KR101126119B1 - 탄소 섬유 응집체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 BET법 비표면적이 1㎡/g 이하, 50% 체적 누계 입자 직경이 10~300㎛인 수산화알루미늄을 BET법 비표면적이 50~200㎡/g이 될 때까지 가열 처리하고, 이어서 금속 촉매 또는 촉매 금속 전구체를 담지시킨 담지 촉매와 탄소 함유 화합물을 가열 영역하에서 접촉시키는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어지는 직경 5~100㎚, 애스펙트비 5~1000, 흑연층이 섬유축에 대하여 거의 평행하게 신장되어 있는 비직선상의 1차 탄소 섬유가 응집되어 2차 응집 섬유를 구성하고, 상기 2차 응집 섬유는 직경 1㎛ 이상, 길이 5㎛ 이상의 비직선상이며, 또한 상기 2차 응집 섬유가 응집된 장경과 단경의 비가 5 이상인 누에고치상의 응집 덩어리를 함유하는 탄소 섬유 응집체 및 그 탄소 섬유 응집체를 함유하는 수지 복합 재료를 제공한다. 본 발명에 의하면 소량 배합한 경우라도 수지 복합 재료에 도전성의 부여가 가능한 필러 재료로서 유용한 탄소 섬유 응집체를 제공할 수 있다.

Description

탄소 섬유 응집체 및 그 제조 방법{CARBON FIBER AGGREGATE AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 탄소 섬유 응집체, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면 수지 재료에 첨가해서 도전성을 개선시키는 필러로서 바람직한 탄소 섬유 응집체, 그 제조 방법 및 그 탄소 섬유 응집체를 배합한 복합 재료에 관한 것이다.
종래, 열경화성 수지나 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지에 카본 블랙, 카본 섬유 또는 금속 분말 등의 도전성 필러를 배합하여 도전성을 부여한 도전성 수지 복합 재료가 알려져 있다.
그러나, 이러한 종류의 복합 재료에 고도전성(특히 바람직하게는 체적 저항률 1×106Ω?㎝ 이하)을 부여하기 위해서는 상당한 양의 도전성 필러를 첨가할 필요가 있다. 그러나, 다량의 도전성 필러를 첨가하면 매트릭스 수지의 물성에 악영향을 미쳐 조제된 복합 재료에 수지 본래의 특성이 반영되지 않게 된다는 결점이 있었다. 그 때문에 소량의 배합량으로도 충분히 높은 도전성을 발현시키는 필러 재료가 요구되고 있었다.
이러한 필러 재료로서 카본 나노튜브가 주목받고 있다. 카본 나노튜브의 제조 방법으로서는 화학적 기상 성장법(이하, CVD법이라고 함.)에 의한 방법이 알려져 있다. CVD법으로서는 유기 금속 착체 등을 촉매로서 사용하여 반응계 내에서 촉매 금속을 기상 중에 생성시키는 방법과, 촉매 금속을 담체에 담지하여 사용하는 방법 등이 알려져 있다.
이러한 CVD법 중 전자의 유기 금속 착체 등을 촉매로서 사용하는 방법에서는 그래파이트층의 결함이 많고, 반응 후에 고온에서 가열 처리를 더 실시하지 않으면 도전성 필러로서 첨가한 경우에 도전성이 발현되지 않는다는 문제가 있어 저렴하게 제조하는 것은 곤란했다.
후자의 촉매 담체를 사용하는 방법은 담체로서 기판을 사용하는 방법(기판법)과 분말상의 담체를 사용하는 방법으로 대별할 수 있다. 기판법은 산업적으로 이용하는 경우, 다수의 기판을 사용하지 않으면 기판 표면적을 얻을 수 없기 때문에 장치 효율이 낮을 뿐만 아니라 생성된 카본 나노튜브를 기판으로부터 회수할 필요가 있어 공정수가 많기 때문에 경제적이지 않아 실용화에는 이르고 있지 않다.
한편, 분말상의 담체를 사용하는 방법은 기판을 사용하는 방법에 비해서 비표면적이 크기 때문에 장치 효율이 높을 뿐만 아니라 여러가지 화학 합성에 사용되는 반응 장치를 사용할 수 있다는 이점을 갖는다.
이러한 분말상의 담체로서 알루미나, 마그네시아, 실리카, 제올라이트 등의 비표면적이 큰 미분말을 사용하는 것이 수많이 제안되어 있지만 어느 담체를 사용해도 수지 복합 재료에 사용한 경우에 소량의 첨가량으로 도전성을 부여할 수 있는 탄소 섬유를 합성할 수는 없었다.
미국 특허 제 5726116호 공보(특허문헌 1)에는 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 상대적 배향으로 되어 있는 복수의 탄소 피브릴(fibril)이며, 이들 피브릴 각각이 그 길이 방향의 축에 실질적으로 평행한 흑연층을 갖고, 연속적 열분해 탄소 외측 피복층을 갖지 않는 탄소 피브릴 응집체가 개시되고, 촉매 담체로서 γ알루미나를 사용한 실시예에는 탄소 피브릴 응집체가 직선상이나 약간 만곡 또는 비틀어져 있는 섬유가 다발로 된 직선상의 섬유 다발(콤드얀: combed yarn)의 형태를 취하는 것이 나타내어져 있다.
국제 공개 공보 제 95/31281호 팸플릿(특허문헌 2)의 실시예에는 평균 입자 직경 1㎛ 이하의 수산화알루미늄 미립자(알코아사제: H-705)를 280~600℃에서 질량 감소율이 27~33%가 될 때까지 가소(假燒)한 활성 알루미나를 촉매 담체로서 사용함으로써 특허문헌 1과 동일한 콤드얀형의 탄소 피브릴 응집체가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
유럽 특허 공개 제 1797950호 공보(특허문헌 3)에는 수산화알루미늄에 Fe와 Co를 특정 비율로 담지시킨 후, 열처리한 촉매가 개시되어 있고, 이들 촉매를 사용함으로써 탄소 생성 효율이 향상되는 것이 나타내어져 있다. 또한, 사용하는 수산화알루미늄으로서는 바이어라이트형 수산화알루미늄이 바람직하다는 것도 개시되어 있다.
국제 공개 제 2006/079186호 팸플릿(특허문헌 4)에는 80㎛ 미만의 입자 사이즈의 수산화알루미늄을 담체로 해서 촉매 금속을 담지한 후, 필요에 따라 열처리, 분급한 촉매를 사용함으로써 탄소 생성 효율이 향상되는 것이 개시되어 있다.
또한, 마찬가지로 수산화알루미늄을 담체로서 사용하는 예로서 알루미늄염의 수용액을 중화하는 것(중화법)에 의해 얻어지는 매우 미립의 알루미나겔이나 유사 베마이트를 필요에 따라 입자화한 후, 가소된 활성 알루미나나 천이 알루미나를 담체로서 사용하거나(일본 특허공개 소52-107329호 공보: 특허문헌 5), 알루미늄염과 촉매 금속염의 수용액을 중화하거나 해서 알루미늄과 촉매 금속을 공침시켜 필요에 따라 가소된 촉매를 사용하는 카본 나노튜브의 합성 방법(국제 공개 제 2006/50903호 팸플릿; 특허문헌 6)도 알려져 있다.
미국 특허 제 5726116호 공보 국제 공개 제 95/31281호 팸플릿 유럽 특허공개 제 1797950호 공보 국제 공개 제 2006/079186호 팸플릿 일본 특허공개 소52-107329호 공보 국제 공개 제 2006/50903호 팸플릿
특허문헌 1~6의 방법에서는 대표예를 후술의 비교예 1, 2, 10 및 11에 나타낸 바와 같이, 탄소 생성 효율의 향상은 꾀할 수 있지만 특히 수지 복합 재료에 소량 첨가했을 때의 도전성 부여 효과가 없다는 결점을 갖고 있었다.
