TWI393809B - 碳纖維及製造碳纖維用觸媒 - Google Patents
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Description
本發明關於碳纖維及製造碳纖維用觸媒。更詳細地，關於作為添加在金屬、樹脂、陶瓷等材料中的用於改善導電性或導熱性而使用的填充材，或作為FED(場發射顯示器)用的電子發射材料，作為各種反應用的觸媒載體，及作為用於吸藏氫氣、甲烷或各種氣體的介質，以及作為電池或電容器等的電化學元件之電極材而使用的碳纖維，及用於製造該碳纖維的觸媒
以往於碳纖維的製造時，熟知將合成纖維或石油瀝青纖維等的有機纖維進行碳化之方法，及將當作碳源的苯或甲烷等的烴在觸媒下進行熱分解而生成碳纖維的氣相法之製造法。
關於氣相法的碳纖維之製造法，在1980年代後半以來，有進行各式各樣的研究，與觸媒有關的提案亦有種種被完成。
例如，專利文獻1中揭示藉由共沈澱法所得之含有由鐵或鐵及鉬所成的的具有原纖維形成觸媒的性質之金屬及氧化鋁或氧化鎂的觸媒。揭示藉由此觸媒，得到觸媒金屬的不純度水平在1.1重量%以下，觸媒載體的不純度水平在5重量%以下的碳纖維。
專利文獻2中揭示含有Fe與從V、Nb、Ta、Cr、Mo
、W、Mn、Tc及Re所組成族群所選出的至少一種元素之觸媒。專利文獻2中具體地揭示藉由含浸法，使載體擔持由如Fe與Mo、Fe與Cr、Fe與Ce、Fe與Mn等組合成的金屬，而得到觸媒的要旨。
專利文獻3中揭示藉由共沈澱法所得之使Mn與Co和Mo的組合或Mn與Co的組合所成的金屬擔持於氧化鋁或氧化鎂而成的觸媒。又，專利文獻4中揭示含有鎳與鉻及鉬和鐵之組合、或鈷與釔及鎳和銅之組合所成的金屬之觸媒。
專利文獻5中揭示藉由流動氣相法得到碳以外的元素濃度為0.3~0.7質量%、過渡金屬元素的濃度為0.1~0.2%之纖維。
專利文獻1：特開平2003-205239號公報
專利文獻2：美國專利5707916號公報
專利文獻3：國際公開公報WO2006/50903
專利文獻4：美國專利6518218號公報
專利文獻5：特開2001-80913號公報
然而，已知專利文獻1及3中所示的以共沈澱法來製造觸媒係效率低，成本變高。又，所得到的碳纖維之導電性比較低。以專利文獻2的觸媒所得到的碳纖維，係雜質濃度高，加到樹脂當作填充材使用時，樹脂複合材的強度
會降低。於專利文獻4中，由於以濺鍍法等使載體擔持前述金屬，故生產性低。專利文獻5所記載的方法，由於一般需要高溫反應場所，故生產成本變高。又，一般降低碳纖維的雜質濃度之方法係進行酸洗淨，但由於步驟增加，而生產成本變高。
如此地，在以往的方法中，邊以高水平維持導熱性及導電性，邊以低成本得到雜質濃度經降低的碳纖維係困難。
本發明之目的為提供可有效率地製造雜質少的碳纖維之製造碳纖維用觸媒，及導電性或導熱性高，對樹脂等的填充分散性優異之碳纖維。
本發明人為了達成上述目的，進行精心檢討，結果發現使含有從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素[I]之化合物，含有從Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt及Au所組成族群所選出的至少1種元素[II]之化合物，及含有從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]之化合物，溶解或分散在溶劑中，將該溶液或分散液混合在載體中，接著進行乾燥而得到製造碳纖維用觸媒，若使使用此觸媒使氣相成長，則可得到碳以外的雜質少之碳纖維。而且，發現該碳纖維對樹脂等的填充分散性優異，可維持樹脂複合材之高導電性或導熱性。本發明係
以此等知識為基礎，進一步檢討而完成者。
即，本發明包含以下的態樣。
(1)一種碳纖維，含有：從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素[I]，從Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt及Au所組成族群所選出的至少1種元素[II]，及從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]；對於元素[I]而言，元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)各自為1~100莫耳%。
(2)一種碳纖維，含有：從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素[I]，從Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt及Au所組成族群所選出的至少1種元素[II]，及從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]；碳以外的元素濃度為10質量%以下，過渡金屬元素(排除從載體而來的過渡金屬元素)的濃度為2.5質量%以下。
(3)一種碳纖維，含有：從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素[I]
，
從Ti、V及Cr所組成族群所選出的至少1種元素[II]，及從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]。
(4)如前述之碳纖維，其中元素[I]-元素[II]-元素[III]的組合係Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W或Fe-Ni-Ti-W。
(5)如前述之碳纖維，其中元素[I]係從Fe及Co所組成族群所選出的至少1種元素或Fe與Ni的組合，元素[II]係Ti及V所組成族群所選出的至少1種元素，且元素[III]係從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素。
(6)如前述之碳纖維，其中元素[I]-元素[II]-元素[III]的組合係Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。
(7)如前述之碳纖維，其中碳以外的元素濃度為10質量%以下，過渡金屬元素(排除從載體而來的過渡金屬元素)的濃度為2.5質量%以下。
(8)如前述之碳纖維，其中對於元素[I]而言，元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)各自為1~100莫耳%。
(9)如前述之碳纖維，其中對於元素[I]而言，元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)各自為5~50莫耳%。
(10)如前述之碳纖維，其中對於元素[I]而言，元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)各自為5~20莫耳%。
(11)如前述之碳纖維，其中纖維直徑為5nm以上、100nm以下。
(12)如前述之碳纖維，其中碳纖維形狀係管狀。
(13)如前述之碳纖維，其中石墨層的長度為纖維直徑的0.02倍以上、15倍以下。
(14)如前述之碳纖維，其中具有低於纖維直徑的2倍長度的石墨層之比例為30%以上、90%以下。
(15)如前述之碳纖維，其拉曼分光分析的R值為0.9以下。
(16)如前述之碳纖維，其中纖維直徑為5nm以上、100nm以下，形狀為管狀，且石墨層的長度為纖維直徑的0.02倍以上、15倍以下。
(17)如前述之碳纖維，其中纖維直徑為5nm以上、100nm以下，形狀為管狀，且具有低於纖維直徑的2倍長度的石墨層之比例為30%以上、90%以下。
(18)如前述之碳纖維，其中纖維直徑為5nm以上、100nm以下，形狀為管狀，石墨層的長度為纖維直徑的0.02倍以上、15倍以下，且拉曼分光分析的R值為0.9以下。
(19)一種製造碳纖維用觸媒，含有：從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素[I]
，從Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt及Au所組成族群所選出的至少1種元素[II]，及從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]。
