊限定,但特别优选通过使含有催化剂金属元素的液体浸渗到载体中来得到催化剂的浸渗法来制造。
作为具体例可以列举出,将催化剂金属前体化合物溶解或分散在溶剂中,使该溶液或分散液浸渗到粒粉状载体中,然后干燥的方法。
含有催化剂金属元素的液体可以是液态的含有催化剂金属元素的有机化合物,也可以是将含有催化剂金属元素的化合物溶解或分散在有机溶剂或水中而成的液体。作为这里使用的有机溶剂可以列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷、环己烷等饱和烃、乙醚、二甲醚、甲基乙基醚、呋喃、二苯并呋喃、氯仿、四氢呋喃等醚类、甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、苯甲醛等醛类、四氯化碳、三氯乙烯、氯乙烷等卤代烃等。
出于改善催化剂金属元素分散性的目的,还可以在含有催化剂金属元素的液体中添加分散剂和/或表面活性剂(优选阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂)。含有催化剂金属元素的液体中的催化剂金属元素浓度可以根据溶剂和催化剂金属种类来适当选择。与载体混合的含有催化剂金属元素的液体的用量优选与使用的载体的吸液量相当。
将含有催化剂金属元素的液体与载体充分混合后进行的干燥通常在70~150℃下进行。干燥时可以真空干燥。
[含碳化合物]
对本发明的碳纤维聚集体的制造方法中使用的碳源(含碳化合物)没有特别限定。作为含碳化合物,除了CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、CO、 CO2、CS2等以外,还可使用其它全部有机化合物。作为适用性特别高的化合物,可以列举CO、CO2、脂肪族烃以及芳香族烃。另外,还能够使用含有氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴、碘等元素的碳化合物。
作为优选的含碳化合物的具体例子,有:CO、CO2等的无机气体;甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的链烷(alkane)类;乙烯、丙烯、丁二烯等的链烯(alkene)类;乙炔等的链炔(alkyne)类;苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等的单环式芳香族烃;茚、萘、蒽、菲等的具有稠环的多环式化合物;环丙烷、环戊烷、环己烷等的环烷烃类;环戊烯、环己烯、环戊二烯、二环戊二烯等的环烯烃类;甾类化合物(steroid)等的具有稠环的脂环式烃化合物等。此外,还可以使用在这些烃中含有氧、氮、硫、磷、卤素的衍生物,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的含氧化合物;甲基硫醇、甲基乙基硫醚、二甲基硫酮等的含硫脂肪族化合物;苯基硫醇、二苯基硫醚等的含硫芳香族化合物;吡啶、喹啉、苯并噻吩、噻吩等的含硫或含氮的杂环式化合物;氯仿、四氯化碳、氯乙烷、三氯乙烯等的卤代烃;以及天然气、汽油、灯油、重油、杂酚油、煤油、松节油、樟脑油、松根油、齿轮油、汽缸油等。也可使用它们中2种以上的混合物。
其中,作为优选的含碳化合物,可以列举CO、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙炔、苯、甲苯、二甲苯以及它们的混合物。作为特别优选的含碳化合物,可以列举出乙烯、丙烯、乙醇。
[载气]