본 발명의 과제는 상기 문제점을 감안하여 도전성, 열전도성이나 강도 향상을 위한 필러 재료로서 소량 첨가한 경우라도 수지 복합 재료에 도전성의 부여가 가능한 탄소 섬유 응집체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정의 수산화알루미늄을 가열 처리한 후, 촉매 금속을 담지시킨 담지 촉매를 이용하여 탄소 섬유를 합성함으로써 특이한 누에고치상의 응집 상태를 갖는 탄소 섬유 응집체가 얻어지는 것 및 이 탄소 섬유 응집체는 수지 복합 재료에 소량 첨가한 경우라도 도전성이 발현되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
[1] BET법 비표면적이 1㎡/g 이하이며, 50% 체적 누적 입자 직경(D50)이 10~300㎛인 수산화알루미늄을 가열 처리하여 BET법 비표면적을 50~200㎡/g으로 한 담체에 촉매 금속 또는 촉매 금속 전구체를 담지시킨 촉매와 탄소 함유 화합물을 가열 영역하에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 수산화알루미늄의 가열 처리 온도는 500~1000℃인 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 탄소 섬유 응집체는 직경이 5~100㎚, 애스펙트비가 5~1000이며, 흑연층이 섬유축에 대하여 거의 평행하게 신장되어 있는 비직선상의 1차 탄소 섬유가 응집되어 2차 응집 섬유를 구성하고, 상기 2차 응집 섬유는 직경이 1㎛ 이상, 길이가 5㎛ 이상인 비직선상이며, 또한 상기 2차 응집 섬유가 응집되어 누에고치상의 응집 덩어리를 형성하고 있는 것인 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
[4] [3]에 있어서, 누에고치상의 응집 덩어리는 장경과 단경의 비가 5 이상인 것을 포함하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 수산화알루미늄은 깁사이트(gibbsite)인 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 수산화알루미늄으로서 식(1)로 나타내어지는 입도 분포 지수가 1.50 이하인 것을 사용하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법:
입도 분포 지수= (D90-D10)/D50 (1)
(식 중 D90, D10 및 D50은 각각 입도 분포계에 의해 구한 90% 체적 누적 입자 직경, 10% 체적 누적 입자 직경, 50% 체적 누적 입자 직경이다.)
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 수산화알루미늄으로서 1차 입자의 크기가 5~300㎛인 것을 사용하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 촉매 금속 또는 촉매 금속 전구체는 Fe, Ni, Co, Cr, Mo, W, Ti, V, Ru, Rh, Pd, Pt 및 희토류 원소 중 적어도 1개를 함유하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 촉매 금속 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 용액 또는 분산액을 담체에 함침시킨 후 건조시킴으로써 얻어지는 담지 촉매를 사용하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 섬유 응집체.
[11] 탄소 섬유 응집체는 직경이 5~100㎚, 애스펙트비가 5~1000이며, 흑연층이 섬유축에 대하여 거의 평행하게 신장되어 있는 비직선상의 탄소 섬유가 응집되어 2차 응집 섬유를 구성하고, 상기 2차 응집 섬유는 직경이 1㎛ 이상, 길이가 5㎛ 이상인 비직선상이며, 상기 2차 응집 섬유가 응집된 장경과 단경의 비가 5 이상인 누에고치상의 응집 덩어리를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 응집체.
[12] [10] 또는 [11]에 기재된 탄소 섬유 응집체를 함유하는 수지 복합 재료.
[13] BET법 비표면적이 1㎡/g 이하이며, 50% 체적 누적 입자 직경(D50)이 10~300㎛인 수산화알루미늄을 가열 처리하여 BET법 비표면적을 50~200㎡/g으로 한 담체에 촉매 금속 또는 촉매 금속 전구체를 담지시켜 이루어지는 탄소 섬유 응집체 제조용 촉매.
[14] [13]에 있어서, 상기 담체에 촉매 금속 원소를 함유하는 용액을 함침시킨 후 건조시킴으로써 얻어지는 탄소 섬유 응집체 제조용 촉매.
[15] [13] 또는 [14]에 있어서, 수산화알루미늄은 깁사이트인 탄소 섬유 응집체 제조용 촉매.
[16] [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 수산화알루미늄의 가열 처리 온도는 500~1000℃인 탄소 섬유 응집체 제조용 촉매.
[17] [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 촉매 금속 원소는 Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 원소와 Ti, V 및 Cr으로부터 선택되는 원소와 Mo 및 W으로부터 선택되는 원소를 조합한 것인 탄소 섬유 응집체 제조용 촉매.
(발명의 효과)
본 발명의 방법에 의하면 소량의 첨가로 수지 복합 재료의 도전성이 발현 가능한 탄소 섬유 응집체가 얻어진다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 바람직한 실질적으로 단일 입자상 수산화알루미늄의 전자 현미경 사진상(×1200)이다.
도 2는 본 발명에서 사용하는 바람직한 1차 입자 응집체상 수산화알루미늄의 전자 현미경 사진상(×430)이다.
도 3은 중화법에 의해 생성되는 유사 베마이트 응집 입자의 전자 현미경 사진상(A: ×200, B: ×2000)이다.
도 4는 실시예 1의 생성물(탄소 섬유 응집체)의 전자 현미경 사진상(×43)이다.
도 5는 실시예 1의 생성물(2차 응집 섬유)의 전자 현미경 사진상(×2500)이다.
도 6은 실시예 1의 생성물(1차 탄소 섬유)의 전자 현미경 사진상(×20000)이다.
도 7은 실시예 1의 생성물(1차 탄소 섬유)의 전자 현미경 사진상(×2000000)이다.
도 8은 실시예 4의 생성물(탄소 섬유 응집체)의 전자 현미경 사진상(×55)이다.
도 9는 실시예 4의 생성물(탄소 섬유 응집체)의 전자 현미경 사진상(×1300)이다.
도 10은 γ알루미나(스트램케미컬제) 담체의 전자 현미경 사진(A: ×2000, B: ×20000)이다.
도 11은 비교예 1의 생성물의 전자 현미경 사진상(×400)이다.
도 12는 비교예 1의 생성물의 전자 현미경 사진상(×5000)이다.
도 13은 비교예 3의 생성물(탄소 섬유 응집체)의 전자 현미경 사진상(×30)이다.
도 14는 비교예 5의 생성물(탄소 섬유 응집체)의 전자 현미경 사진상(×33)이다.
도 15는 비교예 6의 생성물의 전자 현미경 사진상(×5000)이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는 특정의 수산화알루미늄을 가열 처리한 후, 촉매 금속을 담지한 촉매를 고온하에서 탄소 함유 화합물과 접촉시킴으로써 특이한 누에고치상의 형태를 갖는 탄소 섬유 응집체를 얻을 수 있다.
[수산화알루미늄]
수산화알루미늄 및 그 가소품은 지금까지 탄소 섬유 제조용 촉매의 담체로서 잘 사용되고 있다. 촉매 담체인 수산화알루미늄 및 그 가소품에 요구되는 기능은 촉매 금속 화합물을 고분산 상태에서 담지하여 촉매 금속 화합물의 응집 성장을 억제하는 것에 있다. 따라서, 담체로서는 미립이며, 비표면적이 큰 것을 사용하는 쪽이 촉매 활성은 높다고 여겨지고 있었다. 그래서, 종래, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 미립의 수산화알루미늄을 사용하거나 경도로 열처리하여 비표면적을 증가시킨 후 담체로서 사용되고 있다.