(20)如前述之製造碳纖維用觸媒，其中元素[I]係從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素，元素[II]係從Ti、V及Cr所組成族群所選出的至少1種元素，且元素[III]係從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素。
(21)如前述之製造碳纖維用觸媒，其中元素[I]係從Fe及Co所組成族群所選出的至少1種元素或Fe與Ni的組合，元素[II]係從Ti及V所組成族群所選出的至少1種元素，且元素[III]係從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素。
(22)如前述之製造碳纖維用觸媒，其中元素[I]-元素[II]-元素[III]的組合係Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W或Fe-Ni-Ti-W。
(23)如前述之製造碳纖維用觸媒，其中元素[I]-元素[II]-元素[III]的組合係Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。
(24)如前述之製造碳纖維用觸媒，其中對於元素[I]而言，元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)各自為1~100莫耳%。
(25)如前述之製造碳纖維用觸媒，其中對於元素[I]而言，元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)各自為5~50莫耳%。
(26)如前述之製造碳纖維用觸媒，其中對於元素[I]而言，元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)各自為5~20莫耳%。
(27)如前述之製造碳纖維用觸媒，其中元素[I]、元素[II]及元素[III]係擔持在載體而成。
(28)如前述之製造碳纖維用觸媒，其中元素[I]、元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)的合計量，對於載體而言，係1~100質量%。
(29)如前述之製造碳纖維用觸媒，其中載體係氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、矽石、碳酸鈣、氫氧化鈣或氧化鈣。
(30)一種前述之製造碳纖維用觸媒之製造方法，包含：使含有從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素[I]之化合物，含有從Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt及Au所組成族群所選出的至少1種元素[II]之化合物，及含有從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]之化合物，溶解或分散在溶劑中，將該溶液或
分散液混合在載體中，接著進行乾燥的步驟。
(31)一種碳纖維之製造方法，包含使前述之製造碳纖維用觸媒在氣相中接觸碳源的步驟。
(32)一種複合材料，其係含有前述之碳纖維所成。
於本發明的製造碳纖維用觸媒之存在下，使碳源分解而氣相成長時，可以簡單的步驟廉價地得到過渡金屬元素濃度及載體殘留量少的碳纖維。
本發明的碳纖維當填充於樹脂等時，可均勻分散，可維持複合材的高導熱性和導電性。又，本發明的碳纖維係可以低成本的方法大幅地減低雜質，即使將此添加於金屬、樹脂、陶瓷等，也不會引起所獲得的複合材料之強度降低等。再者，本發明的碳纖維係適用作為FED(場發射顯示器)用的電子發射材料，作為各種反應用的觸媒載體，及作為吸藏氫或甲烷或各種氣體的介質，以及作為電池或電容器等的電化學元件之電極材。
以下詳細說明本發明。
本發明的碳纖維含有從觸媒而來的元素[I]、元素[II]及元素[III]。藉由組合及含有此3種元素，當填充於樹脂等時，可均勻分散，可維持高的導熱性和導電性。而且，
由於可大幅減低雜質，故即使將本發明的碳纖維加到樹脂等中，也不會引起樹脂等的強度降低等。再者，於觸媒載體中含有元素[I]、元素[II]或元素[III]者，在本發明中係意味排除從觸媒載體而來的元素，而含有上述元素[I]、元素[II]及元素[III]當作從觸媒(具體地為擔持於載體的物質)而來的元素。
元素[I]係從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素。於元素[I]之中，較佳為從Fe及Co所組成族群所選出的至少1種元素或Fe與Ni的組合。
元素[II]係從Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt及Au所組成族群所選出的至少1種元素。於元素[II]之中，較佳為從Ti、V及Cr所組成族群所選出的至少1種元素，從生產性的觀點來看，特佳為V。又，由於Cr係採取2價、3價、6價之數個氧化數，在觸媒調製時必須控制氧化數，故觸媒調製步驟變繁雜。另一方面，Ti的4價氧化數係安定，不需要如上述的特別控制，即使沒有採取繁雜的觸媒調製方法，觸媒性能也安定而較宜。
元素[III]係從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素。
各元素的比例，對於元素[I]而言，元素[II]及元素[III]各自通常為1~100莫耳%，較佳為5~50莫耳%，特佳為5~20莫耳%。元素[II]及元素[III]的比例若各自滿足上述範圍，則可得到碳以外的雜質濃度低，過渡金屬元素
濃度低，載體殘留量少的碳纖維。再者，對於元素[I]而言，元素[II]與元素[III]的合計量較佳為30莫耳%以下。
作為元素[I]、元素[II]及元素[III]的組合，較佳為從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素[I]，從Ti、V及Cr所組成族群所選出的至少1種元素[II]，及從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]之組合；更佳為從Fe及Co所組成族群所選出的至少1種元素[I]，從Ti及V所組成族群所選出的至少1種元素[II]，及從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]之組合。又，於元素[I]中使用Ni時，較佳為使用與Fe組合。
本發明的具體元素之組合為：(1)於選擇Fe當作元素[I]時，作為元素[II]，較佳係選自於Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt及Au，更佳係選自於Ti、V及Cr，尤其係選自於Ti及V。
作為元素[III]，較佳係選自於W及Mo。
對於元素[I]的Fe而言，上述元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)較佳為各自5莫耳%以上、50莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上、20莫耳%以下。
再者，對於元素[I]的Fe而言，元素[II]與元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)的合計量較佳為30莫耳%以下。
(2)於選擇Co當作元素[I]時，
作為元素[II]，較佳係選自於Sc、Ti、V、Cr、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt及Au，更佳係選自於Ti、V及Cr，尤佳係選自於Ti及V。
作為元素[III]，較佳係選自於W及Mo。
對於元素[I]的Co而言，上述元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)較佳為各自5莫耳%以上、50莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上、20莫耳%以下。