在本发明的碳纤维聚集体的制造方法中,推荐除了这些碳化合物以外还使用载气。作为载气,可以使用氢气、氮气、二氧化碳气体、氦气、氩气、氪气或者它们的混合气体。但是,空气等的含有氧分子(即,分子状态的氧:O2)的气体会使催化剂劣化而不合适。本发明中使用的催化剂金属前体化合物有时处于氧化状态,在该情况下,作为载气,优选使用含有还原性氢气的气体。因此,作为优选的载气,是含有1体积%以上、进而含有30体积%以上、最优选含有80体积%以上的氢气的气体,例如是100体 积%氢气或将氢气用氮气稀释而成的气体。
[前处理]
一般来说,由于催化剂金属前体化合物有时为氧化状态,所以许多情况下要设置下述工序:在与含碳化合物接触之前与还原性气体接触来还原成催化剂金属。但在本发明中,如果进行这种还原处理,则也许是由于催化剂金属出现聚集,所以碳纤维生成效率不充分,生成的碳纤维对树脂复合材料的导电性赋予效果低。本发明中,优选在进行这种还原处理等时的高温下的保持时间非常短。
因此,在先将催化剂静置在反应炉中,然后升温反应的情况中,优选加快升温速度,到达预定温度后马上与含碳化合物接触。更优选的方法是,在反应炉升温到预定温度之后,同时供给催化剂和含碳化合物的方法。
[含碳气体浓度]
上述的含碳化合物,在常温下为液体或固体时优选在加热气化后作为含碳的气体导入。这些含碳气体的供给量,根据使用的催化剂、含碳化合物、反应条件的不同而不同,因此不能一概而定,通常,优选的范围是:(含碳气体流量)/(载气流量+含碳气体流量)为10~90体积%,更优选为30~70体积%。当含碳化合物为乙烯的情况下,最优选为30~90体积%的范围。
[反应温度]
在本发明的方法中,使催化剂与含碳化合物接触时的温度,根据使用的含碳化合物等的不同而不同,但一般为400~1100℃,优选为500~800℃。当温度过低或过高时,有时碳纤维聚集体生成量显著变低。另外,在会发生除碳纤维生成以外的副反应的高温下,往往会在碳纤维表面上附着大量不适合作为填料使用的非导电性物质。
[碳纤维聚集体]
由本发明的方法得到的碳纤维聚集体,各碳纤维聚集成独特的茧状形态。可以认为,通过该聚集形态,可以保持在树脂复合体中的良好的分散状态和保持纤维之间的网状的相反状态。
构成由本发明的方法得到的碳纤维聚集体的初级碳纤维,纤维径(直径) 优选为5~100nm,更优选为5~70nm,特别优选为5~50nm。另外长径比(纤维长/纤维径)通常为5~1000。纤维径和纤维长由电子显微镜照片测定。
本发明的优选方式的初级碳纤维,石墨层以基本平行于纤维轴的方式延伸。这里,所谓的基本平行是指石墨层相对纤维轴倾斜约±15度以内。石墨层是构成碳纤维的石墨烯片,通过电子显微镜照片(TEM)可以观察到条纹图案。
石墨层的长度优选为纤维径的0.02~15倍。石墨层的长度越短,填充到树脂等中时碳纤维和树脂的附着强度越高,树脂和碳纤维复合的机械强度越高。石墨层的长度和石墨层的倾斜可以通过观察电子显微镜照片等来测定。本发明的优选形态的初级碳纤维优选长度小于纤维径的2倍的石墨层的个数比例为30~90%。石墨层的长度根据电子显微镜照片测定。
另外,优选形态的初级碳纤维的形状是纤维中心部具有孔洞的管状。孔洞部分可以延纤维长度方向连续,也可以不连续。对纤维径(d)和孔洞部内径(d0)的比值(d0/d)没有特殊限定,通常为0.1~0.8,优选为0.1~0.6。
本发明的优选形态的管状初级碳纤维优选包围孔洞的皮壳为多层结构。具体可以列举出,皮壳内层由结晶性碳构成、外层由含有热分解层的碳构成的碳纤维,以及由石墨层平行规则排列的部分和混乱不规则排列的部分构成的碳纤维。
前者的皮壳内层由结晶性碳构成、外层由含有热分解层的碳构成的碳纤维,在填充到树脂等中时与树脂的附着强度提高,树脂和碳纤维的复合强度变高。
