JPWO2013099256A1 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013099256A1 JPWO2013099256A1 JP2013551255A JP2013551255A JPWO2013099256A1 JP WO2013099256 A1 JPWO2013099256 A1 JP WO2013099256A1 JP 2013551255 A JP2013551255 A JP 2013551255A JP 2013551255 A JP2013551255 A JP 2013551255A JP WO2013099256 A1 JPWO2013099256 A1 JP WO2013099256A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- catalyst
- carbon
- silica
- titania particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 141
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 141
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 134
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 115
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 52
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 abstract description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 acetate Chemical class 0.000 description 11
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 1h-furo[2,3-d]pyrimidin-2-one Chemical compound N1C(=O)N=C2OC=CC2=C1 WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000001293 FEMA 3089 Substances 0.000 description 1
- 229920006369 KF polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000006173 Larrea tridentata Nutrition 0.000 description 1
- 244000073231 Larrea tridentata Species 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010624 camphor oil Substances 0.000 description 1
- 229960000411 camphor oil Drugs 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229960002126 creosote Drugs 0.000 description 1
- 239000010727 cylinder oil Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- XYWDPYKBIRQXQS-UHFFFAOYSA-N di-isopropyl sulphide Natural products CC(C)SC(C)C XYWDPYKBIRQXQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000009503 electrostatic coating Methods 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000012208 gear oil Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- WXEHBUMAEPOYKP-UHFFFAOYSA-N methylsulfanylethane Chemical compound CCSC WXEHBUMAEPOYKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- JTNXQVCPQMQLHK-UHFFFAOYSA-N thioacetone Chemical compound CC(C)=S JTNXQVCPQMQLHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/40—Fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/34—Length
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/36—Diameter
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
少量の添加でも充分な導電性または熱伝導性が付与可能な炭素繊維を効率的に製造する方法を提供する。コアがシリカを含み且つシェルがチタニアを含んで成るシリカチタニア粒子からなる担体に、Fe元素、Co元素、Mo元素、V元素などの触媒元素を担持させて触媒を得、該触媒に、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭素元素含有物質を、500〜1000℃程度の加熱領域下で接触させることを含む炭素繊維の製造方法。
Description
本発明は、炭素繊維の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、少量の添加でも充分な導電性または熱伝導性が付与可能な炭素繊維を効率的に製造する方法に関する。
炭素繊維は、樹脂、金属、セラミックス等の導電性や熱伝導性を改善するために用いられるフィラーとして、FED(フィールドエミッションディスプレー)用の電子放出素材として、各種反応用の触媒担体として、水素、メタンもしくはその他の気体を吸蔵するための媒体として、または電池やキャパシタなどの電気化学素子用の電極材または電極材への添加剤などとして、用いることが提案されている。
炭素繊維の製造方法としては、触媒を核として成長させる方法、いわゆる化学気相成長法(以下、CVD法という。)が知られている。該CVD法には、触媒元素を担体に担持してなる触媒を用いて製造する方法と、担体を用いずに有機金属錯体などを気相中で熱分解させて触媒を生成させながら製造する方法(流動気相法)が知られている。
流動気相法で得られる炭素繊維は、炭素層の結晶欠陥が多く、結晶性が低すぎるため、フィラーとして樹脂等に添加しても導電性を発現しない。流動気相法によって得られる該炭素繊維を高温で熱処理することによって炭素繊維自身の導電性は上昇するが、それでも樹脂材料等への導電性付与効果は必ずしも充分なレベルでない。
流動気相法で得られる炭素繊維は、炭素層の結晶欠陥が多く、結晶性が低すぎるため、フィラーとして樹脂等に添加しても導電性を発現しない。流動気相法によって得られる該炭素繊維を高温で熱処理することによって炭素繊維自身の導電性は上昇するが、それでも樹脂材料等への導電性付与効果は必ずしも充分なレベルでない。
一方、担持触媒を用いて製造する方法は、基板担体を用いて製造する方法(基板法)と、粉粒状担体を用いて製造する方法に大別できる。
基板担体を用いて製造する方法は、基板への触媒担持、炭素繊維の基板からの回収などの煩雑な工程を要するので、経済的な理由で工業的大量生産に不向きである。
一方、粉粒状担体を用いて製造する方法では、基板担体を用いて製造する方法と比較して、触媒担体の比表面積が大きいため、装置効率が良いだけでなく、さまざまな化学合成に用いられている反応装置が適用可能で、基板法のようなバッチ処理を前提とした生産方式だけでなく、連続処理が可能になるという利点を有する。
基板担体を用いて製造する方法は、基板への触媒担持、炭素繊維の基板からの回収などの煩雑な工程を要するので、経済的な理由で工業的大量生産に不向きである。
一方、粉粒状担体を用いて製造する方法では、基板担体を用いて製造する方法と比較して、触媒担体の比表面積が大きいため、装置効率が良いだけでなく、さまざまな化学合成に用いられている反応装置が適用可能で、基板法のようなバッチ処理を前提とした生産方式だけでなく、連続処理が可能になるという利点を有する。
粉粒状担体として、アルミナ、マグネシア、シリカ、ゼオライト、水酸化アルミニウムなどが知られている。例えば、特許文献1には、担体としてγ−アルミナやマグネシアを用いて得られた触媒を用いて微小繊維の凝集物が得られることが開示されている。
また、特許文献2には、水酸化アルミニウムを加熱処理して得られる粉粒状担体に触媒金属または触媒金属前駆体を担持させてなる触媒を用いて炭素繊維凝集体が得られることが記載されている。
また、特許文献2には、水酸化アルミニウムを加熱処理して得られる粉粒状担体に触媒金属または触媒金属前駆体を担持させてなる触媒を用いて炭素繊維凝集体が得られることが記載されている。
本発明の課題は、少量の添加でも充分な導電性または熱伝導性が付与可能な炭素繊維を効率的に製造する方法を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔1〕 シリカチタニア粒子からなる担体に触媒元素を担持させて触媒を得、
該触媒と炭素元素含有物質とを気相中で接触させることを含む炭素繊維の製造方法。