再者，對於元素[I]的Co而言，元素[II]與元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)的合計量較佳為30莫耳%以下。
(3)於選擇Fe與Ni的組合當作元素[I]時，作為元素[II]，較佳係選自於Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt及Au，更佳係選自於Ti、V及Cr，尤佳係選自於Ti及V。
作為元素[III]，較佳係選自於W及Mo。
對於元素[I]的Fe與Ni的組合而言，上述元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)較佳為各自5莫耳%以上、50莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上、20莫耳%以下。
再者，對於元素[I]的Fe與Ni的組合而言，元素[II]與元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)的合計量較佳為30莫耳%以下。於組合Fe與Ni時，Fe/Ni的莫耳
比較佳為0.2/0.8~0.8/0.2。
作為更具體的元素之組合，有Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W、Fe-Ni-Ti-W的組合，於此等之中，較佳為Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo，更佳為Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。
於Fe-V-Mo的組合中，對於Fe而言，V較佳為10莫耳%以上、20莫耳%以下，Mo較佳為5莫耳%以上、10莫耳%以下。
於Fe-Cr-Mo的組合中，對於Fe而言，Cr較佳為5莫耳%以上、20莫耳%以下，Mo較佳為5莫耳%以上、10莫耳%以下。
於本發明的碳纖維中，亦可以含有上述元素[I]、元素[II]及元素[III]以外的從觸媒載體而來的元素。例如，可舉出從氧化鋁等而來的A1，從氧化鋯等而來的Zr，從二氧化鈦等而來的Ti，從氧化鎂等而來的Mg，從碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣等而來的Ca，從矽石、矽藻土等而來的Si等。從此等觸媒載體而來元素，對於從上述觸媒而來的元素[I]、元素[II]及元素[III]的合計質量而言，通常以0.1~100倍含有，較佳以0.5~10倍含有。又，對於從
碳纖維而言，從載體而來的元素濃度通常為5質量%以下，較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，特佳為1質量%以下。
本發明的碳纖維之碳以外的元素濃度通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，特佳為2質量%以下。
又，從觸媒而來的過渡金屬元素(元素[I]、元素[II]及元素[III]的合計)之濃度通常為2.5質量%以下，較佳為1.5質量%以下，更佳為1.0質量%以下，特佳為0.5質量%以下。
另外，元素[I]的濃度通常為2質量%以下，較佳為1.3質量%以下，更佳為0.8質量%以下，特佳為0.4質量%以下。
元素[II]的濃度通常為0.4質量%以下，較佳為0.25質量%以下，更佳為0.15質量%以下，特佳為0.08質量%以下。
元素[III]的濃度通常為0.4質量%以下，較佳為0.25質量%以下，更佳為0.15質量%以下，特佳為0.08質量%以下。
本發明的碳纖維，由於抑制在如此低的雜質濃度或過渡金屬濃度，故當填充於樹脂等時，可均勻分散，可大幅提高導熱性和導電性。又，即使大量添加本發明的碳纖維，也可抑制樹脂等的機械強度之劣化。
本發明的較佳態樣之碳纖維的拉曼分光分析之R值通
常為0.9以下，較佳為0.7以下。
R值係指以拉曼分光光譜所測定的在1360cm-1
附近的尖峰強度(ID
)與在1580cm-1
附近的尖峰強度(IG
)之強度比ID
/IG
。再者，R值係使用Kaiser公司製Series 5000，在激發波長532nm的條件下進行測定。此R值愈小，則表示碳纖維中的石墨層之成長程度愈多。若此R值滿足上述範圍，則當填充於樹脂等時，可提高樹脂等的導熱性和導電性。
本發明的較佳態樣之碳纖維的纖維直徑通常為5nm以上、100nm以下，較佳為5nm以上、70nm以下，更佳為5nm以上、50nm以下。縱橫比通常為5~1000。
又，較佳態樣的碳纖維之形狀通常為在纖維的中心部具有空洞的管狀。空洞部分可在纖維長度方向中連續，也可為不連續。纖維直徑d與空洞部直徑d0
的比(d0
/d)係沒有特別的限定，通常為0.1~0.8。
於本發明的較佳態樣之碳纖維中，石墨層係對於纖維呈大略平行地伸展。石墨層的長度通常為纖維直徑的0.02倍以上、15倍以下。石墨層的長度愈短，則當填充於樹脂等時，碳纖維與樹脂的密接強度愈高，樹脂與碳纖維的複合物之機械強度愈高。石墨層的長度係可藉由電子顯微鏡照相等來觀察而測定。
於本發明的較佳態樣之碳纖維中，具有低於纖維直徑的2倍長度的石墨層之比例為30%以上、90%以下。石墨層的比例係可藉由專利文獻2中記載的方法來求得。
於本發明的較佳態樣之管狀碳纖維中，圍繞空洞的殼較佳成為多層構造。具體地，較佳為殼的內層以結晶性碳所構成，外層以含熱分解層的碳所構成。藉由成為如此的多層構造，當填充於樹脂等時，碳纖維與樹脂的密接強度變高，樹脂與碳纖維的複合物之機械強度變高。關於具有如此多層構造的碳纖維，在A. Oberlin等人的論文「Filamentous growth of carbon through benzene decomposition」(J. Crystal. Growth, 32, 335-49 (1976))中有詳細的記載。此具有多層構造的碳纖維係由石墨層以平行規則排列部分及捲曲的不規則排列部分所構成。
由不規則碳原子排列所構成的層，若厚則纖維強度容易變弱，若薄則與樹脂的界面強度容易變弱。為了增強纖維強度及與樹脂的界面強度，由不規則碳原子排列所構成的層(不規則的石墨層)可以適當的厚度存在，或可於1條纖維之中，厚的不規則石墨層與薄的不規則石墨層混合存在(分佈)者。
本發明的碳纖維係由包含使後述的本發明之製造碳纖維用觸媒在氣相中接觸碳源的步驟之製造方法來獲得。
本發明的製造碳纖維用觸媒係含有元素[I]、元素[II]及元素[III]。藉由組合及含有此3種元素，可以低成本地獲得雜質經大幅減低的碳纖維。再者，觸媒載體雖然含有元素[I]、元素[II]或元素[III]，但於本發明中，排除從觸媒載體而來的元素，作為從觸媒(具體地為擔持於載體的物質)而來的元素，意味含有上述元素[I]、元素[II]及元
素[III]。
元素[I]係從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素。於元素[I]之中，較佳為從Fe及Co所組成族群所選出的至少1種元素或Fe與Ni的組合。
元素[II]係從Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt及Au所組成族群所選出的至少1種元素。於元素[II]之中，較佳為從Ti、V及Cr所組成族群所選出的至少1種元素，從生產性的觀點來看，特佳為V。又，由於Cr係採取2價、3價、6價之數個氧化數，在觸媒調製時必須控制氧化數，故觸媒調製步驟變繁雜。另一方面，Ti的4價氧化數係安定，不需要如上述的特別控制，即使沒有採取繁雜的觸媒調製方法，觸媒性能也安定而較宜。
元素[III]係從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素。
作為元素[I]、元素[II]及元素[III]的組合，較佳為從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素[I]，從Ti、V及Cr所組成族群所選出的至少1種元素[II]，及從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]之組合。