当是由石墨层平行规则排列的部分和石墨层混乱不规则排列的部分构成的碳纤维时,在由不规则的碳原子排列构成的层厚度厚时,纤维强度容易变弱,在由不规则的碳原子排列构成的层厚度薄时,与树脂之间的界面强度容易变弱。要使纤维强度增强、并且与树脂之间的界面强度增强,使由不规则的碳原子排列构成的层(不规则石墨层)以适当厚度存在,或者在1根纤维中厚的不规则石墨层和薄的不规则石墨层混合存在(分布)为宜。
本发明的碳纤维聚集体,其BET法比表面积通常为20~400m2/g,优 选为30~350m2/g,更优选为40~350m2/g。在本说明书中,比表面积的值是通过吸附氮气的BET法求出的。
本发明的初级碳纤维的形态,与专利文献1所示的“直线或稍弯曲的纤维”不同,其特征在于,在纤维的几乎整个领域中是弯弯曲曲的非直线状纤维。由于这样弯弯曲曲,所以可以推测,在二级聚集纤维中具有较强的聚集力。另外,可以认为,通过具有该弯弯曲曲结构,即使在少量分散在树脂中的情况,纤维之间的网状也不会断开,可以认为,这是在低添加领域中发挥导电性的一个原因,这是现有技术的接近直线的纤维所不能发挥的。
本发明的优选实施方式的碳纤维聚集体,其特征在于,如上所述,初级碳纤维聚集形成二级聚集纤维。可以通过使用电子显微镜照片观察来确定这种碳纤维聚集体的结构。纤维径、纤维长度等是使用电子显微镜照片来观察,作为几十个至上百个检测体的平均值确定的。
上述弯弯曲曲的初级碳纤维,其特征在于,在二级聚集纤维中比较无规聚集。另外,二级聚集纤维本身也不是直线状,是弯曲的,或与各碳纤维同样弯弯曲曲。该二级聚集纤维的直径通常为1~100μm,优选为5~100μm,进而优选为10~50μm。由于许多情况下二级聚集纤维进一步聚集,且其末端进入到聚集块中,所以很多情况中难以准确测定二级聚集纤维的长度。电子显微镜观察可以确认的聚集纤维的长度通常为5~500μm,优选为10~500μm,更优选为20~200μm。
以往的制造方法,只能得到在少量添加时赋予树脂复合材料导电性的效果小的、无定形的聚集块、基本球形的聚集块,但本发明的制造方法可以得到对树脂复合材料赋予导电性的效果高的含有茧状聚集块的碳纤维聚集体。茧状聚集块的长径和短径的比值越大,则导电性赋予效果越大。
即,本发明的碳纤维聚集体,二级聚集纤维进一步聚集成茧状的聚集块。茧状聚集块是通过电子显微镜照片观察来确定长径和短径之比,从而确定的。本发明的碳纤维聚集体实际上是与茧状以外的无定形和/或基本球形等的聚集块一起作为混合物得到,或者在为了电子显微镜拍照而进行的 样品调制阶段时聚集块被毁坏分散,长径变短,所以很多情况下难以定量把握长径和短径之比。在优选的实施方式中,含有长径和短径之比至少是3以上、优选为5以上、进而优选为7以上的茧状聚集块。另外,茧状聚集块的短径优选为50μm以上,更优选为100μm以上,进而优选为300μm以上。
茧状聚集块中的二级聚集纤维之间的聚集程度比二级聚集纤维内的各初级碳纤维的聚集程度粗。因此可以认为,在将该茧状聚集块添加到树脂中混炼时,二级聚集纤维比较容易分散,但由于形成二级聚集纤维的各初级碳纤维彼此牢固交织,所以在树脂复合体中不完全分散(没有七零八落),而保持了网状结构。虽然推测当茧状聚集块的长径和短径之比较大时,二级聚集纤维之间具有取向性,但可以认为,由于二级聚集纤维长度较短时不容易取向,所以要取向就需要二级纤维具有一定长度。可以认为,当将二级聚集纤维添加、混炼到复合材料中时,容易形成上述那样的高分散。此时可以认为,二级聚集纤维长时,容易保持二级聚集纤维之间的网状结构,这是在少量添加时也可以赋予复合材料导电性的重要原因。
如上所述,可以认为,由于本发明的碳纤维具有独特的茧状聚集体结构,所以在现有技术根本未发挥导电性的低添加量领域中发挥了树脂复合材料的导电性。
