KR20110025656A - 탄소나노섬유, 그것의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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에이지 캄바라
아키히로 키타자키
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

탄소나노섬유 제조용 촉매는 [I] Fe 원소를 함유하는 화합물, [II] Co 원소를 함유하는 화합물, [III] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물, 및 [IV] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 용액 또는 분산액을 얻은 다음, 상기 용액 또는 분산액을 입자상 담체에 함침시킴으로써 얻어진다. 탄소나노섬유는 상기 촉매에 탄소원소 함유 화합물을 온도 300~500℃의 기상 중에서 접촉시킴으로써 얻어진다.

Description

탄소나노섬유, 그것의 제조방법 및 용도{CARBON NANOFIBER, PRODUCING METHOD AND USE OF THE SAME}
본 발명은 탄소나노섬유, 그것의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
도전성 복합재료는 열경화성 수지, 열가소성 수지 등과 같은 수지 재료에 카본블랙, 탄소섬유, 금속분 등과 같은 도전성 필러를 혼합함으로써 얻을 수 있는 것이 알려져 있다.
그러나, 높은 도전성, 특히 바람직하게는 체적 저항률 1×106Ωcm 이하를 부여하기 위해서는 이러한 종류의 복합재료에 상당량의 도전성 필러를 첨가 할 필요가 있다. 다량으로 첨가된 도전성 필러는 수지 재료의 특성에 악영향을 미쳐서, 제조된 복합재료에 있어서 수지 본래의 특성이 발휘되지 않을 경우가 있다.
그 때문에, 소량으로도 충분한 도전성을 부여할 수 있는 필러가 요구되고 있다.
도전성 필러로서의 기상 성장 탄소섬유로는 피쉬본형 또는 헤링본형이라고 하는 섬유축에 대하여 흑연층이 기울어진 구조의 것, 플레이트렛형이라고 하는 흑연층이 섬유축에 대하여 실질적으로 직각인 것, 및 중공이 없는 탄소섬유 또는 불투명 흑연층을 가진 탄소섬유를 들 수 있다. 이들은 일반적으로 「탄소나노섬유」라고 불린다.
한편, 흑연층을 갖는 탄소섬유는 섬유축에 대하여 실질적으로 평행하여 튜브형이라고 하고, 이러한 구조의 탄소섬유는 「탄소나노튜브」라고 불리는 것을 알려져 있다.
특허문헌 1에는 수지와의 혼련성이 우수하고 또한 도전성이 우수한 탄소나노섬유인 피쉬본형의 탄소질 미세 섬유상체가 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 섬유상체의 측주부에 본칩(bone chip) 사이의 이음매 간격에 의해 형성되는 요철 및 본 칩 사이의 면 간격은 도전성 및 혼련성에 좋은 영향을 준다고 생각되고 있다. 또한, 흑연층의 각도(θ)가 실질적으로 0°인 섬유축에 대하여 평행한 탄소섬유(탄소나노튜브)와 비교하여, 피쉬본형의 탄소질 미세 섬유상체는 수지 복합재료로 했을 경우에 낮은 체적 고유저항을 부여하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 나타낸 탄소나노섬유는 동 공보에 기재되어 있는 실시예로부터 계산하면 촉매 성분으로부터의 잔류물이 많다. 수지 복합재료 중에 불순물이 많을 경우에는, 성형시 등에 불순물에 의해 수지의 분해가 초래되기 때문에 강도 등과 같은 복합재료 의 기계적 특성이 현저하게 저하되는 문제가 있다.
탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브의 제조방법으로서는 촉매를 핵으로서 사용하여 탄소섬유를 성장시키는 방법, 즉 화학 기상 증착법(이하, CVD법이라고 함)이 공지되어 있다. 상기 CVD법으로서는 촉매 금속을 담체에 담지해서 사용하는 방법과, 담체를 사용하지 않고 유기금속 착체 등을 기상 중에서 열분해하여 촉매를 생성하는 방법(유동 기상법)이 공지되어 있다.
촉매를 기상 중에서 생성하는 방법(유동 기상법)에 의해 얻어진 탄소섬유로서는 특허문헌 5에서는 페로센과 같은 유기금속 착체와 벤젠과 같은 탄소원을 유동화시키고, 금속 착체의 열분해에 의해 얻어진 금속입자를 촉매로서 사용하여 수소 분위기 하에서 탄소원을 열분해하는 유동 기상법에 의해 얻어진 금속원소의 총 함유량이 0.3~0.7질량%이고 전이금속원소의 함유량이 0.1~0.2질량%인 탄소섬유가 나타내져 있다. 그러나, 이 유동 기상법은 일반적으로 고온 반응장을 필요로 하기 때문에 제조비용이 높아진다. 이 유동 기상법에 의해 얻어진 탄소섬유는 흑연층에 결함이 많기 때문에 탄소나노섬유의 생성 후 흑연화를 위해 고온에서의 열처리를 하지 않으면 필러로서 수지 등에 첨가해도 도전성이 발현되지 않는 문제가 있다. 따라서, 유동 기상법으로는 소망한 특성을 갖는 탄소나노섬유를 저렴하게 제조하는 것이 곤란하다.
한편, 촉매 담체를 사용하는 방법은 (1) 판상의 기판 담체를 사용하는 방법과 (2) 입자상 담체를 사용하는 방법으로 크게 분류할 수 있다.
판상의 기판 담체를 사용하는 방법(1)은 다양한 제막기술을 적용함으로써 담지되는 촉매 금속의 크기를 임의로 제어하기 때문에, 이 방법은 실험실에서의 연구에 통상적으로 사용된다. 예를 들면, 비특허문헌 1에는 규소기판 상에 두께 10nm의 알루미늄층, 두께 1nm의 철층, 및 두께 0.2nm의 몰리브덴층을 형성한 것을 사용함으로써 10-20nm 정도의 섬유 지름을 갖는 튜브상의 다층 나노튜브나 2층 나노튜브를 제공할 수 있는 것이 개시되어 있다. 이 방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브를 수지 등에 첨가되는 필러로서 사용하기 위해서는 기판으로부터 분리하여 회수할 필요가 있다. 상기와 같이 회수된 탄소나노튜브는 실질적으로는 촉매 금속 성분만을 불순물로서 함유하지만, 촉매 질량에 대한 탄소나노튜브의 생성 효율이 현저하게 낮기 때문에, 탄소나노튜브 중의 촉매 금속 성분의 함유량이 높아지기 쉽다. 또한, 이 방법을 산업적으로 이용하려면, 다수의 기판을 배열하지 않고서는 판상의 기판 표면적을 확보할 없기 때문에 장치 효율이 낮을 뿐만 아니라 기판에 대한 촉매 금속의 담지, 탄소나노튜브의 합성, 기판으로부터의 탄소나노튜브의 회수 등과 같은 많은 공정이 필요하여 경제적이지 않고 산업적인 이용이 실현되어 있지 않다.