再者，更佳為從Fe及Co所組成族群所選出的至少1種元素[I]，從Ti及V所組成族群所選出的至少1種元素[II]，及從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]之組合。又，於元素[I]中使用Ni時，較佳為使用與Fe組合。
本發明的具體元素之組合為與上述碳纖維所含有的元素[I]、元素[II]及元素[III]的具體組合所示者同樣地，可選擇與選擇Fe當作元素[I]時、選擇Co當作元素[I]時、及選擇Fe與Ni的組合當作元素[I]時所示的元素[II]及元素[III]同樣者，對於元素[I]而言，元素[II]與元素(III)的比例或元素[I]與元素[II]的合計量較佳為亦與上述碳纖維中所含有的比例相同。
作為更具體的元素組合，有Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W、Fe-Ni-Ti-W的組合，於此等之中，較佳為Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo，更佳為Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。
各元素的比例，對於元素[I]而言，元素[II]及元素[III]通常各自為1~100莫耳%，較佳為5~50莫耳%，特佳為5~20莫耳%。元素[II]及元素[III]的比例若各自滿足上述範圍，則容易得到碳以外的雜質濃度低、過渡金屬元素濃度低且載體殘留少的碳纖維。
本發明的製造碳纖維用觸媒較佳係由前述元素[I]、元素[II]及元素[III]擔持於載體而成者。
作為載體，只要在氣相法反應器的加熱溫度範圍中安
定者即可，通常使用無機氧化物或無機碳酸鹽。例如，可舉出氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鋅、碳酸鍶、碳酸鋇、矽石、矽藻土、沸石等。於此等之中，從降低雜質濃度的觀點來看，較佳為氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、碳酸鈣、氫氧化鈣或氧化鈣。作為氧化鋁，中間氧化鋁係適用。又，從提高導熱性的觀點來看，較佳為碳酸鈣、氫氧化鈣或氧化鈣等之含鈣的化合物。
元素[I]、元素[II]及元素[III]的合計擔持量，對於載體而言，通常為1~100質量%，較佳為3~50質量%，更佳為5~30質量%。擔持量若過多，則製造成本變高，而且雜質濃度有變高的傾向。
本發明的製造碳纖維用觸媒係不被其調製法所特別的限制，但特佳為以含浸法來製造。含浸法係使含觸媒金屬元素的液體與載體混合，進行乾燥而得到觸媒的方法。
具體地，藉由使含有從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素[I]之化合物，含有從Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt及Au所組成族群所選出的至少1種元素[II]之化合物，及含有從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]之化合物，溶解或分散在溶劑中，將該溶液或分散液混合在載體中，接著進行乾燥，而得到本發明的製造碳纖維用觸媒。
含觸媒金屬元素的液體亦可為液狀的含觸媒金屬元素
之有機化合物，也可為含觸媒金屬元素的化合物溶解或分散在有機溶劑中者。於含觸媒金屬元素的液體中，為了改善觸媒金屬元素的分散性，亦可添加分散劑或界面活性劑(較佳為陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑)。分散劑及界面活性劑的量，各自對於觸媒金屬化合物而言，較佳為0.1~50質量%。
於含觸媒金屬元素的液體中，觸媒金屬元素濃度係可依照溶劑、觸媒金屬種類等來適宜選擇。與載體所混合的溶液之量較佳為相當於所用的載體之吸水量。
該含觸媒金屬元素的液體與載體充分混合後的乾燥，通常在70~150℃進行。又，乾燥亦可使用真空乾燥。再者，乾燥後，為了成為適當的大小，較佳為進行粉碎、分級。
本發明的碳纖維之製造方法所用的碳源係沒有特別的限制，例如可舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烯、異丁烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、萘、蒽、環戊烷、環己烷、異丙苯、乙苯、甲醛、乙醛、丙酮等的有機化合物或一氧化碳等。此等可為單獨1種或混合2種以上來使用。又，亦可以使用揮發油、燈油等當作碳源。於此等之中，較佳為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、甲醇、乙醇、一氧化碳，特佳為甲烷、乙烷、乙烯。
作為於氣相中使觸媒與碳源接觸的方法，可藉由與習知的氣相法同樣的方法來進行。
例如，於經加熱到指定溫度的縱型或橫型反應器安裝前述觸媒，在該反應器中以載氣搬送碳源的方法。
觸媒可預先載置在反應器內的船(例如石英製船)上，安裝於固定床式的反應器，也可在反應器內以載氣使流動，安裝於流動層式的反應器。觸媒由於被空氣中的氧或水蒸氣等所氧化表面，故在供給碳源之前，可僅使載氣流通，將觸媒還原。
作為載氣，通常使用氫氣等的還原性氣體。載氣的量可依照反應形式來適宜選擇，對於1莫耳份的碳源而言，通常為0.1~70莫耳份。除了還原性氣體，亦可同時使用氮氣等的惰性氣體。又，於反應的進行途中，亦可改變氣體環境。
反應器的溫度通常為500~1000℃，較佳為550~750℃。
藉由如此的方法，碳源在反應器內被熱分解，熱分解後的碳源以觸媒當作核而成長為纖維狀，可得到本發明的碳纖維。
所得到的碳纖維亦可在氦、氬等的惰性氣體環境下，例如在2000~3500℃進行熱處理。熱處理係可在最初到2000~3500℃的高溫度下進行，亦可階段升溫而進行。於階段升溫的熱處理中，第一階段通常在800~1500℃進行，第二階段通常在2000~3500℃進行。
本發明的碳纖維，由於具有高的導電性、導熱性等，藉由使含於樹脂、金屬、陶瓷等等的基質中而成為複合材
料，可提高樹脂、金屬、陶瓷等的導電性和導熱性。尤其摻合在樹脂中以成為複合材料時，與以往的碳纖維比較下，具有以1/2至1/3(質量比)或其以下的添加量顯示同等的導電性之優異效果。具體地，於抗靜電用途等所用的樹脂/碳纖維複合材中，以往若不含有5~15質量%的碳纖維，則得不到所欲的導電性等。另一方面，於使用本發明的碳纖維時，以0.1~8質量%的摻合可得到充分的導電性。又，於摻合於金屬中時，可提高破壞強度。
作為加有本發明的碳纖維之陶瓷，例如可舉出氧化鋁、模來石、氧化矽、氧化鋯、碳化矽、氮化矽等。
作為金屬，可舉出金、銀、鋁、鐵、鎂、鉛、銅、鎢、鈦、鈮、鉿、以及此等的合金和混合物。對於陶瓷或金屬，通常可添加5~15質量%的碳纖維。
作為分散本發明的碳纖維之基質樹脂，可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂中任一者。
作為熱固性樹脂，例如可以使用從苯酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂、二甲苯樹脂、胍胺樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、烯丙酯樹脂、呋喃樹脂、醯亞胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、尿素樹脂所組成族群所選出的1種或2種類以上的組合。
作為熱塑性樹脂，例如可為聚苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚苯二甲酸乙二酯(PEN)、液晶聚酯(LCP)等
的聚酯，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯-1 (PB-1)、聚丁烯等的聚烯烴，或苯乙烯系樹脂，及聚甲醛(POM)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚碸(PSU)、聚醚碸、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟系樹脂，以及聚苯乙烯系、聚烯烴系、聚胺甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、聚丁二烯系、聚異戊二烯系、氟系等的熱塑性彈性體等，或此等的共聚物、改性物、及2種類以上摻合的樹脂。
