KR20140050101A

KR20140050101A - 탄소섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140050101A
Application number: KR1020147006703A
Authority: KR
Inventors: 류지 야마모토; 유우스케 야마다; 타케시 나카무라
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-04-28
Also published as: JPWO2013099256A1; US20140370282A1; CN104066876A; TW201343250A; WO2013099256A1

Abstract

소량의 첨가로도 충분한 도전성 또는 열전도성이 부여 가능한 탄소섬유를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 코어가 실리카를 포함하고 또한 쉘이 티타니아를 포함해서 이루어지는 실리카 티타니아 입자로 이루어지는 담체에 Fe 원소, Co 원소, Mo 원소, V 원소 등의 촉매 원소를 담지시켜서 촉매를 얻고, 그 촉매에 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 탄소 원소 함유 물질을 500∼1000℃ 정도의 가열 영역 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 탄소섬유의 제조 방법.

Description

탄소섬유의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBON FIBER}

본 발명은 탄소섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 소량의 첨가로도 충분한 도전성 또는 열전도성이 부여 가능한 탄소섬유를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소섬유는 수지, 금속, 세라믹스 등의 도전성이나 열전도성을 개선하기 위해서 사용되는 필러로서, FED(필드에미션 디스플레이)용 전자 방출 소재로서, 각종 반응용 촉매 담체로서, 수소, 메탄 또는 그 밖의 기체를 흡장하기 위한 매체로서, 또는 전지나 커패시터 등의 전기 화학 소자용 전극재 또는 전극재로의 첨가제 등으로서 사용하는 것이 제안되어 있다.

탄소섬유의 제조 방법으로서는 촉매를 핵으로 해서 성장시키는 방법, 소위 화학 기상 성장법(이하, CVD법이라고 함)이 알려져 있다. 그 CVD법에는 촉매 원소를 담체에 담지해서 이루어지는 촉매를 이용하여 제조하는 방법과, 담체를 사용하지 않고 유기 금속 착체 등을 기상 중에서 열분해시켜서 촉매를 생성시키면서 제조하는 방법(유동 기상법)이 알려져 있다.

유동 기상법으로 얻어지는 탄소섬유는 탄소층의 결정 결함이 많고, 결정성이 지나치게 낮기 때문에 필러로서 수지 등에 첨가해도 도전성을 발현시키지 않는다. 유동 기상법에 의해 얻어지는 그 탄소섬유를 고온에서 열 처리함으로써 탄소섬유 자신의 도전성은 상승하지만, 그래도 수지 재료 등으로의 도전성 부여 효과는 반드시 충분한 레벨이 아니다.

한편, 담지 촉매를 이용하여 제조하는 방법은 기판 담체를 이용하여 제조하는 방법(기판법)과, 분립상(粉粒狀) 담체를 이용하여 제조하는 방법으로 대별할 수 있다.

기판 담체를 이용하여 제조하는 방법은 기판으로의 촉매 담지, 탄소섬유의 기판으로부터의 회수 등의 번잡한 공정을 요하므로, 경제적인 이유로 공업적 대량 생산에 맞지 않다.

한편, 분립상 담체를 이용하여 제조하는 방법에서는 기판 담체를 이용하여 제조하는 방법과 비교해서 촉매 담체의 비표면적이 크기 때문에, 장치 효율이 좋을 뿐만 아니라 여러 가지 화학 합성에 사용되고 있는 반응 장치가 적용 가능해서 기판법과 같은 배치(batch) 처리을 전제로 한 생산 방식뿐만 아니라 연속 처리가 가능해진다고 하는 이점을 갖는다.

분립상 담체로서 알루미나, 마그네시아, 실리카, 제올라이트, 수산화알루미늄 등이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 담체로서 γ-알루미나나 마그네시아를 사용하여 얻어진 촉매를 이용하여 미소 섬유의 응집물이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는 수산화알루미늄을 가열 처리해서 얻어지는 분립상 담체에 촉매 금속 또는 촉매 금속 전구체를 담지시켜서 이루어지는 촉매를 이용하여 탄소섬유 응집체가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

미국 특허 5456897 WO2010/101215

본 발명의 과제는 소량의 첨가로도 충분한 도전성 또는 열전도성이 부여 가능한 탄소섬유를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토했다. 그 결과, 이하와 같은 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1] 실리카 티타니아 입자로 이루어지는 담체에 촉매 원소를 담지시켜서 촉매를 얻고,

그 촉매와 탄소 원소 함유 물질을 기상 중에서 접촉시키는 것을 포함하는 탄소섬유의 제조 방법.

[2] 실리카 티타니아 입자는 코어 쉘 구조를 이루는 것인 [1]에 기재된 제조 방법.

[3] 실리카 티타니아 입자는 코어가 실리카를 포함하고 또한 쉘이 티타니아를 포함하는 것인 [2]에 기재된 제조 방법.

[4] 실리카 티타니아 입자는 코어/쉘의 질량비가 90/10∼99/1인 [2] 또는 [3]에 기재된 제조 방법.

[5] 실리카 티타니아 입자는 실리카/티타니아의 질량비가 90/10∼99/1인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[6] 실리카 티타니아 입자는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름이 10㎛∼5000㎛인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[7] 실리카 티타니아 입자는 BET 비표면적이 50∼500㎡/g인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[8] 실리카 티타니아 입자는 세공 용적이 0.1∼10㎖/g인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[9] 실리카 티타니아 입자는 세공 용적이 0.6∼1.5㎖/g이고 또한 비표면적이 150∼400㎡/g인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[10] 촉매 원소는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[11] 촉매 원소는 Fe 원소 및/또는 Co 원소를 포함하는 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[12] 촉매 원소는 Mo 원소 및/또는 V 원소를 더 포함하는 [11]에 기재된 제조 방법.