在本发明的优选方式中,可以通过在树脂中配合、混炼碳纤维聚集体来配制树脂复合材料。一般配合到树脂复合材料中的碳纤维的添加量为0.5~30质量%。以往的碳纤维,当配合5~15质量%时得不到希望的导电性,但本发明的碳纤维聚集体,通过使用以往添加量的1/3~1/5(质量比)或更少的添加量就可以得到显示同等导电性的优异效果。具体地说,以0.5~10质量%、优选0.5~5质量%的添加量添加时就可以得到充分的导电性。当添加量低于0.5质量%时,难以在树脂配合物中制作充分的导电性、导热性路径。另一方面当是添加量大于30质量%的高浓度时,容易使树脂本身的特性丧失。
本发明的优选实施方式中的树脂复合材料所使用的树脂,没有特别限 定,但优选热固性树脂、光固性树脂或者热塑性树脂。
作为热固性树脂,可以使用例如聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚砜、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂等,作为光固性树脂,可以使用例如,自由基固化类树脂(丙烯酸系树脂、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等丙烯酸系低聚物、不饱和聚酯、烯硫醇系聚合物)、阳离子固化系树脂(环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚系树脂)等,作为热塑性树脂,可以使用例如尼龙树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、环式聚烯烃树脂等。
配合了本发明的优选实施方式中的碳纤维聚集体而成的树脂复合材料,适合作为要求耐冲击性并要求导电性、防静电性的制品,例如办公设备、电子设备、导电性包装用部件、导电性滑动用构件、导电性导热性构件、抗静电性包装用部件、适合静电涂装的汽车部件等的成型材料使用。在制造这些制品时,可以采用过去就知道的导电性树脂组合物的成型法。作为成型法,可以列举例如注射成型法、中空成型法、挤出成型法、片材成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、传递模塑成型法等。
实施例
以下列举实施例以及比较例具体地说明本发明,但下述的例子仅是为了例示,不能用来不限定性地解释本发明。
实施例1
[加热处理]
将三水铝石型氢氧化铝H-100(昭和电工(株)制,BET法比表面积:0.12m2/g)在马弗炉中650℃下加热1小时。BET法测得的加热处理后的氢氧化铝的比表面积为140m2/g。另外,使用的氢氧化铝是约40个初级粒径25μm左右的初级粒子的聚集体。氢氧化铝的物性值(加热处理前的BET法比表面积、粒度分布指数、初级粒子数、初级粒径)如表1所示。
[催化剂负载]
将1质量份加热处理后的氢氧化铝和2.6质量份的硝酸铁九水合物(纯 正化学社制的特级试剂)的甲醇溶液(浓度70质量%)混合,然后在120℃的真空干燥器中干燥16小时,得到负载有20质量%的催化剂金属(Fe)的负载催化剂。
[碳纤维聚集体的合成]
