JP4929651B2 - カーボンナノチューブの分離回収方法 - Google Patents
カーボンナノチューブの分離回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4929651B2 JP4929651B2 JP2005244327A JP2005244327A JP4929651B2 JP 4929651 B2 JP4929651 B2 JP 4929651B2 JP 2005244327 A JP2005244327 A JP 2005244327A JP 2005244327 A JP2005244327 A JP 2005244327A JP 4929651 B2 JP4929651 B2 JP 4929651B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- carbon nanotubes
- carbon
- separation
- separating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、p17、23、47 ケミカル・フィジックス・レターズ(Chemical Physics Letters)303(1999),117-124 ケミカル・フィジックス・レターズ(Chemical Physics Letters)360(2002),229-234 田中一義[編]、カーボンナノチューブ−ナノデバイスへの挑戦−、株式会社化学同人、p74−76
<1>カーボンナノチューブと、金属触媒と、金属触媒用担体とを少なくとも含むカーボンナノチューブ含有組成物に対して、平均粒径が300μm以下のビーズを用いて、ビーズミル処理を施し、前記カーボンナノチューブと前記担体とを分離することを特徴とするカーボンナノチューブの分離回収方法。
<2>前記ビーズミル処理において、使用するビーズ径が30μm〜100μmの範囲であることを特徴とする<1>に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
<3>前記ビーズミル処理を施す前に、カーボンナノチューブ含有組成物に焼成処理を施すことを特徴とする<1>あるいは<2>に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
<4>前記分離回収方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物を2種類以上の液体を含む溶液に浸し、カーボンナノチューブが主成分となる溶液部と、カーボンナノチューブ以外の成分を多く含む溶液部を分離する分液処理を施すことを特徴とする<1>〜<3>のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
<5>前記カーボンナノチューブは、前記担体に前記金属触媒を担持し、500℃〜1200℃で炭素含有化合物と接触させることにより得られたものであることを特徴とする<1>〜<4>のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
<6>前記担体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、ケイ素を主成分とするメソポーラス材料から選ばれるものであることを特徴とする<1>〜<5>のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
<7>前記金属触媒はV、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、W、Cuのうち少なくとも1つを含むことを特徴とする<1>〜<6>のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
また、スラリーの送液手段としては、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ、ギアポンプ、モーノポンプの他、圧送等、定量供給できるものであれば良い。
がより好ましい。
島津製作所の熱分析装置DTG−50で大気50ml/分の気流中で、10℃/分の昇温速度で900℃まで加熱する。その結果、DTA曲線の発熱ピーク及び重量減少率からサンプルの炭素重量分を測定する。
日本電子(株)社製の走査電子顕微鏡(JSM−6301F)に付属のEDSで元素分析を行った。
堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置INF−300を使用し、レーザー波長532nmでラマン分光測定を行い、ラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルにおいて1590cm−1付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のGバンドと呼ばれ、1350cm−1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のDバンドと呼ばれる。このG/D比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。以下の実施例では、10点の測定スペクトルからG/D比の平均を計算した。このG/D比が高い場合には高い電気、熱伝導性や強度、耐熱性という特性を有することを意味する。
(1)触媒作成(チタノシリケートゼオライトへの金属塩の担持)
