JP2007091482A - カーボンファイバの集合体、集合体を構成するカーボンファイバ、およびカーボンファイバの回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度でかつ損傷の無いかあるいはより少ないカーボンファイバの集合体を提供すること。
【解決手段】本発明のカーボンファイバの集合体５は、基板１上に触媒を用いて生成されたもので該基板２上から回収されるカーボンファイバ４の集合体であって、ガス圧で基板１から剥離されたカーボンファイバ４を集合させた構成。
【選択図】図６

Description

本発明は、基板上に触媒を用いてカーボンを含むガスの作用により生成されたもので該基板上から回収されかつ触媒を不純物として含むカーボンファイバの集合体、集合体を構成するカーボンファイバ、およびカーボンファイバを回収する方法に関するものである。

カーボンファイバ、例えばカーボンナノチューブは、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、医薬用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤、等に汎用されつつある。このようなカーボンナノチューブは、前記用途の拡大に伴いその需要も多くなってきている。

このような用途においてカーボンナノチューブは不純物が少ない高純度のカーボンナノチューブであることが望ましい。また、カーボンナノチューブは集合体として長さ均一で凝集していないこと、あるいは屈曲等の変形がないこと、などが望ましい。このようなカーボンナノチューブの合成法としては、レーザー蒸発法、アーク放電法、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ法、等が知られている。

これら合成法のうちレーザー蒸発法はカーボンナノチューブの量産には不向きである。アーク放電法も量産に不向きな上に不純物濃度が高く、不純物除去に複雑な工程が必要である。プラズマＣＶＤ法は通常、熱ＣＶＤ法において基板上にカーボンナノチューブを成長させる際、基板温度を低温に保ったまま、プラズマエネルギにより成長をエンハンスすることを目的として用いられており、カーボンナノチューブの長さは短いうえに構造が不安定で、カーボンナノチューブ自体に欠陥が多く、さらには炭素系の不純物（グラファイト成分以外）濃度が高い。

熱ＣＶＤ法には、基板上に成膜した触媒微粒子にカーボンを含むガスを作用させてカーボンナノチューブを成長させる方法（本明細書で基板触媒法と称する）がある。この基板触媒法の場合、カーボンナノチューブの量産性を高めるために、基板上からカーボンナノチューブを治具で掻き落とすなどの回収方法があるが、この回収では掻き落としに際して基板や治具から不純物がカーボンナノチューブに混入したり治具による掻き落としにより加わる機械的な応力でカーボンナノチューブが後に分散させることが困難な隙間の無い凝集塊状態を形成したり、あるいは屈曲変形して損傷を受けてしまう。

一方、このような基板触媒法とは異なって、基板を使用せず、触媒微粒子をカーボンを含むガスと共に反応炉内へ導入し、熱分解して気相でカーボンナノチューブを大量合成する方法（一般に触媒流動床法と称される）が開発されている（特許文献１参照）。しかしながら、触媒流動床法はカーボンナノチューブの大量合成には好適であるが、量産性を向上させる場合、ガスを多量に分解させてカーボンナノチューブの成長を促進させるべく触媒を多量に投入する。そのため、回収したカーボンナノチューブには、触媒が多量に混入していて不純物濃度が高く低純度(一般に不純物濃度は３ないし５ｗｔ％)である。また生成したカーボンナノチューブも長さ不均一である。一方、酸処理により触媒を溶かして高純度のカーボンナノチューブを得る場合、酸処理によりカーボンナノチューブの表面が損傷したり、あるいは酸処理溶液中の成分等が不純物として残存し高純度なカーボンナノチューブを得ることができない。また、カーボンナノチューブの長さも不均一である。

以上において熱ＣＶＤ法において高純度でかつ損傷の無いカーボンナノチューブ等のカーボンファイバの集合体を提供することができなかった。
特開昭５８−１８０６１５号公報

本発明により解決すべき主たる課題は、高純度でかつ損傷の無いかあるいはより少ないカーボンファイバの集合体を提供することである。

本発明に係るカーボンファイバの集合体は、基板上に触媒を用いて生成されたもので該基板上から回収されるカーボンファイバの集合体であって、ガス圧で基板から剥離されたカーボンファイバを集合させてなることを特徴とするものである。