한편, 입자상 담체를 사용하는 방법(2)에서는 기판 담체를 사용하는 방법과 비교하여 촉매 담체의 비표면적이 크기 때문에 장치 효율이 좋을 뿐만 아니라 다양한 화학합성에 사용되는 반응기를 적용할 수 있고, 또한 이 방법은 기판법과 같은 배치처리에 기초한 제조방법뿐만 아니라 연속반응을 실현한다고 하는 이점을 갖는다. 그러나, 이 방법에 의해서는 촉매 담체가 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브에 불가피하게 혼합되어 고순도의 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브를 얻는 것이 곤란하다.
탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브 중의 불순물의 양을 저감시키는 방법으로서는 (1) 고온에서 열처리를 하는 방법 및 (2) 산 또는 염기로 세정 제거하는 방법이 공지되어 있지만, 이들 방법 모두 공정이 복잡하여 경제적이지 않다. 특히, 산 또는 염기로의 불순물 세정 제거에 있어서는 많은 경우 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브 중의 촉매 담체 및 촉매 금속은 탄소 피막으로 덮어져 있기 때문에 질산과 같은 산화성 산을 사용하거나 또는 부분 산화를 행함으로써 탄소 피막을 제거하지 않고서는 불순물을 완전히 제거하기 곤란하다. 산화성 산을 사용하는 경우에는 담체 또는 촉매의 표면 상의 탄소 피막뿐만 아니라 탄소나노튜브 자체도 손상될 수 있어 결함이 생길 수 있다. 산에 의해 영향을 받은 탄소섬유는 도전성 또는 열전도성이 저하되거나 또는 수지 등으로의 분산성 또는 충전성이 열화될 수 있다.
특허문헌 3에는 Fe 또는 Fe와 Mo의 조합으로 이루어진 원섬유 형성 촉매특성을 갖는 금속과 Al, Mg 등과 같은 담체 금속 성분의 공침에 의해 얻어진 촉매가 개시되어 있다. 이 촉매를 사용하여 촉매 금속의 불순물 함유량이 1.1질량% 이하이고 촉매 담체의 불순물 함유량이 5질량% 이하인 탄소섬유를 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 공침에 의한 촉매제조는 효율이 낮고 고비용인 것이 공지되어 있다.
특허문헌 2에는 Fe 원소와, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc 및 Re로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 함유하는 촉매가 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 2에는 촉매를 함침법을 사용해서 Fe와 Mo, Fe와 Cr, Fe와 Ce, Fe와 Mn 등의 조합으로 이루어진 금속원소를 담체에 담지함으로써 얻는 것이 개시되어 있다. 그러나, 얻어진 탄소섬유는 불순물 함유량이 높기 때문에 수지에 필러로서 사용했을 경우 수지의 강도가 저하되는 문제가 있었다.
특허문헌 4에는 Mn, Co 및 Mo의 조합 또는 Mn과 Co의 조합으로 이루어진 촉매 금속 성분과, Al, Mg 등과 같은 담체 금속 성분을 공침시킴으로써 얻어진 담지 촉매가 개시되어 있다.
일본 특허공개 2004-360099호 공보 미국 특허 5707916호 일본 특허공개 2003-205239호 공보 국제공개 공보 WO2006/50903 일본 특허공개 2001-80913호 공보
Chemical Physics Letters 374(2003) 222-228
본 발명자들은 특허문헌 2~5에 구체적으로 기재되어 있는 촉매를 사용해서 탄소섬유를 얻는 것을 시험하였지만, 특허문헌 2~5에 나타낸 방법으로는 튜브 상의 탄소나노튜브밖에 얻을 수 없고, 또한 특허문헌 2 및 특허문헌 5의 방법은 제조 공정이 복잡하고 또한 설비 비용이 높았다. 특허문헌 3의 방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브는 불순물 함유량이 높고, 특허문헌 4의 방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브를 필러로서 사용해도 도전성 부여 효과가 충분하지 않은 것을 알았다.
상술한 바와 같이, 필러로서 사용했을 때에 높은 열전도성 및 도전성을 부여할 수 있고, 또한 불순물 함유량이 낮은 탄소나노섬유를 저비용으로 얻는 것은 곤란했다.
본 발명은 불순물이 적은 탄소나노섬유를 효율적으로 제조할 수 있는 촉매를 제공하고, 또한 수지 등에 대한 충전성 및 분산성이 우수하고, 도전성 및 열전도성을 부여하는 효과가 우수한 탄소나노섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 문제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, [I] Fe 원소를 함유하는 화합물, [II] Co 원소를 함유하는 화합물, [III] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물, 및 [IV] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 용액 또는 분산액을 얻고, 상기 용액 또는 분산액을 압자상 담체에 함침함으로써 얻어진 탄소나노섬유 제조용 촉매를 사용하여 500℃ 이하의 저온에서 탄소의 기상 성장반응을 행함으로써 도전성 필러로서 적합한 탄소나노섬유를 얻을 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이 지견에 근거하여 더욱 검토한 결과로서 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
(1) [I] Fe 원소, [II] Co 원소, [III] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 및 [IV] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 탄소나노섬유로서, 흑연층이 섬유축으로 기울어진 탄소나노섬유.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 금속원소의 총 함유량은 10질량% 이하인 탄소나노섬유.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 원소[I]와 원소[II]의 총 함유량은 3질량% 이하이고, 또한 상기 원소[III] 및 원소[IV](담체 유래의 금속원소는 제외함)의 각각의 함유량은 0.5질량% 이하인 탄소나노섬유.
(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 원소[I]와 원소[II]의 질량비는 10:1~1:10인 탄소나노섬유.
(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV](담체 유래의 금속원소는 제외함)의 총 함유량은 4질량% 이하인 탄소나노섬유.
(6) [I] Fe 원소, [II] Co 원소, [III] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 및 [IV] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 탄소나노섬유 제조용 촉매.