또한, (1) 생성된 탄소 섬유의 주된 불순물 성분이 되는 담체를 산이나 알칼리를 이용하여 용해 제거함으로써, 또는 (2) 탄소 섬유의 생성 효율을 높임으로써 담체를 용해 제거할 필요가 없는 정도까지 저감시키는 등의 고안이 필요했다. 담체를 용해 제거하는 (1)의 경우에 있어서도 담체 성분으로서는 미립이고, 비표면적이 클수록 용해성이 높아 양호하다고 여겨져 왔다. 또한, (2)의 담체를 용해 제거하지 않는 경우에 있어서는 수지 복합 재료로 했을 때 수지 복합 재료의 표면의 평활성을 손상시키거나 파괴 기점이 되는 등 수지 복합 재료의 특성을 악화시키는 원인이 되지 않도록 미립의 담체가 사용되어 왔다.
이렇게 종래, 촉매 담체로서는 비표면적이 크고 미세한 담체가 바람직하다고 되어 왔다.
본 발명은 선행 기술 또는 상술한 사고방식과는 달리, 조대 입자인 수산화알루미늄을 사용하고, 후술하는 제조 방법을 채용함으로써 종래의 탄소 섬유보다 적은 첨가량으로 수지 복합체에 도전성을 부여할 수 있는 탄소 섬유 응집체를 얻는 것을 가능하게 한 것이다.
수산화알루미늄은 여러가지 방법에 의해 합성되고, 그 합성 방법, 조건 등에 따라 결정 형태, 입도 분포, 불순물량 등이 다른 여러가지의 수산화알루미늄을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 바람직한 형태의 수산화알루미늄의 일례로서 바이어법 등에 의해 얻어지는 깁사이트형 구조인 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 비교적 큰 단립자상(단립자 또는 수개의 단립자가 강고하게 응집된 구조)의 수산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 도 1 및 도 2에 본 발명에서 바람직하게 사용되는 수산화알루미늄의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 있는 그대로의 입자는 그 표면이 거칠어져 있거나 미세 입자의 부착이 약간 존재하지만 실질적으로 단일 입자이거나(도 1), 복수개의 1차 입자가 그 입자의 단부가 다른 입자와 강고하게 결합된 응집체가 바람직하다(도 2). 도 2에서는 약 20개의 1차 입자를 확인할 수 있다. 이러한 구조는 전자 현미경 사진에 의해 직접 관찰할 수 있지만 응집체를 구성하는 1차 입자의 수는 전자 현미경 관찰에서는 모두를(360도에 걸쳐) 확인할 수는 없다. 본 발명에 있어서는 응집체 1개당 평균 1차 입자의 수를 이하의 방법에 의해 추정했다. 즉, 전자 현미경에 의해 확인할 수 있는 것은 있는 그대로의 입자의 약 반의 1차 입자수라고 가정하여 전자 현미경 사진으로부터 확인할 수 있었던 1차 입자수의 2배를 전체 1차 입자수로 했다. 전체 1차 입자수가 적은 쪽이 단립자상에 가까워 바람직하다. 바람직한 1차 입자의 수는 사용하는 수산화알루미늄의 입자 직경이나 입도 분포 등에 따라서도 다르기 때문에 일의적으로는 결정할 수 없지만 구체예를 들면 그 전체 1차 입자수는 100개 이하가 바람직하며, 50개 이하가 더욱 바람직하고, 20개 이하가 최적이다.
1차 입자의 크기는 전자 현미경 사진을 이용하여 측정한다. 통상은 1차 입자끼리가 서로 겹쳐져 있어 정확한 측정은 곤란하기 때문에 확인할 수 있는 외주를 외삽하여 대략의 크기를 측정했다. 1차 입자의 크기로서는 5~300㎛가 바람직하며, 20~200㎛가 더욱 바람직하고, 40~200㎛가 가장 바람직하다.
단립자상의 수산화알루미늄을 담체 원료로서 사용함으로써 얻어지는 탄소 섬유는 장경과 단경의 비가 큰 누에고치상의 응집 덩어리를 형성하고, 수지 복합 재료에 소량 첨가한 경우라도 도전성의 부여 효과가 커진다. 수산화알루미늄이 단립자상이 아니면 누에고치상의 응집 입자가 되지 않거나 수지 복합 재료에 소량 첨가했을 때의 도전성의 부여 효과가 작다.
따라서, 중화법 등에 의해 생성되는 미세한 알루미나겔이나 유사 베마이트의 응집 입자(도 3)나 이들을 성형 또는 입자화한 매우 미세한 입자의 응집체는 바람직하지 않다.
이러한 미세 입자의 응집체는 매우 큰 비표면적을 갖는 것이 특징이다. 비표면적은 후술의 가열 처리에 의해 급격하게 증가되기 때문에 비표면적을 척도로 하는 경우에는 주의를 요하지만 담체 원료로서 바람직한 수산화알루미늄의 BET법 비표면적은 1㎡/g 이하가 바람직하며, 0.5㎡/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.3㎡/g 이하가 가장 바람직하다.
단립자상의 수산화알루미늄이어도 50% 체적 누적 입자 직경(D50)이 10㎛ 미만인 입자를 원료로서 사용하면 탄소 섬유의 생성 효율은 높지만 누에고치상의 응집 덩어리가 되지 않거나 도전성의 부여 효과가 작기 때문에 바람직하지 않다. 입자가 큰 쪽이 얻어지는 섬유의 도전성 부여 효과가 높아 바람직하다. 그러나, D50이 300㎛를 초과하는 조대 입자에서는 탄소 섬유 생성 후에도 촉매 담체 유래의 조대한 잔사가 탄소 섬유 중에 잔류하고, 수지 복합 재료로 했을 때에 파괴 기점이 된다는 등의 악영향을 미친다.
따라서, 수산화알루미늄의 50% 체적 누적 입자 직경(D50)의 하한은 10㎛가 바람직하며, 40㎛가 더욱 바람직하고, 70㎛가 가장 바람직하다. 50% 체적 누적 입자 직경(D50)의 상한은 300㎛가 바람직하며, 200㎛가 더욱 바람직하다. 따라서, 바람직한 수산화알루미늄의 50% 체적 누적 입자 직경(D50)의 범위는 10~300㎛가 바람직하며, 40~200㎛가 더욱 바람직하고, 70~200㎛가 가장 바람직하지만 예를 들면, 두께가 얇은 성형품이나 표면 평활성이 요구되는 물품, 박막, 도료 등의 용도에 따라서는 40~150㎛가 바람직한 경우도 있다.
본 발명에서 사용하는 수산화알루미늄의 입도 분포는 좁은 쪽이 바람직하지만, 50% 체적 누적 입자 직경(D50)이 작은 경우에는 입도 분포는 약간 넓은 쪽이 입자 직경이 큰 입자가 많이 함유되기 때문에 바람직하다.
입도 분포의 크기의 지표가 되는 하기 식으로 정의하는 입도 분포 지수가 1.50 이하가 바람직하며, 1.20 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 이하가 가장 바람직하다.
입도 분포 지수= (D90-D10)/D50
식 중 D10, D50 및 D90은 각각 입도 분포계{니키소(주)제: 마이크로트랙 HRA}에 의해 구한 90% 체적 누적 입자 직경, 10% 체적 누적 입자 직경, 50% 체적 누적 입자 직경이다.
D50이 70㎛ 이하인 경우에는 입도 분포 지수는 1.0~1.50이 바람직하다.