[13] 촉매 원소는 Fe 원소, Co 원소 및 Mo 원소를, Fe 원소에 대하여 Co 원소가 0∼100㏖%, Fe 원소에 대하여 Mo 원소가 1∼20㏖%로 포함하는 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[14] 촉매 원소는 Co 원소, Fe 원소 및 Mo 원소를, Co 원소에 대하여 Fe 원소가 0∼100㏖%, Co 원소에 대하여 Mo 원소가 1∼20㏖%로 포함하는 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[15] 촉매 원소는 Fe 원소, Mo 원소 및 V 원소를, Fe 원소에 대하여 Mo 원소가 1∼10㏖%, Fe 원소에 대하여 V 원소가 1∼20㏖%로 포함하는 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[16] 실리카 티타니아 입자 및 전이금속 원소를 함유하고, 수평균 섬유 지름이 5∼100㎚이고 또한 애스펙트비가 5∼1000인 탄소섬유.

[17] 실리카 티타니아 입자, 및 Fe 원소 및/또는 Co 원소를 함유하고, 수평균 섬유 지름이 5∼100㎚이고 또한 애스펙트비가 5∼1000인 탄소섬유.

[18] 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 탄소섬유가 서로 얽혀서 이루어지고, 직경이 1㎛ 이상이고 또한 길이가 5㎛ 이상인 탄소섬유 다발.

[19] 탄소섬유가 특정 방향으로 배향되지 않고 서로 얽혀 있는 상기 [18]에 기재된 탄소섬유 다발.

[20] 상기 [18] 또는 [19]에 기재된 탄소섬유 다발이 집합해서 이루어지는 탄소섬유 덩어리.

[21] 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 탄소섬유를 함유하는 페이스트 또는 슬러리.

[22] 도전성 기재와, [16] 또는 [17]에 기재된 탄소섬유를 포함하는 도전성층을 갖는 적층체로 이루어지는 집전체.

[23] 도전성 기재와, [16] 또는 [17]에 기재된 탄소섬유 및 전극 활물질을 포함하는 전극층을 갖는 적층체로 이루어지는 전극.

[24] 상기 [21]에 기재된 집전체와, [16] 또는 [17]에 기재된 탄소섬유 및 전극 활물질을 포함하는 전극층을 갖는 적층체로 이루어지는 전극.

[25] 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 탄소섬유를 함유하는 전기 화학 소자.

[26] 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 탄소섬유를 함유하는 도전성 재료.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 탄소섬유 덩어리의 주사 전자현미경 사진상을 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1에 나타낸 탄소섬유 덩어리의 사각 프레임 부분을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2에 나타낸 탄소섬유 다발의 사각 프레임 부분(좌측 하방)을 나타내는 도면이다.
도 4는 도 2에 나타낸 탄소섬유 다발의 사각 프레임 부분(우측 상방)을 나타내는 도면이다.
도 5는 도 3에 나타낸 탄소섬유의 사각 프레임 부분을 나타내는 도면이다.
도 6은 도 4에 나타낸 탄소섬유의 사각 프레임 부분을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 탄소섬유의 투과 전자현미경 사진상을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 탄소섬유의 투과 전자현미경 사진상을 나타내는 도면이다.

본 발명에 의한 바람직한 형태의 탄소섬유의 제조 방법은 실리카 티타니아 입자로 이루어지는 담체에 촉매 원소를 담지시켜서 촉매를 얻고, 그 촉매와 탄소 원소 함유 물질을 기상 중에서 접촉시키는 것을 포함한다.

본 발명에 사용되는 담체는 실리카 티타니아 입자로 이루어진다. 실리카 티타니아 입자는 실리카와 티타니아가 복합해서 이루어지는 입자이다.

실리카 티타니아 입자는 코어 쉘 구조를 이루는 것이 바람직하다. 실리카 티타니아 입자가 코어 쉘 구조를 이루는 것일 경우, 코어/쉘의 질량비는 바람직하게는 80/20∼99.5/0.5, 보다 바람직하게는 85/15∼99/1, 더욱 바람직하게는 90/10∼99/1이다.

또한, 코어 쉘 구조를 이루는 실리카 티타니아 입자는 코어가 실리카를 포함하고 또한 쉘이 티타니아를 포함하는 것이 바람직하다.

실리카 티타니아 입자는 실리카/티타니아의 질량비가 바람직하게는 80/20∼99.5/0.5, 보다 바람직하게는 85/15∼99/1, 더욱 바람직하게는 90/10∼99/1이다.

실리카 티타니아 입자는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름이 바람직하게는 10㎛∼5㎜, 보다 바람직하게는 10㎛∼1㎜, 더욱 바람직하게는 25㎛∼750㎛, 가장 바람직하게는 50㎛∼500㎛이다. 여기에서, 50% 입자 지름은 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 입도 분포로부터 산출한 값이다.

실리카 티타니아 입자는 다공질인 것이 바람직하다. 실리카 티타니아 입자는 세공 용적이 바람직하게는 0.1∼10㎖/g, 보다 바람직하게는 0.2∼5㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.5㎖/g이다.