酢酸第一鉄(アルドリッチ社製)0.1gと酢酸コバルト4水和物(ナカライテスク社製)2.1gとをエタノール(ナカライテスク社製)400mlに加え、超音波洗浄機で10分間懸濁した。この懸濁液に、TS−1ゼオライト(エヌイーケムキャット製、ケイ素/チタン比50)を20.0g加え、超音波洗浄機で10分間処理し、60℃の恒温下でエタノールを除去して、TS−1型ゼオライト粉末に金属塩(酢酸第一鉄および酢酸コバルト4水和物)が担持された固体触媒を得た。このバッチ処理を繰り返すことにより必要量の固体触媒を得た。
内径135mm、肉厚5mmの石英製縦型反応管のほぼ中央部を電気管状炉で覆い、反応管内部の温度が800℃となるように加熱した。あらかじめアルゴンで満たした反応管のほぼ中央部に触媒を4g装填した。固体触媒前駆体はアルミナ、シリカからなる厚み6mmのセラミックス不織布上に保持させた状態で装填した。セラミックス不織布は反応管内径よりも5mm程度大きい径を有し、セラミックス不織布の端縁部を折り曲げながら、上側から押し込んで装填した。装填後はセラミックス不織布の端縁部と反応管内面との摩擦力により位置を保持するものであった。
次に、アセチレンの導入を停止し、10分間、アルゴンを10L/分の流量で導入した。
その後、反応管内の上下端を開放し、触媒をセラミックス不織布ごと上側から下側に押し出して、反応管の下側に回収した。以上の合成運転を20回繰り返し、カーボンナノチューブ含有組成物を70g得た。
上記のカーボンナノチューブ含有組成物の一部をトルエン中に分散させて、固形分濃度5%、粘度50mPaのスラリー1000gを作成した。これをビーズミル装置(寿工業(株)製UAM015)により、ビーズミル処理を行った。このビーズミル装置の粉砕容積は170mm3で、用いたビーズは平均粒径50μm(実体顕微鏡(オリンパス(株)社製実体顕微鏡(SZX12))を用いて、200倍の倍率でビーズの画像を富士フィルム(株)社製デジタルカメラ(HC−300Z)で撮影し、その画像をパソコンに取り込み、三谷商事(株)製画像処理ソフト(WinROOF)を使用した画像解析により100個のビーズの円相当径を求め、その平均値として計算した値である)のジルコニア製で処理槽の体積充填率は約70%であった。処理槽はステンレス製であり、処理槽内を回転する攪拌ロータはジルコニア製で、ロータ周速は10m/秒であった。処理槽へのスラリー供給はチューブポンプにより行い、供給速度は140g/分(160mm3/分)であった。スラリーは処理槽を6回循環させた(処理時間:約430秒)。処理後、得られたカーボンナノチューブ含有組成物(固形分濃度:6.5%)を含むトルエン溶液から160gサンプリングし、これに同重量のイオン交換水を投入し、分液ロートに移した。
分離回収工程前のカーボンナノチューブ含有組成物に対してTG法によりカーボンナノチューブ含有率を測定した結果、10重量%であった。また、分離回収後のカーボンナノチューブに対してEDSにより元素分析を行った結果、カーボンナノチューブの純度は85重量%であった。なお、上記の評価はカーボンナノチューブ含有組成物に含まれるカーボンはすべて、カーボンナノチューブと仮定した。以上の結果より、合成後のカーボンナノチューブ含有組成物に含まれるカーボンナノチューブのうち、93%を分離回収できたことになる。超音波分散で分離した場合(比較例1参照)と比べて、カーボンナノチューブの純度が高く、かつ、高い分離回収率であった。
カーボンナノチューブの分離回収前後で、ラマンG/D比を測定した。分離前の測定値は6.9で、分離回収後の測定値は6.1であった。超音波により分離回収した場合(比較例1参照)と比較して、ラマンG/D比の低下が少なかった。
(1)触媒作成(チタノシリケートゼオライトへの金属塩の担持)
実施例1とまったく同じ方法で触媒を作成した。
実施例1とまったく同じ方法でカーボンナノチューブを合成した。
上記(2)の合成で得たカーボンナノチューブ含有組成物70gを、大気雰囲気で400℃(昇温時間40分)に加熱した。400℃で60分保持した後、室温まで冷却した(降温時間60分)。
焼成後のカーボンナノチューブ含有組成物に対して、実施例1とまったく同じ方法でビーズミル処理を施した。処理後、得られたカーボンナノチューブ含有組成物(固形分濃度:5.7%)を含むトルエン溶液から160gサンプリングし、これに同重量のイオン交換水を投入し、分液ロートに移した。
分離回収工程前のカーボンナノチューブ含有組成物に対してTG法によりカーボンナノチューブ含有率を測定した結果、8.2重量%であった。また、分離回収後のカーボンナノチューブに対してEDSにより元素分析を行った結果、カーボンナノチューブ純度は91重量%であった。以上の結果から、カーボンナノチューブの分離回収率は86%であった。超音波により分離した場合(比較例2参照)と比較して、カーボンナノチューブの純度が高く、かつ、高い分離回収率であった。
カーボンナノチューブの分離回収前後で、ラマンG/D比を測定した。分離前の測定値は6.4で、分離回収後の測定値は5.8であった。超音波により分離回収した場合(比較例2参照)と比較して、ラマンG/D比の低下が少なかった。
(1)触媒作成(チタノシリケートゼオライトへの金属塩の担持)
実施例1とまったく同じ方法で触媒を作成した。
実施例1とまったく同じ方法でカーボンナノチューブを合成した。
上記(2)で得たカーボンナノチューブ含有組成物10gを、実施例2(3)のような焼成を行うことなく、トルエン100mlとイオン交換水100mlを入れた容器に投入し、60分間超音波照射した後、分液ロートに移し、30分静置した。上層部(トルエン側)と下層部(イオン交換水側)を分液、それぞれ回収し、回収した上層部(トルエン側)は、イオン交換水100mlを加えて容器に投入した。このような撹拌、超音波処理、静置、分液、回収した上層部(トルエン側)にイオン交換水を追加する一連の操作を1回として、3回繰り返し、最後に得られた上層部(トルエン側)を濾過(Toyo Roshi Kaisha、Filter Paper 2号 125mm)した後、60℃の大気雰囲気で乾燥した。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の重量を測定すると、3.5gであった。