触媒はカーボンを含むガスに反応しカーボンファイバを成長させる触媒作用を有するものであればよい。

触媒は基板上に下地膜、その上に触媒膜を成膜し、これらを微粒子化し、非触媒微粒子との上に担持された触媒微粒子とから構成したものを含むことができる。あるいは非触媒微粒子と触媒微粒子とが合金化したものを含むことができる。この場合、非触媒微粒子の膜厚を薄くした場合、カーボンファイバをより低いガス圧で基板から剥離することができて好ましい。

ガス圧の大きさは特に限定されるものではなくカーボンファイバを基板上から剥離することができる圧力であればよい。

ガスは触媒に未反応のガスであることが好ましい。

集合体はカーボンファイバが集合して構成されるが、その集合される本数に限定されない。

不純物は触媒だけに限定されず、触媒以外の物も含むことができる。

基板から剥離されたカーボンファイバに不純物が残存している場合も含む。

本発明においては、カーボンファイバをガス圧により基板から剥離して集合体を構成したものであるから、集合体を構成するカーボンファイバは基板や従来の治具等により汚染されておらず、その上、カーボンファイバ同士の凝集や個々のカーボンファイバに屈曲等が無いか有っても極めて少なく、損傷が無いか極めて少なくかつ高純度なカーボンファイバの集合体を構成することができる。その上、高純度なカーボンファイバの集合体を得るのに工程も簡単でありコスト的に安価に得ることができる。さらに、従来の基板触媒法ではカーボンファイバの量産が困難であったが、本発明では、数十枚の基板に対して一度にガス圧をかけることで多量のカーボンファイバ集合体を得ることができるので大量生産が可能なものとなる。

上記の場合、ガス圧による剥離により不純物の濃度が０．２ｗｔ％未満になっているカーボンファイバの集合体であることが好ましい。この濃度は、既存のカーボンファイバの集合体と比較して極めて高純度なカーボンファイバの集合体となる。そのため本発明による高純度のカーボンファイバの集合体は、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、医薬用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤、等に好ましく利用することができ、これらの技術への応用展開は多大となる。

上記の場合、ガス圧による剥離により上記集合状態のカーボンファイバがほぼ一定長さに揃いかつ凝集レスで屈曲レスにすることが好ましい。

上記の場合、触媒が、炭素を含むガスに反応する金属であることが好ましい。この金属の種類に限定されないが、例えばアルミニウム、鉄、またはこれらの合金あるいは酸化物を例示することができる。

上記の場合、上記カーボンナノチューブに吹付けるガスの種類に限定されないが、触媒金属や基板およびカーボンナノチューブに対する反応性をもたないガスであることが好ましい。

カーボンファイバは、その種類に限定されないが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブを例示することができる。

本発明のカーボンファイバの回収方法は、基板上の触媒に炭素を含むガスを反応させて成長したカーボンファイバを該基板上から回収するカーボンファイバ回収方法であって、基板上のカーボンファイバに向けて非反応性のガスを吹き付けて該基板上からカーボンファイバを剥離する工程を備えることを特徴とするものである。

本発明の回収方法においては、カーボンファイバの集合体を得るのに、基板上のカーボンファイバにガスを吹付ける工程だけであるから、カーボンファイバの集合体を得るための工程コストを大幅に削減することができる上、カーボンファイバに機械的応力を何等加えず、基板上に成長した状態でカーボンファイバの集合体を得ることができるので、凝集レスで屈曲レスかつ長さがほぼ均一化された損傷が無い高純度なカーボンファイバの集合体を得ることができる。

本発明によれば、高純度でかつ損傷の少ないカーボンファイバの集合体を提供することができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバの集合体を詳細に説明する。実施形態ではカーボンファイバとしてカーボンナノチューブを例示しているが、本発明はカーボンナノチューブに限定されず、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ等のカーボンファイバでも同様に実施することができる。

実施の形態においては触媒を用いた熱ＣＶＤ法により基板上に成長したカーボンナノチューブを回収するものである。この熱ＣＶＤ法は、触媒とカーボンを含むガスを真空中あるいは不活性雰囲気中で加熱処理してカーボンナノチューブを基板上に成長させるものである。このガスとしてはメタン、アセチレン、エチレン、ベンゼン等を例示することができる。触媒としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を例示することができる。実施の形態では、基板上に触媒作用が無い金属系触媒からなる下地膜を成膜し、この下地膜上に触媒作用が有る金属系触媒からなる触媒膜を成膜した基板を用いる。熱ＣＶＤ法を実施する反応炉としては石英製、アルミナ製の反応炉を用いることができる。