[가열 처리]
수산화알루미늄은 가열 처리함으로써 결정 중의 H2O가 이탈하고, 무정형 알루미나, 활성 알루미나를 거쳐 여러가지 형태의 천이 알루미나가 되고, 1000℃ 이상의 고온에서 α알루미나로 전이된다. 비표면적은 열처리 과정에서 무정형 알루미나가 될 때에 가장 높은 값을 취하고, 그 후 저하되어 간다(Oxides and Hydroxides of Aluminum, K. Wefers and G. M. Bell Technical Paper(AlcoaReseachLabs), 1 972: 참고 문헌). 따라서, 일반적으로 고비표면적이 요구되는 탄소 섬유 합성용 촉매 담체로서는 비교적 저온에서 처리한 것이 사용되어 왔다. 구체적으로는 국제 공개 공보 제 95/31281호 팸플릿(특허문헌 2)에 개시되어 있는 바와 같이, 서브 미크론의 수산화알루미늄의 응집 입자(구체예로서는 아르코아사제 H-705: BET법 비표면적 5㎡/g 이상)를 질량 감소율이 27~33%가 될 때까지 가열 처리한 것이다. 이 경우의 비표면적은 참고 문헌의 Fig.4.4로부터 150~300㎡/g 정도인 것이라고 추정된다.
그러나, 이렇게 큰 비표면적의 촉매 담체를 사용하면 복합 재료에의 도전성 부여 효과가 낮아진다는 결점이 있었다(후술의 비교예 9 참조). 본 발명의 제조 방법에서는 종래의 비표면적 레벨이 아니고, 상술한 특정의 수산화알루미늄을 보다 낮은 비표면적이 되는 조건으로 가열 처리하는 것에 특징이 있다.
또한, 유럽 특허공개 제 1797950호 공보(특허문헌 3) 및 국제 공개 제 2006/079186호 팸플릿(특허문헌 4)에 개시되어 있는 바와 같은 수산화알루미늄에 촉매 금속을 담지한 후에 가열 처리하는 방법에서는 수산화알루미늄의 탈수 반응의 진행에 따라 촉매 금속과의 상호 작용이 강해지고, 담체 중에 고용되거나 강고하게 결합되기 때문인지 생성된 카본 나노튜브의 수지 복합재에의 도전성 부여 효과는 본 발명의 방법에 비해 낮아진다(후술의 비교예 10 참조).
본 발명의 방법에서는 이렇게 일반적으로 사용되고 있는 활성이 높은 담체는 사용하지 않고, 비교적 조대한 담체 원료(수산화알루미늄)를 비교적 고온에서 열처리하여 그다지 강한 활성을 갖지 않는 상태에서 촉매 금속을 담지하여 탄소 섬유의 합성 반응에 제공하는 점에 특징이 있다.
따라서, 본 발명에서 담체 원료로서 사용하는 수산화알루미늄의 가열 처리 후의 BET법 비표면적은 50~200㎡/g인 것이 바람직하다. 구체적으로는 하한으로서는 50㎡/g이 바람직하며, 90㎡/g이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 200㎡/g이 바람직하며, 150㎡/g이 더욱 바람직하고, 145㎡/g이 가장 바람직하다. BET법 비표면적이 200㎡/g을 초과하면 금속 담지 촉매를 이용하여 얻어지는 탄소 섬유의 복합 재료에 대한 도전성 부여 효과가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. BET법 비표면적이 50㎡/g 미만에서는 금속 담지 촉매의 탄소 섬유 생성 효율이 낮을 뿐만 아니라 얻어지는 탄소 섬유의 복합 재료에의 도전성 부여 효과가 작아져 바람직하지 않다.
수산화알루미늄의 가열 처리 조건은 상기 비표면적이 얻어지는 온도, 시간, 분위기를 선정하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 수산화알루미늄의 입도, 불순물 농도 등에 따라 적절한 온도는 다르지만 통상 500~1000℃가 바람직하며, 600~1000℃가 더욱 바람직하고, 600~900℃가 가장 바람직하다. 일반적으로 수산화알루미늄을 가소하여 활성 알루미나 등의 고비표면적의 천이 알루미나(중간 알루미나)를 얻는 경우에는 고온에서 매우 단시간 가열 처리하는 경우가 많지만 이들 방법과는 달리, 본 발명에서는 적절한 온도에서 비교적 긴 시간 가열 처리함으로써 균일한 담체 원료를 얻는다. 따라서, 바람직한 열처리 시간은 일반적으로 1분~10시간이 바람직하고, 10분~5시간이 더욱 바람직하며, 10분~3시간이 최적이다.
[촉매 금속 및 촉매 금속 전구체]
본 발명에서 사용하는 촉매 금속은 탄소 섬유의 성장을 촉진시키는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 촉매 금속으로서는 예를 들면, IUPAC가 1990년에 권고한 18족형 원소주기표의 3~12족으로 이루어지 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 3, 5, 6, 8, 9, 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 바람직하며, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 특히 바람직하다. 또한, 이들 촉매로서 작용하는 금속 원소를 함유하는 화합물(촉매 전구체)로서는 촉매 금속의 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기염류, 초산염 등의 유기염, 아세틸아세톤 착체 등의 유기 착체, 유기 금속 화합물 등 촉매 금속을 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 반응성의 관점에서는 질산염이나 아세틸아세톤 착체 등이 바람직하다.
이들 촉매 금속 및 촉매 금속 전구체 화합물을 2종 이상 사용함으로써 반응 활성을 조절하는 것은 널리 알려져 있다. 바람직한 촉매의 예로서는 일본 특허공개 2008-174442호 공보에 개시되어 있다, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 원소와 Ti, V 및 Cr으로부터 선택되는 원소와 Mo 및 W으로부터 선택되는 원소를 조합한 것을 예시할 수 있다.
[촉매 금속의 담지 방법]
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 담지 촉매는 그 조제법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만 특히 촉매 금속 원소를 함유하는 액을 담체에 함침시킴으로써 촉매를 얻는 함침법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
구체예로서는 촉매 금속 전구체 화합물을 용매에 용해 또는 분산시키고, 이 용액 또는 분산액을 분립(粉粒)상 담체에 함침시키고, 이어서 건조시키는 방법을 들 수 있다.
촉매 금속 원소를 함유하는 액은 액상의 촉매 금속 원소를 함유하는 유기 화합물이라도 좋고, 촉매 금속 원소를 함유하는 화합물을 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산시킨 것이라도 좋다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 푸란, 디벤조푸란, 클로로포름, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 등을 예시할 수 있다.
촉매 금속 원소를 함유하는 액에는 촉매 금속 원소의 분산성을 개선하는 등의 목적으로 분산제나 계면활성제(바람직하게는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제)를 첨가해도 좋다. 촉매 금속 원소를 함유하는 액 중의 촉매 금속 원소 농도는 용매 및 촉매 금속 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다. 담체와 혼합되는 촉매 금속 원소를 함유하는 액의 양은 사용하는 담체의 흡액량 상당인 것이 바람직하다.
촉매 금속 원소를 함유하는 액과 담체를 충분히 혼합한 후의 건조는 통상 70~150℃에서 행한다. 건조에 있어서는 진공 건조를 사용해도 좋다.
[탄소 함유 화합물]
본 발명의 탄소 섬유 응집체의 제조 방법에 있어서 사용되는 탄소원(탄소 함유 화합물)은 특별히 한정되지 않는다. 탄소 함유 화합물로서는 CCI4, CHCI3, CH2CI2, CH3CI, CO, CO2, CS2 등 이외의 유기 화합물 전반을 사용할 수 있다. 특히 유용성이 높은 화합물로서는 CO, CO2, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 예시할 수 있다. 또한, 질소, 인, 산소, 유황, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 원소를 함유한 탄소 화합물도 사용할 수 있다.