分離回収工程前のカーボンナノチューブ含有組成物に対してTG法によりカーボンナノチューブ含有率を測定した結果、10重量%であった。また、分離回収後のカーボンナノチューブに対してEDSにより元素分析を行った結果、カーボンナノチューブ純度は21重量%であった。以上の結果から、カーボンナノチューブの分離回収率は74%であった。
カーボンナノチューブの分離回収前後で、ラマンG/D比を測定した。分離前の測定値は6.9で、分離回収後の測定値は4.0であった。
(1)触媒作成(チタノシリケートゼオライトへの金属塩の担持)
実施例1とまったく同じ方法で触媒を作成した。
実施例1とまったく同じ方法でカーボンナノチューブを合成した。
合成で得たカーボンナノチューブ含有組成物70gを、大気雰囲気で400℃(昇温時間40分)に加熱した。400℃で60分保持した後、室温まで冷却した(降温時間60分)。
焼成後のカーボンナノチューブ含有組成物10gに対して、比較例1とまったく同じ方法でカーボンナノチューブの分離回収処理を施し、最後に得られた上層部(トルエン側)を濾過(Toyo Roshi Kaisha、Filter Paper 2号 125mm)した後、60℃の大気雰囲気で乾燥した乾燥した。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の重量を測定すると、0.95gであった。
分離回収工程前のカーボンナノチューブ含有組成物に対してTG法によりカーボンナノチューブ含有率を測定した結果、8.2重量%であった。また、分離回収後のカーボンナノチューブに対してEDSにより元素分析を行った結果、カーボンナノチューブ純度は65重量%であった。以上の結果から、カーボンナノチューブの分離回収率は75%であった。
カーボンナノチューブの分離回収前後で、ラマンG/D比を測定した。分離前の測定値は6.4で、分離回収後の測定値は4.5であった。
Claims (7)
- カーボンナノチューブと、金属触媒と、金属触媒用担体とを少なくとも含むカーボンナノチューブ含有組成物に対して、平均粒径が300μm以下のビーズを用いて、ビーズミル処理を施し、前記カーボンナノチューブと前記担体とを分離することを特徴とするカーボンナノチューブの分離回収方法。
- 前記ビーズミル処理において、使用するビーズ径が30μm〜100μmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
- 前記ビーズミル処理を施す前に、カーボンナノチューブ含有組成物に焼成処理を施すことを特徴とする請求項1あるいは2に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
- 前記分離回収方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物を
2種類以上の液体を含む溶液に浸し、カーボンナノチューブが主成分となる溶液部と、カーボンナノチューブ以外の成分を多く含む溶液部を分離する分液処理を施すことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。 - 前記カーボンナノチューブは、前記担体に前記金属触媒を担持し、500℃〜1200℃で炭素含有化合物と接触させることにより得られたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
- 前記担体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、ケイ素を主成分とするメソポーラス材料から選ばれるものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
- 前記金属触媒はV、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、W、Cuのうち少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005244327A JP4929651B2 (ja) | 2005-08-25 | 2005-08-25 | カーボンナノチューブの分離回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005244327A JP4929651B2 (ja) | 2005-08-25 | 2005-08-25 | カーボンナノチューブの分離回収方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007055854A JP2007055854A (ja) | 2007-03-08 |
JP4929651B2 true JP4929651B2 (ja) | 2012-05-09 |
Family
ID=37919658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005244327A Expired - Fee Related JP4929651B2 (ja) | 2005-08-25 | 2005-08-25 | カーボンナノチューブの分離回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4929651B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104066876A (zh) * | 2011-12-27 | 2014-09-24 | 昭和电工株式会社 | 碳纤维的制造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3913181B2 (ja) * | 2003-02-06 | 2007-05-09 | 三菱重工業株式会社 | カーボンナノファイバの製造方法及び製造装置 |