在内径3.2cm的石英管(长1m)的中央部,设置约40cm的卧式反应炉,配置盛有催化剂的石英舟,以500ml/分钟流通氮气。将石英管设置在电炉中,经过1小时加热至640℃。然后,马上将氮气切换成250ml/分钟的乙烯气、250ml/分钟的氢气(乙烯浓度为50体积%),反应20分钟。在氮气下冷却,然后回收生成的碳纤维聚集体。质量增加(回收物量/加入催化剂量)为7倍。生成物的电子显微镜照片如图4(聚集块,×43)、图5(二级聚集纤维,×2500)、图6(初级碳纤维,×20000)和图7(初级碳纤维,×2000000)所示。如图4所示,生成物形成了茧球状的聚集块,其短径约为100~300μm,长径约为100~1000μm,长径和短径的比值为3~6左右。二级聚集纤维是弯弯曲曲的形状,其直径约为2~5μm,其长度至少为10μm左右(图5)。各纤维(初级纤维)是非直线状的弯弯曲曲纤维(图6),直径约为10nm,石墨层基本平行于纤维轴延伸,发现在纤维表面到处附着有想是来源于热分解的碳层(图7)。
[树脂复合材料的制作和评价]
使用试验塑性磨机(Laboplasto mill)(东洋精机制作所制,30C150型),在270℃、80rpm的条件下将实施例1中制造的碳纤维聚集体1质量份、和环式烯烃聚合物(日本ゼコン社制,ゼオノア1420R)99质量份混炼10分钟,得到树脂复合材料。在280℃、50MPa、60秒钟的条件下对该复合材料进行热压,制作100mm×100mm×2mm的平板。使用体积电阻率计(三菱化学社制;ロレスタMCPT-410),依照JIS-K7194,使用4探针法测定该平板的体积电阻率,结果为2×103Ωcm。将催化剂配制条件(热处理温度、热处理后的载体的BET法比表面积)、催化剂金属负载量、碳纤维合成温度的结果(增加质量和复合材料的电阻值)一并示于表2中。
实施例2
除了使碳纤维聚集体的合成温度为690℃以外,与实施例1同样进行。生成物的形态与实施例1相同。与实施例1同样,在表2中示出了合成条件(反应温度)和结果。
实施例3
使用作为三水铝石型氢氧化铝的昭和电工社制H-10C的100目筛上物(BET法比表面积:0.062m2/g),其它与实施例2同样实施。生成物的形态与实施例1同样。表1示出了使用的氢氧化铝的物性,表2示出了合成条件和结果。
实施例4
将按照特开2003-0956455号公报中记载的方法得到的三水铝石型氢氧化铝进行分级,使用得到的初级粒子数约为1~5、初级粒径约为20~50μm、BET法比表面积为0.24m2/g、50%体积累积粒径D50为45μm、粒度分布指数为1.20的氢氧化铝作为原料,使加热处理温度为850℃,催化剂负载量为10质量%,其它与实施例2同样实施。图8和图9中示出了碳纤维聚集体的电子显微镜照片(图8:×55,图9:×1300)。碳纤维聚集体的短径约为100~200μm,长径约为200~800μm,长径和短径的比值为4~10左右。表1示出了使用的氢氧化铝的物性,表2示出了合成条件和结果。
比较例1
与美国专利第5726116号公报(专利文献1)同样,使用γ氧化铝(ストレムケミカル制,BET法比表面积:130m2/g,50%体积累积粒径D50:10μm)作为载体。图10示出了载体的电子显微镜照片(图10-A:×2000,图10-B:×20000)。由图可知,与粗大的三水铝石型氢氧化铝热处理后的载体不同,是通过中和法等合成的氧化铝凝胶、假勃姆石热处理品。将1质量份载体和2.6质量份的硝酸铁九水合物的甲醇溶液(浓度70质量%)混合,然后在120℃的真空干燥器中干燥16小时,使用其作为催化剂,除此以外与实施例2同样实施。图11(×400)和图12(×5000)示出了生成物的电子显微镜照片。生成物是近似于直线的二级聚集纤维和无规取向的碳纤维的混合物。它们进一步聚集形成了聚集块。聚集块是近似球形的各种形状的 聚集体和其瓦解后的物质的混合物。表3示出了合成条件和结果。
比较例2
除了使用作为三水铝石型氢氧化铝的昭和电工社制H-43M(BET法比表面积:7.3m2/g,50%体积累积粒径D50:0.68μm),加热处理的温度为550℃以外,其它与实施例2同样实施。生成物的形态与比较例1同样。表1示出了使用的氢氧化铝的物性,表3示出了合成条件和结果。