(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV]는 입자상 담체에 담지된 탄소나노섬유 제조용 촉매.
(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 담체는 Al, Mg, Si, Ti 또는 Ca를 함유하는 탄소나노섬유 제조용 촉매.
(9) 상기 (6)~(8) 중 어느 하나에 기재된 탄소나노섬유 제조용 촉매에 탄소원소 함유 화합물을 온도 300~500℃의 기상 중에서 접촉시키는 공정을 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.
(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 탄소나노섬유 제조용 촉매에 탄소원소 함유 화합물을 접촉시키는 공정 전에 상기 탄소나노섬유 제조용 촉매에 환원성 가스를 접촉시키는 공정을 더 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 탄소나노섬유의 제조방법에 의해 얻어진 탄소나노섬유.
(12) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 상기 탄소나노섬유와 수지를 함유하는 복합재료.
(13) 상기 (12)에 기재된 복합재료를 함유하는 전기 또는 전자부품용 용기.
(14) 상기 (12)에 기재된 복합재료를 함유하는 도전성 슬라이드 부재.
(15) 상기 (12)에 기재된 복합재료를 함유하는 도전성의 열전도성 부재.
본 발명에 의하면, 수지용 도전성 필러로서 적합한 탄소나노섬유를 얻을 수 있다. 본 발명의 탄소나노섬유는 종래보다 소량의 첨가로 높은 도전성 및 열전도성을 부여할 수 있기 때문에, 불순물 금속원소의 양이 적은 도전성 또는 열전도성 수지 복합재료를 저렴하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소나노섬유는 탄소나노튜브와 비교하여 표면 활성이 높고, 또한 연료 전지 등과 같은 촉매 담체나 메탄가스, 수소가스 등의 흡착제로서도 적합하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 생성물을 투과형 전자현미경으로 관찰한 상을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 생성물을 투과형 전자현미경으로 관찰한 상을 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 생성물을 투과형 전자현미경으로 관찰한 상을 나타내는 도면이다.
본 발명의 탄소나노섬유는 원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV]를 함유한다. 이 4종의 원소를 조합하여 함유하는 탄소나노섬유는 수지 등에 충전했을 때에 균일하게 분산될 수 있고, 높은 열전도성 및 도전성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노섬유를 첨가해서 얻어지는 복합재료의 강도 열화를 일으키지 않는다.
원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV]는 탄소나노섬유의 제조에 사용되는 촉매 금속으로부터 유래하는 원소이다. 촉매 금속을 입자상 담체에 담지 시켰을 경우에는, 담체로부터 유래하는 금속원소가 탄소나노섬유에 함유되는 경우가 있다. 일부 담체는 원소[I], 원소[II], 원소[III] 또는 원소[IV]를 함유하지만, 본 발명에서는 상기 담체 유래의 금속원소를 제외한 촉매 금속, 구체적으로는 담체에 담지된 물질로부터 유래된 원소로서 상기 원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV]가 함유되는 것을 의미한다.
원소[I]는 Fe이며, 원소[II]은 Co이다.
원소[III]는 Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 원소[III] 중, Ti, V 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 바람직하고, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 보다 바람직하고, V가 특히 바람직하다.
원소[IV]는 W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
탄소나노섬유에 함유된 원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV]의 조합으로는 Fe-Co-Ti-Mo, Fe-Co-Cr-Mo, Fe-Co-Mn-Mo, Fe-Co-V-Mo, Fe-Co-Ti-W, Fe-Co-V-W, Fe-Co-Cr-W, Fe-Co-Mn-W를 들 수 있다.
본 발명의 탄소나노섬유는 원소[I]와 원소[II]의 총 합유량 중 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 본 발명의 탄소나노섬유는 원소[III]의 함유량 중 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이하이다. 본 발명의 탄소나노섬유는 원소[IV]의 함유량 중 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이하이다. 원소[I]와 원소[II]의 질량비는 바람직하게는 10:1~1:10, 보다 바람직하게는 7:3~1:4, 특히 바람직하게는 1:1~1:4이다.
탄소나노섬유 중의 원소[III]의 바람직한 함유량은 원소종에 따라 다르다. 탄소나노섬유에 함유되는 원소[III]가 Mn일 경우에는 원소[III]의 바람직한 함유량은 원소[I]와 원소[II]의 총 함유량에 대하여 1~100몰%, 보다 바람직하게는 5~50몰%, 특히 바람직하게는 20~50몰%이다. 탄소나노섬유에 함유되는 원소[III]가 Ti, V 또는 Cr(담체 유래의 금속원소는 제외함)일 경우에는 원소[III]의 바람직한 함유량은 원소[I]와 원소[II]의 총 함유량에 대하여 바람직하게는 1~100몰%, 보다 바람직하게는 5~50몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%이다. 탄소나노섬유 중의 원소[IV]의 함유량은 원소[I]와 원소[II]의 총 함유량에 대하여 바람직하게는 1~100몰%, 보다 바람직하게는 5~50몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%이다.
본 발명의 탄소나노섬유는 상기 원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV] 이외에 담체로부터 유래된 금속원소를 함유해도 좋다. 예를 들면, 알루미나 등으로부터 유래된 Al, 마그네시아 등으로부터 유래된 Mg, 탄산 칼슘, 수산화 칼슘 등으로부터 유래된 Ca, 실리카, 규조토 등으로부터 유래된 Si, 및 산화 티타늄, 실리카 티타니아 등으로부터 유래된 Ti를 들 수 있다.
담체로부터 유래된 금속원소의 함유량은 상기 원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV]의 합계 질량에 대하여 바람직하게는 0.1~100배, 보다 바람직하게는 0.5~10배이다. 또한, 탄소나노섬유 중의 담체로부터 유래된 금속원소의 함유량은 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다.
본 발명의 탄소나노섬유의 금속원소의 총 함유량은 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 7질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 여기에서, 금속원소의 총 함유량은 촉매 금속 유래의 원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV]와 담체 유래의 금속원소의 합계량이다.
본 발명의 탄소나노섬유 중의 원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV]의 합계량인 담체 유래의 금속원소를 제외한 금속 불순물의 양은 바람직하게는 4질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다.