又，為了更提高耐衝擊性，亦可為在上述熱塑性樹脂中添加有其它彈性體或橡膠成分的樹脂。一般地，作為用於改良衝擊性的彈性體，使用如EPR或EPDM的烯烴系彈性體、苯乙烯與丁二烯的共聚物所成的SBR等之苯乙烯系彈性體、聚矽氧系彈性體、腈系彈性體、丁二烯系彈性體、胺甲酸酯系彈性體、耐隆系彈性體、酯系彈性體、氟系彈性體、天然橡膠及於此等彈性體中導入有反應部位(雙鍵、羧酸酐基等)的改性物般者。
於分散有本發明的碳纖維之樹脂組成物中，在不損害樹脂組成物的性能、機能之範圍內，可以摻合其它各種樹脂添加劑。作為樹脂添加劑，例如可舉出著色劑、可塑劑、滑劑、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、
發泡劑、難燃劑、防銹劑等。此等各種樹脂添加劑較佳係在調製樹脂組成物時的最終步驟中摻合。
於將構成分散有本發明的碳纖維之樹脂組成物的各成分進行混合‧混煉時，較佳為以極力抑制碳纖維的斷裂之方式來進行。具體地，較佳為將碳纖維的斷裂率抑制在20%以下，更佳為抑制在15%以下，特佳為抑制在10%以下。斷裂率係藉由比較混合‧混煉前後的碳纖維之縱橫比(例如藉由電子顯微鏡SEM觀察來測定)來評價。於極力抑制碳纖維的斷裂而混合‧混煉時，例如可以使用如以下的手法。再者，斷裂率係由下式求得。
斷裂率(%)=(1-樹脂組成物中的碳纖維之縱橫比/混合‧混煉前的碳纖維之縱橫比))×100
一般地，於無機填料中熔融混煉熱塑性樹脂或熱固性樹脂時，對已凝聚的無機填料施加高剪切，將無機填料粉碎、微細化，使無機填料均勻分散到熔融樹脂中。混煉時的剪切若弱，則無機填料無法充分地分散在熔融樹脂中，得不到具有期待的性能或機能之樹脂複合材料。作為產生高剪切力的混煉機，多數使用利用石磨機構者，或在同方向2軸擠壓機的螺旋元件中導入施加高剪切的捏合盤者。然而，於將碳纖維混煉在樹脂中時，若對樹脂或碳纖維施加太過度的高剪切，由於會使碳纖維斷裂，故得不到具有所期待的性能或機能的樹脂複合材料。另一方面，於剪切力弱的單軸擠壓機時，雖然抑制碳纖維的斷裂，但碳纖維的分散變不均勻。
因此，為了邊抑制碳纖維的斷裂，邊謀求均勻的分散，希望不使用捏合盤而以同方向2軸擠壓機來減低剪切，或藉由如加壓捏合機般的不施加高剪切的裝置，費時間(通常10~20分鐘)地進行混煉，或使用單軸擠壓機中的特殊混合元件來進行混煉。
又，為了使碳纖維分散在樹脂中，熔融樹脂與碳纖維的潤濕性係重要。若提高潤濕性，則增加相當於熔融樹脂與碳纖維的界面之面積。作為提高潤濕濡的方法，例如有對碳纖維的表面進行氧化處理的方法。
本發明的碳纖維之鬆密度通常為0.02~0.2g/cm3
。具有如此鬆密度的碳纖維係為軟綿綿狀態，由於容易將空氣捲入，故以通常的單軸擠壓機或同方向2軸擠壓機係難以脫氣，對樹脂的填充會伴隨著困難。因此，作為填充性良好，可極力抑制碳纖維的斷裂之混煉機，較佳為分批式的加壓捏合機。以分批式加壓捏合機所混煉者，可照熔融狀態原樣地投入單軸擠壓機，進行丸粒化。此外，作為可對含有許多空氣的碳纖維進行脫氣，可高填充的擠壓機，例如可以使用往復動單軸螺桿擠壓機(Coperion-Buss公司製共捏合機)。
含本發明的碳纖維所成的樹脂複合材料，係可適用作為要求耐衝擊性及導電性或抗靜電性的製品或零件，例如OA機器、電子機器中所使用的零件、導電性包裝用零件、抗靜電性包裝用零件、汽車零件等的成形材料。更具體地，含本發明的碳纖維所成的樹脂複合材料，係可使用作
為電子照相影印機、雷射印表機等的圖像形成裝置中的感光體、帶電帶、轉印帶、定影帶等所使用的具有耐久性、耐熱性及表面平滑性優異、安定的電阻特性之無縫帶，或於製造‧輸送‧保管步驟中用於進行硬碟、硬碟頭、各種半導體零件的加工、洗淨、移送、保管等之耐熱性及抗靜電性等優異的托盤或卡匣，或用於進行靜電塗裝的汽車零件或汽車用燃料管的材料。本發明的碳纖維，由於從觸媒而來的金屬雜質非常少，故以含此碳纖維所成的樹脂複合材料所製造的托盤或卡匣，於搬送硬碟、硬碟頭、各種半導體時，對於此等，金屬離子等所致的污染變非常少。
於製造此等製品時，可藉由以往已知的樹脂組成物之成形法。作為成形法，例如可舉出射出成形法、中空成形法、壓出成形法、片成形法、熱成形法、旋轉成形法、層合成形法、轉移成形法等。
本發明的碳纖維係可藉由將碳纖維捆束或捻轉成為長纖維，藉由短纖紡紗等而成為紗，以上述長絲或紗成為編帶，進行濕式或乾式造紙，成為不織布或織布，使含浸樹脂成為片狀或預浸物而使用。
如此的碳纖維之用途係可展開於航空宇宙領域、運動領域、產業材料領域等。於航空宇宙領域中，可舉出主翼、尾翼、軀體等的飛行機一次構造材；補助翼、方向舵、升降舵等的飛機之二次構造材；地板、樑、化粧室、座椅等的飛機之內裝材；火箭的錐形噴嘴或馬達箱；人造衛星用的天線、太陽能電池面板、管狀變壓器構造材等。於運
動領域中，可舉出釣具的釣竿、捲線軸；高爾夫用的軸、頭、柵板、鞋；網球、羽毛球、回力球等用的球拍，自行車的框架、車輪、把手；遊艇、巡洋艇、船、桅杆；球棒、滑雪板、滑雪杖、劍道竹刀、日本弓、西洋弓、無線搖控車、乒乓球、撞球、冰上曲棍球用球棒等。於產業材料領域中，可舉出汽車的傳動軸、賽車、CNG桶、擾流板、機罩；自動二輪車的外殼、消音器蓋；鐵道車體、線性馬達車體、座椅；纖維零件、板簧、機器人手臂、軸承、齒輪、凸輪、滾動軸承保持架等的機械零件；離心分離器轉子、鈾濃縮筒、飛輪、工業用滾筒、軸等的高速旋轉體；拋物面天線、音響擴音器、VTR零件、CD零件、IC載體、電子機器框體等的電子電機零件；電池、電容器等的電化學元件用電極；風力發電的葉片或導流罩；油壓缸、高壓儲氣瓶等的壓力容器；上升器、推進器等的海底油田挖掘機；攪拌翼、管路、桶槽等的化學裝置；車椅、手術用零件、X射線格柵、卡匣等的醫療機器；鋼索、混凝土補強材等的土木建築資材；印刷機的軸承、凸輪、殼體等的事務機器；照相機零件、設備零件等的精密機器；泵零件等的耐蝕機器；導電材、隔熱材、滑動材、耐熱材、帶電片、樹脂型、洋傘、安全帽、面狀發熱體、眼鏡框、耐蝕過濾器等的其它材料。
以下顯示本發明的代表例，以更具體說明。再者，此
等僅為用於說明的例示，本發明完全不受此等所限制。
物性等係藉由以下方法來測定。
雜質濃度的測定係使用CCD多元素同時型ICP發光分光分析裝置(VARIAN公司製：VISTA-PRO)，以1200W的高頻輸出、5秒的測定時間來進行。
於石英燒杯中精秤0.1克試料，進行硫硝酸分解。冷卻後定容為50毫升。將此溶液適宜稀釋，以ICP-AES (Atomic Emission Spectrometer)進行各元素的定量。表中顯示對於碳纖維的質量而言，雜質的質量比例。
雜質中含有觸媒載體與觸媒金屬的元素(I)、元素(II)及元素(III)。
以總重量為48克，成為指定的碳纖維濃度(3%及5%)之方式，量取碳纖維及環烯烴聚合物(日本ZEON公司製，Zeonor 1420R)，試驗用塑煉機(東洋精機製作所製的30C150型)，在270℃、80rpm、10分鐘的條件下進行混煉。將此複合材在280℃、50MPa、60秒的條件下進行熱壓，製作100mm×100mm×2mm的平板。再者，碳纖維濃度係指對於複合材的質量而言，碳纖維的質量比例。
體積電阻係對前述平板，使用體積電阻率計(三菱化學公司製的Loresta MCPT-410)，依照JIS-K7194，以4
探針法來測定。
將上述體積電阻的測定所得之複合材(碳纖維濃度：5質量%)，在280℃、50MPa、60秒的條件下進行熱壓，製作4片20mm×20mm×2mm的平板。
導熱率的測定係使用Keithley公司製的HotDisk TPS2500，藉由熱盤法來進行。
以2片當作1組，以2組的試料夾入感測器，使恆定電流流入感測器，使一定量發熱，從感測器的溫度上升來求得。
以對於所使用的觸媒之質量而言，所得到的碳纖維之質量比(碳纖維的質量/觸媒的質量)來表示。
將1.81質量份的硝酸鐵(III)九水合物加到0.95質量份的甲醇中及使用溶解，接著添加0.109質量份四正丁氧化鈦(IV)‧四聚物和0.079質量份的七鉬酸六銨四水合物及使溶解，得到溶液A。