바람직한 탄소 함유 화합물의 구체예로서는 CO, CO2 등의 무기 가스, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 알칸류, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 알켄류, 아세틸렌 등의 알킨류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌 등의 단환식 방향족 탄화수소, 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 축합환을 갖는 다환식 화합물, 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로파라핀류, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀류, 스테로이드 등의 축합환을 갖는 지환식 탄화수소 화합물 등이 있다. 또한, 이들 탄화수소에 산소, 질소, 유황, 인, 할로겐 등이 함유된 유도체, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 산소 함유 화합물, 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤 등의 유황 함유 지방족 화합물, 페닐티올, 디페닐술피드 등의 유황 함유 방향족 화합물, 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등의 유황 함유 또는 질소 함유 복소환식 화합물, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 또한 천연가스, 가솔린, 등유, 중유, 크레오소트유, 케로신, 테레빈유, 장뇌유, 송근유, 기어유, 실린더유 등도 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상의 혼합물로 해서 사용할 수도 있다.
이들 중에서 바람직한 탄소 함유 화합물로서 CO, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이들 혼합물을 예시할 수 있고, 특히 바람직한 탄소 함유 화합물로서 에틸렌, 프로필렌 및 에탄올을 예시할 수 있다.
[캐리어 가스]
본 발명의 탄소 섬유 응집체의 제조 방법에 있어서는 이들 탄소 함유 화합물에 추가해서 캐리어 가스를 사용하는 것이 추장된다. 캐리어 가스로서는 수소 가스, 질소 가스, 이산화탄소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 그러나, 공기 등의 산소 분자(즉, 분자 상태의 산소: O2)를 함유하는 가스는 촉매를 열화시키기 때문에 적합하지 않다. 본 발명에서 사용하는 촉매 금속 전구체 화합물은 산화 상태에 있는 경우가 있고, 이러한 경우에는 캐리어 가스로서 환원성의 수소 가스를 함유하는 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 캐리어 가스로서는 수소 가스를 1vol% 이상, 또한 30vol% 이상, 가장 바람직하게는 85vol% 이상 함유한 가스이며, 예를 들면 100vol% 수소 가스나 수소 가스를 질소 가스에 의해 희석한 가스이다.
[전처리]
일반적으로 촉매 금속 전구체 화합물은 산화 상태에 있는 경우가 있기 때문에 탄소 함유 화합물과 접촉시키기 전에 환원성의 가스와 접촉시킴으로써 촉매 금속으로 환원하는 공정을 설비하는 경우가 많지만, 본 발명에서 이러한 환원 처리를 실시하면 촉매 금속의 응집이 진행되기 때문인지 탄소 섬유 생성 효율이 충분하지 않거나 생성된 탄소 섬유의 수지 복합 재료에의 도전성 부여 효과가 낮아진다. 본 발명에서는 이러한 환원 처리를 비롯한 고온에서의 유지 시간을 최대한 짧게 하는 것이 바람직하다.
따라서, 미리 반응로 중에 촉매를 정치하고, 승온 반응시키는 경우에는 승온 속도를 빠르게 해서 소정 온도에 도달한 후에는 즉시 탄소 함유 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 방법은 반응로를 소정 온도로 승온한 후에 촉매를 탄소 함유 화합물과 동시에 공급하는 방법이다.
[탄소 함유 가스 농도]
상술한 탄소 함유 화합물은 상온에서 액체 또는 고체인 것은 가열하여 기화시켜 탄소 함유 가스로서 도입하는 것이 바람직하다. 이들 탄소 함유 가스의 공급량은 사용하는 촉매, 탄소 함유 화합물, 반응 조건에 따라 다르기 때문에 일의적으로는 결정할 수 없지만 일반적으로 바람직한 범위는 (탄소 함유 가스 유량)/(캐리어 가스 유량+탄소 함유 가스 유량)이 10~90vol%이며, 30~70vol%가 더욱 바람직하다. 탄소 함유 화합물이 에틸렌인 경우에는 특히 30~90vol%의 범위가 바람직하다.
[반응 온도]
본 발명의 방법에 있어서 촉매와 탄소 함유 화합물을 접촉시키는 온도는 사용하는 탄소 함유 화합물 등에 따라 다르지만 일반적으로 400~1100℃이며, 바람직하게는 500~800℃이다. 온도는 너무 낮아도 너무 높아도 탄소 섬유 응집체의 생성량이 현저하게 낮아지는 경우가 있다. 또한, 탄소 섬유의 생성 이외의 부반응이 일어나는 고온에서는 탄소 섬유 표면에 필러로서의 응용에 적합하지 않은 비도전성의 물질이 다량으로 부착되는 경향이 있다.
[탄소 섬유 응집체]
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 탄소 섬유 응집체는 각각의 탄소 섬유가 특이한 누에고치상의 형태로 응집되어 있다. 이 응집 형태에 의해 수지 복합체 중에서의 양호한 분산 상태와 섬유끼리의 네트워크의 유지라는 상반되는 상태를 유지할 수 있는 것이라고 여겨진다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 탄소 섬유 응집체를 구성하는 1차 탄소 섬유는 섬유 직경이 바람직하게는 5~100㎚, 보다 바람직하게는 5~70㎚, 특히 바람직하게는 5~50㎚이다. 또한, 애스펙트비(섬유 길이/섬유 직경)는 통상 5~1000이다. 섬유 직경 및 섬유 길이는 전자 현미경 사진으로부터 측정한다.
본 발명의 바람직한 형태의 1차 탄소 섬유는 흑연층이 섬유축에 대하여 거의 평행하게 신장되어 있다. 또한, 여기에서 거의 평행이란, 섬유축에 대한 흑연층의 경사가 약 ±15도 이내인 것을 말한다. 흑연층이란, 탄소 섬유를 구성하는 그래핀 시트이며, 전자 현미경 사진(TEM)에 의해 줄무늬로서 관찰할 수 있다.
흑연층의 길이는 섬유 직경의 0.02~15배인 것이 바람직하다. 흑연층의 길이가 짧을수록 수지 등으로 충전했을 때에 탄소 섬유와 수지의 밀착 강도가 높아지고, 수지와 탄소 섬유의 컴포지트의 기계적 강도가 높아진다. 흑연층의 길이 및 흑연층의 경사는 전자 현미경 사진 등에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 바람직한 형태의 1차 탄소 섬유는 섬유 직경의 2배 미만의 길이를 갖는 흑연층의 수의 비율이 30~90%인 것이 바람직하다. 흑연층의 길이는 전자 현미경 사진으로부터 측정한다.
또한, 바람직한 형태의 1차 탄소 섬유의 형상은 섬유의 중심부에 공동을 갖는 튜브상이다. 공동 부분은 섬유 길이 방향으로 연속되어 있어도 좋고, 불연속으로 되어 있어도 좋다. 섬유 직경(d)과 공동부 내경(d0)의 비(d0/d)는 특별히 한정되지 않지만 통상 0.1~0.8, 바람직하게는 0.1~0.6이다.
본 발명의 바람직한 형태의 튜브상의 1차 탄소 섬유는 공동을 둘러싸는 셸이 다층 구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 셸의 내층이 결정성의 탄소에 의해 구성되며, 외층이 열분해층을 함유하는 탄소에 의해 구성되어 있는 것, 흑연층이 평행하게 규칙적으로 배열된 부분과 흐트러져 불규칙하게 배열된 부분으 로 이루어지는 것을 예시할 수 있다.
전자의 셸의 내층이 결정성의 탄소에 의해 구성되며, 외층이 열분해층을 함유하는 탄소에 의해 구성되어 있는 탄소 섬유는 수지 등으로 충전했을 때에 수지와의 밀착 강도가 높아지고, 수지와 탄소 섬유의 컴포지트의 기계적 강도가 높아진다.