본 발명의 탄소나노섬유는 상기 원소[I], 원소[II], 원소[III], 원소[IV], 및 담체 유래의 금속원소 이외의 금속원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
탄소나노섬유 중의 이들 금속원소의 양은 탄소나노섬유를 황질산 분해시켜서 얻어지는 용액을 ICP-AES(유도결합 플라스마 원자 방출 분광기)를 사용해서 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소나노섬유는 섬유축에 대하여 기울어진 흑연층을 갖는다. 섬유축과 흑연층에 의해 형성된 각도 θ는 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰된 상으로부터 측정된다. 각도 θ는 특별히 한정되지 않지만, 10°이상 90°이하가 바람직하고, 15°이상 90°이하가 보다 바람직하고, 20°이상 50°이하가 더욱 바람직하다.
흑연층은 투과형 전자현미경에 의해 관찰했을 경우에 반드시 직선상일 필요는 없고, 주름져있거나 만곡하여 있거나 불연속하여 있어도 좋다. 흑연층이 직선상일 경우에는, 각도 θ는 흑연층의 직선부와 섬유축에 의해 형성된 각도에 의해 구할 수 있다. 흑연층이 주름져있거나 만곡하여 있거나 불연속할 경우에는, 섬유 표면 근방에서 상기 흑연층의 근사선을 긋고, 그 근사선과 섬유축에 의해 형성된 각도에 의해 각도 θ을 구할 수 있다.
섬유축에 대하여 흑연층이 기울어진 탄소나노섬유는 섬유축과 흑연층에 의해 형성된 각도 θ가 거의 0°이고, 섬유 표면이 흑연층과 실질적으로 평행한 탄소나노튜브와 비교하여 섬유 표면의 미세 요철의 양이 더 많다. 따라서, 섬유축에 대하여 기울어진 흑연층을 갖는 탄소나노섬유를 필러로서 사용하면, 수지와의 상호작용이 강해져서 분산성이 향상되고 수지와의 계면강도가 향상된다. 그 결과, 수지에의 첨가량이 적어도 도전성 및 열전도성 등의 특성향상을 기대할 수 있어, 경제적일 뿐만 아니라 수지 복합재료로의 강도 부여 효과를 기대할 수 있다.
또한, 탄소나노튜브와 비교하여 섬유 표면에 미세 요철이 많이 있기 때문에, 연료 전지를 포함한 각종 촉매의 담체, 및 수소가스, 메탄가스 등과 같은 각종 가스의 흡착제로서도 적합하다.
또한, 본 발명의 탄소나노섬유는 섬유 중앙부에 중공이 있어도 좋고, 중공 부분을 갖지 않아도 좋다. 상기 중공 부분은 길이방향으로 연속하도 좋고, 불연속하여도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 탄소나노섬유의 섬유지름은 바람직하게는 5nm 이상 100nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이상 70nm 이하, 특히 바람직하게는 5nm 이상 50nm 이하이다.
본 발명의 탄소나노섬유는 후술하는 본 발명의 촉매에 탄소원소 함유 화합물을 기상 중에서 접촉시키는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소나노섬유 제조용 촉매는 원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV]를 함유한다. 이 4종의 원소를 조합하여 함유함으로써 불순물이 대폭 저감된 탄소나노섬유를 저비용으로 얻을 수 있다.
원소[I]는 Fe이며, 원소[II]은 Co이다.
원소[III]는 Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 원소[III] 중, Ti, V 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 바람직하고, Ti 및 V 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 보다 바람직하고, 생성 효율의 관점에서 V가 특히 바람직하다. Cr은 2가, 3가 및 6가와 같이 산화수가 다른 복수종을 갖고, Mn은 2가, 4가 및 7가와 같은 산화수를 포함하기 때문에, 촉매 제조시 산화수의 제어가 필요하여 촉매 제조공정이 번잡해지는 경우가 있지만, Cr은 탄산 칼슘 담체를 사용했을 때에 생성 효율이 보다 높아진다. Ti는 4가의 산화수가 안정하며, 상술한 바와 같은 특별한 제어가 필요하지 않아서 번잡한 촉매 제조방법을 사용하지 않아도 촉매 성능이 안정하다.
원소[IV]는 W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
본 발명의 탄소나노섬유 제조용 촉매는 원소[I]:원소[II]의 질량비가 바람직하게는 10:1~1:10, 보다 바람직하게는 7:3~1:4이며, 특히 바람직하게는 1:1~1:4이다. 원소[I]:원소[II]의 질량비가 상기 범위 내이면 낮은 반응온도, 바람직하게는 500℃ 이하에서의 탄소나노섬유의 생성 효율이 높아진다.
촉매를 구성하는 원소[III]의 바람직한 비율은 원소[I]와 원소[II]의 합계량에 대하여 바람직하게는 1~100몰%이다. 촉매를 구성하는 원소[III]의 바람직한 비율은 원소종에 따라 다르다. 원소[III]가 Mn일 경우에는 원소[III]의 바람직한 비율은 원소[I]와 원소[II]의 합계량에 대하여 1~100몰%이고, 보다 바람직하게는 5~50몰%, 특히 바람직하게는 20~50몰%이다. 원소[III]가 Ti, V 또는 Cr(담체 유래의 금속원소는 제외함)일 경우에는 원소[III]의 바람직한 비율은 원소[I]와 원소[II]의 합계량에 대하여 바람직하게는 1~100몰%, 보다 바람직하게는 5~50몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%이다.
촉매를 구성하는 원소[IV]의 비율은 원소[I]와 원소[II]의 합계량에 대하여 바람직하게는 1~100몰%, 보다 바람직하게는 5~50몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%이다.
본 발명의 탄소나노섬유 제조용 촉매는, 예를 들면 촉매 금속원소를 함유하는 액을 가열된 기상 중에 분무함으로써 얻을 수 있다. 가열된 기상 중에 분무함으로써 얻어지는 촉매는 유동 기상법에 사용된다.
또한, 본 발명의 탄소나노섬유 제조용 촉매는 촉매 금속원소를 함유하는 액을 담체에 함침시키고 건조함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서는 판상의 기판 담체 상에 촉매 금속을 제막함으로써 얻어지는 판상 기판 촉매를 사용할 수 있지만, 판상 기판 촉매는 생산성이 낮고, 공업적인 탄소나노섬유의 제조에 적합하지 않다. 본 발명에서는 촉매 금속원소를 함유하는 액을 입자상 담체에 담지함으로써 얻어지는 입자상 담지 촉매가 생산성의 관점에서 바람직하다.