將該溶液A滴到1質量份的中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)中，進行混合。混合後，在100℃真空乾燥4小時。乾燥後，以乳鉢來粉碎而得到觸媒。該觸媒含有
對於Fe而言，10莫耳%的Mo，10莫耳%的Ti；對於中間氧化鋁而言，擔持有25質量%的Fe。
將經秤量的觸媒載置於石英船中，將該石英船置入石英製反應管內，進行密閉。以氮氣置換反應管內，邊使氮氣流動，邊費60分鐘將反應器從室溫升溫到690℃為止。邊使氮氣流動，邊在690℃保持30分鐘。
將溫度維持在690℃，將氮氣切換成氮氣(100容量份)與氫氣(400容量份)的混合氣體A，使流到反應器內，進行30分鐘的還原反應。還原反應後，將溫度維持在690℃，將混合氣體A切換成氫氣(250容量份)與乙烯氣體(250容量份)的混合氣體B，使流到反應器內，進行60分鐘的氣相成長反應。將混合氣體B切換成氮氣，以氮氣置換反應器內，冷卻到室溫為止。打開反應器，取出石英船。得到以觸媒當作核所成長的碳纖維。該碳纖維係管狀，殼為多層構造。表1中顯示碳纖維的評價結果。
將1.81質量份的硝酸鐵(III)九水合物加到1.2質量份的水中及使溶解，接著添加0.052質量份偏釩酸銨及0.079質量份的七鉬酸六銨四水合物及使溶解，得到溶液A。
將該溶液A滴到1質量份的中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)中，進行混合。混合後，在100℃真空乾燥
4小時。乾燥後，以乳鉢來粉碎而得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的Mo，10莫耳%的V；對於中間氧化鋁而言，擔持有25質量%的Fe。
將經秤量的觸媒載置於石英船中，將該石英船置入石英製反應管內，進行密閉。以氮氣置換反應管內，邊使氮氣流動，邊費60分鐘將反應器從室溫升溫到690℃為止。邊使氮氣流動，邊在690℃保持30分鐘。
將溫度維持在690℃，將氮氣切換成氮氣(100容量份)與氫氣(400容量份)的混合氣體A，使流到反應器內，進行30分鐘的還原反應。還原反應後，將溫度維持在690℃，將混合氣體A切換成氫氣(250容量份)與乙烯氣體(250容量份)的混合氣體B，使流到反應器內，進行60分鐘的氣相成長反應。將混合氣體B切換成氮氣，以氮氣置換反應器內，冷卻到室溫為止。打開反應器，取出石英船。得到以觸媒當作核所成長的碳纖維。該碳纖維係管狀，殼為多層構造。表1中顯示碳纖維的評價結果。
除了代替偏釩酸銨，使用0.179質量份的硝酸鉻(III)九水合物以外，與實施例2同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的Mo，10莫耳%的Cr；對於中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)而言，擔持有25質量%的Fe。
使用該觸媒，與實施例2同樣地得到碳纖維。該碳纖維係管狀，殼為多層構造。表1中顯示評價結果。
除了代替七鉬酸六銨四水合物，使用0.110質量份的偏鎢酸銨水合物以外，與實施例1同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的W，10莫耳%的Ti；對於中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)而言，擔持有25質量%的Fe。
使用該觸媒，與實施例1同樣地得到碳纖維。該碳纖維係管狀，殼為多層構造。表1中顯示評價結果。
除了代替七鉬酸六銨四水合物，使用0.110質量份的偏鎢酸銨水合物以外，與實施例2同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的W，10莫耳%的V；對於中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)而言，擔持有25質量%的Fe。
使用該觸媒，與實施例2同樣地得到碳纖維。該碳纖維係管狀，殼為多層構造。表1中顯示評價結果。
除了代替七鉬酸六銨四水合物，使用0.110質量份偏鎢酸銨水合物以外，與實施例3同樣地得到觸媒。該觸媒
含有對於Fe而言，10莫耳%的W，10莫耳%的Cr；對於中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)而言，擔持有25質量%的Fe。
使用該觸媒，與實施例3同樣地得到碳纖維。該碳纖維係管狀，殼為多層構造。表1中顯示評價結果。
除了不用偏釩酸銨以外，與實施例2同樣地得到觸媒。
該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的Mo；對於中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)而言，擔持有25質量%的Fe。使用該觸媒，與實施例2同樣地得到碳纖維。表1中顯示評價結果。
除了不用偏釩酸銨以外，與實施例5同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的W；對於中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)而言，擔持有25質量%的Fe。
使用該觸媒，與實施例5同樣地得到碳纖維。表1中顯示評價結果。
如表1所示地，與氧化鋁載體上擔持由Fe與Mo的組合或Fe與W的組合所成的2成分系觸媒者(比較例1及2)所得之碳纖維比較下，氧化鋁載體上擔持元素[I]的Fe、元素[II]的Ti、V和Cr、及元素[III]的W和Mo的3成分系觸媒者(實施例1~6)所得之碳纖維，係雜質濃度變少且體積電阻值變小。
除了不用七鉬酸六銨四水合物以外，與實施例1同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的Ti；對於中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)而言，擔持有25質量%的Fe。使用該觸媒，與實施例1同樣地得到
碳纖維。表2中顯示評價結果。
除了不用七鉬酸六銨四水合物以外，與實施例2同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的V；對於中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)而言，擔持有25質量%的Fe。使用該觸媒，與實施例2同樣地得到碳纖維。表2中顯示評價結果。
除了不用七鉬酸六銨四水合物以外，與實施例3同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的Cr；對於中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)而言，擔持有25質量%的Fe。使用該觸媒，與實施例3同樣地得到碳纖維。表2中顯示評價結果。
除了代替偏釩酸銨，使用0.110質量份的偏鎢酸銨水合物以外，與實施例2同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的Mo、10莫耳%的W；對於中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)而言，擔持有25質量%的Fe。使用該觸媒，與實施例2同樣地得到碳纖維。表2中顯示評價結果。
除了代替七鉬酸六銨四水合物，使用0.052質量份的偏釩酸銨以外，與實施例1同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的Ti，10莫耳%的V；對於中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)而言，擔持有25質量%的Fe。使用該觸媒，與實施例1同樣地得到碳纖維。表2中顯示評價結果。
除了代替七鉬酸六銨四水合物，使用0.179質量份的硝酸鉻(III)九水合物以外，與實施例1同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的Ti，10莫耳%的Cr；對於中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)而言，擔持有25質量%的Fe。使用該觸媒，與實施例1同樣地得到碳纖維。表2中顯示評價結果。