〔2〕 シリカチタニア粒子はコアシェル構造を成すものである、〔1〕に記載の製造方法。
〔3〕 シリカチタニア粒子はコアがシリカを含み且つシェルがチタニアを含むものである〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕 シリカチタニア粒子はコア/シェルの質量比が90/10〜99/1である〔2〕または〔3〕に記載の製造方法。
〔5〕 シリカチタニア粒子はシリカ/チタニアの質量比が90/10〜99/1である〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔6〕 シリカチタニア粒子は体積基準累積粒度分布における50%粒子径が10μm〜5000μmである〔1〕〜〔5〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔1〕 シリカチタニア粒子からなる担体に触媒元素を担持させて触媒を得、
該触媒と炭素元素含有物質とを気相中で接触させることを含む炭素繊維の製造方法。
〔2〕 シリカチタニア粒子はコアシェル構造を成すものである、〔1〕に記載の製造方法。
〔3〕 シリカチタニア粒子はコアがシリカを含み且つシェルがチタニアを含むものである〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕 シリカチタニア粒子はコア/シェルの質量比が90/10〜99/1である〔2〕または〔3〕に記載の製造方法。
〔5〕 シリカチタニア粒子はシリカ/チタニアの質量比が90/10〜99/1である〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔6〕 シリカチタニア粒子は体積基準累積粒度分布における50%粒子径が10μm〜5000μmである〔1〕〜〔5〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔7〕 シリカチタニア粒子はBET比表面積が50〜500m2/gである〔1〕〜〔6〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔8〕 シリカチタニア粒子は細孔容積が0.1〜10ml/gである〔1〕〜〔7〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔9〕 シリカチタニア粒子は細孔容積が0.6〜1.5ml/gで且つ比表面積が150〜400m2/gである〔1〕〜〔8〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔8〕 シリカチタニア粒子は細孔容積が0.1〜10ml/gである〔1〕〜〔7〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔9〕 シリカチタニア粒子は細孔容積が0.6〜1.5ml/gで且つ比表面積が150〜400m2/gである〔1〕〜〔8〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔10〕 触媒元素は遷移金属元素から選ばれる少なくとも1つを含む〔1〕〜〔9〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔11〕 触媒元素はFe元素および/またはCo元素を含む〔1〕〜〔10〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔12〕 触媒元素はMo元素および/またはV元素をさらに含む〔11〕に記載の製造方法。
〔13〕 触媒元素は、Fe元素、Co元素およびMo元素を、Fe元素に対してCo元素が0〜100mol%、Fe元素に対してMo元素が1〜20mol%で含む〔1〕〜〔10〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔14〕 触媒元素は、Co元素、Fe元素およびMo元素を、Co元素に対してFe元素が0〜100mol%、Co元素に対してMo元素が1〜20mol%で含む〔1〕〜〔10〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔15〕 触媒元素は、Fe元素、Mo元素およびV元素を、Fe元素に対してMo元素が1〜10mol%、Fe元素に対してV元素が1〜20mol%で含む〔1〕〜〔10〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔11〕 触媒元素はFe元素および/またはCo元素を含む〔1〕〜〔10〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔12〕 触媒元素はMo元素および/またはV元素をさらに含む〔11〕に記載の製造方法。
〔13〕 触媒元素は、Fe元素、Co元素およびMo元素を、Fe元素に対してCo元素が0〜100mol%、Fe元素に対してMo元素が1〜20mol%で含む〔1〕〜〔10〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔14〕 触媒元素は、Co元素、Fe元素およびMo元素を、Co元素に対してFe元素が0〜100mol%、Co元素に対してMo元素が1〜20mol%で含む〔1〕〜〔10〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔15〕 触媒元素は、Fe元素、Mo元素およびV元素を、Fe元素に対してMo元素が1〜10mol%、Fe元素に対してV元素が1〜20mol%で含む〔1〕〜〔10〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔16〕 シリカチタニア粒子ならびに遷移金属元素を含有する、数平均繊維径が5〜100nmで且つアスペクト比が5〜1000である炭素繊維。
〔17〕 シリカチタニア粒子、ならびにFe元素および/またはCo元素を含有する、数平均繊維径が5〜100nmで且つアスペクト比が5〜1000である炭素繊維。
〔18〕 前記〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維が絡み合ってなる、直径が1μm以上で且つ長さが5μm以上である炭素繊維束。
〔19〕 炭素繊維が特定方向に配向せずに絡み合っている前記〔18〕に記載の炭素繊維束。
〔20〕 前記〔18〕または〔19〕に記載の炭素繊維束が集合してなる炭素繊維塊。
〔21〕 前記〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維を含有するペーストまたはスラリー。
〔22〕 導電性基材と、〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維を含む導電性層とを有する積層体からなる集電体。
〔23〕 導電性基材と、〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維および電極活物質を含む電極層とを有する積層体からなる電極。
〔24〕 前記〔21〕に記載の集電体と、〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維および電極活物質を含む電極層とを有する積層体からなる電極。
〔25〕 前記〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維を含有する電気化学素子。
〔26〕 前記〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維を含有する導電性材料。
〔17〕 シリカチタニア粒子、ならびにFe元素および/またはCo元素を含有する、数平均繊維径が5〜100nmで且つアスペクト比が5〜1000である炭素繊維。
〔18〕 前記〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維が絡み合ってなる、直径が1μm以上で且つ長さが5μm以上である炭素繊維束。
〔19〕 炭素繊維が特定方向に配向せずに絡み合っている前記〔18〕に記載の炭素繊維束。
〔20〕 前記〔18〕または〔19〕に記載の炭素繊維束が集合してなる炭素繊維塊。
〔21〕 前記〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維を含有するペーストまたはスラリー。
〔22〕 導電性基材と、〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維を含む導電性層とを有する積層体からなる集電体。
〔23〕 導電性基材と、〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維および電極活物質を含む電極層とを有する積層体からなる電極。
〔24〕 前記〔21〕に記載の集電体と、〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維および電極活物質を含む電極層とを有する積層体からなる電極。
〔25〕 前記〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維を含有する電気化学素子。
〔26〕 前記〔16〕または〔17〕に記載の炭素繊維を含有する導電性材料。
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維の製造方法は、シリカチタニア粒子からなる担体に触媒元素を担持させて触媒を得、該触媒と炭素元素含有物質とを気相中で接触させることを含む。
本発明に用いられる担体は、シリカチタニア粒子からなる。シリカチタニア粒子は、シリカとチタニアとが複合してなる粒子である。