입자상 담체는 가열 온도역에서 안정한 것만이 요구되며, 통상 무기 산화물 및 무기 염이 사용된다. 구체예로서는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 탄산 칼슘, 수산화 칼슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨, 산화 아연, 탄산 스트론튬, 탄산 바륨, 실리카, 실리카 티타니아, 실리카 알루미나, 규조토, 제올라이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 Al, Mg, Si, Ti 또는 Ca를 함유하는 것이 바람직하고, 또는 보다 구체적으로는 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 탄산 칼슘, 수산화 칼슘, 산화 칼슘 또는 실리카 티타니아가 바람직하다.
원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV]의 합계 담지량은 담체량에 대하여 바람직하게는 1~200질량%, 보다 바람직하게는 5~100질량%, 특히 바람직하게는 5~70질량%이다. 담지량이 지나치게 많으면, 제조 비용이 높아져서 탄소나노섬유 중의 금속원소의 총 함유량이 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 탄소나노섬유 제조용 촉매는 그 제조방법에 의해 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 촉매 금속원소를 함유하는 액을 담체에 함침시킴으로써 촉매를 얻는 방법(함침법); 촉매 금속원소를 함유하는 액 중에 입자상 담체를 분산시키고, 액 중에서 촉매 금속원소를 함유하는 화합물을 입자상 담체에 담지하는 방법; 입자상 담체에 촉매 금속원소를 함유하는 가스를 흡착, 고착 등의 화학적 또는 물리적 상호작용을 이용해서 기상 중에서 고정하는 방법; 및 촉매 금속원소를 함유하는 액과, 입자상 담체를 구성하는 원소를 용해한 용액을 실질적으로 동시에 침전시킴으로써 담지 촉매를 얻는 방법(공침법)을 들 수 있다. 이들 중에서, 함침법이 바람직하다.
함침법에서는, [I] Fe 원소를 함유하는 화합물, [II] Co 원소를 함유하는 화합물, [III] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물, 및 [IV] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 용액 또는 분산액을 얻고, 상기 용액 또는 분산액을 입자상 담체에 함침시킨 다음 건조하여 본 발명의 탄소나노섬유 제조용 촉매를 얻는다.
촉매 금속원소는 화합물[I], 화합물[II], 화합물[III] 및 화합물[IV]의 모두를 함유하는 액을 담체에 함침시킴으로써 담체에 담지되어도 좋고; 또는 화합물[I]을 함유하는 액, 화합물[II]을 함유하는 액, 화합물[III]을 함유하는 액 및 화합물[IV]을 함유하는 액을 랜덤한 순서로 입자상 담체에 함침시킴으로써 담체에 담지되어도 좋다.
촉매 금속원소를 함유하는 액은 촉매 금속원소를 함유하는 액상의 유기 화합물이어도 좋고 또는 촉매 금속원소를 함유하는 화합물을 유기용매 또는 물에 용해 또는 분산시킨 액이어도 좋다. 촉매 금속원소를 함유하는 액에는 촉매 금속원소의 분산성을 개선하기 위해서 분산제 또는 계면활성제(바람직하게는 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제)가 첨가되어도 좋다. 촉매 금속원소를 함유하는 액 중의 촉매 금속원소의 농도는 용매 및 촉매 금속종에 따라 적당히 선택할 수 있다. 담체와 혼합되는 촉매 금속원소를 함유하는 액의 양은 사용하는 담체의 흡액량에 상당하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 금속원소를 함유하는 액과 담체를 충분히 혼합한 후, 70~150℃에서 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조에 있어서는 진공건조를 사용해도 좋다. 또한, 건조 후 적당한 크기로 하기 위해서 분쇄 및 분급을 행하는 것이 바람직하다.
촉매 금속입자의 크기는 바람직하게는 5~100nm, 보다 바람직하게는 5~50nm, 특히 바람직하게는 10~40nm이다. 촉매 금속입자의 크기는 촉매 제조에 사용되는 촉매 전구체종, 촉매 제조방법, 촉매 담체, 후술하는 환원 처리 조건 등을 조정함으로써 제어될 수 있다.
[탄소원소 함유 화합물]
본 발명의 탄소나노섬유의 제조방법에 사용되는 탄소원소 함유 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 이 탄소원소 함유 화합물로서는 유기 화합물뿐만 아니라 CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl, CO, CO2, CS2 등도 일반적으로 사용가능하다. 또한, 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등과 같은 원소를 함유하는 탄소원소 함유 화합물도 사용된다. 특히 유용성이 높은 탄소원소 함유 화합물로서는 일산화 탄소, 이산화 탄소, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
바람직한 탄소원소 함유 화합물의 구체예로서는 일산화탄소, 이산화탄소 등과 같은 무기 가스; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 알칸류; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등과 같은 알켄류; 아세틸렌 등과 같은 알킨류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌 등과 같은 단환식 방향족 탄화수소; 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등과 같은 축합 다환식 화합물; 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산 등과 같은 시클로파라핀류; 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등과 같은 시클로올레핀류; 스테로이드 등과 같은 축합 지환식 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 탄화수소에 산소, 질소, 황, 인, 할로겐 등이 함유된 유도체, 즉 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 알콜, 케톤, 알데히드, 에테르 등과 같은 산소 함유 화합물; 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤 등과 같은 황 함유 지방족 화합물; 페닐티올, 디페닐술피드 등과 같은 황 함유 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등과 같은 황 함유 복소환식 화합물 또는 질소 함유 복소환식 화합물; 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 천연가스, 가솔린, 등유, 중유, 크레오소트유, 케로신, 터펜틴유, 장뇌유, 송근유, 기어유, 실린더유 등도 사용될 수 있다. 이들의 혼합물을 사용할 수 있는 것은 물론이다.
특히 바람직한 탄소원소 함유 화합물은 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물이다.
[캐리어 가스]
본 발명의 탄소나노섬유의 제조에 있어서는 탄소원소 함유 화합물 이외에 캐리어 가스를 사용하는 것이 추천된다. 캐리어 가스로서는 수소, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 그러나, 공기와 같은 산소분자(즉, 분자상태의 산소: O2)를 함유하는 가스는 적합하지 않다. 그러므로, 캐리어 가스는 수소를 1체적% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 수소를 30체적% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 수소를 85체적% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.