除了代替七鉬酸六銨四水合物，使用0.052質量份的偏釩酸銨以外，與實施例3同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的V，、10莫耳%的Cr；對於中間氧化鋁(住友化學製；AKP-G015)而言，擔持有25質量%的Fe。使用該觸媒，與實施例3同樣地得到碳纖維。表2中顯示評價結果。
根據表2所示的結果，與使用氧化鋁載體上擔持以Fe當作主成分的2成分系觸媒所成者而得之碳纖維比較下，使用氧化鋁載體上擔持以本發明的Fe當作主成分的3成分系觸媒所成者而得之碳纖維係雜質濃度大幅變少。例如，由實施例2(碳以外：1.8%)與比較例1(碳以外：5.1%)及比較例4(碳以外：3.3%)的對比而知。
除了代替中間氧化鋁，使用矽石(富士SILYSIA製；CARiACT Q-30)以外，與實施例1同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的Mo，10莫耳%的Ti；對於矽石而言，擔持有25質量%的Fe。使用該觸媒，與實施例1同樣地得到碳纖維。該碳纖維係管狀，殼為多層構造。表3中顯示評價結果。
除了代替中間氧化鋁，使用矽石(富士SILYSIA製；CARiACT Q-30)以外，與比較例3同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的Ti；對於矽石而言，擔持有25質量%的Fe。使用該觸媒，與比較例3同樣地得到碳纖維。表3中顯示評價結果。
除了代替中間氧化鋁，使用矽石(富士SILYSIA製；CARiACT Q-30)以外，與比較例1同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe而言，10莫耳%的Mo莫耳%；對於矽石而言，擔持有25質量%的Fe。使用該觸媒，與比較例1同樣地得到碳纖維。表3中顯示評價結果。
將1.24質量份的硝酸鈷(II)六水合物加到1.2質量份的水中及使溶解，接著添加0.050質量份的偏釩酸銨及0.075質量份的七鉬酸六銨四水合物及使溶解，得到溶液A。
將該溶液A滴到1質量份的氧化鎂(宇部材料；500A)中，進行混合。混合後，在100℃真空乾燥4小時。乾燥後，以乳鉢來粉碎而得到觸媒。該觸媒含有對於Co而言，10莫耳%的V，10莫耳%的Mo；對於氧化鎂而言，擔持有25質量%的Co。
將經秤量的觸媒載置於石英船中，將該石英船置入石英製反應管內，進行密閉。以氮氣置換反應管內，邊使氮氣流動，邊費60分鐘將反應器從室溫升溫到690℃為止。邊使氮氣流動，邊在690℃保持30分鐘。
將溫度維持在690℃，將氮氣切換成氮氣(100容量份)與氫氣(400容量份)的混合氣體A，使流到反應器內，進行30分鐘的還原反應。還原反應後，將溫度維持在690℃，將混合氣體A切換成氫氣(250容量份)與乙烯氣體(250容量份)的混合氣體B，使流到反應器內，進行60分鐘的氣相成長反應。將混合氣體B切換成氮氣，以氮氣置換反應器內，冷卻到室溫為止。打開反應器，取出石英船。得到以觸媒當作核的碳纖維。該碳纖維係管狀，殼為多層構造。表3中顯示碳纖維的評價結果。
除了代替偏釩酸銨，使用0.170質量份的硝酸鉻(III)九水合物以外，與實施例8同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Co而言，10莫耳%的Mo，10莫耳%的Cr；對於氧化鎂而言，擔持有25質量%的Co。使用該觸媒，與實施例8同樣地得到碳纖維。該碳纖維係管狀，殼為多層構造。表3中顯示評價結果。
除了不用偏釩酸銨以外，與實施例8同樣地得到觸媒
。該觸媒含有對於Co而言，10莫耳%的Mo；對於氧化鎂而言，擔持有25質量%的Co。使用該觸媒，與實施例8同樣地得到碳纖維。表3中顯示評價結果。
除了不用七鉬酸六銨四水合物以外，與實施例8同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Co而言，10莫耳%的V；對於氧化鎂而言，擔持有25質量%的Co。使用該觸媒，與實施例8同樣地得到碳纖維。表3中顯示評價結果。
除了不用七鉬酸六銨四水合物以外，與實施例9同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Co而言，10莫耳%的Cr；對於氧化鎂而言，擔持有25質量%的Co。使用該觸媒，與實施例9同樣地得到碳纖維。表3中顯示評價結果。
如表3中所示地，可知使用矽石載體上擔持有本發明的3成分系觸媒者(實施例7)所得之碳纖維，與使用擔持有2成分系觸媒者(比較例10及11)所得之碳纖維比較下，雜質濃度係大幅變小。
同樣地，可知使用氧化鎂載體上擔持有本發明的3成分系觸媒者(實施例8及9)所得之碳纖維，與使用擔持有2成分系觸媒者(比較例12~14)所得之碳纖維比較下，雜質濃度係大幅變小。
除了代替氧化鎂，使用二氧化鈦(昭和鈦；Super-Titania F-6)以外，與實施例8同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Co而言，10莫耳%的V，10莫耳%的Mo；對於二氧化鈦而言，擔持有25質量%的Co。使用該觸媒，與實施例8同樣地得到碳纖維。該碳纖維係管狀，殼為多層構造。表4中顯示評價結果。
除了代替氧化鎂，使用二氧化鈦(昭和鈦；Super-Titania F-6)以外，與實施例9同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Co而言，10莫耳%的Cr，10莫耳%的Mo；對於二氧化鈦而言，擔持有25質量%的Co。使用該觸媒，與實施例9同樣地得到碳纖維。該碳纖維係管狀，殼為多層構造。表4中顯示評價結果。
除了代替氧化鎂，使用二氧化鈦(昭和鈦；Super-Titania F-6)以外，與比較例12同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Co而言，10莫耳%的Mo；對於二氧化鈦而言，擔持有25質量%的Co。使用該觸媒，與比較例12同樣地得到碳纖維。表4中顯示評價結果。
除了代替氧化鎂，使用二氧化鈦(昭和鈦；Super-Titania F-6)以外，與比較例13同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Co而言，10莫耳%的V；對於二氧化鈦而言，擔持有25質量%的Co。使用該觸媒，與比較例13同樣地得到碳纖維。表4中顯示評價結果。
除了代替氧化鎂，使用二氧化鈦(昭和鈦；Super-Titania F-6)以外，與比較例14同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Co而言，10莫耳%的Cr；對於二氧化鈦而言，擔持有25質量%的Co。使用該觸媒，與比較例14同樣地得到碳纖維。表4中顯示評價結果。
將0.88質量份的硝酸鐵(III)九水合物及0.63質量
份的硝酸鎳(II)六水合物加到1.2質量份的水中及使溶解，接著添加0.050質量份的偏釩酸銨及0.075質量份的七鉬酸六銨四水合物及使溶解，得到溶液A。
將該溶液A滴到1質量份的碳酸鈣(宇部材料；CS‧3N-A30)中，進行混合。混合後，在100℃真空乾燥4小時。乾燥後，以乳鉢來粉碎而得到觸媒。該觸媒含有對於Fe與Ni的合計量而言，10莫耳%的Mo、10莫耳%的V，Fe/Ni的莫耳比為1/1，對於碳酸鈣而言，Fe與Ni的合計量係以25質量%被擔持。
將經秤量的觸媒載置於石英船中，將該石英船置入石英製反應管內，進行密閉。以氮氣置換反應管內，邊使氮氣流動，邊費60分鐘將反應器從室溫升溫到690℃為止。邊使氮氣流動，邊在690℃保持30分鐘。
將溫度維持在690℃，將氮氣切換成氮氣(100容量份)與氫氣(400容量份)的混合氣體A，使流到反應器內，進行30分鐘的還原反應。還原反應後，將溫度維持在690℃，將混合氣體A切換成氫氣(250容量份)與乙烯氣體(250容量份)的混合氣體B，使流到反應器內，進行60分鐘的氣相成長反應。將混合氣體B切換成氮氣，以氮氣置換反應器內，冷卻到室溫為止。打開反應器，取出石英船。得到以觸媒當作核的碳纖維。該碳纖維係管狀，殼為多層構造。表4中顯示碳纖維的評價結果。