比较例3
除了使加热处理温度为700℃以外,与比较例2同样进行。图13示出了所得的碳纤维聚集体块的电子显微镜照片(×30)。是近似球形的聚集体。表3示出了合成条件和结果。
比较例4
除了作为氢氧化铝使用ナルバツク社制ベ一マイトAPYRALAOH60(BET法比表面积:6m2/g,50%体积累积粒径D50:0.9μm),并使加热处理的温度为850℃以外,其它与实施例2同样实施。生成物的形态与比较例3相同。表3示出了合成条件和结果。
比较例5
除了作为氢氧化铝使用通过铝溶液中和法合成、并制粒干燥后的ユニオン昭和社制假勃姆石V-250(BET法比表面积:230m2/g,50%体积累积粒径D50:50μm,电子显微镜照片:图3),并使加热处理的温度为850℃以外,其它与实施例2同样实施。生成物是近似球形的聚集体(图14,×33)。表3示出了合成条件和结果。
比较例6
除了使用气相法合成的δ氧化铝(デグツサ社制OxideAluC,BET法比表面积:100m2/g,50%体积累积粒径D50:0.9μm)来代替γ氧化铝以外,与比较例1同样实施。聚集体的外观与比较例3相同。聚集体中各纤维无规取向(图15,×5000)。表3示出了合成条件和结果。
比较例7
除了使用作为γ氧化铝的住友化学社制AKP-G015(BET法比表面积: 150m2/g,50%体积累积粒径D50:2.1μm)以外,与比较例1同样实施。纤维的形态与比较例6相同。表3示出了合成条件和结果。
实施例5~6、比较例8~9:
除了使加热温度为表4和5所示的温度以外,与实施例2同样实施。表4和表5中示出了合成条件和结果。
比较例10
与欧洲专利公开第1797950号公报(专利文献3)同样,通过在氢氧化铝上负载催化剂金属,然后加热处理的方法来调制催化剂。即,将1质量份的三水铝石型氢氧化铝(昭和电工制H-43M)和2.6质量份硝酸铁九水合物的甲醇溶液(浓度70质量%)混合,然后在120℃的真空干燥器中干燥16小时,将干燥后的催化剂在700℃下加热处理1小时。使用加热处理后的催化剂,与实施例2同样实施。生成物的形态与比较例3相同。表6中示出了合成条件和结果。
比较例11~12
除了使用三羟铝石(ユニオン昭和电工社制VersalBT,BET法比表面积:25m2/g,50%体积累积粒径D50:20μm)(比较例11)、假勃姆石(ユニオン昭和社制V-250)(比较例12)来代替三水铝石型氢氧化铝以外,与比较例10同样实施。表6示出了合成条件和结果。
表1使用的氢氧化铝的物性表
实施例1.2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例2.3 | |
BET法比表面积m2/g | 0.12 | 0.06 | 0.24 | 7.3 |
D50μm | 76 | 165 | 45 | 0.68 |
D10μm | 41.3 | 126 | 28 | 0.33 |
D90μm | 120 | 228 | 82 | 1.174 |
(D90-D10)/D50 | 1.04 | 0.62 | 1.20 | 1.24 |
初级粒子数(个) | 约40 | 约40 | 约1~5 | 约1 |
初级粒径μm | 约25 | 约40 | 约20-50 | 约1 |
[0169] 表2
表3
表4
表5
表6
比较例10 | 比较例11 | 比较例12 | |
质量增加 | 11.5 | 8.3 | 18.3 |
复合材料电阻值Ωcm | 5×1014 | 3×1016 | 2×1014 |