촉매 금속은 산화 상태로 있기 때문에, 탄소원소 함유 화합물을 공급하기 전에 환원성 가스를 함유하는 가스를 공급하여 촉매를 환원시킬 수 있다. 환원시의 온도 및 시간은 사용하는 담체의 종류, 환원성 가스와의 접촉 효율, 환원성 가스의 종류 등에 따라 결정되어 단정적으로 결정할 수 없지만, 바람직한 환원 온도는 400℃ 이하이며, 바람직한 환원 시간은 10분~5시간이다. 보다 바람직한 환원 온도는 300℃ 이상 400℃ 이하이며, 보다 바람직한 환원 시간은 10분~60분이다.
[탄소원소 함유 화합물의 공급량]
상온에서 액상 또는 고상인 상기 탄소원소 함유 화합물은 가열하여 기화시킨 후 도입하는 것이 바람직하다. 탄소원소 함유 화합물의 공급량은 사용하는 촉매, 탄소원소 함유 화합물의 종류, 반응조건에 따라 달라서 단정적으로 결정할 수 없지만, (탄소원소 함유 화합물 가스 유량)/(캐리어 가스 유량+탄소원소 함유 화합물 가스 유량)에 있어서, 바람직하게는 10~90체적%, 더욱 바람직하게는 30~70체적%이다.
본 발명에 있어서, 탄소나노섬유를 제조하기 위해서 촉매와 탄소원소 함유 화합물을 서로 접촉시킬 때의 온도는 사용하는 탄소원소 함유 화합물 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 250~650℃, 보다 바람직하게는 300~500℃, 특히 바람직하게는 400~500℃이다. 온도가 지나치게 높으면, 탄소나노튜브가 생성되는 경향이 있다. 온도가 지나치게 낮으면, 탄소나노섬유의 생성 효율이 저하하고, 불순물의 양이 많아지는 경향이 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 불순물 농도가 낮고, 수지에 대한 분산성이 우수한 탄소나노섬유가 생성되는 이유는 아직 알려져 있지 않지만, 그 이유는 이하와 같다고 추정할 수 있다:
탄소섬유의 구조는 제조에 사용된 촉매 금속의 크기 및 상 상태에 영향을 받는다고 생각된다. 구체적으로는, 촉매 금속이 작고, 반응계 내에서 그 일부 또는 전부가 액상일 경우에는 탄소나노튜브가 생성되기 쉽다. 반면, 촉매 금속이 크고, 촉매 금속이 고상일 경우에는 그 촉매 금속의 결정면에 영향을 받아서 피쉬본형 탄소섬유와 같은 탄소나노섬유가 생성되기 쉽다. 촉매 금속이 클 경우에는 굵은 섬유가 생성되고, 아모르포스 탄소의 생성도 현저해지고, 또한 탄소나노섬유의 생성량이 적을 뿐만 아니라 생성된 탄소나노섬유는 분산성이 부족하여, 수지 복합재료에 첨가했을 때의 도전성과 같은 특성 향상이 현저하지 않다.
한편, 본 발명의 촉매는 상기 금속원소 조성에 있어서 미세 촉매 금속입자가 생성된다고 생각된다. 본 발명의 촉매를 사용해서 저온에서의 기상 성장반응을 적용함으로써, 촉매 금속을 고상인 채로 유지하는 것이 가능해져서, 그 결과 탄소나노튜브의 생성이 억제되고, 불순물의 양이 적고, 분산성이 양호한 탄소나노섬유가 선택적으로 고효율로 생성된다고 추정된다.
본 발명에서 사용되는 반응기는 소망의 반응온도 등을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 화학반응에 일반적으로 사용되는 각종 반응기가 사용될 수 있다. 반응방법도 특별히 한정되지 않고, 배치식, 연속식 등 중 어느 것이라도 좋지만, 연속식이 장치 효율이 높은 경우가 많아서 바람직하다.
적합하게 사용되는 반응기의 예로는 수직형 또는 수평형의 고정층 반응기, 로터리 킬른, 터널 킬른 등과 같은 이동층 반응기, 분류층 반응기, 유동층 반응기 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소나노섬유는 고온 가열에 의한 흑연화 없이도 충분한 도전성을 가지므로, 탄소나노섬유는 도전성 필러로서 이용가능하다. 또한, 고온 가열에 의한 흑연화에 의해, 도전성이 더욱 향상될 수 있다. 흑연화 처리는, 예를 들면 헬륨, 아르곤 등으로 이루어진 불활성 가스 분위기 하에서 2000~3500℃에서 열처리함으로써 행해진다. 열처리는 처음부터 2000~3500℃의 고온도에서 행해도 좋고, 또는 온도를 점진적 단계로 승온해도 좋다. 단계적인 승온에 의한 열처리는 통상 800~1500℃의 제 1 단계 및 통상 2000~3500℃의 제 2 단계로 행해진다.
본 발명의 탄소나노섬유를 수지에 혼합 및 혼련해서 복합재료를 얻을 수 있다. 복합재료에 첨가되는 탄소나노섬유의 양은 수지에 대하여 1~30질량%가 바람직하다. 첨가량이 1질량% 미만이면, 탄소나노섬유의 첨가 효과가 충분히 발휘될 수 없다. 한편, 첨가량이 30질량%를 초과하는 고농도이면 수지 자체의 특성이 쉽게 손실될 수 있다.
본 발명의 복합재료에 사용하는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지, 광경화성 수지 또는 열가소성 수지가 바람직하다.
열경화성 수지로서는 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 등을 사용할 수 있고, 열가소성 수지로서는 나일론 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합재료는 내충격성뿐만 아니라 도전성 및 대전방지성이 요구되는 제품, 도전성 슬라이드 부재 및 도전성의 열전도성 부재, 예를 들면 전기 또는 전자부품용 용기, OA기기, 전자기기, 도전성 포장용 부품, 도전성 슬라이드 부재, 도전성 열전도성 부재, 대전방지성 포장용 부품, 정전 도장이 적용되는 자동차 부품등을 얻기 위한 성형 재료로서 적합하게 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 복합재료는 전자 사진복사기, 레이저 프린터 등의 화상형성장치에 있어서 감광체, 대전 벨트, 전사 벨트, 정착 벨트 등에 사용되는 내구성, 내열성, 표면 평활성이 우수할 뿐만 아니라 안정한 전기저항 특성을 갖는 심리스 벨트; 제조, 수송 또는 보관공정에 있어서 하드 디스크, 하드 디스크 헤드, 각종 반도체 부품의 가공, 세정, 이송, 보관 등을 위한 내열성, 대전방지성 등이 우수한 트레이 및 카세트; 및 정전 도장용 자동차 부품 및 자동차용 연료 튜브의 부품으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 탄소나노섬유는 금속 불순물을 매우 적게 함유하기 때문에 탄소나노섬유를 함유하는 본 발명의 복합재료에 의해 제조된 트레이 및 카세트에 의해 하드 디스크, 하드 디스크 헤드 및 각종 반도체를 반송할 경우, 그들에 대한 금속 이온 등에 의해 야기되는 오염이 매우 적어진다.