또한, 실리카 티타니아 입자는 BET 비표면적이 바람직하게는 50∼500㎡/g, 보다 바람직하게는 150∼450㎡/g, 더욱 바람직하게는 250∼400㎡/g이다. 특히 바람직한 실리카 티타니아 입자는 세공 용적이 0.6∼1.5㎖/g이고 또한 BET 비표면적이 150∼400㎡/g이다. 또한, BET 비표면적은 질소 흡착량에 의거하여 BET법에 의해 산출한 것이다. BET 비표면적 및/또는 세공 용적이 상기 범위에 있으면 탄소섬유 생성 효율이 높고, 얻어지는 탄소섬유에 의한 도전성 또는 열전도성의 부여 효과가 높다.

실리카 티타니아 입자는 그 제법에 의해 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카에 황산 티타닐을 함침시키고, 이어서 산화성 분위기 하에서 400∼600℃로 열 처리함으로써; 규소를 티타니아를 포함하는 알콕시드로 가수분해시키고, 이어서 산화성 분위기 하에서 400∼600℃로 열 처리함으로써; 또는 실리카나 티타니아를 포함하는 알콕시드를 원료로 한 화학 기상 성장에 의해 코팅하고, 이어서 산화성 분위기 하에서 400∼600℃로 열 처리함으로써 실리카 티타니아 입자를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 촉매 원소는 탄소섬유의 성장을 촉진하는 원소이면 특별하게 제한되지 않는다. 이러한 촉매 원소로서는 원소 주기표(IUPAC: 1990년)에 있어서의 3∼12족에 속하는 전이금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 3, 5, 6, 8, 9 및 10족에 속하는 전이금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, Fe 원소, Ni 원소, Co 원소, Cr 원소, Mo 원소, W 원소, V 원소, Ti 원소, Ru 원소, Rh 원소, Pd 원소, Pt 원소, 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

촉매 원소는 단체(單體) 또는 화합물의 형태로 상기 담체에 담지할 수 있다. 촉매 원소 함유 화합물로서는 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기염류, 아세트산염 등의 유기염, 아세틸아세톤 착체 등의 유기 착체, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 반응성의 관점으로부터는 질산염이나 아세틸아세톤 착체 등이 바람직하다.

촉매 원소는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 2종 이상의 촉매 원소를 조합시켜서 사용하면 반응 활성을 조절할 수 있다. 바람직한 촉매 원소의 조합의 예로서는 Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1개의 원소와 Ti, V 및 Cr로부터 선택되는 적어도 1개의 원소와 Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 조합시킨 것을 들 수 있다. 그 중에서도 촉매 원소는 Fe 원소 및/또는 Co 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Fe 원소 및/또는 Co 원소 그리고 Mo 원소 및/또는 V 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

보다 구체적인 형태로서, 촉매 원소는 Fe 원소, Co 원소 및 Mo 원소를, Fe 원소에 대하여 Co 원소가 0∼100㏖%, Fe 원소에 대하여 Mo 원소가 1∼20㏖%로 포함하는 것; Co 원소, Fe 원소 및 Mo 원소를, Co 원소에 대하여 Fe 원소가 0∼100㏖%, Co 원소에 대하여 Mo 원소가 1∼20㏖%로 포함하는 것; Fe 원소, Mo 원소 및 V 원소를, Fe 원소에 대하여 Mo 원소가 1∼10㏖%, Fe 원소에 대하여 V 원소가 1∼20㏖%로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 촉매의 조제법은 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들면, 촉매 원소를 포함하는 액을 담체에 함침시킴으로써 촉매를 조제하는 방법(함침법); 촉매 원소와 담체 구성 원소를 포함하는 용액을 공침시킴으로써 촉매를 조제하는 방법(공침법); 등을 들 수 있다. 이들 중 함침법이 바람직하다.

함침법의 보다 구체적인 방법으로서는 촉매 원소 함유 물질을 용매에 용해 또는 분산시켜서 용액 또는 분산액을 얻고, 이것을 분립상 담체에 함침시키고, 이어서 건조하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.

촉매 원소를 포함하는 액은 촉매 원소를 포함하는 액상 유기 화합물이라도 좋고, 촉매 원소를 포함하는 화합물을 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산시킨 것이라도 좋다. 촉매 원소를 포함하는 액에는 촉매 원소의 액 중에서의 분산성을 개선하거나 하기 위해서 분산제나 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 촉매 원소를 포함하는 액에 있어서의 촉매 원소 농도는 용매의 종류, 촉매 원소의 종류 등에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 담체와 혼합되는 촉매 원소를 포함하는 액의 양은 사용하는 담체의 흡액량 상당인 것이 바람직하다. 촉매 원소를 포함하는 액과 담체를 충분하게 혼합한 후의 건조는 통상 70∼150℃에서 행한다. 건조에 있어서는 진공 건조를 사용해도 좋다. 또한, 건조 후 적당한 크기로 하기 위해서 분쇄 및 분급을 하는 것이 바람직하다.

이어서, 촉매와 탄소 원소 함유 물질을 접촉시킨다. 탄소 원소 함유 물질은 탄소 원소의 공급원이 되는 물질이면 특별하게 제한되지 않는다. 탄소 원소 함유 물질로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 포화 지방족 탄화수소; 부텐, 이소부텐, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 에틸벤젠, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 스테로이드 등의 지환식 탄화수소; 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤, 페닐티올, 디페닐술피드, 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등 헤테로 원소 함유 유기 화합물; 클로로포름, 4염화탄소, 클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 쿠멘, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤 등의 그 밖의 유기 화합물이나, 일산화탄소, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 천연 가스, 가솔린, 등유, 중유, 크레오소트유, 케로신, 테레핀유, 장뇌유, 송근유, 기어유, 실린더유 등을 탄소 원소 함유 물질로서 사용할 수 있다. 이것들 중, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이것들의 혼합물이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 에탄올이 보다 바람직하다.