흑연층이 평행하게 규칙적으로 배열된 부분과 흐트러져 불규칙하게 배열된 부분으로 이루어지는 탄소 섬유에서는 불규칙한 탄소 원자 배열로 이루어지는 층이 두꺼우면 섬유 강도가 약해지기 쉽고, 불규칙한 탄소 원자 배열로 이루어지는 층이 얇으면 수지와의 계면 강도가 약해지기 쉽다. 섬유 강도를 강하고, 또한 수지와의 계면 강도를 강하게 하기 위해서는 불규칙한 탄소 원자 배열로 이루어지는 층(불규칙한 흑연층)이 적당한 두께로 존재하고 있거나 또는 1개의 섬유 중에 두꺼운 불규칙한 흑연층과 얇은 불규칙한 흑연층이 혼재(분포)되어 있는 것이 좋다.
본 발명의 탄소 섬유 응집체는 그 BET법 비표면적이 통상 20~400㎡/g, 바람직하게는 30~350㎡/g, 보다 바람직하게는 40~350㎡/g이다. 또한, 본 명세서에 있어서 비표면적의 값은 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 구한 것이다.
본 발명의 1차 탄소 섬유의 형태는 특허문헌 1에 나타내어지는 바와 같은 「직선 내지는 약간 굴곡된 섬유」와는 달리, 섬유의 거의 전체 영역에 걸쳐 구불구불하게 구부러진 비직선상의 섬유인 것이 특징이다. 이렇게 구불구불하게 구부러져 있기 때문에 2차 응집 섬유 중에서는 비교적 강한 응집력을 갖고 있는 것이라고 추정된다. 또한, 이 구불구불한 구조를 가짐으로써 수지 중에 소량 분산된 경우라도 섬유끼리의 네트워크가 도중에 끊어지지 않아 종래 기술의 직선에 가까운 섬유에서는 발현되지 않는 저첨가량의 영역에 있어서 도전성이 발현되는 하나의 원인이 되고 있는 것이라고 여겨진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소 섬유 응집체는 상술한 바와 같이, 1차 탄소 섬유가 응집된 2차 응집 섬유를 형성하고 있는 것이 특징이다. 전자 현미경 사진을 이용하여 관찰함으로써 이러한 탄소 섬유 응집체의 구조를 특정할 수 있다. 섬유 직경, 섬유 길이 등은 전자 현미경 사진을 이용하여 관찰되는 수십~백의 검체의 평균값으로서 특정된다.
상술한 구불구불한 1차 탄소 섬유는 2차 응집 섬유 중에서는 비교적 랜덤으로 응집되어 있는 것이 특징이다. 또한, 2차 응집 섬유 자체도 직선상이 아니고, 만곡되어 있거나 각각의 탄소 섬유와 마찬가지로 구불구불하게 구부러져 있다. 이 2차 응집 섬유의 직경은 통상 1~100㎛이며, 5~100㎛가 바람직하고, 10~50㎛가 더욱 바람직하다. 2차 응집 섬유는 더 응집되어 응집 덩어리 중에 그 말단이 도입되어 있는 경우가 많기 때문에 그 길이를 정확하게 측정하는 것은 곤란한 경우가 많다. 전자 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있는 응집 섬유의 길이는 통상 5~500㎛, 바람직하게는 10~500㎛, 더욱 바람직하게는 20~200㎛이다.
종래의 제조 방법에서는 소량 첨가에 의한 수지 복합 재료에의 도전성 부여 효과가 작은 무정형의 응집 덩어리나 거의 구형의 응집 덩어리밖에 얻어지지 않지만 본 발명의 제조 방법에 의하면 수지 복합 재료에의 도전성 부여 효과가 높은 누에고치상의 응집 덩어리를 함유하는 탄소 섬유 응집체가 얻어진다. 누에고치상의 응집 덩어리는 그 장경과 단경의 비가 클수록 도전성 부여 효과가 크다.
즉, 본 발명의 탄소 섬유 응집체는 2차 응집 섬유가 더 응집되어 누에고치상의 응집 덩어리를 형성하고 있다. 누에고치상의 응집 덩어리는 전자 현미경 사진에 의한 관찰에 의해 장경과 단경의 비를 규정해서 특정할 수 있다. 본 발명의 탄소 섬유 응집체는 실제로는 누에고치상 이외의 무정형이나 거의 구형 등의 응집 덩어리와의 혼합물로서 얻어지거나 전자 현미경 촬영을 위한 시료 조정 단계 등에서 응집 덩어리가 부서져서 뿔뿔이 흩어져 장경이 짧아지므로 정량적으로 파악하는 것은 곤란한 케이스가 많다. 바람직한 형태에서는 장경과 단경의 비가 적어도 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상의 누에고치상의 응집 덩어리를 함유한다. 또한, 누에고치상의 응집 덩어리의 단경은 50㎛ 이상이 바람직하며, 100㎛ 이상이 보다 바람직하고, 300㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
누에고치상의 응집 덩어리 중에서의 2차 응집 섬유끼리의 응집 정도는 2차 응집 섬유 내 각각의 1차 탄소 섬유의 응집 정도보다 성기다. 따라서, 이 누에고치상의 응집 덩어리를 수지 중에 첨가하여 혼련하면 2차 응집 섬유는 비교적 용이하게 분산되지만 2차 응집 섬유를 형성하고 있는 각각의 1차 탄소 섬유는 서로 강고하게 서로 얽혀 있기 때문에 수지 복합체 중에서 완전히 분산되지 않고(흩어지지는 않고), 네트워크 구조가 유지된다고 여겨진다. 누에고치상의 응집 덩어리의 장경과 단경의 비가 큰 경우에는 2차 응집 섬유끼리는 배향성을 갖고 있다고 추정되지만 2차 응집 섬유의 길이가 짧으면 배향하기 어려우므로 2차 섬유의 길이는 어느 정도 긴 것이 배향하기 위해서는 필요하다고 여겨진다. 2차 응집 섬유는 복합 재료 중에 첨가, 혼련된 경우에 상술한 바와 같은 고분산 상태를 용이하게 형성하는 것이라고 여겨진다. 이 때, 2차 응집 섬유가 길면 2차 응집 섬유 사이에서도 네트워크 구조가 유지되기 쉽고, 이것이 소량의 첨가로 복합 재료에 도전성을 부가할 수 있는 요인이라고 여겨진다.
이와 같이, 본 발명의 탄소 섬유는 특이한 누에고치상의 응집체 구조를 갖기 때문에 종래 기술에서는 도저히 도전성이 발현되지 않는 저첨가량의 영역에 있어서도 수지 복합 재료의 도전성이 발현되는 것이라고 여겨진다.
본 발명의 바람직한 형태에 있어서의 탄소 섬유 응집체를 수지에 배합, 혼련 함으로써 수지 복합 재료를 조제할 수 있다. 일반적으로 수지 복합 재료에 배합하는 탄소 섬유의 첨가량은 0.5~30질량%이다. 종래의 탄소 섬유에서는 5~15질량%를 배합하지 않으면 원하는 도전성이 얻어어지지 않았지만 본 발명의 탄소 섬유 응집체에서는 그 1/3~1/5(질량비) 또는 그 이하의 첨가량에서 동등한 도전성을 나타내는 우수한 효과가 얻어진다. 구체적으로는 0.5~10질량%, 바람직하게는 0.5~5질량%의 첨가에서 충분한 도전성이 얻어진다. 첨가량이 0.5질량% 미만이면 수지 배합체 중에 충분한 도전성, 열전도성의 경로를 만드는 것이 어렵다. 한편, 첨가량이 30질량%를 초과하는 고농도가 되면 수지 자체의 특성이 없어지기 쉽다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 수지 복합 재료에 사용하는 수지는 특별히 한정되지 않지만 열경화성 수지, 광경화성 수지 또는 열가소성 수지가 바람직하다.