除了不用偏釩酸銨以外，與實施例12同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe與Ni的合計量而言，10莫耳%的Mo，Fe/Ni的莫耳比為1/1，對於碳酸鈣而言，Fe與Ni以25質量%的合計量被擔持。使用該觸媒，與實施例12同樣地得到碳纖維。表4中顯示評價結果。
除了不用七鉬酸六銨四水合物以外，與實施例12同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Fe與Ni的合計量而言，10莫耳%的V，Fe/Ni的莫耳比為1/1，對於碳酸鈣而言，Fe與Ni以25質量%的合計量被擔持。使用該觸媒，與實施例12同樣地得到碳纖維。表4中顯示評價結果。
如表4所示地，可知使用二氧化鈦載體上擔持有本發明的3成分系觸媒者(實施例10及11)所得之碳纖維，與使用擔持有2成分系觸媒者(比較例15~17)所得之碳
纖維比較下，雜質濃度變低。
同樣地，可知使用碳酸鈣載體上擔持有本發明的3成分系觸媒者(實施例12)所得之碳纖維，與擔持有2成分系觸媒者(比較例18及19)所得之碳纖維比較下，雜質濃度大幅變低。
除了代替氧化鎂，使用碳酸鈣(宇部材料；CS‧3N-A30)以外，與實施例9同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Co而言，10莫耳%的Cr，10莫耳%的Mo；對於碳酸鈣而言，擔持有25質量%的Co。使用該觸媒，與實施例9同樣地得到碳纖維。該碳纖維係管狀，殼為多層構造。表5中顯示評價結果。
除了代替氧化鎂，使用碳酸鈣(宇部材料；CS‧3N-A30)以外，與比較例12同樣地得到觸媒。該觸媒含有對於Co而言，10莫耳%的Mo；對於碳酸鈣而言，擔持有25質量%的Co。使用該觸媒，與比較例12同樣地得到碳纖維。表5中顯示評價結果。
如表5中所示地，使用碳酸鈣載體上擔持有本發明的3成分系觸媒者所得之本發明的碳纖維，係維持實用上高的導熱率，而且雜質濃度變少。
Claims (25)
- 一種碳纖維，含有：從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素[I]，從Ti、V及Cr所組成族群所選出的至少1種元素[II]，及從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]，及含有粉粒狀之載體而來的元素，石墨層係對於纖維呈大略平行地伸展，纖維直徑為5nm以上、100nm以下，且形狀為管狀。
- 如申請專利範圍第1項之碳纖維，其中，石墨層以平行規則排列部分與不規則排列部分所構成。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其中，在纖維中心部具有空洞。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其中元素[I]-元素[II]-元素[III]的組合係Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W或Fe-Ni-Ti-W。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其中元素[I]係從Fe及Co所組成族群所選出的至少1種元素或Fe與Ni的組合，元素[II]係Ti及V所組成族群所選出的至少1 種元素，且元素[III]係從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其中元素[I]-元素[II]-元素[III]的組合係Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其中碳以外的元素濃度為10質量%以下，過渡金屬元素(排除從載體而來的過渡金屬元素)的濃度為2.5質量%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其中對於元素[I]而言，元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)各自為1~100莫耳%。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其中纖維直徑為5nm以上、70nm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其中纖維直徑d與空洞部直徑d0 的比(d0 /d)通常為0.1~0.8。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其中石墨層的長度為纖維直徑的0.02倍以上、15倍以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其中具有低於纖維直徑的2倍長度的石墨層之比例為30%以上、90%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其拉曼分光分析的R值為0.9以下。
- 一種製造碳纖維用觸媒，含有： 從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素[I]，從Ti、V及Cr所組成族群所選出的至少1種元素[II]，及從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]，擔持於粉粒狀載體而成者。
- 如申請專利範圍第14項之製造碳纖維用觸媒，其中元素[I]-元素[II]-元素[III]的組合係Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W或Fe-Ni-Ti-W。
- 如申請專利範圍第14項之製造碳纖維用觸媒，其中元素[I]係從Fe及Co所組成族群所選出的至少1種元素或Fe與Ni的組合，元素[II]係從Ti及V所組成族群所選出的至少1種元素，且元素[III]係從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素。
- 如申請專利範圍第14項之製造碳纖維用觸媒，其中元素[I]-元素[II]-元素[III]的組合係Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。
- 如申請專利範圍第14項之製造碳纖維用觸媒，其為由含浸法而得者。
- 如申請專利範圍第14至18項中任一項之製造碳 纖維用觸媒，其中對於元素[I]而言，元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)各自為1~100莫耳%。
- 如申請專利範圍第14至18項中任一項之製造碳纖維用觸媒，其中對於元素[I]而言，元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)各自為5~50莫耳%。
- 如申請專利範圍第14至18項中任一項之製造碳纖維用觸媒，其中元素[I]、元素[II]及元素[III](排除從載體而來的過渡金屬元素)的合計量，對於載體而言，係1~100質量%。
- 如申請專利範圍第14至18項中任一項之製造碳纖維用觸媒，其中載體係氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、矽石、碳酸鈣、氫氧化鈣或氧化鈣。
- 一種如申請專利範圍第14至22項中任一項之製造碳纖維用觸媒之製造方法，包含：使含有從Fe、Co及Ni所組成族群所選出的至少1種元素[I]之化合物，含有從Ti、V及Cr所組成族群所選出的至少1種元素[II]之化合物，及含有從W及Mo所組成族群所選出的至少1種元素[III]之化合物，溶解或分散在溶劑中，將該溶液或分散液混合在粉粒狀載體中，接著進行乾燥的步驟。
- 一種碳纖維之製造方法，包含使如申請專利範圍第14至22項中任一項之製造碳纖維用觸媒在氣相中接觸碳源的步驟。
- 一種複合材料，其係含有如申請專利範圍第1至13項中任一項之碳纖維所成。
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