이들 제품을 제조할 때에는 공지된 수지 성형법을 사용할 수 있다. 상기 성형법으로는 사출 성형법, 중공 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 트랜스퍼 성형법 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참조하여 설명하지만, 설명을 위해 나타내는 것이며, 본 발명을 이들에 한정되는 것은 아니다.
[시약]
이하의 실시예에서 사용된 화합물은 이하와 같다.
Fe: 질산 철(III) 9수화물(Junsei Chemical Co., Ltd. 제품의 특급시약)
Co: 질산 코발트(II) 6수화물(Junsei Chemical Co., Ltd. 제품의 특급시약)
V：메타바나딘산 암모늄(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품의 특급시약)
Cr: 질산 크롬(III) 9수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 시약),
Ti: 티타늄(IV) 테트라-부톡시드 테트라머(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 시약)
Mn: 질산 망간(II) 6수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 시약)
Mo: 헵타몰리브덴산 헥사암모늄 4수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 시약)
W： 메타텅스텐산 암모늄 수화물(Sigma-Aldrich Corp. 제품)
[불순물 농도]
불순물 농도는 CCD 다원소 동시형 ICP 발광 분광 분석장치(VARIAN INC. 제품: VISTA-PRO)를 사용하여 고주파 출력 1200W, 측정 시간 5초에서 측정했다
석영 비이커에서 탄소섬유 0.1g을 정밀하게 칭량하고 황질산 분해를 행했다. 냉각 후 50ml를 정용했다. 이 용액을 적당히 희석하고, 각 원소를 ICP-AES(Atomic Emission Spectrometer)로 정량했다. 탄소섬유의 질량에 대한 불순물의 질량비율을 표에 나타낸다. 분순물로는 촉매 금속으로부터 유래하는 촉매 담체, 원소[I], 원소[II] , 원소[III] 및 원소[IV]를 들 수 있다.
표 중에서, "금속 불순물의 합계"란 금속원소의 총 함유량을 나타내고; "촉매 금속의 소계"란 촉매 금속 유래의 원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV]의 총 함유량을 나타내고; "Al", "Mg", "Si", 및 "Ti"란 촉매 담체 유래의 각 금속원소의 함유량을 각각 나타낸다.
실시예 1
메탄올에 질산 철 9수화물 0.36질량부와 질산 코발트(II) 6수화물 1.00질량부를 용해시켰다. 또한, 메타바나딘산 암모늄 0.05질량부 및 헵타몰리브덴산 헥사암모늄 4수화물 0.075질량부를 첨가하여 용해시켜 촉매 제조액을 얻었다.
상기 촉매 제조액을 γ-알루미나(AKP-G015; Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품) 1질량부에 적하하여 혼합했다. 혼합 후 100℃에서 4시간 진공건조했다. 건조 후 막자사발로 분쇄해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe와 Co의 총량에 대하여 Mo를 10몰%, V를 10몰% 함유하고, Fe 5질량%와 Co 20질량%가 γ-알루미나에 담지되었다.
칭량한 촉매를 석영 보트에 적재하고, 상기 석영 보트를 석영제 튜브상 반응기에 넣고, 용기를 밀폐했다. 반응기 내로 질소가스를 유동시키면서 반응기의 온도를 실온으로부터 440℃까지 60분간 승온시키고, 온도 440℃에서 30분간 유지했다.
온도 440℃를 유지한 채, 수소가스(25체적부)와 에틸렌가스(75체적부)의 혼합 가스를 반응기 내로 60분간 유동시켜서 기상 성장반응을 행했다. 또한, 수소가스와 에틸렌가스의 혼합가스를 수소가스(100체적부)로 변경하여 반응기로 수소가스를 15분간 유동시켰다.
이어서, 수소가스를 질소가스로 변경하여 반응기 내로 질소가스를 유동시키면서 반응기를 실온까지 냉각했다. 반응기를 냉각한 후 석영 보트를 꺼내고, 생성물을 회수했다. 생성물의 질량은 칭량한 촉매 질량과 비교하여 11.4배이며, 얻어진 탄소나노섬유 중의 불순물량은 낮았다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 생성물을 투과형 전자현미경으로 관찰한 상을 도 1에 나타낸다. 흑연층이 주름져있거나 만곡하여 있었기 때문에 탄소나노섬유 표면 근방에서 근사선을 긋고, 그 근사선과 섬유축에 의해 형성된 각도를 측정한 바 약 25~41°이었다. 탄소나노섬유의 중심부분에는 다수의 비중공부분이 발견되었다.
실시예 2
표 1에 나타내는 바와 같은 촉매 제조 처방으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 얻었다. 상기 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 탄소나노섬유를 얻었다. 불순물량이 낮은 탄소나노섬유가 얻어졌다. 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 2에서 얻어진 탄소나노섬유를 투과형 전자현미경으로 관찰한 상은 도 1과 같았다.
실시예 3~5
표 1에 나타내는 바와 같은 촉매 제조 처방으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 얻었다. 불순물량이 낮은 탄소나노섬유가 얻어졌다. 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 3에서 얻어진 탄소나노섬유를 투과형 전자현미경으로 관찰한 상을 도 2에 나타낸다. 실시예 4 및 5에서 얻어진 탄소나노섬유를 투과형 전자현미경으로 관찰한 상은 도 2와 같았다.
흑연층이 주름져있거나 만곡하여 있었기 때문에 탄소나노섬유 표면 근방에서 근사선을 긋고, 그 근사선과 섬유축에 의해 형성된 각을 측정한 바, 약 20~35°이었다. 대부분의 탄소나노섬유는 중공부분을 가졌다.