촉매와 탄소 원소 함유 물질을 기상 중에서 접촉시켜서 탄소섬유를 합성하는 방법은 종래 공지의 기상 성장법과 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 소정 온도로 가열된 종형 또는 횡형의 반응기에 상기 촉매를 세팅하고, 그 반응기에 탄소 원소 함유 물질을 캐리어 가스로 공급해서 접촉시키는 방법이 있다. 촉매는 반응기 내의 보트(예를 들면, 석영제 보트) 등에 적재해 두는 고정층식으로 반응기에 세팅해도 좋고, 반응기 내에서 캐리어 가스로 유동시키는 유동층식으로 반응기에 세팅해도 좋다. 촉매는 산화 상태로 되어 있는 경우가 있으므로, 탄소 원소 함유 물질을 공급하기 전에 환원성 가스를 포함하는 가스를 유통시켜서 촉매를 환원하는 것이 바람직하다. 환원시의 온도는 바람직하게는 300∼1000℃, 보다 바람직하게는 500∼700℃이다. 환원 시간은 반응기의 규모에 따라서 바뀌지만, 바람직하게는 10분간∼5시간, 보다 바람직하게는 10분간∼60분간이다.

탄소 원소 함유 물질은 가스 상태로 반응장에 공급하는 것이 바람직하다. 상온에서 액체 또는 고체인 탄소 원소 함유 물질은 가열하고 기화시켜서 공급하는 것이 바람직하다.

탄소 원소 함유 물질을 공급하기 위해서 사용되는 캐리어 가스로서는 수소 가스 등의 환원성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스의 양은 반응기의 형식에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 탄소 원소 함유 물질 1몰부에 대하여 바람직하게는 0.1∼70몰부이다. 환원성 가스 이외에, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 등의 불활성 가스를 동시에 사용해도 좋다. 또한, 반응의 진행 도중에 가스의 조성을 바꿔도 좋다. 환원성 가스의 농도는 캐리어 가스 전체에 대하여 바람직하게는 1체적% 이상, 보다 바람직하게는 30체적% 이상, 특히 바람직하게는 85체적% 이상이다.

탄소 원소 함유 물질의 공급량은 사용하는 촉매, 탄소 원소 함유 물질, 반응기의 형식, 반응 조건에 따라 다르기 때문에 일의적으로는 결정되지 않지만, (가스상 탄소 원소 함유 물질 유량)/(캐리어 가스 유량+가스상 탄소 원소 함유 물질 유량)이 바람직하게는 10∼90체적%, 보다 바람직하게는 30∼70체적%이다. 탄소 원소 함유 물질이 에틸렌인 경우에는 특히 30∼90체적%가 바람직하다.

촉매와 탄소 원소 함유 물질의 접촉 영역에 있어서의 온도는 바람직하게는 400∼1100℃, 보다 바람직하게는 500∼1000℃, 보다 바람직하게는 530∼850℃, 더욱 바람직하게는 550∼800℃이다. 온도는 너무 낮거나 너무 높아도 탄소섬유의 생성량이 현저하게 낮아지는 경우가 있다. 또한, 부반응이 일어나는 고온에서는 탄소섬유 표면에 비도전성의 물질이 다량으로 부착되는 경향이 있다.

촉매와 탄소 원소 함유 물질의 접촉에 의해 생성된 탄소섬유는 필요에 따라서 분쇄, 공기 산화, 산 처리, 열 처리 등의 처리를 할 수 있다.

본 발명에 의한 바람직한 형태의 탄소섬유는 상기와 같은 제조 방법으로 제조되므로, 실리카 티타니아 입자와 전이금속 원소, 바람직하게는 Fe 원소 및/또는 Co 원소를 함유하고 있다. 또한, 본 발명에 의한 바람직한 탄소섬유는 수평균 섬유 지름이 바람직하게는 5∼100㎚, 보다 바람직하게는 5∼30㎚이며, 애스펙트비(섬유 길이/섬유 지름)가 5∼1000이다. 본 발명에 의한 바람직한 탄소섬유는 수 기준의 섬유 지름 분포에 있어서 90% 이상의 섬유가 5∼30㎚의 범위에 있다. 또한, 평균 섬유 지름 및 평균 섬유 길이는 배율 20만배 정도에서 투과형 전자현미경을 통해서 10시야 정도 사진 촬영하고, 촬영된 섬유의 지름 및 길이를 100개 이상 측정해서 그것들의 수평균값으로서 구해진다. 또한, 바람직한 탄소섬유는 비표면적이 바람직하게는 20∼400㎡/g, 보다 바람직하게는 150∼250㎡/g, 더욱 바람직하게는 150∼230㎡/g이다. 또한, 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법으로 구해진다.

본 발명에 의한 탄소섬유의 형상은 섬유의 중심부에 공동을 갖는 튜브 형상인 것이 바람직하다(도 7 참조). 공동 부분은 섬유 길이 방향으로 연속하고 있어도 좋고, 불연속으로 되어 있어도 좋다. 공동부 내경(d₀)과 섬유 지름(d)의 비(d₀/d)는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 0.1∼0.8이다.

본 발명에 의한 바람직한 형태의 탄소섬유는 d₀₀₂가 바람직하게는 0.335∼0.345㎚, 보다 바람직하게는 0.338∼0.342㎚이다. d₀₀₂는 분말 X선 회절법(학진법)에 의해 측정한 회절 스펙트럼으로부터 산출한다.