열경화성 수지로서는 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 등을 사용할 수 있고, 광경화성 수지로서는 예를 들면, 라디칼 경화계 수지(아크릴계 모노머나 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 아크릴계 올리고머, 불포화 폴리에스테르, 엔티올계의 중합체), 양이온 경화계 수지(에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐에테르계 수지) 등을 사용할 수 있고, 열가소성 수지로서는 예를 들면, 나일론 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 시클로폴리올레핀 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소 섬유 응집체를 배합한 수지 복합 재료는 내충격성과 함께, 도전성이나 대전 방지성이 요구되는 제품, 예를 들면, OA 기기, 전자 기기, 도전성 포장용 부품, 도전성 슬라이딩용 부재, 도전성 열전도성 부재, 대전 방지성 포장용 부품, 정전도장이 적용되는 자동차 부품 등의 성형 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 제품을 제조할 때에는 종래 알려져 있는 도전성 수지 조성물의 성형법에 의해 할 수 있다. 성형법으로서는 예를 들면, 사출 성형법, 중공 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 트랜스퍼 성형법 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만 이들은 단순한 예시이며, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1:
[가열 처리]
깁사이트형 수산화알루미늄 H-100{쇼와덴코(주)제}, BET법 비표면적: 0.12㎡/g)을 머플로에서 650℃, 1시간 가열했다. BET법에 의해 측정한 가열 처리 후의 수산화알루미늄의 비표면적은 140㎡/g이었다. 또한, 사용한 수산화알루미늄은 25㎛ 정도의 1차 입자 직경 약 40개의 응집체이다. 수산화알루미늄의 물성값(가열 처리 전의 BET법 비표면적, 입도 분포 지수, 1차 입자수, 1차 입자 직경)을 표 1에 나타낸다.
[촉매 담지]
가열 처리 후의 수산화알루미늄 1질량부와 2.6질량부의 질산철 9수화물(준세이카가쿠사제, 특급 시약)의 메탄올 용액(농도 70질량%)을 혼합한 후, 120℃의 진공 건조기에 의해 16시간 건조시켜 촉매 금속(Fe)을 20질량% 담지한 담지 촉매를 얻었다.
[탄소 섬유 응집체의 합성]
내경 3.2㎝의 석영관(길이 1m)의 중앙부에 약 40㎝의 횡형 반응로를 설치하고, 촉매를 탑재한 석영 보트를 배치하고, 질소 가스를 500ml/분으로 유통시켰다. 석영관을 전기로 중에 설치하고, 1시간 걸쳐 640℃로 가열했다. 그 후, 즉시 질소 가스를 250ml/분의 에틸렌 가스, 250ml/분의 수소 가스(에틸렌 농도 50vol%)로 스위칭하고, 20분간 반응시켰다. 질소 가스하에서 냉각시킨 후, 생성된 탄소 섬유 응집체를 회수했다. 질량 증가(회수 물량/주입 촉매량)는 7배였다. 생성물의 전자 현미경 사진을 도 4(응집 덩어리, ×43), 도 5(2차 응집 섬유, ×2500), 도 6(1차 탄소 섬유, ×20000) 및 도 7(1차 탄소 섬유, ×2000000)에 나타냈다. 도 4에 나타내어지는 바와 같이, 생성물은 누에고치상의 둥근 응집 덩어리를 형성하고 있고, 그 단경은 약 100~300㎛, 장경은 약 100~1000㎛, 장경과 단경의 비는 3~6 정도였다. 2차 응집 섬유는 구불구불한 형상이며, 그 직경은 대략 2~5㎛ 정도, 그 길이는 적어도 10㎛ 정도였다(도 5). 각각의 섬유(1차 섬유)는 비직선상의 구불구불한 섬유이며(도 6), 직경은 약 10㎚이고, 흑연층이 섬유축에 대하여 거의 평행하게 신장되고, 섬유 표면의 곳곳에는 열분해 유래라고 생각되는 탄소층의 부착이 확인되었다(도 7).
[수지 복합 재료의 작성?평가]
실시예 1에서 제조한 탄소 섬유 응집체 1질량부 및 시클로올레핀 폴리머(니혼제온사제: 제오노아 1420R) 99질량부를 라보프라스토밀(도요세이키세이사쿠쇼제: 30C150형)을 이용하여 270℃, 80rpm, 10분간의 조건으로 혼련하여 수지 복합 재료를 얻었다. 이 복합 재료를 280℃, 50MPa, 60초간의 조건으로 열프레스하여 100㎜ ×100㎜×2㎜의 평판을 제작했다. 이 평판에 대해서 체적 저항률계(미쓰비시카가쿠사제; 로레스타 MCPT-410)를 이용하여 JIS-K7194에 준거해서 4탐침법에 의해 체적저항률을 측정한 결과, 2×103Ω㎝였다. 촉매 조제 조건(열처리 온도, 열처리 후의 담체의 BET법 비표면적), 촉매 금속 담지량, 탄소 섬유 합성 온도와 결과(증가 질량 및 복합 재료의 저항값)를 통합하여 표 2에 나타낸다.
실시예 2:
탄소 섬유 응집체의 합성 온도를 690℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 생성물의 형태는 실시예 1과 동등했다. 실시예 1과 마찬가지로 합성 조건(반응 온도) 및 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3:
깁사이트형 수산화알루미늄으로서 쇼와덴코사제 H-10C의 100메시(Me) 사상품(篩上品)(BET법 비표면적: 0.062㎡/g)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시했다. 생성물의 형태는 실시예 1과 동등했다. 사용한 수산화알루미늄의 물성을 표 1에, 합성 조건과 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4:
일본 특허공개 2003-0956455호 공보에 기재된 방법에 의해 얻은 깁사이트형 수산화알루미늄을 분급하여 얻어진 1차 입자수 약 1~5, 1차 입자 직경 약 20~50㎛, BET법 비표면적 0.24㎡/g, 50% 체적 누적 입자 직경(D50) 45㎛, 입도 분포 지수 1.20의 수산화알루미늄을 원료로서 사용하고, 가열 처리 온도를 850℃로 하고, 촉매 담지량을 10질량%로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시했다. 도 8 및 도 9에 탄소 섬유 응집체의 전자 현미경 사진을 나타냈다(도 8: ×55, 도 9: ×1300). 탄소 섬유 응집체의 단경은 약 100~200㎛, 장경은 약 200~800㎛, 장경과 단경의 비는 4~10 정도였다. 사용한 수산화알루미늄의 물성을 표 1에, 합성 조건과 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1:
미국 특허 제 5726116호 공보(특허문헌 1)와 마찬가지로 γ알루미나(스트램케미컬제, BET법 비표면적: 130㎡/g, 50% 체적 누적 입자 직경(D50): 10㎛)를 담체로서 사용했다. 담체의 전자 현미경 사진을 도 10에 나타냈다(도 10-A: ×2000, 도 10-B: ×20000). 도면으로부터 조대한 깁사이트형 수산화알루미늄을 열처리한 것과는 달리, 중화법 등에 의해 합성한 알루미나겔?유사 베마이트의 열처리품인 것이 명백하다. 담체 1질량부와 2.6질량부의 질산철 9수화물의 메탄올 용액(농도 70질량%)을 혼합한 후, 120℃의 진공 건조기에 의해 16시간 건조시킨 것을 촉매로서 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시했다. 생성물의 전자 현미경 사진을 도 11(×400) 및 도 12(×5000)에 나타냈다. 생성물은 직선에 가까운 2차 응집 섬유와, 랜덤으로 배향된 카본 파이버의 혼합물이었다. 이들은 더 응집되어 응집 덩어리를 형성하고 있었다. 응집 덩어리는 구형에 가까운 여러가지 형상의 응집체와 그것이 붕괴된 것의 혼합물이었다. 합성 조건과 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2:
깁사이트형 수산화알루미늄으로서 쇼와덴코제 H-43M(BET법 비표면적: 7.3㎡/g, 50% 체적 누적 입자 직경(D50): 0.68㎛)을 사용하고, 가열 처리 온도를 550℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시했다. 생성물의 형상은 비교예 1과 동일했다. 사용한 수산화알루미늄의 물성을 표 1에, 합성 조건과 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3:
가열 처리 온도를 700℃로 한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 실시했다. 도 13에 얻어진 탄소 섬유 응집체 덩어리의 전자 현미경 사진을 나타냈다(×30). 구형에 가까운 여러가지 형상의 응집체이었다. 합성 조건과 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 4:
수산화알루미늄으로서 나르밧쿠사제 베마이트 APYRAL AOH60(BET법 비표면적: 6㎡/g, 50% 체적 누적 입자 직경(D50): 0.9㎛)을 사용하여 열처리 온도를 850℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시했다. 생성물의 형상은 비교예 3과 동등했다. 합성 조건과 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 5:
수산화알루미늄으로서 알루미늄 용액의 중화법에 의해 합성하고, 입자화 건조시킨 유니온쇼와사제 유사 베마이트 V-250(BET법 비표면적: 230㎡/g, 50% 체적 누적 입자 직경(D50): 50㎛, 전자 현미경상: 도 3)을 사용하여 가열 처리 온도를 850℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시했다. 생성물은 구상에 가까운 응집체(도 14, ×33)였다. 합성 조건과 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 6:
γ알루미나 대신에 기상법에 의해 합성한 δ알루미나(데굿사제 0xideAluC, BET법 비표면적: 100㎡/g, 50% 체적 누적 입자 직경(D50): 0.9㎛)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 실시했다. 응집체의 외관은 비교예 3과 동일했다. 응집체 중에는 각각의 섬유가 랜덤으로 배향되어 있었다(도 15, ×5000). 합성 조건과 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 7:
γ알루미나로서 스미토모카가쿠사제 AKP-G015(BET법 비표면적: 150㎡/g,?50% 체적 누적 입자 직경(D50): 2.1㎛)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 실시했다. 섬유의 형태는 비교예 6과 동일했다. 합성 조건과 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 5~6, 비교예 8~9:
가열 처리 온도를 표 4 및 5에 나타낸 온도로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시했다. 합성 조건과 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
비교예 10:
유럽 특허공개 제 1797950호 공보(특허문헌 3)와 마찬가지로 수산화알루미늄에 촉매 금속을 담지한 후, 가열 처리하는 방법에 의해 촉매를 조제했다. 즉, 깁사이트형 수산화알루미늄(쇼와덴코제 H-43M) 1질량부와 2.6질량부의 질산철 9수화물의 메탄올 용액(농도 70질량%)을 혼합한 후, 120℃의 진공 건조기에 의해 16시간 건조시키고, 건조 후의 촉매를 700℃에서 1시간 가열 처리했다. 가열 처리 후의 촉매를 이용하여 실시예 2와 마찬가지로 실시했다. 생성물의 형태는 비교예 3과 동등했다. 합성 조건과 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 11~12:
깁사이트형 수산화알루미늄 대신에 바이어라이트(유니온쇼와사제 VersalBT, BET법 비표면적: 25㎡/g, 50% 체적 누적 입자 직경(D50): 20㎛)(비교예 11), 유사 베마이트(유니온쇼와사제 V-250)(비교예 12)를 사용한 이외에는 비교예 10과 마찬가지로 실시했다. 합성 조건과 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112010045973845-pct00001
Figure 112010045973845-pct00002
Figure 112010045973845-pct00003
Figure 112010045973845-pct00004
Figure 112010045973845-pct00005
Figure 112010045973845-pct00006
표 1~6으로부터 청구항 1에 규정하는 비표면적 및 50% 체적 누적 입자 직경(D50)을 갖는 수산화알루미늄(깁사이트)을 가열 처리한 특정의 비표면적을 갖는 담체에 촉매 금속을 담지한 촉매를 탄소원과 가열 영역하에서 접촉시켜 합성한 탄소 섬유 응집체는 비표면적 및 50% 체적 누적 입자 직경(D50)이 청구항 1의 범위 외의 수산화알루미늄으로 조제된 촉매를 이용하여 합성한 탄소 섬유 응집체에 비해서 1질량%라는 적은 배합량으로 수지에 도전성을 부여하는 것(실시예 1~4, 비교예 2~3), 깁사이트로 조제한 촉매를 사용하면 다른 수산화알루미늄으로 조제한 촉매에 비해서 수지에의 도전성 부여 효과가 큰 탄소 섬유 응집체가 얻어지는 것(실시예 1~4, 비교예 4~5, 11~12), 수산화알루미늄의 가열 처리 온도를 청구항에 규정하는 범위 내의 온도로 해서 조제한 촉매에 의하면 범위 외의 온도에서 조제한 촉매에 비해서 수지에의 도전성 부여 효과가 큰 탄소 섬유 응집체가 얻어지는 것(실시예 2, 5~6, 비교예 8~9), 깁사이트를 사용한 경우라도 종래 기술(특허문헌 3)과 같이 촉매 금속을 담지한 후에 가열 처리하는 방법에 의해 조제한 촉매를 이용하여 합성한 탄소 섬유 응집체는 수지에의 도전성 부여 효과가 작은 것(비교예 10)을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. BET법 비표면적이 1㎡/g 이하이며 50% 체적 누적 입자 직경(D50)이 10~300㎛인 수산화알루미늄을 가열 처리하여 BET법 비표면적을 50~200㎡/g으로 한 담체에 촉매 금속 또는 촉매 금속 전구체를 담지시킨 촉매와 탄소 함유 화합물을 가열 영역하에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산화알루미늄의 가열 처리 온도는 500~1000℃인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 응집체는 직경이 5~100㎚, 애스펙트비가 5~1000이며 흑연층이 섬유축에 대하여 거의 평행하게 신장되어 있는 비직선상의 1차 탄소 섬유가 응집되어 2차 응집 섬유를 구성하고. 상기 2차 응집 섬유는 직경이 1㎛ 이상 길이가 5㎛ 이상인 비직선상이며, 상기 2차 응집 섬유가 더 응집되어 누에고치상의 응집 덩어리를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 누에고치상의 응집 덩어리는 장경과 단경의 비가 5 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수산화알루미늄은 깁사이트인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수산화알루미늄으로서 식(1)로 나타내어지는 입도 분포 지수가 1.50 이하인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
    입도 분포 지수= (D90-D10)/D50 (1)
    (식 중 D90, D10 및 D50은 각각 입도 분포계에 의해 구한 90% 체적 누적 입자 직경, 10% 체적 누적 입자 직경, 50% 체적 누적 입자 직경이다.)
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수산화알루미늄으로서 1차 입자의 크기가 5~300㎛인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 금속 또는 상기 촉매 금속 전구체는 Fe를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 응집체의 제조 방법.
  9. 직경이 5~100㎚, 애스펙트비가 5~1000이며 흑연층이 섬유축에 대하여 거의 평행하게 신장되어 있는 비직선상의 탄소 섬유가 응집되어 2차 응집 섬유를 구성하고, 상기 2차 응집 섬유는 직경이 1㎛ 이상 길이가 5㎛ 이상인 비직선상이며, 상기 2차 응집 섬유가 더 응집된 장경과 단경의 비가 5 이상인 누에고치상의 응집 덩어리를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 응집체.
  10. 제 9 항에 기재된 탄소 섬유 응집체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 복합 재료.
  11. BET법 비표면적이 1㎡/g 이하이며 50% 체적 누적 입자 직경(D50)이 10~300㎛인 수산화알루미늄을 가열 처리하여 BET법 비표면적을 50~200㎡/g으로 한 담체에 촉매 금속 또는 촉매 금속 전구체를 담지시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 응집체 제조용 촉매.
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