シリカチタニア粒子は、コアシェル構造を成すものが好ましい。シリカチタニア粒子がコアシェル構造を成すものである場合、コア/シェルの質量比は好ましくは80/20〜99.5/0.5、より好ましくは85/15〜99/1、さらに好ましくは90/10〜99/1である。
また、コアシェル構造を成すシリカチタニア粒子は、コアがシリカを含み且つシェルがチタニアを含むものが好ましい。
シリカチタニア粒子は、コアシェル構造を成すものが好ましい。シリカチタニア粒子がコアシェル構造を成すものである場合、コア/シェルの質量比は好ましくは80/20〜99.5/0.5、より好ましくは85/15〜99/1、さらに好ましくは90/10〜99/1である。
また、コアシェル構造を成すシリカチタニア粒子は、コアがシリカを含み且つシェルがチタニアを含むものが好ましい。
シリカチタニア粒子は、シリカ/チタニアの質量比が、好ましくは80/20〜99.5/0.5、より好ましくは85/15〜99/1、さらに好ましくは90/10〜99/1である。
シリカチタニア粒子は、体積基準累積粒度分布における50%粒子径が、好ましくは10μm〜5mm、より好ましくは10μm〜1mm、さらに好ましくは25μm〜750μm、最も好ましくは50μm〜500μmである。ここで、50%粒子径はレーザー回折散乱法によって測定した粒度分布から算出した値である。
シリカチタニア粒子は、体積基準累積粒度分布における50%粒子径が、好ましくは10μm〜5mm、より好ましくは10μm〜1mm、さらに好ましくは25μm〜750μm、最も好ましくは50μm〜500μmである。ここで、50%粒子径はレーザー回折散乱法によって測定した粒度分布から算出した値である。
シリカチタニア粒子は、多孔質であることが好ましい。シリカチタニア粒子は、細孔容積が、好ましくは0.1〜10ml/g、より好ましくは0.2〜5ml/g、さらに好ましくは0.6〜1.5ml/gである。
また、シリカチタニア粒子は、BET比表面積が、好ましくは50〜500m2/g、より好ましくは150〜450m2/g、さらに好ましくは250〜400m2/gである。特に好ましいシリカチタニア粒子は、細孔容積が0.6〜1.5ml/gでかつBET比表面積が150〜400m2/gである。なお、BET比表面積は窒素吸着量に基づいてBET法で算出したものである。BET比表面積および/または細孔容積が上記範囲にあると、炭素繊維生成効率が高く、得られる炭素繊維による導電性または熱伝導性の付与効果が高い。
また、シリカチタニア粒子は、BET比表面積が、好ましくは50〜500m2/g、より好ましくは150〜450m2/g、さらに好ましくは250〜400m2/gである。特に好ましいシリカチタニア粒子は、細孔容積が0.6〜1.5ml/gでかつBET比表面積が150〜400m2/gである。なお、BET比表面積は窒素吸着量に基づいてBET法で算出したものである。BET比表面積および/または細孔容積が上記範囲にあると、炭素繊維生成効率が高く、得られる炭素繊維による導電性または熱伝導性の付与効果が高い。
シリカチタニア粒子は、その製法によって制限されない。例えば、シリカに硫酸チタニルを含浸させ、次いで酸化性雰囲気下400〜600℃にて熱処理することによって; ケイ素をチタニアを含むアルコキシドで加水分解させ、次いで酸化性雰囲気下400〜600℃にて熱処理することによって; またはシリカやチタニアを含むアルコキシドを原料とした化学気相成長によってコーティングし、次いで酸化性雰囲気下400〜600℃で熱処理することによって、シリカチタニア粒子を得ることができる。
本発明に用いられる触媒元素は、炭素繊維の成長を促進する元素であれば、特に制限されない。このような触媒元素としては、元素周期表(IUPAC:1990年)における3〜12族に属する遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むものが好ましい。これらの中でも、3、5、6、8、9および10族に属する遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むものが好ましく、Fe元素、Ni元素、Co元素、Cr元素、Mo元素、W元素、V元素、Ti元素、Ru元素、Rh元素、Pd元素、Pt元素、及び希土類元素から選ばれる少なくとも1つを含むものが更に好ましい。
触媒元素は、単体または化合物の形態で前記担体に担持することができる。触媒元素含有化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機塩類、酢酸塩などの有機塩、アセチルアセトン錯体などの有機錯体、有機金属化合物などが挙げられる。反応性の観点からは硝酸塩やアセチルアセトン錯体などが好ましい。
触媒元素は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上の触媒元素を組み合わせて用いると反応活性を調節することができる。好適な触媒元素の組合せの例としては、Fe、Co及びNiから選択される少なくともひとつの元素とTi、V及びCrから選択される少なくともひとつの元素とMo及びWから選択される少なくともひとつの元素とを組み合わせたものが挙げられる。中でも、触媒元素は、Fe元素および/またはCo元素を含むものが好ましく、Fe元素および/またはCo元素並びにMo元素および/またはV元素を含むものがより好ましい。
より具体的な形態として、触媒元素は、Fe元素、Co元素およびMo元素を、Fe元素に対してCo元素が0〜100mol%、Fe元素に対してMo元素が1〜20mol%で含むもの; Co元素、Fe元素およびMo元素を、Co元素に対してFe元素が0〜100mol%、Co元素に対してMo元素が1〜20mol%で含むもの; Fe元素、Mo元素およびV元素を、Fe元素に対してMo元素が1〜10mol%、Fe元素に対してV元素が1〜20mol%で含むものが好ましい。
本発明で使用する触媒の調製法は特に制限されない。例えば、触媒元素を含む液を担体に含浸させることにより触媒を調製する方法(含浸法); 触媒元素と担体構成元素とを含む溶液を共沈させることにより触媒を調製する方法(共沈法);などが挙げられる。これらのうち含浸法が好ましい。
含浸法のより具体的な方法としては、触媒元素含有物質を溶媒に溶解または分散させて溶液または分散液を得、これを粉粒状担体に含浸させ、次いで乾燥することを含む方法が挙げられる。
含浸法のより具体的な方法としては、触媒元素含有物質を溶媒に溶解または分散させて溶液または分散液を得、これを粉粒状担体に含浸させ、次いで乾燥することを含む方法が挙げられる。
触媒元素を含む液は、触媒元素を含む液状有機化合物でもよいし、触媒元素を含む化合物を有機溶媒または水に溶解または分散させたものでもよい。触媒元素を含む液には触媒元素の液中での分散性を改善するなどのために、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。触媒元素を含む液における触媒元素濃度は、溶媒の種類、触媒元素の種類などに応じて適宜選択することができる。担体と混合される触媒元素を含む液の量は、用いる担体の吸液量相当であることが好ましい。触媒元素を含む液と担体とを十分に混合した後の乾燥は、通常70〜150℃で行う。乾燥においては真空乾燥を用いてもよい。さらに、乾燥後、適当な大きさにするために粉砕および分級をすることが好ましい。
次に触媒と炭素元素含有物質とを接触させる。炭素元素含有物質は、炭素元素の供給源となる物質であれば特に制限されない。炭素元素含有物質としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素;ブテン、イソブテン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素; メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類; ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、エチルベンゼン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素; シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ステロイドなどの脂環式炭化水素;メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトン、フェニルチオール、ジフェニルスルフィド、ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、チオフェンなどヘテロ元素含有有機化合物;クロロホルム、四塩化炭素、クロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素;クメン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトンなどのその他の有機化合物や、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、天然ガス、ガソリン、灯油、重油、クレオソート油、ケロシン、テレピン油、樟脳油、松根油、ギヤー油、シリンダ油などを炭素元素含有物質として用いることができる。これらのうち、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物が好ましく、エチレン、プロピレン、エタノールがより好ましい。
触媒と炭素元素含有物質とを気相中で接触させて炭素繊維を合成する方法は、従来公知の気相成長法と同様の方法で行うことができる。例えば、所定温度に加熱された縦型または横型の反応器に前記触媒をセットし、該反応器に炭素元素含有物質をキャリアガスで供給して接触させる方法がある。触媒は、反応器内のボート(例えば、石英製ボート)などに載せておく固定層式で反応器にセットしてもよいし、反応器内でキャリアガスで流動させる流動層式で反応器にセットしてもよい。触媒は酸化状態になっていることがあるので、炭素元素含有物質を供給する前に、還元性ガスを含むガスを流通させて触媒を還元することが好ましい。還元時の温度は好ましくは300〜1000℃、より好ましくは500〜700℃である。還元時間は、反応器の規模に応じて変わるが、好ましくは10分間〜5時間、より好ましくは10分間〜60分間である。