본 발명에 의한 바람직한 형태에서는 탄소섬유가 서로 얽혀서 탄소섬유 다발을 형성하고 있는 것이 바람직하다(도 2, 도 3, 도 4 참조). 그 탄소섬유 다발은 직경이 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5∼8㎛이며, 길이가 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10∼30㎛이다. 탄소섬유 다발의 직경, 및 길이는 전자현미경 사진으로부터 측정한다.

그 탄소섬유 다발에서는 탄소섬유가 특정 방향으로 배향되지 않고 서로 얽혀 있는 것이 바람직하다(도 5, 도 6 참조). 여기에서, 탄소섬유의 배향성은 전자현미경 사진에 100㎚ 정도 거리를 둔 평행선을 2개 긋고, 그 선과 탄소섬유의 축의 교차각도(섬유의 방향)를 측정하고, 그것들의 빈도 분포로부터 판단할 수 있다. 예를 들면, 도 5의 경우 교차각도 0∼30°의 섬유가 약 20%, 30∼60°의 섬유가 약 20%, 60∼90°의 섬유가 약 20%, 90∼120°의 섬유가 약 20%, 120∼150°의 섬유가 약 14%, 150∼180°의 섬유가 약 8%였다. 또한, 도 6의 경우 교차각도 0∼30°의 섬유가 약 0%, 30∼60°의 섬유가 약 34%, 60∼90°의 섬유가 약 27%, 90∼120°의 섬유가 약 14%, 120∼150°의 섬유가 약 20%, 150∼180°의 섬유가 약 8%였다. 어느 것이나 섬유의 방향은 거의 랜덤으로 되어 있고, 특정 방향으로의 배향이 보이지 않았다.

본 발명에 의한 바람직한 형태에서는 탄소섬유 다발이 집합해서 탄소섬유 덩어리를 형성하고 있는 것이 바람직하다(도 1, 도 2 참조).

본 발명에 의한 바람직한 형태의 탄소섬유 덩어리는 밀도 0.8g/㎤에 있어서의 체적 저항률(압밀 비저항)이 바람직하게는 0.04Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 0.03Ω·㎝ 이하이다. 또한, 본 발명에 의한 바람직한 형태의 탄소섬유 덩어리는 부피 밀도가 바람직하게는 0.01∼0.2g/㎤, 보다 바람직하게는 0.02∼0.15g/㎤이다.

본 발명에 의한 탄소섬유, 탄소섬유 다발 또는 탄소섬유 덩어리는 수지, 액 등의 매트릭스로의 침투성 또는 분산성이 뛰어나므로, 그 탄소섬유를 매트릭스에 함유시킴으로써 높은 도전성이나 열전도성을 갖는 복합 재료를 얻을 수 있다. 상기 복합 재료는 대전 방지성이 뛰어난 재료이다. 만족할 수 있는 도전성 또는 열전도성을 얻기 위해서, 매트릭스로의 탄소섬유의 첨가량은 바람직하게는 0.5∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량%이다.

본 발명에 의한 탄소섬유가 첨가되는 수지로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지를 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서 내충격성 향상을 위해서 열가소성 엘라스토머 또는 고무 성분이 첨가된 수지를 사용할 수도 있다.

열경화성 수지로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 등을 사용할 수 있고, 광경화성 수지로서는, 예를 들면 라디칼 경화계 수지(아크릴계 모노머나 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 아크릴계 올리고머, 불포화 폴리에스테르, 엔티올계의 중합체), 양이온 경화계 수지(에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐에테르계 수지) 등을 사용할 수 있고, 열가소성 수지로서는, 예를 들면 나일론 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 시클로폴리올레핀 수지 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 탄소섬유를 함유시켜서 이루어지는 수지 재료에는 수지의 성능, 기능을 손상하지 않는 범위에서 다른 각종 수지 첨가제를 배합시킬 수 있다. 수지 첨가제로서는 예를 들면 착색제, 가소제, 활제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 충전제, 발포제, 난연제, 방청제, 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들 수지 첨가제는 수지 재료를 조제할 때의 최종 공정에서 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 탄소섬유를 배합한 수지 복합 재료는 내충격성과 함께 도전성이나 대전 방지성이 요구되는 제품, 예를 들면 OA기기, 전자기기, 도전성 포장용 부품, 도전성 슬라이딩용 부재, 도전성 열전도성 부재, 대전 방지성 포장용 부품, 정전 도장이 적용되는 자동차 부품 등의 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 의한 탄소섬유를 포함하는 도전성층을 갖는 적층체로 이루어지는 집전체, 본 발명에 의한 탄소섬유를 포함하는 전극층을 갖는 적층체로 이루어지는 전극, 그 집전체와 본 발명에 의한 탄소섬유를 포함하는 전극층을 갖는 적층체로 이루어지는 전극, 본 발명에 의한 탄소섬유를 함유하는 전기 화학 소자, 본 발명에 의한 탄소섬유를 함유하는 도전성 재료 등을 들 수 있다.

이들 제품을 제조할 때에는 종래 알려져 있는 수지 성형법에 의할 수 있다. 성형법으로서는 예를 들면 사출 성형법, 중공 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 트랜스퍼 성형법 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 탄소섬유를 분산시킨 액상물로서는 물, 알콜, 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 열전도성의 유체나, 도료나 바인더 수지와 함께 액 중에 분산시킨 도전성이나 대전 방지성의 도료나 피막을 형성하기 위한 액 분산체를 바람직하게 들 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 탄소섬유는 도전성 부여 효과가 높으므로 전지나 커패시터 등의 전기 화학 소자로의 사용에도 바람직하다.