本実施の形態では熱ＣＶＤ法のうち基板触媒法により基板上に成長したカーボンナノチューブを該基板上から回収するものであり、この回収を一定以上のガス圧でかつ非反応性のガスをカーボンナノチューブに吹き付けることにより基板上から剥離するものである。本実施の形態の回収では、ガス圧でカーボンナノチューブを剥離することによりその回収に際してはカーボンナノチューブに治具を用いて掻き落としや削ぎ落とし等の機械的応力を加えないことにより、不純物の濃度が０．２ｗｔ％未満の高純度であり、かつ、集合状態のカーボンファイバがほぼ一定長さに揃いかつ隙間の無い凝集状態を持たない上に屈曲レスとしたことを特徴とするものである。

以下、図１ないし図７を参照して説明すると、まず図示略の反応炉内部に設置した、図１に示すＳｉ基板等の基板１上に図２のように触媒作用が無いＡｌ等の金属からなる下地膜２を成膜し、次いで図３のように下地膜２の上に触媒作用があるＦｅ等の金属からなる触媒膜３を成膜する。次いでこの基板１に加熱処理を施して図４に示すように下地膜と触媒膜とを微粒子化し非触媒微粒子２ａと触媒微粒子３ａとを形成する。次いで、図５に示すように反応炉内部に導入したカーボンを含むガスを熱分解するとともに触媒微粒子３ａに接触させ、この触媒微粒子３ａを成長の核としてカーボンナノチューブ４を成長させる。

次いで、図６の矢印に示すように触媒微粒子３ａに反応しないガスを一定以上のガス圧でカーボンナノチューブ４に吹付けることにより、カーボンナノチューブ４を基板１上から剥離する。これによって図７で示すように基板１上からカーボンナノチューブ４が剥離される。図７ではカーボンナノチューブ４が剥離された状態の基板１と、基板１から剥離されたカーボンナノチューブ４が集合体として示されている。

なお、非触媒微粒子２ａと触媒微粒子３ａとは図面上では別々に図示されているが、これらが合金化した場合は、その合金化した状態の図示は略するが、本実施の形態ではこの合金化した場合も、上記と同様にガスを一定以上のガス圧でカーボンナノチューブ４に吹付けることにより、カーボンナノチューブ４を基板１上から剥離することができる。

以上のように実施の形態では熱ＣＶＤ法で基板１上に成長しているカーボンナノチューブ４に対して触媒微粒子３ａにガスを吹き付けることにより、基板１上からは掻き落としや削ぎ落とし等の機械的応力を加えないで剥離して、カーボンナノチューブ４を回収するので、カーボンナノチューブ４は相互に凝集や屈曲等の損傷が無く（凝集レス、屈曲レスの状態）、同時に触媒等の不純物の濃度が低い、極めて高純度のカーボンナノチューブ４の集合体５を得ることができる。

ガスは触媒微粒子３ａに反応しないガスであれば特に限定されないが、窒素ガスやエアを例示することができる。また、ガスを吹付ける手段は何でもよく特に限定されないが、窒素ガスのスプレーノズル等を例示することができる。

なお、基板１上からガスを吹付けてカーボンナノチューブ４を剥離するのでその剥離の際に基板１がダメージを受けることが無いので、当該基板１をカーボンナノチューブ１の集合体５を得る基板として再利用することができる。

また、基板１は必要に応じて酸素存在化における加熱アッシング処理や酸洗浄および触媒金属・非触媒金属の再付与などの工程を経て使用することができる。

（剥離試験）
・剥離試験条件
基板は、縦横６０×６０ｍｍの正方形のＳｉ基板（正方形基板）と４インチ円形のＳｉ基板（円形基板）の２種類をそれぞれ１０枚用いて試験した。基板上の下地膜をＡｌ膜とし、触媒膜をＦｅ膜とした。

下地膜であるＡｌ膜の膜厚を３０Åと１０Åの２種類とし、触媒膜であるＦｅ膜の膜厚を２０Åの膜厚とした。ガスを窒素ガスとし、ガス圧を１ｋｇ／ｃｍ²と３ｋｇ／ｃｍ²との２種類とした。また、ガスの吹きつけはサンプルから５ｃｍ程度離れたところにノズル先端位置とした。

・剥離試験結果
Ａｌ膜の膜厚３０Åではガス圧１ｋｇ／ｃｍ²では正方形基板の場合も円形基板の場合も基板上から剥離しないカーボンナノチューブが存在したが、ガス圧３ｋｇ／ｃｍ²では正方形基板の場合も円形基板の場合も基板上からカーボンナノチューブが剥離した。