炭素元素含有物質はガス状態で反応場に供給することが好ましい。常温で液体または固体の炭素元素含有物質は、加熱し気化させて供給することが好ましい。
炭素元素含有物質を供給するために用いられるキャリアガスとしては、水素ガスなどの還元性ガスを使用することが好ましい。キャリアガスの量は反応器の形式によって適宜選択できるが、炭素元素含有物質1モル部に対して好ましくは0.1〜70モル部である。還元性ガス以外に、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガスなどの不活性ガスを同時に使用してもよい。また、反応の進行途中でガスの組成を変えてもよい。還元性ガスの濃度は、キャリアガス全体に対して、好ましくは1体積%以上、より好ましくは30体積%以上、特に好ましくは85体積%以上である。
炭素元素含有物質の供給量は、使用する触媒、炭素元素含有物質、反応器の形式、反応条件によって異なるため一義的には決められないが、(ガス状炭素元素含有物質流量)/(キャリアガス流量+ガス状炭素元素含有物質流量)が、好ましくは10〜90体積%、より好ましくは30〜70体積%である。炭素元素含有物質がエチレンの場合は、特に30〜90体積%が好ましい。
炭素元素含有物質の供給量は、使用する触媒、炭素元素含有物質、反応器の形式、反応条件によって異なるため一義的には決められないが、(ガス状炭素元素含有物質流量)/(キャリアガス流量+ガス状炭素元素含有物質流量)が、好ましくは10〜90体積%、より好ましくは30〜70体積%である。炭素元素含有物質がエチレンの場合は、特に30〜90体積%が好ましい。
触媒と炭素元素含有物質との接触領域における温度は、好ましくは400〜1100℃、より好ましくは500〜1000℃、より好ましくは530〜850℃、さらに好ましくは550〜800℃である。温度は低過ぎても高過ぎても炭素繊維の生成量が著しく低くなる場合がある。また、副反応が起こるような高温では、炭素繊維表面に非導電性の物質が多量に付着する傾向がある。
触媒と炭素元素含有物質との接触によって生成した炭素繊維は、必要に応じて、粉砕、空気酸化、酸処理、熱処理などの処理をすることができる。
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維は、上記のような製造方法で製造されるので、シリカチタニア粒子と、遷移金属元素、好ましくはFe元素および/またはCo元素とを含有している。また、本発明に係る好ましい炭素繊維は、数平均繊維径が好ましくは5〜100nm、より好ましくは5〜30nmであり、アスペクト比(繊維長/繊維径)が5〜1000である。本発明に係る好ましい炭素繊維は、数基準の繊維径分布において90%以上の繊維が5〜30nmの範囲にある。なお、平均繊維径および平均繊維長さは、倍率20万倍程度で透過型電子顕微鏡を通して10視野程度写真撮影し、写し出された繊維の径および長さを100本以上測定して、それらの数平均値として求められる。また、好適な炭素繊維は、比表面積が、好ましくは20〜400m2/g、より好ましくは150〜250m2/g、さらに好ましくは150〜230m2/gである。なお、比表面積は窒素吸着によるBET法で求められる。
本発明に係る炭素繊維の形状は、繊維の中心部に空洞を有するチューブ状であることが好ましい(図7参照)。空洞部分は繊維長手方向に連続していてもよいし、不連続になっていてもよい。空洞部内径d0と繊維径dとの比(d0/d)は特に限定されないが、通常0.1〜0.8である。
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維は、d002が、好ましくは0.335〜0.345nm、より好ましくは0.338〜0.342nmである。d002は粉末X線回折法(学振法)にて測定した回折スペクトルから算出する。
本発明に係る好ましい形態では、炭素繊維が絡み合って炭素繊維束を形成していることが好ましい(図2、図3、図4参照)。該炭素繊維束は、直径が好ましくは1μm以上、より好ましくは1.5〜8μmであり、長さが好ましくは5μm以上、より好ましくは10〜30μmである。炭素繊維束の直径、及び長さは、電子顕微鏡写真から測定する。
該炭素繊維束では、炭素繊維が特定方向に配向せずに絡み合っていることが好ましい(図5、図6参照)。ここで、炭素繊維の配向性は、電子顕微鏡写真に、100nm程度距離を開けた平行線を2本引き、該線と炭素繊維の軸との交差角度(繊維の向き)を測定し、それらの頻度分布から判断できる。例えば、図5の場合、交差角度0〜30°の繊維が約20%、30〜60°の繊維が約20%、60〜90°の繊維が約20%、90〜120°の繊維が約20%、120〜150°の繊維が約14%、150〜180°の繊維が約8%であった。また図6の場合、交差角度0〜30°の繊維が約0%、30〜60°の繊維が約34%、60〜90°の繊維が約27%、90〜120°の繊維が約14%、120〜150°の繊維が約20%、150〜180°の繊維が約8%であった。いずれも繊維の向きはほぼランダムになっており、特定方向への配向がみられなかった。
該炭素繊維束では、炭素繊維が特定方向に配向せずに絡み合っていることが好ましい(図5、図6参照)。ここで、炭素繊維の配向性は、電子顕微鏡写真に、100nm程度距離を開けた平行線を2本引き、該線と炭素繊維の軸との交差角度(繊維の向き)を測定し、それらの頻度分布から判断できる。例えば、図5の場合、交差角度0〜30°の繊維が約20%、30〜60°の繊維が約20%、60〜90°の繊維が約20%、90〜120°の繊維が約20%、120〜150°の繊維が約14%、150〜180°の繊維が約8%であった。また図6の場合、交差角度0〜30°の繊維が約0%、30〜60°の繊維が約34%、60〜90°の繊維が約27%、90〜120°の繊維が約14%、120〜150°の繊維が約20%、150〜180°の繊維が約8%であった。いずれも繊維の向きはほぼランダムになっており、特定方向への配向がみられなかった。
本発明に係る好ましい形態では、炭素繊維束が集合して炭素繊維塊を形成していることが好ましい(図1、図2参照)。
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維塊は、密度0.8g/cm3における体積抵抗率(圧密比抵抗)が好ましくは0.04Ω・cm以下、より好ましくは0.03Ω・cm以下である。また、本発明に係る好ましい形態の炭素繊維塊は、嵩密度が、好ましくは0.01〜0.2g/cm3、より好ましくは0.02〜0.15g/cm3である。
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維塊は、密度0.8g/cm3における体積抵抗率(圧密比抵抗)が好ましくは0.04Ω・cm以下、より好ましくは0.03Ω・cm以下である。また、本発明に係る好ましい形態の炭素繊維塊は、嵩密度が、好ましくは0.01〜0.2g/cm3、より好ましくは0.02〜0.15g/cm3である。
本発明に係る炭素繊維、炭素繊維束または炭素繊維塊は、樹脂、液などのマトリックスへの浸透性または分散性に優れるので、該炭素繊維をマトリックスに含有させることによって高い導電性や熱伝導性を有する複合材料を得ることができる。当該複合材料は帯電防止性に優れた材料である。満足のできる導電性または熱伝導性を得るために、マトリックへの炭素繊維の添加量は好ましくは0.5〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%である。
本発明に係る炭素繊維が添加される樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。上記熱可塑性樹脂として、耐衝撃性向上のために熱可塑性エラストマーもしくはゴム成分が添加された樹脂を用いることもできる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などを用いることができ、光硬化性樹脂としては、例えば、ラジカル硬化系樹脂(アクリル系モノマーやポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどのアクリル系オリゴマー、不飽和ポリエステル、エンチオール系の重合体)、カチオン硬化系樹脂(エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル系樹脂)などを用いることができ、熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、シクロポリオレフィン樹脂などを用いることができる。
本発明に係る炭素繊維を含有させてなる樹脂材料には、樹脂の性能、機能を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合させることができる。樹脂添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、防錆剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は、樹脂材料を調製する際の最終工程で配合するのが好ましい。
本発明に係る炭素繊維を配合した樹脂複合材料は、耐衝撃性と共に、導電性や帯電防止性が要求される製品、例えばOA機器、電子機器、導電性包装用部品、導電性摺動用部材、導電性熱伝導性部材、帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用される自動車部品などの成形材料として好適に使用できる。例えば、本発明に係る炭素繊維を含む導電性層とを有する積層体からなる集電体、本発明に係る炭素繊維を含む電極層とを有する積層体からなる電極、該集電体と本発明に係る炭素繊維を含む電極層とを有する積層体からなる電極、本発明に係る炭素繊維を含有する電気化学素子、本発明に係る炭素繊維を含有する導電性材料などが挙げられる。