전기 화학 소자용 전극으로의 탄소섬유의 적용 방법은, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-63955호 공보 등에 기재되어 있다. 구체적으로는, 본 발명에 의한 탄소섬유를 함유하는 슬러리 또는 페이스트를 조제하고, 이것을 도전성 기재에 적층시키는 것을 포함하는 방법에 의해 도전성 기재와 도전성층의 적층체로 이루어지는 집전체, 도전성 기재와 전극층의 적층체로 이루어지는 전극 또는 집전체(도전성 기재와 도전성층의 적층체)와 전극층의 적층체로 이루어지는 전극을 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 슬러리 또는 페이스트는 상기와 같은 도전성층 또는 전극층을 구성하기 위해서, 탄소섬유 이외의 물질을 포함하고 있어도 좋다.

도전성층에서는 바인더 재료를 통상 함유하고 있다. 또한, 상기 전극층에서는 필요에 따라서 카본 블랙 등의 도전 조제를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 슬러리 또는 페이스트의 점도 조정을 위해서 카복시메틸셀룰로오스 또는 그 염(소듐카복시메틸셀룰로오스 등)이나 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리머와 같은 증점재를 함유해도 좋다. 전극층에서는 도전성층에 함유시킬 수 있는 상기 물질 이외에 공지의 전극 활물질을 통상 함유하고 있다.

전극층용 바인더 재료로서는 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머나, SBR(스티렌부타디엔 러버) 등의 고무계 폴리머 등을 들 수 있다. 도전성층용 바인더 재료로서는 상기와 같은 불소계 폴리머나 고무계 폴리머를 들 수 있고, 그 밖에 다당류, 다당류 가교물 등을 들 수 있다. 용매에는 각각의 바인더에 적합한 공지의 것, 예를 들면 불소계 폴리머라면 톨루엔, N-메틸피롤리돈, 아세톤 등; SBR이라면 물 등을 사용할 수 있다.

슬러리 또는 페이스트의 조제 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 전극층용 슬러리 또는 페이스트는 전극 활물질과 탄소섬유와 바인더 재료를 한번에 혼합함으로써; 전극 활물질과 탄소섬유를 혼합하고, 이어서 바인더 재료를 첨가해서 혼합함으로써; 전극 활물질과 바인더를 혼합하고, 이어서 탄소섬유를 첨가해서 혼합함으로써; 또는 탄소섬유와 바인더 재료를 혼합하고, 이어서 전극 활물질을 첨가해서 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합에서는 용매를 사용하지 않는 건식 혼합과 용매를 사용하는 습식 혼합을 병용할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질, 탄소섬유 또는 이것들의 혼합물에 바인더 재료를 건식 혼합하고, 이어서 용매를 첨가해서 혼련할 수 있고; 바인더 재료를 용매로 희석하고, 그것에 전극 활물질, 탄소섬유 또는 이것들의 혼합물을 첨가해서 혼련할 수도 있다. 본 발명에 의한 탄소섬유는 유기 용제로의 분산성이 뛰어나므로, 도전성층이나 전극층에 탄소섬유를 고분산 상태로 함유시킬 수 있다.

전극 또는 집전체에 사용되는 도전성 기재로서는 동, 알루미늄, 스테인리스, 니켈 및 그것들의 합금 등의 금속 기재, 카본 시트 등 탄소 기재를 들 수 있다.

도전성 기재로의 도전성층 또는 전극층의 적층 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 일본 특허 공개 2007-226969호 공보나 WO07/043515에 개시된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 닥터 블레이드나 바 코트 등의 공지의 도포 수단에 의해 슬러리 또는 페이스트를 도전성 기재 또는 집전체에 도포하여 건조하고, 이어서 프레스하는 것을 포함하는 방법 등을 채용 가능하다.

본 발명에 의한 탄소섬유는 도전성층이나 전극층에 있어서의 분산성이 뛰어날 뿐만 아니라 전기 분해액의 흡액 유지에도 뛰어나므로, 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 탄소섬유를 사용함으로써 전극의 저항값을 대폭 저감시킬 수 있으므로, 결과적으로 전지나 커패시터의 내부 저항이 저하되어서 하이 레이트 특성이 향상된다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이것들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이것들에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.

물성 등은 이하의 방법에 의해 측정했다.

(부피 밀도)

메스실린더에 탄소섬유 1g을 충전하고, 상기 메스실린더를 진탕기(야마토 제 터치 믹서 MT-31)에 적재해서 1분간 진동시켰다. 그 후에 탄소섬유의 체적을 측정하여 부피 밀도를 산출했다.

(압밀 비저항)

탄소섬유 덩어리 0.2g을 정칭(精秤)하고, 분체 저항 측정 시스템(MCP-PD51, 가부시키가이샤 미쓰비시카가쿠 애널리테크 제)에 의해 밀도마다 체적 저항률을 측정했다.

(질량 증가)

질량 증가는 사용한 촉매의 질량에 대한 얻어진 탄소섬유의 질량의 비(탄소섬유의 질량/촉매의 질량)로 나타냈다.

실시예 1

담체로서의 실리카 티타니아 입자[1](후지 실리시아 카가쿠사 제, ST205, BET 비표면적 257㎡/g, 호칭 입자 지름 75∼150㎛, 세공 용적 1.14㎖/g, 티타니아/실리카 질량비=7/93, 티타니아 결정 구조: 아나타아제형, 실리카 코어-티타니아 쉘 구조) 1질량부와, 질산 철 9수화물, 질산 코발트 6수화물 및 7몰리브덴산 6암모늄의 수용액을 혼합했다. 이어서, 그것을 열풍 건조기로 110℃에서 16시간 건조시켜서, 촉매 원소로서 Fe 원소를 담체 80질량부에 대하여 20질량부, Co 원소를 Fe 원소에 대하여 100㏖%, Mo 원소를 Fe 원소에 대하여 10㏖% 담지한 촉매 A1을 얻었다.

칭량한 촉매 A1을 석영 보트에 적재하고, 석영제 반응관에 그 석영 보트를 넣고 밀폐했다. 반응관 내를 질소 가스로 치환하고, 질소 가스를 흘리면서 반응기를 실온으로부터 690℃까지 60분간 걸쳐서 승온시켰다. 질소를 흘리면서 690℃에서 30분간 유지했다.

온도 690℃를 유지한 상태로 수소 가스(250용량부)와 에틸렌 가스(250용량부)의 혼합 가스로 스위칭해서 반응기에 흘리고, 60분간 기상 성장 반응시켰다. 혼합 가스를 질소 가스로 스위칭해서 반응기 내를 질소 가스로 치환하고, 실온까지 냉각시켰다. 반응기를 열어 석영 보트를 인출했다. 촉매를 핵으로 해서 성장해서 이루어지는 탄소섬유가 얻어졌다.

질량 증가(반응 후에 회수된 탄소섬유의 질량/촉매 질량)는 61.6이었다. 얻어진 탄소섬유의 주사 전자현미경 사진상을 도 1∼6에, 투과 전자현미경 사진상을 도 7 및 8에 나타낸다. 탄소섬유는 평균 섬유 지름(직경)이 13.2㎚이며, 섬유 지름 분포(개수 기준)에 있어서 90% 이상의 섬유가 5∼30㎚의 범위에 있고, 평균 섬유 길이가 6㎛이며, 애스펙트비가 450이었다. 탄소섬유는 특정 방향으로 배향되지 않고 서로 얽혀서 탄소섬유 다발로 되어 있었다. 또한, 이 탄소섬유 다발은 더욱 응집해서 탄소섬유 덩어리를 형성하고 있었다. 탄소섬유 덩어리는 BET 비표면적이 167㎡/g이고, 압밀 비저항이 0.018Ω㎝이며, 부피 밀도가 0.111g/㎤였다. 그 탄소섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 2

촉매 원소를, Fe 원소를 담체 80질량부에 대하여 20질량부, Co 원소를 Fe 원소에 대하여 0㏖%, Mo 원소를 Fe 원소에 대하여 10㏖%로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 A2, 및 탄소섬유를 얻었다. 그 탄소섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 3

촉매 원소를, Fe 원소를 담체 90질량부에 대하여 10질량부, Co 원소를 Fe 원소에 대하여 100㏖%, Mo 원소를 Fe 원소에 대하여 10㏖%로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 A3, 및 탄소섬유를 얻었다. 그 탄소섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 4

촉매 원소를, Fe 원소를 담체 80질량부에 대하여 20질량부, Mo 원소를 Fe 원소에 대하여 3㏖%, V 원소를 Fe 원소에 대하여 20㏖%로 바꾸고, 반응 온도를 640℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 A4, 및 탄소섬유를 얻었다. 그 탄소섬유의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, V 원소의 원료로서 메타바나딘산 암모늄을 사용했다.

실시예 5

실리카 티타니아 입자[1] 대신에 실리카 티타니아 입자[2](쇼와 타이타늄사 제, 실리카 티타니아 분말 쥬피터S F4S05, BET 비표면적 47㎡/g, 호칭 입자 지름 0.03㎛, 티타니아/실리카 질량비=95/5, 티타니아 결정 구조: 아나타아제형, 티타니아 코어-실리카 쉘 구조)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 A5, 및 탄소섬유를 얻었다. 그 탄소섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 6

촉매 원소를, Co 원소를 담체 80질량부에 대하여 20질량부, Fe 원소를 Co 원소에 대하여 20㏖%, Mo 원소를 Co 원소에 대하여 10㏖%로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 A6, 및 탄소섬유를 얻었다. 그 탄소섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 7

촉매 원소를, Co 원소를 담체 80질량부에 대하여 20질량부, Fe 원소를 Co 원소에 대하여 50㏖%, Mo 원소를 Co 원소에 대하여 10㏖%로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 A7, 및 탄소섬유를 얻었다. 그 탄소섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실리카 티타니아 입자[1] 대신에 γ-알루미나 입자(스트렘케미컬사 제, BET 비표면적 130㎡/g, 50% 입자 지름 10㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매, 및 탄소섬유를 얻었다. 그 탄소섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실리카 티타니아 입자[1] 대신에 실리카겔(후지 실리시아 카가쿠사 제, CARiACT Q-15, BET 비표면적 191㎡/g, 호칭 입자 지름 1700∼4000㎛, 세공 용적 0.99㎖/g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매, 및 탄소섬유를 얻었다. 그 탄소섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 8

실시예 1에서 얻어진 탄소섬유를 카운터 제트밀(호소카와/알피네 제: 100AFG/50ATP)을 이용하여 분쇄 압력 0.5㎫로 해쇄(解碎)했다. 해쇄 후의 탄소섬유는 비표면적이 170㎡/g, 부피 밀도가 0.040g/㎤, 압밀 비저항이 0.020Ω㎝였다. 또한, 탄소섬유는 공동부 내경(d₀)과 섬유 지름(d)의 비(d₀/d)=0.5, d₀₀₂가 0.340㎚였다.