Ａｌ膜の膜厚１０Åではガス圧１ｋｇ／ｃｍ²で正方形基板の場合も円形基板の場合も基板上からカーボンナノチューブが剥離した。

試験結果について考察すると、Ａｌ膜の膜厚が薄いほど、カーボンナノチューブが剥離され易くなるが、これはＡｌ膜の膜厚が薄いとＳｉ基板とＡｌ膜との物理的な結合力が低下して剥離強度が低くなるからであると考えられる。

（カーボンナノチューブの収量計算）
収量は円形基板１０枚分について計算した。円形基板１枚の面積は７８．５ｃｍ²として計算した。円形基板１枚分のカーボンナノチューブ回収前と回収後との基板重量差は、１．４１９ｍｇ／ｃｍ²であった。

カーボンナノチューブの収量は、１．４１９（ｍｇ／ｃｍ²）×７８．５（ｃｍ²）×１０（枚）≒１．１１４ｇとなった。

（回収カーボンナノチューブの純度計算）
１枚の基板から剥離したカーボンナノチューブには１枚の基板上の全触媒が残存しているとして計算した。この触媒はＦｅ膜（膜厚２０Å）とＡｌ膜（膜厚３０Å）であるとして、全触媒重量は２．３８７×１０^-6ｇ／ｃｍ²である。

したがって、触媒のｗｔ％は全触媒重量／カーボンナノチューブ回収前後の基板重量差の式で与えられるから、この式に上記数値を代入することにより、２．３８７×１０^-6／１．４１９×１０^-3≒０．１６８ｗｔ％となった。この触媒のｗｔ％は回収したカーボンナノチューブに含む不純物となる。既存の熱ＣＶＤ法により回収したカーボンナノチューブの触媒のｗｔ％は０．２ｗｔ％以上であるので、試験結果では、極めて触媒のｗｔ％が０．２ｗｔ％未満である高純度のカーボンナノチューブの集合体を得ることができた。なお、上記ｗｔ％は１枚の基板から剥離したカーボンナノチューブには１枚の基板上の全触媒が残存しているとして計算した数値であるので、実際は上記数値よりも小さいｗｔ％となり、より高純度のカーボンナノチューブの集合体を得ることができる。

図１はカーボンナノチューブの製造に用いる基板の側面を示す工程図である。 図２は基板に下地膜を成膜した状態を示す工程図である。 図３は下地膜上に触媒膜を成膜した状態を示す工程図である。 図４は下地膜と触媒膜を微粒子化した状態を示す工程図である。 図５は触媒微粒子上にカーボンナノチューブが成長した状態を示す工程図である。 図６はカーボンナノチューブにガスを吹付けている状態を示す工程図である。 図７は基板からカーボンナノチューブが剥離した状態を示す工程図である。

符号の説明

１ 基板
２ 下地膜
３ 触媒膜
４ カーボンナノチューブ

Claims (9)

1. 基板上に触媒を用いて生成されたもので該基板上から回収されるカーボンファイバの集合体であって、ガス圧で基板から剥離されたカーボンファイバを集合させてなる、ことを特徴とするカーボンファイバの集合体。
2. 上記ガス圧による剥離により不純物の濃度が０．２ｗｔ％未満になっている、ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバの集合体。
3. 上記ガス圧による剥離により上記集合状態のカーボンファイバがほぼ一定長さに揃いかつ屈曲レスであり、隙間の無い凝集状態を持たないことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンファイバの集合体。
4. 上記触媒が、炭素を含むガスに反応する金属を含む、ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のカーボンファイバの集合体。
5. 上記触媒が、アルミニウム、鉄、またはこれらの合金あるいは酸化物である、ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のカーボンファイバの集合体。
6. 上記ガスが触媒に非反応性のガスである、ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のカーボンファイバの集合体。
7. カーボンファイバが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブのいずれかである、ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のカーボンファイバの集合体。
8. 請求項１ないし７のうちのいずれかに記載のカーボンファイバの集合体を構成する、ことを特徴とするカーボンファイバ。
9. 基板上の触媒に炭素を含むガスを反応させて成長したカーボンファイバを該基板上から回収するカーボンファイバ回収方法であって、基板上のカーボンファイバに向けて触媒に非反応性のガスを吹き付けて該基板上からカーボンファイバを剥離する工程を備える、ことを特徴とするカーボンファイバの回収方法。

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