これら製品を製造する際には、従来知られている樹脂成形法によることができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
これら製品を製造する際には、従来知られている樹脂成形法によることができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
本発明に係る炭素繊維を分散させた液状物としては、水、アルコール、エチレングリコールなどに分散させた熱伝導性の流体や、塗料やバインダー樹脂とともに液中に分散させた導電性や帯電防止性の塗料や皮膜を形成するための液分散体が好適に挙げられる。
さらに、本発明に係る炭素繊維は、導電性付与効果が高いので、電池やキャパシタなどの電気化学素子への使用にも好適である。
電気化学素子用電極への炭素繊維の適用方法は、例えば、特開2005−63955号公報などに記載されている。具体的には、本発明に係る炭素繊維を含有するスラリーまたはペーストを調製し、これを導電性基材に積層させることを含む方法によって、導電性基材と導電性層との積層体からなる集電体、導電性基材と電極層との積層体からなる電極または集電体(導電性基材と導電性層との積層体)と電極層との積層体からなる電極を得ることができる。
電気化学素子用電極への炭素繊維の適用方法は、例えば、特開2005−63955号公報などに記載されている。具体的には、本発明に係る炭素繊維を含有するスラリーまたはペーストを調製し、これを導電性基材に積層させることを含む方法によって、導電性基材と導電性層との積層体からなる集電体、導電性基材と電極層との積層体からなる電極または集電体(導電性基材と導電性層との積層体)と電極層との積層体からなる電極を得ることができる。
本発明に係るスラリーまたはペーストは、上記のような導電性層または電極層を構成するために、炭素繊維以外の物質を含んでいてもよい。
導電性層ではバインダー材料を通常含有している。また当該電極層では必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を含有していてもよい。またスラリーまたはペーストの粘度調整の為に、カルボキシメチルセルロースまたはその塩(sodium carboxymethyl celluloseなど)やポリエチレングリコール等のポリマーのような増粘材を含有してもよい。電極層では導電性層に含有させることができる上記物質以外に公知の電極活物質を通常含有している。
導電性層ではバインダー材料を通常含有している。また当該電極層では必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を含有していてもよい。またスラリーまたはペーストの粘度調整の為に、カルボキシメチルセルロースまたはその塩(sodium carboxymethyl celluloseなど)やポリエチレングリコール等のポリマーのような増粘材を含有してもよい。電極層では導電性層に含有させることができる上記物質以外に公知の電極活物質を通常含有している。
電極層用のバインダー材料としては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、SBR(スチレンブタジエンラバー)等のゴム系ポリマー等が挙げられる。導電性層用のバインダー材料としては、上記のようなフッ素系ポリマーやゴム系ポリマーが挙げられ、その他に、多糖類、多糖類架橋物などが挙げられる。溶媒には、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならトルエン、N−メチルピロリドン、アセトンなど; SBRなら水などが使用できる。
スラリーまたはペーストの調製方法は、特に限定されない。たとえば、電極層用のスラリーまたはペーストは、電極活物質と炭素繊維とバインダー材料を一度に混合することによって; 電極活物質と炭素繊維を混合し、次いでバインダー材料を添加して混合することによって; 電極活物質とバインダーを混合し、次いで炭素繊維を添加して混合することによって; または炭素繊維とバインダー材料を混合し、次いで電極活物質を添加して混合することによって、得ることができる。混合では、溶媒を用いない乾式混合と溶媒を用いる湿式混合とを併用できる。例えば、電極活物質、炭素繊維またはこれらの混合物にバインダー材料を乾式混合し、次いで溶媒を加えて混練りすることができ; バインダー材料を溶媒で希釈し、それに電極活物質、炭素繊維またはこれらの混合物を添加して混練りすることもできる。本発明に係る炭素繊維は有機溶剤への分散性に優れるので、導電性層や電極層に炭素繊維を高分散状態で含有させることができる。
電極または集電体に用いられる導電性基材としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及びそれらの合金などの金属基材、カーボンシートなど炭素基材が挙げられる。
導電性基材への導電性層または電極層の積層方法は、特に限定されず、たとえば、特開2007−226969号公報やWO07/043515に開示された方法を採用できる。具体的には、ドクターブレードやバーコートなどの公知の塗布手段によってスラリーまたはペーストを導電性基材または集電体に塗布し、乾燥し、次いでプレスすることを含む方法などを採用可能である。
導電性基材への導電性層または電極層の積層方法は、特に限定されず、たとえば、特開2007−226969号公報やWO07/043515に開示された方法を採用できる。具体的には、ドクターブレードやバーコートなどの公知の塗布手段によってスラリーまたはペーストを導電性基材または集電体に塗布し、乾燥し、次いでプレスすることを含む方法などを採用可能である。
本発明に係る炭素繊維は、導電性層や電極層における分散性に優れるだけでなく、電解液の吸液保持にも優れるので、サイクル特性等を向上させることができる。また、本発明に係る炭素繊維を用いることによって、電極の抵抗値を大幅に低減することができるので、結果的に電池やキャパシタの内部抵抗が低下して、ハイレート特性が向上する。
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
物性等は以下の方法により測定した。
(嵩密度)
メスシリンダーに炭素繊維1gを充填し、前記メスシリンダーを振とう機(ヤマト製タッチミキサー MT-31)に載せて1分間振動させた。その後、炭素繊維の体積を測定して、嵩密度を算出した。
(圧密比抵抗)
炭素繊維塊0.2gを精秤し、粉体抵抗測定システム(MCP−PD51、株式会社三菱化学アナリティック製)によって密度ごとに体積抵抗率を測定した。
(質量増加)
質量増加は、使用した触媒の質量に対する得られた炭素繊維の質量の比(炭素繊維の質量/触媒の質量)で表した。
(嵩密度)
メスシリンダーに炭素繊維1gを充填し、前記メスシリンダーを振とう機(ヤマト製タッチミキサー MT-31)に載せて1分間振動させた。その後、炭素繊維の体積を測定して、嵩密度を算出した。
(圧密比抵抗)
炭素繊維塊0.2gを精秤し、粉体抵抗測定システム(MCP−PD51、株式会社三菱化学アナリティック製)によって密度ごとに体積抵抗率を測定した。
(質量増加)
質量増加は、使用した触媒の質量に対する得られた炭素繊維の質量の比(炭素繊維の質量/触媒の質量)で表した。
実施例1
担体としてのシリカチタニア粒子[1](富士シリシア化学社製、ST205、BET比表面積257m2/g、称呼粒子径75〜150μm、細孔容積1.14ml/g、チタニア/シリカ質量比=7/93、チタニア結晶構造:アナターゼ型、シリカコア−チタニアシェル構造)1質量部と、硝酸鉄9水和物、硝酸コバルト6水和物及び七モリブデン酸六アンモニウムの水溶液とを混合した。次いで、それを熱風乾燥機にて110℃で16時間乾燥させて、触媒元素として、Fe元素を担体80質量部に対して20質量部、Co元素をFe元素に対して100mol%、Mo元素をFe元素に対して10mol%担持した触媒A1を得た。
担体としてのシリカチタニア粒子[1](富士シリシア化学社製、ST205、BET比表面積257m2/g、称呼粒子径75〜150μm、細孔容積1.14ml/g、チタニア/シリカ質量比=7/93、チタニア結晶構造:アナターゼ型、シリカコア−チタニアシェル構造)1質量部と、硝酸鉄9水和物、硝酸コバルト6水和物及び七モリブデン酸六アンモニウムの水溶液とを混合した。次いで、それを熱風乾燥機にて110℃で16時間乾燥させて、触媒元素として、Fe元素を担体80質量部に対して20質量部、Co元素をFe元素に対して100mol%、Mo元素をFe元素に対して10mol%担持した触媒A1を得た。
秤量した触媒A1を石英ボートに載せ、石英製反応管に該石英ボートを入れ、密閉した。反応管内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら、反応器を室温から690℃まで60分間かけて昇温させた。窒素を流しながら690℃で30分間保持した。
温度690℃を維持したまま、水素ガス(250容量部)とエチレンガス(250容量部)との混合ガスに切り替え反応器に流し、60分間、気相成長反応させた。混合ガスを窒素ガスに切り替え、反応器内を窒素ガスで置換し、室温まで冷やした。反応器を開き石英ボートを取り出した。触媒を核として成長してなる炭素繊維が得られた。
温度690℃を維持したまま、水素ガス(250容量部)とエチレンガス(250容量部)との混合ガスに切り替え反応器に流し、60分間、気相成長反応させた。混合ガスを窒素ガスに切り替え、反応器内を窒素ガスで置換し、室温まで冷やした。反応器を開き石英ボートを取り出した。触媒を核として成長してなる炭素繊維が得られた。
質量増加(反応後に回収された炭素繊維の質量/触媒質量)は61.6であった。得られた炭素繊維の走査電子顕微鏡写真像を図1〜6に、透過電子顕微鏡写真像を図7および8に示す。炭素繊維は、平均繊維径(直径)が13.2nmであり、繊維径分布(本数基準)において90%以上の繊維が5〜30nmの範囲にあり、平均繊維長が6μmであり、アスペクト比が450であった。炭素繊維は特定方向に配向せずに絡み合って炭素繊維束となっていた。また、この炭素繊維束はさらに凝集して炭素繊維塊を形成していた。炭素繊維塊は、BET比表面積が167m2/gであり、圧密比抵抗が0.018Ωcmであり、嵩密度が0.111g/cm3であった。該炭素繊維の特性を表1に示す。
実施例2
触媒元素を、Fe元素を担体80質量部に対して20質量部、Co元素をFe元素に対して0mol%、Mo元素をFe元素に対して10mol%に変えた他は実施例1と同じ手法にて触媒A2、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
触媒元素を、Fe元素を担体80質量部に対して20質量部、Co元素をFe元素に対して0mol%、Mo元素をFe元素に対して10mol%に変えた他は実施例1と同じ手法にて触媒A2、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
実施例3
触媒元素を、Fe元素を担体90質量部に対して10質量部、Co元素をFe元素に対して100mol%、Mo元素をFe元素に対して10mol%に変えた他は実施例1と同じ手法にて触媒A3、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
触媒元素を、Fe元素を担体90質量部に対して10質量部、Co元素をFe元素に対して100mol%、Mo元素をFe元素に対して10mol%に変えた他は実施例1と同じ手法にて触媒A3、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
実施例4
触媒元素を、Fe元素を担体80質量部に対して20質量部、Mo元素をFe元素に対して3mol%、V元素をFe元素に対して20mol%に変え、反応温度を640℃に変えた以外は実施例1と同じ手法にて触媒A4、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。なお、V元素の原料としてメタバナジン酸アンモニウムを用いた。
触媒元素を、Fe元素を担体80質量部に対して20質量部、Mo元素をFe元素に対して3mol%、V元素をFe元素に対して20mol%に変え、反応温度を640℃に変えた以外は実施例1と同じ手法にて触媒A4、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。なお、V元素の原料としてメタバナジン酸アンモニウムを用いた。
実施例5
シリカチタニア粒子[1]の代わりにシリカチタニア粒子[2](昭和タイタニウム社製、シリカチタニア粉末ジュピターS F4S05、BET比表面積47m2/g、称呼粒子径0.03μm、チタニア/シリカ質量比=95/5、チタニア結晶構造:アナターゼ型、チタニアコア−シリカシェル構造)を用いた以外は、実施例1と同じ手法にて触媒A5、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
シリカチタニア粒子[1]の代わりにシリカチタニア粒子[2](昭和タイタニウム社製、シリカチタニア粉末ジュピターS F4S05、BET比表面積47m2/g、称呼粒子径0.03μm、チタニア/シリカ質量比=95/5、チタニア結晶構造:アナターゼ型、チタニアコア−シリカシェル構造)を用いた以外は、実施例1と同じ手法にて触媒A5、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
実施例6
触媒元素を、Co元素を担体80質量部に対して20質量部、Fe元素をCo元素に対して20mol%、Mo元素をCo元素に対して10mol%に変えた以外は実施例1と同じ手法にて触媒A6、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
触媒元素を、Co元素を担体80質量部に対して20質量部、Fe元素をCo元素に対して20mol%、Mo元素をCo元素に対して10mol%に変えた以外は実施例1と同じ手法にて触媒A6、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
実施例7
触媒元素を、Co元素を担体80質量部に対して20質量部、Fe元素をCo元素に対して50mol%、Mo元素をCo元素に対して10mol%に変えた以外は実施例1と同じ手法にて触媒A7、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
触媒元素を、Co元素を担体80質量部に対して20質量部、Fe元素をCo元素に対して50mol%、Mo元素をCo元素に対して10mol%に変えた以外は実施例1と同じ手法にて触媒A7、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
比較例1
シリカチタニア粒子[1]の代わりにγ−アルミナ粒子(ストレムケミカル社製、BET比表面積130m2/g、50%粒子径10μm)を用いた以外は、実施例1と同じ手法にて触媒、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
シリカチタニア粒子[1]の代わりにγ−アルミナ粒子(ストレムケミカル社製、BET比表面積130m2/g、50%粒子径10μm)を用いた以外は、実施例1と同じ手法にて触媒、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
比較例2
シリカチタニア粒子[1]の代わりにシリカゲル(富士シリシア化学社製、CARiACT Q−15、BET比表面積191m2/g、呼称粒子径1700〜4000μm、細孔容積0.99ml/g)を用いた以外は、実施例1と同じ手法にて触媒、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
シリカチタニア粒子[1]の代わりにシリカゲル(富士シリシア化学社製、CARiACT Q−15、BET比表面積191m2/g、呼称粒子径1700〜4000μm、細孔容積0.99ml/g)を用いた以外は、実施例1と同じ手法にて触媒、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表1に示す。
実施例8
実施例1で得られた炭素繊維をカウンタジェットミル(ホソカワ/アルピネ製:100AFG/50ATP)を用いて、粉砕圧力0.5MPaで解砕した。解砕後の炭素繊維は、比表面積が170m2/g、嵩密度が0.040g/cm3、圧密比抵抗が0.020Ωcmであった。また、炭素繊維は、空洞部内径d0と繊維径dとの比(d0/d)=0.5、d002が0.340nmであった。
実施例1で得られた炭素繊維をカウンタジェットミル(ホソカワ/アルピネ製:100AFG/50ATP)を用いて、粉砕圧力0.5MPaで解砕した。解砕後の炭素繊維は、比表面積が170m2/g、嵩密度が0.040g/cm3、圧密比抵抗が0.020Ωcmであった。また、炭素繊維は、空洞部内径d0と繊維径dとの比(d0/d)=0.5、d002が0.340nmであった。
〔電池の正極の製造〕
正極活物質(LFP−NCO:Aleees社製 LiFePO4、平均粒子径:2μm)90質量部と、前記の解砕された炭素繊維2質量部と、アセチレンブラック(デンカブラック:電気化学工業株式会社製)3質量部とを量り採り、乾式混合器(ノビルタ:ホソカワミクロン社製、周速度:30〜50m/s、実効容積:500mL)に入れ、12分間乾式混合して混合粉を得た。混合羽根の周速度は40m/sとした。その後、混合粉をスラリー混練機(TK−ハイビスミックスf−Model.03型:プライミクス社製)に移し変えた。これに、フッ化ビニリデン樹脂バインダー(KF−ポリマー L#1320:呉羽化学工業社製、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)のN−メチル−2−ピロリドン溶液)をPVDF分として5質量部となる量で加え、混練した。その後、N−メチル−2−ピロリドン(昭和電工社製)を加えながら混練し、塗工に適した粘度に調整されたスラリーを得た。得られたスラリーを、自動塗工機とドクターブレードを用いて、アルミ箔上に塗布した。その後、ホットプレート(80℃)上で30分間、次いで真空乾燥機(120℃)にて1時間乾燥した。その後、所定の大きさに打抜き、プレス成形機を用いてプレスした。次いで、真空乾燥機(120℃)にて12時間乾燥して、電極密度1.89g/cm3の正極を得た。なお、プレス圧は5MPaとした。
正極活物質(LFP−NCO:Aleees社製 LiFePO4、平均粒子径:2μm)90質量部と、前記の解砕された炭素繊維2質量部と、アセチレンブラック(デンカブラック:電気化学工業株式会社製)3質量部とを量り採り、乾式混合器(ノビルタ:ホソカワミクロン社製、周速度:30〜50m/s、実効容積:500mL)に入れ、12分間乾式混合して混合粉を得た。混合羽根の周速度は40m/sとした。その後、混合粉をスラリー混練機(TK−ハイビスミックスf−Model.03型:プライミクス社製)に移し変えた。これに、フッ化ビニリデン樹脂バインダー(KF−ポリマー L#1320:呉羽化学工業社製、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)のN−メチル−2−ピロリドン溶液)をPVDF分として5質量部となる量で加え、混練した。その後、N−メチル−2−ピロリドン(昭和電工社製)を加えながら混練し、塗工に適した粘度に調整されたスラリーを得た。得られたスラリーを、自動塗工機とドクターブレードを用いて、アルミ箔上に塗布した。その後、ホットプレート(80℃)上で30分間、次いで真空乾燥機(120℃)にて1時間乾燥した。その後、所定の大きさに打抜き、プレス成形機を用いてプレスした。次いで、真空乾燥機(120℃)にて12時間乾燥して、電極密度1.89g/cm3の正極を得た。なお、プレス圧は5MPaとした。
(電解液の調製)
EC(エチレンカーボネート)2質量部とEMC(エチルメチルカーボネート)3質量部との混合溶媒に電解質としてLiPF6を1.0モル/リットルとなるように溶解させて電解液を得た。
EC(エチレンカーボネート)2質量部とEMC(エチルメチルカーボネート)3質量部との混合溶媒に電解質としてLiPF6を1.0モル/リットルとなるように溶解させて電解液を得た。
(Liイオン電池試験セルの作製)
露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で下記の操作を実施した。
セパレータとしてポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガード社製、セルガード2400)、25μm)を4枚用意した。一枚目のセパレータの上に、参照極(リチウム金属箔)、二枚目のセパレータ、上記で製造した正極、三枚目のセパレータ、対向極(リチウム金属箔)、四枚目のセパレータを順次重ね載せて積層体を得た。得られた積層体をアルミニウム製ラミネートで包み、三辺をヒートシールした。これに電解液を注入し、真空中でヒートシールして試験セルを得た。
露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で下記の操作を実施した。
セパレータとしてポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガード社製、セルガード2400)、25μm)を4枚用意した。一枚目のセパレータの上に、参照極(リチウム金属箔)、二枚目のセパレータ、上記で製造した正極、三枚目のセパレータ、対向極(リチウム金属箔)、四枚目のセパレータを順次重ね載せて積層体を得た。得られた積層体をアルミニウム製ラミネートで包み、三辺をヒートシールした。これに電解液を注入し、真空中でヒートシールして試験セルを得た。
(大電流負荷試験)
レストポテンシャルから4.2Vまでを0.2Cの電流で定電流充電し、次いで2mVで定電圧充電して、電流値が12μAに低下した時点で充電を止めた。次に、0.2C相当および2.0C相当の電流値でそれぞれ定電流放電を行い、電圧2.5Vでカットオフした。
0.2C相当の電流値で放電したときの容量に対する2.0C相当の電流値で放電したときの容量の割合を、容量比(=高率放電容量保持率)として算出した。
レストポテンシャルから4.2Vまでを0.2Cの電流で定電流充電し、次いで2mVで定電圧充電して、電流値が12μAに低下した時点で充電を止めた。次に、0.2C相当および2.0C相当の電流値でそれぞれ定電流放電を行い、電圧2.5Vでカットオフした。
0.2C相当の電流値で放電したときの容量に対する2.0C相当の電流値で放電したときの容量の割合を、容量比(=高率放電容量保持率)として算出した。
比較例3
炭素繊維の量を0質量部、アセチレンブラックの量を5質量部にそれぞれ変更した以外、実施例8と同じ手法にて電極密度1.86g/cm3の正極を得た。実施例8と同じ試験を行った。その結果を表2に示す。
炭素繊維の量を0質量部、アセチレンブラックの量を5質量部にそれぞれ変更した以外、実施例8と同じ手法にて電極密度1.86g/cm3の正極を得た。実施例8と同じ試験を行った。その結果を表2に示す。
以上の結果から、本発明に従って、シリカチタニア粒子からなる担体を用いた触媒と、炭素元素含有物質とを気相中で接触させると、比表面積が大きくや圧密比抵抗が低い炭素繊維、炭素繊維束または炭素繊維塊を高効率で製造できることがわかる。また、本発明の製造方法で得られる炭素繊維を用いたリチウムイオン電池においては、高率放電容量保持率が高いことがわかる。
Claims (12)
- シリカチタニア粒子からなる担体に触媒元素を担持させて触媒を得、
該触媒と炭素元素含有物質とを気相中で接触させることを含む炭素繊維の製造方法。 - シリカチタニア粒子はコアシェル構造を成すものである請求項1に記載の製造方法。
- シリカチタニア粒子はコアがシリカを含み且つシェルがチタニアを含むものである請求項2に記載の製造方法。
- シリカチタニア粒子はコア/シェルの質量比が90/10〜99/1である請求項2または3に記載の製造方法。
- シリカチタニア粒子はシリカ/チタニアの質量比が90/10〜99/1である請求項1〜4のいずれかひとつに記載の製造方法。
- シリカチタニア粒子ならびに遷移金属元素を含有する、
数平均繊維径が5〜100nmで且つアスペクト比が5〜1000である炭素繊維。 - 請求項6に記載の炭素繊維が絡み合ってなる、
直径が1μm以上で且つ長さが5μm以上である炭素繊維束。 - 炭素繊維が特定方向に配向せずに絡み合っている請求項7に記載の炭素繊維束。
- 請求項7または8に記載の炭素繊維束が集合してなる炭素繊維塊。
- 請求項6に記載の炭素繊維を含有するペーストまたはスラリー。
- 請求項6に記載の炭素繊維を含有する電気化学素子。
- 請求項6に記載の炭素繊維を含有する導電性材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013551255A JPWO2013099256A1 (ja) | 2011-12-27 | 2012-12-27 | 炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011285730 | 2011-12-27 | ||
JP2011285730 | 2011-12-27 | ||
JP2013551255A JPWO2013099256A1 (ja) | 2011-12-27 | 2012-12-27 | 炭素繊維の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013099256A1 true JPWO2013099256A1 (ja) | 2015-04-30 |
Family
ID=48696787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013551255A Pending JPWO2013099256A1 (ja) | 2011-12-27 | 2012-12-27 | 炭素繊維の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140370282A1 (ja) |
JP (1) | JPWO2013099256A1 (ja) |
KR (1) | KR20140050101A (ja) |
CN (1) | CN104066876A (ja) |
TW (1) | TW201343250A (ja) |
WO (1) | WO2013099256A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10629326B2 (en) | 2014-08-07 | 2020-04-21 | Denka Company Limited | Conductive polymer material and molded article using same |
JP6600182B2 (ja) * | 2014-09-22 | 2019-10-30 | デンカ株式会社 | カーボンナノファイバーの製造方法およびカーボンナノファイバー |
JP6152488B2 (ja) * | 2014-09-29 | 2017-06-21 | 株式会社Ihi | 画像解析装置、画像解析方法及びプログラム |
CN104538609B (zh) * | 2014-12-23 | 2017-02-01 | 东莞市迈科科技有限公司 | 一种锂离子电池用负极复合材料及其制备方法 |
EP3511946A4 (en) | 2017-06-08 | 2019-11-13 | LG Chem, Ltd. | COMPOSITE CONDUCTIVE MATERIAL HAVING EXCELLENT DISPERSIBILITY, SLURRY TO FORM A LITHIUM SECONDARY BATTERY ELECTRODE USING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY |
TWI750042B (zh) * | 2020-04-10 | 2021-12-11 | 大陸商東莞東陽光科研發有限公司 | 電極結構材料及製備電極結構材料的方法、電解電容器 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3930002B2 (ja) * | 2003-07-28 | 2007-06-13 | 昭和電工株式会社 | 高密度電極及びその電極を用いた電池 |
CN100503913C (zh) * | 2003-08-26 | 2009-06-24 | 昭和电工株式会社 | 卷曲碳纤维及其制备方法 |
CN100540765C (zh) * | 2003-09-16 | 2009-09-16 | 昭和电工株式会社 | 气相生长碳纤维和无机细粒的复合材料及其用途 |
WO2005121420A1 (en) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Showa Denko K. K. | Vapor grown carbon fiber, production method thereof and composite material containing the carbon fiber |
JP4929651B2 (ja) * | 2005-08-25 | 2012-05-09 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブの分離回収方法 |
US20100221535A1 (en) * | 2006-01-20 | 2010-09-02 | Showa Denko K.K. | Platelet-type slit-incorporated vapor grown carbon fiber and production method thereof |
JP4197729B2 (ja) * | 2006-12-21 | 2008-12-17 | 昭和電工株式会社 | 炭素繊維および炭素繊維製造用触媒 |
JP2009079106A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | 多層構造粒子の製造方法 |
JP5649269B2 (ja) * | 2008-06-18 | 2015-01-07 | 昭和電工株式会社 | カーボンナノファイバー、その製造方法及び用途 |
JP5420982B2 (ja) * | 2008-06-18 | 2014-02-19 | 昭和電工株式会社 | 炭素繊維及び炭素繊維製造用触媒 |
JP5566628B2 (ja) * | 2008-06-18 | 2014-08-06 | 昭和電工株式会社 | 炭素繊維の製造方法 |
WO2010002025A1 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | Showa Denko K. K. | Process for producing carbon nanomaterial and system for producing carbon nanomaterial |
-
2012
- 2012-12-27 TW TW101150525A patent/TW201343250A/zh unknown
- 2012-12-27 JP JP2013551255A patent/JPWO2013099256A1/ja active Pending
- 2012-12-27 KR KR1020147006703A patent/KR20140050101A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-12-27 CN CN201280065176.4A patent/CN104066876A/zh active Pending
- 2012-12-27 WO PCT/JP2012/008356 patent/WO2013099256A1/ja active Application Filing
- 2012-12-27 US US14/369,315 patent/US20140370282A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013099256A1 (ja) | 2013-07-04 |
CN104066876A (zh) | 2014-09-24 |
TW201343250A (zh) | 2013-11-01 |
KR20140050101A (ko) | 2014-04-28 |
US20140370282A1 (en) | 2014-12-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102124946B1 (ko) | 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
Yan et al. | Construction of a hierarchical NiCo2S4@ PPy core–shell heterostructure nanotube array on Ni foam for a high-performance asymmetric supercapacitor | |
CN108140841B (zh) | 导电材料分散液和使用其制造的二次电池 | |
Abouali et al. | NiCo2O4/CNT nanocomposites as bi-functional electrodes for Li ion batteries and supercapacitors | |
Liu et al. | Ultrasmall TiO2 nanoparticles in situ growth on graphene hybrid as superior anode material for sodium/lithium ion batteries | |
Sun et al. | Self-assembled hierarchical MoO2/graphene nanoarchitectures and their application as a high-performance anode material for lithium-ion batteries | |
WO2013099256A1 (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
Gao et al. | ZnCo2O4-reduced graphene oxide composite with balanced capacitive performance in asymmetric supercapacitors | |
Zhao et al. | Hierarchical nanocomposites derived from nanocarbons and layered double hydroxides‐properties, synthesis, and applications | |
TWI578600B (zh) | 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用複合負極材料、鋰離子二次電池負極用樹脂組成物、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 | |
KR100980186B1 (ko) | 탄소 섬유 결합체 및 이것을 이용한 복합 재료 | |
Nie et al. | Free-standing thin webs of activated carbon nanofibers by electrospinning for rechargeable Li–O2 batteries | |
EP2778266B1 (en) | Composite carbon fibers | |
Leng et al. | In situ prepared reduced graphene oxide/CoO nanowires mutually-supporting porous structure with enhanced lithium storage performance | |
JP2013108201A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
US20170331112A1 (en) | Method for manufacturing electroconductive paste, and electroconductive paste | |
EP3438045B1 (en) | Highly conductive carbon nanotubes | |
Wang et al. | Multi-scale biomass-based carbon microtubes decorated with Ni-Co sulphides nanoparticles for supercapacitors with high rate performance | |
Yetiman et al. | Microwave-assisted fabrication of high-performance supercapacitors based on electrodes composed of cobalt oxide decorated with reduced graphene oxide and carbon dots | |
JP6889408B2 (ja) | 鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末及びその製造方法 | |
Shen et al. | Nitrogen-modified carbon nanostructures derived from metal-organic frameworks as high performance anodes for Li-ion batteries | |
Shah et al. | Amino functionalized metal-organic framework/rGO composite electrode for flexible Li-ion batteries | |
Sharma et al. | Enhanced supercapacitive performance of Ni0. 5Mg0. 5Co2O4 flowers and rods as an electrode material for high energy density supercapacitors: rod morphology holds the key | |
EP2543756A1 (en) | Process for production of carbon fibers | |
Bongu et al. | Exploration of MnFeO3/multiwalled carbon nanotubes composite as potential anode for lithium ion batteries |