[전지의 정극의 제조]

정극 활물질(LFP-NCO: Aleees사 제 LiFePO₄, 평균 입자 지름: 2㎛) 90질량부와, 상기 해쇄된 탄소섬유 2질량부와, 아세틸렌 블랙(덴카 블랙: 덴키카가쿠코교 가부시키가이샤 제) 3질량부를 측량하여 건식 혼합기(노빌타: 호소카와미크론사 제, 주속도: 30∼50m/s, 실효용적: 500㎖)에 넣고, 12분간 건식 혼합해서 혼합분을 얻었다. 혼합 날개의 주속도는 40m/s로 했다. 그 후에 혼합분을 슬러리 혼련기(TK-하이비스믹스f-Model．03형: 프라이믹스사 제)에 옮겼다. 이것에 불화 비닐리덴 수지 바인더[KF-폴리머 L#1320: 쿠레하카가쿠코교사 제, 불화 비닐리덴 수지(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액]를 PVDF분으로서 5질량부가 되는 양으로 첨가하여 혼련했다. 그 후에 N-메틸-2-피롤리돈(쇼와 덴코사 제)을 첨가하면서 혼련하여 도공에 적합한 점도로 조정된 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 자동 도공기와 닥터 블레이드를 이용하여 알루미늄박 상에 도포했다. 그 후에 핫플레이트(80℃) 상에서 30분간, 이어서 진공 건조기(120℃)에서 1시간 건조했다. 그 후에 소정의 크기로 펀칭하고, 프레스 성형기를 이용하여 프레스했다. 이어서, 진공 건조기(120℃)에서 12시간 건조하여 전극 밀도 1.89g/㎤의 정극을 얻었다. 또한, 프레스압은 5㎫로 했다.

(전해액의 조제)

EC(에틸렌카보네이트) 2질량부와 EMC(에틸메틸카보네이트) 3질량부의 혼합 용매에 전해질로서 LiPF₆을 1.0몰/리터가 되도록 용해시켜서 전해액을 얻었다.

(Li 이온 전지 시험 셀의 제작)

노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기 하에서 하기의 조작을 실시했다.

세퍼레이터로서 폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름(셀 가드사 제, 셀 가드2400, 25㎛)을 4매 준비했다. 1매째의 세퍼레이터 상에 참조극(리튬 금속박), 2매째의 세퍼레이터, 상기에서 제조한 정극, 3매째의 세퍼레이터, 대향극(리튬 금속박), 4매째의 세퍼레이터를 순차적으로 겹쳐 얹어서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 알루미늄제 라미네이트로 싸고, 3변을 히트시일했다. 이것에 전해액을 주입하고, 진공 중에서 히트시일해서 시험 셀을 얻었다.

(대전류 부하 시험)

레스트 포텐셜(rest potential)로부터 4.2V까지를 0.2C의 전류로 정전류 충전하고, 이어서 2㎷에서 정전압 충전하여 전류값이 12㎂로 저하된 시점에서 충전을 멈췄다. 이어서, 0.2C 상당 및 2.0C 상당의 전류값으로 각각 정전류 방전을 행하고, 전압 2.5V에서 컷오프했다.

0.2C 상당의 전류값으로 방전했을 때의 용량에 대한 2.0C 상당의 전류값으로 방전했을 때의 용량의 비율을 용량비(=고율 방전 용량 유지율)로서 산출했다.

비교예 3

탄소섬유의 양을 0질량부, 아세틸렌 블랙의 양을 5질량부로 각각 변경한 것 이외에, 실시예 8과 같은 방법으로 전극 밀도 1.86g/㎤의 정극을 얻었다. 실시예 8과 같은 시험을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 따라서 실리카 티타니아 입자로 이루어지는 담체를 사용한 촉매와 탄소 원소 함유 물질을 기상 중에서 접촉시키면 비표면적이 크고 압밀 비저항이 낮은 탄소섬유, 탄소섬유 다발 또는 탄소섬유 덩어리를 고효율로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 탄소섬유를 사용한 리튬 이온 전지에 있어서는 고율 방전 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다.

Claims

실리카 티타니아 입자로 이루어지는 담체에 촉매 원소를 담지시켜서 촉매를 얻고,
그 촉매와 탄소 원소 함유 물질을 기상 중에서 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
실리카 티타니아 입자는 코어 쉘 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
실리카 티타니아 입자는 코어가 실리카를 포함하고 또한 쉘이 티타니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
실리카 티타니아 입자는 코어/쉘의 질량비가 90/10∼99/1인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
실리카 티타니아 입자는 실리카/티타니아의 질량비가 90/10∼99/1인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조 방법.
실리카 티타니아 입자 및 전이금속 원소를 함유하고,
수평균 섬유 지름이 5∼100㎚이고 또한 애스펙트비가 5∼1000인 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
제 6 항에 기재된 탄소섬유가 서로 얽혀서 이루어지고,
직경이 1㎛ 이상이고 또한 길이가 5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 다발.
제 7 항에 있어서,
탄소섬유가 특정 방향으로 배향되지 않고 서로 얽혀 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 다발.
제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 탄소섬유 다발이 집합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 덩어리.
제 6 항에 기재된 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 페이스트 또는 슬러리.
제 6 항에 기재된 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
제 6 항에 기재된 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료.