由表1~6可知,通过将具有本发明所规定的比表面积和50%体积累积粒径D50的氢氧化铝(三水铝石)加热处理、在所得的具有特定比表面积的载体上负载催化剂金属、将所得的催化剂与碳源在加热区域中接触从而合成的碳纤维聚集体,与使用由比表面积和50%体积累积粒径D50在本发明的范围外的氢氧化铝调制的催化剂合成的碳纤维聚集体相比,以1质量%的较少的配合量就可以赋予导电性(实施例1~4,比较例2~3);使用由三水铝石调制的催化剂与由其它氢氧化铝调制的催化剂相比,可以得到对树脂赋予导电性的效果更大的碳纤维聚集体(实施例1~4、比较例4~5、11~12);氢氧化铝的加热处理温度为权利要求所规定的范围内的温度时调制的催化剂与在范围外的温度下调制的催化剂相比,可以得到对树脂赋予导电性的效果更大的碳纤维聚集体(实施例2、5~6、比较例8~9);即使是在使用三水铝石的情况中,使用现有技术(专利文献3)那样的、在负载催化剂金属之后再加热处理的方法调制的催化剂,合成的碳纤维聚集体对树脂赋予导电性的效果小(比较例10)。
Claims (11)
1.一种碳纤维聚集体的制造方法,其特征在于,使催化剂与含碳化合物在加热区域下接触,所述催化剂是通过在BET法比表面积为50~200m2/g的载体上负载催化剂金属或催化剂金属前体而成的,所述载体是由BET法比表面积为1m2/g以下、50%体积累积粒径D50为10~300μm的氢氧化铝加热处理而成的。
2.如权利要求1所述的碳纤维聚集体的制造方法,氢氧化铝的加热处理温度为500~1000℃。
3.如权利要求1所述的碳纤维聚集体的制造方法,碳纤维聚集体形成有茧状聚集块,所述茧状聚集块是通过由直径为5~100nm、长径比为5~1000的、石墨层基本平行于纤维轴延伸的非直线状初级碳纤维聚集而构成二级聚集纤维,上述二级聚集纤维进一步聚集而形成的,其中,上述二级聚集纤维是直径为1μm以上,长度为5μm以上的非直线状。
4.如权利要求3所述的碳纤维聚集体的制造方法,茧状聚集块包含长径与短径之比为5以上的聚集块。
5.如权利要求1~4的任一项所述的碳纤维聚集体的制造方法,氢氧化铝是三水铝石。
6.如权利要求1~4的任一项所述的碳纤维聚集体的制造方法,作为氢氧化铝使用式(1)所示的粒度分布指数为1.50以下的氢氧化铝,
粒度分布指数=(D90-D10)/D50 式(1)
式中,D90、D10和D50分别是使用粒度分布计求出的90%体积累积粒径、10%体积累积粒径、50%体积累积粒径。
7.如权利要求1~4的任一项所述的碳纤维聚集体的制造方法,作为氢氧化铝使用初级粒子的大小为5~300μm的氢氧化铝。
8.如权利要求1~4的任一项所述的碳纤维聚集体的制造方法,催化剂金属或催化剂金属前体含有选自Fe、Ni、Co、Cr、Mo、W、Ti、V、Ru、Rh、Pd、Pt和稀土元素中的至少一种。
9.一种碳纤维聚集体,其特征在于,碳纤维聚集体包含长径与短径之比为5以上的茧状聚集块,所述茧状聚集块是通过由直径为5~100nm、长径比为5~1000的、石墨层基本平行于纤维轴延伸的非直线状碳纤维聚集而构成二级聚集纤维,上述二级聚集纤维进一步聚集而形成的,其中,上述二级聚集纤维是直径为1μm以上,长度为5μm以上的非直线状。
10.一种树脂复合材料,含有权利要求9所述的碳纤维聚集体。
11.一种碳纤维聚集体制造用催化剂,是通过在BET法比表面积为50~200m2/g的载体上负载催化剂金属或催化剂金属前体而成的,所述载体是由BET法比表面积为1m2/g以下、50%体积累积粒径D50为10~300μm的氢氧化铝加热处理而成的。
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