비교예 1
기상 성장반응 시의 반응 온도를 690℃로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 생성물을 얻었다. 상기 생성물은 잔존 불순물량이 적었지만, 섬유축에 대하여 실질적으로 평행한 튜브형상을 형성하는 흑연층을 갖는 탄소나노튜브이었다. 비교예 1에서 얻어진 물질을 투과형 전자현미경으로 관찰한 상을 도 3에 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2~4
표 1에 나타내는 바와 같이 촉매 제조 처방으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 촉매를 얻었다. 상기 촉매를 사용해서 실시예 3과 같은 방법으로 생성물을 얻었다. 생성량이 적고, 잔존 불순물량이 10질량% 이상으로 높았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 2와 같은 처방으로 촉매를 얻었다. 칭량한 촉매를 석영 보트에 적재하고, 상기 석영 보트를 석영제 튜브상 반응기에 넣고, 반응기를 밀폐했다. 반응기 내로 질소가스를 유동시키면서 반응기의 온도를 실온으로부터 440℃까지 60분간 승온시키고, 온도 440℃에서 30분간 유지했다.
온도 440℃를 유지한 채, 수소가스(80체적부)와 질소가스(20체적부)의 혼합 가스를 반응기 내로 30분간 유동시켜서 환원처리를 행했다.
이어서, 온도 440℃를 유지하고, 수소가스(25체적부)와 에틸렌가스(75체적부)의 혼합가스를 60분간 유동시켜서 기상 성장반응을 행했다. 또한, 수소가스와 에틸렌가스의 혼합 가스를 수소가스(100체적부)로 변경하고 반응기 내로 수소가스를 15분간 유동시켰다.
다음에, 수소가스를 질소가스로 변경하고, 반응기 내로 질소가스를 유동시키면서 반응기를 실온까지 냉각했다. 반응기를 냉각한 후, 석영 보트를 꺼내고, 생성물을 회수했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 6에서 얻어진 생성물을 투과형 전자현미경으로 관찰한 상은 도 1과 같았다.
Figure pct00001
실시예 7~9
환원 처리시의 온도를 표 2에 나타낸 온도로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 같은 방법으로 생성물을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 7~9에서 얻어진 탄소나노섬유를 투과형 전자현미경으로 관찰한 상은 도 1과 같았다.
실시예 10~12
메타바나딘산 암모늄 대신에 표 3에 나타낸 원소 4를 함유하는 화합물(티탄 테트라-부톡시드 테트라머(Fe와 Co의 합계에 대하여 Ti 10몰%), 질산 크롬 9수화물(Fe와 Co의 합계에 대하여 Cr 10몰%), 및 질산 망간 6수화물(Fe와 Co의 합계에 대하여 Mn 40몰%))을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 촉매를 제했다. 이 촉매를 사용해서 실시예 4와 같은 방법으로 탄소나노섬유를 얻었다. 실시예 10~12에서 얻어진 탄소나노섬유를 투과형 전자현미경으로 관찰한 상은 도 1과 같았다.
실시예 13~16
헵타몰리브덴산 헥사암모늄 4수화물 대신에 원소 3을 함유하는 화합물(메타텅스텐산 암모늄(Fe와 Co의 합계에 대하여 W 10몰%))을 사용한 것 이외에는 실시예 4, 10, 11 및 12와 같은 방법으로 촉매를 제조했다. 이 촉매를 사용해서 실시예 4와 같은 방법으로 탄소나노섬유를 얻었다. 실시예 13~16에서 얻어진 탄소나노섬유를 투과형 전자현미경으로 관찰한 상은 도 1과 같았다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 17 및 18
γ-알루미나 대신에 표 4에 나타낸 마그네시아(Ube Material Industries, Ltd. 제품, 고순도 마그네시아 초미분 500A) 및 실리카 티타니아(Fuji Silysia Chemical Ltd. 제품, 실리카 티타니아 205 특수품)를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 촉매를 제조했다. 이 촉매를 사용해서 실시예 4와 같은 방법으로 탄소나노섬유를 얻었다. 실시예 17 및 18에서 얻어진 탄소나노섬유를 투과형 전자현미경으로 관찰한 상은 도 1과 같았다.
실시예 19 및 20
실시예 1 및 2에서 얻어진 탄소나노섬유 5질량부, 및 시클로올레핀 폴리머(Zeon Corporation 제품, Zeonoa 1420R) 95질량부를 라보 플라스토밀(Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd. 제품, 30C 150형)을 사용하여 270℃, 80rpm, 10분의 조건하에서 혼련해서 복합재료를 얻었다. 이 복합재료를 280℃, 50MPa, 60초의 조건하에서 열프레싱하여 100mm×100mm×2mm의 평판을 제조했다.
체적 저항은 체적 저항률계(Mitsubishi Chemical Corporation 제품, Loresta MCPT-410)를 사용하고 JIS-K7194에 의거하여 4탐침법으로 측정했다.
비교예 5
비교예 1에서 얻어진 탄소나노튜브를 사용해서 실시예 19와 같은 방법으로 복합재료를 얻었다. 이 복합재료의 체적 저항치를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (14)

  1. [I] Fe 원소; [II] Co 원소; [III] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소; 및 [IV] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 탄소섬유로서:
    흑연층이 섬유축으로 기울어진 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속원소의 총 함유량은 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 원소[I]와 원소[II]의 총 함유량은 3질량% 이하이고, 상기 원소[III] 및 원소[IV](담체 유래의 금속원소는 제외함)의 각각의 함유량은 0.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원소[I]와 원소[II]의 질량비는 10:1~1:10인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV](담체 유래의 금속원소는 제외함)의 총 함유량은 4질량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.
  6. [I] Fe 원소, [II] Co 원소, [III] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 및 [IV] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 제조용 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 원소[I], 원소[II], 원소[III] 및 원소[IV]는 입자상 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 제조용 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 담체는 Al, Mg, Si, Ti 또는 Ca를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 제조용 촉매.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소나노섬유 제조용 촉매에 탄소원소 함유 화합물을 온도 300~500℃의 기상 중에서 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유 제조용 촉매에 탄소원소 함유 화합물을 접촉시키는 공정 전에 탄소나노섬유 제조용 촉매에 환원성 가스를 접촉시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소나노섬유와 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  12. 제 11 항에 기재된 복합재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 또는 전자부품용 용기.
  13. 제 11 항에 기재된 복합재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 슬라이드 부재.
  14. 제 11 항에 기재된 복합재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성의 열전도성 부재.
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