JP2004360100A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭素質微細繊維状体の精製方法及び分散液 |
JP2005035810A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Mikuni Color Ltd | 0次元又は1次元炭素構造体の分散液 |
JP4556409B2 (ja) * | 2003-09-24 | 2010-10-06 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法およびカーボンナノチューブ組成物 |
-
2005
- 2005-08-25 JP JP2005244327A patent/JP4929651B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007055854A (ja) | 2007-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6198810B2 (ja) | 触媒担体用炭素材料 | |
JP4584142B2 (ja) | 単層カーボンナノチューブ製造用触媒金属微粒子形成方法 | |
JP5223335B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ製造用触媒 | |
JP5749418B2 (ja) | グラフェンシェルの製造方法及びグラフェンシェル | |
JP4931168B2 (ja) | 高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法 | |
JP4849437B2 (ja) | 3層カーボンナノチューブの製造方法および3層カーボンナノチューブ含有組成物 | |
JP6263387B2 (ja) | カーボンナノホーンを含む緻密質材料及びその利用 | |
JP5835787B2 (ja) | ミクロポーラス炭素系材料、ミクロポーラス炭素系材料の製造方法及びミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法 | |
JP2014055110A (ja) | ミクロポーラス炭素系材料の製造方法 | |
JP4815817B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
JP2005314204A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物 | |
Song et al. | Facile synthesis of Fe3O4/MWCNTs by spontaneous redox and their catalytic performance | |
JP6177132B2 (ja) | カーボンナノホーンを含む多孔質材料及びその利用 | |
JP2007176767A (ja) | カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法 | |
JP2022530905A (ja) | カーボン-カーボンナノチューブハイブリッド材料およびその製造方法 | |
JP2003246613A (ja) | 金属添加炭素材料の製造方法及びこの方法により製造された金属添加炭素材料を用いた燃料電池用電極材料、化学反応用触媒担体、ガス貯蔵材 | |
JP6737435B2 (ja) | 貴金属固溶体担持微粒子の製造方法 | |
JP3782993B2 (ja) | 中空状ナノファイバーの製造法 | |
JP2005272261A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
JP3812944B2 (ja) | 中空状ナノファイバーの製造法、中空状ナノファイバー、中空状ナノファイバー含有組成物、触媒組成物、および電子放出材料 | |
JPWO2017159350A1 (ja) | 吸着材 | |
JP4556409B2 (ja) | カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法およびカーボンナノチューブ組成物 | |
JP4929651B2 (ja) | カーボンナノチューブの分離回収方法 | |
JPWO2004108275A1 (ja) | 触媒担持体およびガス吸蔵体、ならびにこれらの製造方法 | |
JP2007197314A (ja) | カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080623 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110315 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110404 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120117 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120130 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150224 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |