CN102203332A - 碳纤维的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纤维的生产方法，其包括：将[I]含Co元素的化合物，[II]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素的化合物，和[III]含有选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中以获得溶液或分散液的步骤；将粒状载体用所述溶液或所述分散液浸渍以制备催化剂的步骤；和将碳源与所述催化剂在气相中接触的步骤。

Description

碳纤维的生产方法
技术领域
本国际申请根据35 U.S.C.sect.119(e)要求2008年6月24日提交的美国临时申请61/075,210的优先权和根据35 U.S.C.sect.119(a)要求2008年6月18日在日本提交的专利申请2008-159788的优先权，将其全部内容引入此处以作参考。
本发明涉及碳纤维的生产方法。更具体地，本发明涉及适合作为用于通过添加至材料如金属、树脂和陶瓷等中来改进导电性和导热性等的填料、作为用于FED(场致发射显示器)的电子发射材料、作为用于各种反应的催化剂载体、此外作为用于存储氢气或甲烷等各种气体的介质或作为电化学元件如电池和电容器的电极材料使用的碳纤维的生产方法。
背景技术
作为碳纤维的生产方法，已知使用催化剂作为核的生长碳纤维的方法，即所谓的化学气相沉积法(下文中称作CVD法)。作为所述CVD法，已知其中将催化金属承载于载体上来使用的方法和其中将有机金属配合物在气相中热分解以产生催化剂而不使用载体的方法(流动气相法)。
作为通过在气相中产生催化剂的方法(流动气相法)获得的碳纤维，PTL5示出通过其中使有机金属配合物如二茂铁和碳源如苯流动，并且碳源使用通过金属配合物热分解获得的金属颗粒作为催化剂在氢气氛下热分解的方法(流动气相法)获得的具有金属元素总含量为0.3-0.7质量％和过渡金属元素含量为0.1-0.2％的碳纤维。通过该流动气相法获得的碳纤维在石墨层中具有许多缺陷，且具有以下问题：在未在高温下热处理的情况下，即使作为填料添加至树脂等中，也不出现导电性的问题。因而，在流动气相法中，难以便宜地生产具有期望性质的碳纤维。
另一方面，将使用催化剂载体的方法大致分为(1)使用基板载体的方法；和(2)使用粒状载体的方法。在使用基板载体的方法(1)的情况下，因为要承载的催化金属的尺寸能够通过应用各种成膜技术任意控制，所以该方法通常用于研究的实验室演示。例如，NPL 1公开了使用其中将具有10nm厚度的铝层、具有1nm厚度的铁层和具有0.2nm厚度的钼层产生在硅基材上的这些能够提供具有纤维直径约为10-20nm的管状多壁纳米管或双壁纳米管。此外，PTL4公开了借助将由Ni、Cr、Mo和Fe的组合或Co、Cu、Fe和Al的组合构成的金属通过溅射法等承载于基板载体上的催化剂。以及PLT4记载了由其制造碳纤维。为了将通过使用基板载体的该方法获得的碳纳米管用作填料添加至树脂等中，需要与基板分离并收集。如上收集的碳纳米管实质上仅含有催化金属组分作为杂质，但是因为相对于催化剂质量的碳纳米管生成效率显著低下，所以在碳纳米管中的催化金属组分含量很可能高。此外，如果该方法要在工业上利用，因为除非配置大量基板否则不能确保基板表面积，所以不仅装置效率低而且需要许多工序如将催化金属承载于基板上、合成碳纳米管和从基板上收集碳纳米管等，这是不经济的，并且仍未实现工业利用。
另一方面，在使用粒状载体的方法(2)的情况下，因为催化剂载体的比表面积大于使用基板载体的方法的载体的比表面积，所以不仅装置效率有利而且能够应用用于各种化学合成的反应器，并且该方法优点是不仅能够实现基于批处理的生产方法如基板法而且能够实现连续反应。
然而，在使用粒状载体的方法的情况下，催化剂载体不可避免地混入碳纤维产物中，并且难以获得具有高纯度的碳纤维。
作为减少通过使用粒状载体的方法获得的碳纤维中的杂质量的方法，已知(1)在高温下热处理的方法；和(2)用酸或碱洗涤和去除的方法，但两种方法均具有复杂的工序且不经济。特别地，在用酸或碱洗涤和去除杂质的方法中，因为在许多情况下碳纤维中的催化剂载体和催化金属由碳覆膜(carbon overcoat)覆盖，所以除非碳覆膜通过使用氧化性酸如硝酸或通过进行部分氧化而去除否则难以完全地去除杂质。如果使用氧化性酸，不仅在载体或催化剂表面上的碳覆膜而且碳纤维自身可能受到损坏并变得有缺陷的。受酸影响的碳纤维可以具有降低的导电性或降低的导热性，或者至树脂等中的分散性或填充性能会劣化。
提出各种制造碳纤维用催化剂。例如，PTL 1公开了含有Fe元素和选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc和Re组成的组中的至少一种元素的催化剂。具体地，PTL 1公开了该催化剂通过将由Fe和Mo、Fe和Cr、Fe和Ce或Fe和Mn等的组合构成的金属元素使用浸渍法承载在载体上来获得。
PTL2公开了通过由Fe或Fe和Mo的组合构成的具有原纤形成催化性质的金属和载体金属组分如Al和Mg等的共沉淀获得的催化剂。其公开了使用该催化剂，能够获得具有来自催化金属的杂质含量为1.1质量％以下和来自催化剂载体的杂质含量为5质量％以下的碳纤维。
PTL3公开了通过由Mn、Co和Mo的组合或Mn和Co的组合构成的催化金属组分和载体金属组分如Al和Mg等的共沉淀获得的催化剂。
专利文献
[PTL1]美国专利5707916
[PTL2]日本专利特开2003-205239
[PTL3]国际公开WO2006/50903
[PTL4]美国专利6518218
[PTL5]日本专利特开2001-80913
非专利文献
[NPL1]Chemical Physics Letters 374(2003)，222-228
发明内容
发明要解决的问题
然而，在PTL1中公开的碳纤维的制造方法中，生成效率的温度依赖性高，并且杂质浓度的数据散乱大。在利用通过示于PTL2和PTL3中的共沉淀法获得的催化剂的碳纤维的制造方法中，生成效率低且成本高。此外，获得的碳纤维具有相对低的导电性。在PTL4中记载的使用基板载体的方法中，因为为了使催化组分与基板紧密接触能够应用各种成膜技术(所述成膜技术为溅射法和CVD法等)，所以能够精确地进行膜厚度控制和比例控制，这适用于实验室中碳纤维的研究。然而，其生成效率低，并且其不适于工业应用。此外，如果用作要添加至树脂的填料，其需要与基板分离，这增加工序数。在如PTL5中记载的流动气相法中，通常需要在1000℃以上的高温反应场，并且因为获得的碳纤维含有焦油组分以及碳纤维自身的结晶性低，所以需要热处理作为后处理，这增加了制造成本。
如上所述，已经难以用更低成本获得当用作填料时能够提供高导热性和高导电性并且含有低杂质含量的碳纤维。
本发明的目的在于提供用于有效地生产碳纤维的方法，在所述方法中，基于每催化剂质量的碳纤维生成效率(重量增加)高，生成效率的温度依赖性低，杂质浓度的数据散乱小，导电性和导热性高，在树脂等中的填充性能和分散性优良。
用于解决问题的方案
作为本发明人为了完成上述目的深入研究的结果，他们发现：通过使用下述催化剂进行碳纤维的气相生长反应，基于每催化剂质量的碳纤维生成效率(重量增加)高，能够获得具有少的金属元素总含量的碳纤维，所述催化剂通过以下获得：将[I]含Co元素的化合物，[II]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素的化合物，和[III]含有选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中以获得溶液或分散液；将该溶液或该分散液与粒状载体混合，然后干燥该混合物。他们还发现由于碳纤维在树脂等中的填充性能和分散性优良，因此能够提供高导电性和高导热性。本发明作为基于这些发现进一步研究的结果而完成。
即，本发明包括以下模式。
(1)一种碳纤维的生产方法，其包括以下步骤：将[I]含Co元素的化合物，[II]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素的化合物，和[III]含有选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中以获得溶液或分散液；将粒状载体用所述溶液或所述分散液浸渍以制备催化剂，和将碳源与所述催化剂在气相中接触。
(2)在(1)中所述的碳纤维的生产方法，其中元素[I]、元素[II]和元素[III]的总量相对于粒状载体为1-200质量％。
(3)在(1)或(2)中所述的碳纤维的生产方法，其中所述载体为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅、碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙。
(4)在(1)-(3)中任一项所述的碳纤维的生产方法，其中在所述将碳源与催化剂在气相中接触的步骤中的温度为500℃至1000℃。
(5)在(1)-(4)中任一项所述的碳纤维的生产方法，其进一步包括在所述将碳源与催化剂在气相中接触的步骤之前的所述催化剂的还原处理步骤。
(6)一种复合材料的生产方法，其包括以下步骤：将[I]含Co元素的化合物，[II]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素的化合物，和[III]含有选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中以获得溶液或分散液；将粒状载体用所述溶液或所述分散液浸渍以制备催化剂，将碳源与所述催化剂在气相中接触以获得碳纤维；和捏合所述碳纤维和树脂。
发明的效果
根据本发明中碳纤维的生产方法，由于基于每催化剂质量的碳纤维生成效率(重量增加)高，并且生成效率的温度依赖性低，所以能够以简单方法廉价地获得其中作为杂质的金属元素含量少且杂质浓度的数据散乱小的碳纤维。
当将通过本发明中的生产方法获得大的碳纤维填充至金属、树脂和陶瓷等中时，所述碳纤维能够均匀地分散，并能够提供高导热性和高导电性等，并且不引起通过添加碳纤维至金属、树脂和陶瓷等获得的复合材料的强度劣化等。此外，通过本发明中的生产方法获得的碳纤维适合用作FED(场致发射显示器)的电子发射材料、用作用于各种反应的催化剂载体、此外用作用于存储氢气或甲烷等各种气体的介质或用作电化学元件如电池、电容器和混合电容器等的电极材料。
具体实施方式
在本发明中的碳纤维生产方法中使用的催化剂通过以下步骤制备：将[I]含Co元素的化合物，[II]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素的化合物，和[III]含有选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中以获得溶液或分散液；将粒状载体用所述溶液或分散液浸渍。
元素[I]为Co。由于在使用Co作为催化金属元素的主成分的催化剂时生成效率的温度依赖性小于在使用Fe作为催化金属元素的主成分的催化剂时生成效率的温度依赖性，所以使用Co作为催化金属元素的主成分可能提供具有小的杂质浓度波动的碳纤维。
元素[II]为选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素。在元素[II]中，从生成效率的观点，优选选自由Ti、V和Cr组成的组中的至少一种元素，更优选选自由Ti和V组成的组中的至少一种元素，特别优选V。
因为Cr包括具有作为二价、三价和六价的不同氧化数的多种类型和Mn包括作为二价、四价和七价的氧化数，所以在催化剂制备中需要控制氧化数，以及催化剂制备工序会变复杂，但是当使用碳酸钙载体时Cr提供更高的生成效率。Ti在四价氧化数的情况下是稳定的，不需要上述特别控制以及在不使用复杂的催化剂制备方法的情况下，催化剂性能是稳定的。
元素[III]为选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素。
含元素[I]的化合物、含元素[II]的化合物和含元素[III]的化合物不特别限定，只要它们能在溶剂中溶解或分散即可。例如，含元素[I]的化合物包括硝酸钴和氯化钴等。含元素[II]的化合物包括氯化钛、偏钒酸铵、硝酸铬、四丁氧基钛四聚物和硝酸锰等。含元素[III]的化合物包括四水合七钼酸六铵和偏钨酸铵水合物等。这些化合物可以是水合物或无水物。
适当调整含元素[I]的化合物、含元素[II]的化合物和含元素[III]的化合物的用量，以致以期望比例含有元素[I]、元素[II]和元素[III]作为催化金属元素。以期望比例含有的这三种催化金属元素的组合提供更高的基于每催化剂质量的碳纤维生成效率(重量增加)和更低的生成效率的温度依赖性，这导致有效地生产具有更少杂质的碳纤维。
在本发明中的催化金属元素的组合包括Co-Ti-Mo、Co-Mn-Mo、Co-V-Mo、Co-Cr-Mo、Co-Ti-W、Co-V-W、Co-Cr-W和Co-Mn-W。
相对于元素[I]的元素[II]的优选量依赖于元素种类而不同。如果元素[II]是Mn，相对于元素[I]的元素[II]的优选量为1-200摩尔％，更优选10-150摩尔％，或者特别优选50-150摩尔％。如果元素[II]为Ti、V或者Cr，相对于元素[I]的元素[II]的优选量为1-100摩尔％，更优选5-50摩尔％，或者特别优选5-20摩尔％。
相对于元素[I]的元素[III]优选1-100摩尔％，更优选5-50摩尔％，或者还更优选5-20摩尔％。
当选择各化合物以致元素[I]、元素[II]和元素[III]的比例分别满足上述范围时，可以获得具有较少的金属元素总含量的碳纤维。
此外，如果元素[II]为Mn，相对于元素[I]的元素[II]和元素[III]的总量优选不大于150摩尔％。如果元素[II]为Ti、V或者Cr，相对于元素[I]的元素[II]和元素[III]的总量优选不大于30摩尔％。
仅需要在本发明的生产方法中使用的载体在气相反应温度区域内是稳定的，并且通常使用无机氧化物和无机碳酸盐。例如，能够列举为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、碳酸锶、碳酸钡、氧化硅、硅藻土和沸石等。在它们之中，从降低杂质含量的观点，优选氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙。作为氧化铝，优选使用中间状氧化铝。此外，从改进导热性的观点，优选含钙化合物如碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙。所述载体优选为颗粒状。
元素[I]、元素[II]和元素[III]相对于载体的总承载量优选为1-200质量％，更优选为5-100质量％，或还更优选为5-70质量％。如果承载量过大，制造成本增加并且碳纤维中金属元素总含量趋高。
在制备催化剂的工艺中，将含元素[I]的化合物、含元素[II]的化合物和含元素[III]的化合物溶解或分散在溶剂中，以获得溶液或分散液，并将该溶液或分散液与粒状载体混合，然后干燥所述混合物。
催化金属元素可以通过以下承载于载体上：用含有全部含元素[I]的化合物、含元素[II]的化合物和含元素[III]的化合物的液体浸渍粒状载体；或者通过用含元素[I]的化合物的液体、含元素[II]的化合物的液体和含元素[III]的化合物的液体以随机顺序浸渍粒状载体。
为了改进催化金属元素的分散性，可以将分散剂或表面活性剂(优选阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂)添加至含催化金属元素的液体中。在含催化金属元素的液体中的催化金属元素浓度可以根据溶剂和催化金属种类等适当选择。含有要与载体混合的催化金属元素的液体的量优选对应于要使用的载体的液体吸附量。
在含催化金属元素的液体和载体充分混合之后的干燥优选在70-150℃下进行。在该干燥中可以采用真空干燥。此外，为了获得适合尺寸，粉碎和分级优选在干燥之后进行。
在本发明中的碳纤维的生产方法中使用的碳源不特别限定，但是其包括有机化合物，该有机化合物包括烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷等；烯烃如丁烯、异丁烯、丁二烯、乙烯和丙烯等；炔烃如乙炔；芳烃如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、蒽、乙基苯和菲等；醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等；脂环烃如环丙烷、环戊烷、环己烷、环戊烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯等；枯烯、甲醛、乙醛和丙酮等；以及一氧化碳和二氧化碳等。它们可以单独或以两种以上组合使用。此外，也能够采用汽油和煤油等作为碳源。在它们之中，优选甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、甲醇、乙醇和一氧化碳，特别优选甲烷、乙烷和乙烯。
将催化剂与碳源在气相中相互接触的方法能够通过与常规已知气相法相同的方式进行。
例如，存在其中将催化剂设置在加热至预定温度的立式或横式反应器中并将碳源用载气供给至反应器中的方法。
催化剂可以设置在固定床型反应器中，其中将该催化剂放置于该反应器中的舟(例如，由石英制成的舟)上，或者可以设置在流化床式反应器中，其中将该催化剂在反应器中通过载气流动。因为催化剂可以会处于氧化态，可以将催化剂在碳源供给之前通过供给含还原性气体的气体还原。还原时的温度优选为300-1000℃，或更优选为500-700℃，以及还原时间优选为10分钟-5小时，或更优选为10-60分钟。
作为载气，优选使用还原性气体如氢气。载气量能够根据反应模式适当选择，但相对于1摩尔份碳源其优选为0.1-70摩尔份。除了还原性气体以外，可以同时使用惰性气体如氮气、氦气和氩气等。此外，在反应进行期间可以改变气体的相对比例。还原性气体相对于全部载气的浓度优选为不小于1体积％，更优选为不小于30体积％，或特别优选为不小于85体积％。
在气相生长中的反应温度优选为500-1000℃，或更优选550-750℃。在该温度范围内能够容易地生成具有多层结构的管状碳纤维，所述多层结构由其中石墨层以直线状规则排列的部分和其中它们不规则排列的部分构成。
通过以上方法获得的碳纤维可以在氦和氩等惰性气体氛围中在2000-3500℃下进行热处理。热处理可以在从一开始的2000-3500℃高温下进行，或温度可以逐步升高。逐步升温中的热处理在通常800-1500℃的第一阶段中和在通常2000-3500℃的第二阶段中进行。
通过本发明中的生产方法获得的碳纤维具有元素[I]相对于碳纤维的含量优选为2质量％以下，更优选为1.3质量％以下，还更优选为0.8质量％以下，或特别优选为0.4质量％以下。如果碳纤维中包含的元素[II]为Mn，元素[II]相对于碳纤维的含量优选为2质量％以下，更优选为1.3质量％以下，还更优选为0.8质量％以下，或特别优选为0.4质量％以下。如果碳纤维中包含的元素[II]为Ti、V或Cr，元素[II](排除源自载体的金属元素)相对于碳纤维的含量优选为0.4质量％以下，更优选为0.25质量％以下，还更优选为0.15质量％以下，或特别优选为0.08质量％以下。元素[III]相对于碳纤维的含量优选为0.4质量％以下，更优选为0.25质量％以下，还更优选为0.15质量％以下，或特别优选为0.08质量％以下。
通过本发明中的生产方法获得的碳纤维可以含有源自催化剂载体的金属元素。例如，所述元素包括源自氧化铝等的Al、源自氧化锆等的Zr、源自氧化钛等的Ti、源自氧化镁等的Mg、源自碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙等的Ca、源自氧化硅和硅藻土等的Si，等等。
源自这些催化剂载体的金属元素可以相对于源自所述催化金属的元素[I]、元素[II]和元素[III]的总质量优选以0.1-20倍，更优选为0.1-10倍，或特别优选为0.1-5倍包含。源自碳纤维中的载体的金属元素的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，还更优选为2质量％以下，或特别优选为1质量％以下。
通过本发明中的生产方法获得的碳纤维具有金属元素总含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，还更优选为3质量％以下，或特别优选为2质量％以下。此处，金属元素总含量为源自催化金属的元素[I]、元素[II]和元素[III]以及源自载体的金属元素的总量。
如果元素[II]为Mn，源自催化金属的元素[I]、元素[II]和元素[III]的总含量优选为4.4质量％以下，更优选为2.9质量％以下，还更优选为1.8质量％以下，或特别优选为0.9质量％以下。如果元素[II]为Ti、V或Cr，源自催化金属的元素[I]、元素[II]和元素[III]的总含量优选为2.8质量％以下，更优选为1.8质量％以下，还更优选为1.1质量％以下，或特别优选为0.6质量％以下。
碳纤维中这些金属元素的含量能够通过使用ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱仪)测量由硫硝酸分解碳纤维获得的溶液来确定。
因为当通过本发明中的生产方法获得的碳纤维填充至树脂等时，其具有低的杂质含量和优良的分散性，所以能够大幅改进树脂等的导热性和导电性。此外，即使大量添加本发明的碳纤维，也能够抑制树脂等的机械强度的劣化。
通过本发明中的生产方法获得的碳纤维在拉曼光谱分析中的R值优选为不大于0.9，或更优选为不大于0.7。
R值为通过拉曼分光光谱测量的在1360cm-1附近的峰强度(ID)和在1580cm-1附近的峰强度(IG)之间的强度比ID/IG。R值在激发波长为532nm的条件下使用由Kaiser Optical Systems.Inc.制造的Series 5000确定。R值越小表示碳纤维中石墨层的生长水平越大。如果R值满足上述范围，当将该纤维添加至树脂等中时，能够增加树脂等的导热性和导电性。
通过本发明中的生产方法获得的碳纤维的纤维直径优选为5nm以上至100nm以下，更优选为5nm以上至70nm以下，或特别优选为5nm以上至50nm以下。其长径比优选为5-1000。
在通过本发明中的生产方法获得的碳纤维的优选实施方案中，石墨层近似平行于纤维轴延伸。本发明中术语″近似平行″是指石墨层与纤维轴的倾角在约±15°的范围内。
石墨层的长度优选为纤维直径的0.02倍以上至15倍以下。石墨层的长度越短，当将碳纤维填充至树脂等时，碳纤维和树脂之间的接触强度变得越高，树脂和碳纤维的复合物的机械强度变得越高。石墨层的长度和石墨层的倾角能够通过使用电子显微镜照片等观察而确定。
通过本发明中的生产方法获得的碳纤维的小于纤维直径2倍长的石墨层数的比例优选为30％以上至90％以下。
此外，碳纤维的优选实施方案为在该纤维中心部分处具有空洞的管状。空洞部可以沿纤维纵向连续或可以是不连续的。纤维直径d和空洞部内径d0之间的比(d0/d)不特别限定，但其优选为0.1-0.8，或更优选为0.1-0.6。
通过本发明中的生产方法获得的管状碳纤维优选具有围绕空洞部的具有多层结构的壳。例如，其包括具有由结晶性碳构成的壳内层和由含碳的热分解层构成的壳外层的那些；和具有其中石墨层平行地规则排列的部分和其中石墨层任意地不规则排列的部分的那些。
具有由结晶性碳构成的壳内层和由含碳的热分解层构成的壳外层的前者碳纤维，当将其填充至树脂等时，具有更高的碳纤维和树脂之间的接触强度，以及树脂和碳纤维的复合物的机械强度变得更高。
在具有其中石墨层平行地规则排列的部分和其中石墨层任意地不规则排列的部分的碳纤维中，如果由不规则碳原子排列组成的层厚，纤维强度容易变弱，而如果由不规则碳原子排列组成的层薄，与树脂的界面强度容易变弱。为了增强纤维强度和与树脂的界面强度，优选由不规则碳原子排列组成的层(不规则石墨层)以适当厚度存在，或者厚的不规则石墨层和薄的不规则石墨层在单一纤维中混合或分布。
通过本发明中的生产方法获得的碳纤维的比表面积优选为20-400m2/g，更优选为30-350m2/g，或特别优选为40-350m2/g。比表面积能够通过氮吸附的BET法确定。
因为通过本发明中的生产方法获得的碳纤维至基体如树脂、金属和陶瓷等中的分散性优良，所以通过具有在树脂等中含有的碳纤维，能够获得具有高导电性或高导热性的复合材料。特别地，如果将碳纤维混入树脂中以得到复合材料，呈现以下优良的效果：在本发明中的碳纤维的添加量为常规碳纤维添加量的1/2-1/3(以质量计)以下时显示同等的导电性。具体地，用于抗静电性质等的应用中的树脂-碳纤维复合材料中，除非已经含有5-15质量％常规碳纤维，否则不能获得期望的导电性等。另一方面，借助使用通过本发明中的生产方法获得的碳纤维，以0.1-8质量％混合能够获得充分的导电性。如果将其与金属混合能够改进断裂强度。不清楚为什么通过本发明中的生产方法获得的碳纤维显示至基体中的优良的分散性的原因，但是假定在气相中碳源的热分解能适当促进，并且具有适当厚度的热分解层形成于纤维表面上。
添加通过本发明中的生产方法获得的碳纤维的陶瓷包括氧化铝、多铝红柱石(mullite)、氧化硅、氧化锆、碳化硅和氮化硅等。
添加至通过本发明中的生产方法获得的碳纤维的金属包括金、银、铝、铁、镁、铅、铜、钨、钛、铌、铪以及它们的合金和混合物。
作为要添加通过本发明中的生产方法获得的碳纤维的树脂，能够采用热塑性树脂或热固性树脂任何一种。为了进一步改进耐冲击性，能够采用其中将热塑性弹性体或橡胶组分添加至以上热塑性树脂中的树脂。
在其中分散通过本发明中的生产方法获得的碳纤维的树脂组合物中，可以将其它各种树脂添加剂在不损害树脂组合物的性能和功能的范围内配混。所述树脂添加剂包括例如，着色剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、填料、发泡剂、阻燃剂和防锈剂等。这些各种树脂添加剂优选当制备树脂组合物时在最后工序中配混。
当将构成其中分散通过本发明中的生产方法获得的碳纤维的树脂组合物的各组分混合和捏合时，优选尽可能抑制碳纤维的断裂。具体地，碳纤维的断裂比优选保持在20％以下，更优选为在15％以下，或特别优选为在10％以下。例如，断裂比通过比较借助电子显微镜SEM观察测量的混合和捏合前后碳纤维的长径比来确定。为了混合和捏合同时尽可能抑制碳纤维的断裂，例如，可以使用下列方法。
通常，如果将无机填料在熔融的热塑性树脂或热固性树脂中捏合，将高剪切施加至凝集的无机填料以将其解散并微细化而且以使无机填料均匀分散于熔融的树脂中。如果捏合时剪切弱，无机填料不能充分地分散于熔融的树脂中，并且不能获得具有期待的性能和功能的树脂复合材料。作为能够产生高剪切力的捏合机，在很多情况下使用能够在同向双螺杆挤出机的螺杆元件中施加高剪切的使用磨石机构或采用捏合盘的那些。然而，如果碳纤维在树脂中捏合，如果将过高剪切施加至树脂或碳纤维，碳纤维会断裂，并且不能获得具有期待的性能和功能的树脂复合材料。另一方面，在具有弱剪切力的单螺杆挤出机的情况中，能够抑制碳纤维的断裂，但碳纤维的分散没有变得均匀。
因此，为了实现均匀分散同时抑制碳纤维的断裂，优选利用不使用捏合盘的同向双螺杆挤出机以减少的剪切捏合，利用不施加高剪切的装置如加压捏合机的长时间捏合或利用在单螺杆挤出机中使用特别的混合元件捏合。
此外，为了将碳纤维分散于树脂中，熔融的树脂和碳纤维之间的润湿性是重要的。通过改进润湿性，对应于熔融的树脂和碳纤维之间界面的面积增加。作为增加润湿性的方法，存在例如在碳纤维表面的氧化处理的方法。
由于通过本发明中的生产方法获得的碳纤维可能易于吸入空气，所以，用通常的单螺杆挤出机或同向双螺杆挤出机难以脱气，并且可能难以将纤维填充至树脂中。因而，作为具有有利的填充性能和能够尽可能抑制碳纤维的断裂的捏合机，优选间歇式加压捏合机。通过间歇式加压捏合机捏合的那些能够在凝固之前输入至单螺杆挤出机以制成颗粒。除此之外，作为能够使含大量气体的碳纤维脱气和碳纤维高填充的挤出机，能够使用往复运动的单螺杆挤出机(Co-kneader，由Coperion Bus AG制造)。
用通过本发明中的生产方法获得的碳纤维填充的复合材料可以适当地用作成型材料以获得需要耐冲击性以及导电性和抗静电性的产品和组件如用于OA设备和电子设备中的组件、导电性包装组件、抗静电包装用组件和汽车组件等。更具体地，复合材料能够用于耐久性、耐热性、表面平滑性优良以及稳定的电阻特性(electric resistance property)的无缝带(用于在图像形成装置如电子照相复印机和激光打印机等中的感光器、充电带、转印带和定影带等)、具有优良的耐热性和抗静电性等的托盘和盒体(用于制造、运输或贮存过程中硬盘、硬盘头或各种半导体组件的加工、洗涤、转移和贮存等)；以及用于静电涂层的汽车组件和汽车油管。因为通过本发明中的生产方法获得的碳纤维具有极少的源自催化剂的金属杂质，如果硬盘、硬盘头或各种半导体通过使用含碳纤维的复合材料制造的托盘和盒体运输，在它们之上由金属离子等引起的污染变得极少。
当这些产品制造时，可以使用已知的树脂组合物成型方法。所述成型方法包括注射成型法、中空成型法(hollow molding)、挤出成型法、片料成型法、热成型法、旋转成型法、层压成型法和转印成型法等。
通过本发明中的生产方法获得的碳纤维的应用可以延伸至航空航天领域、运动领域和工业材料领域等。在航空航天领域中，能够提及飞机一次构造材料如主翼、尾翼和机身等；飞机二次构造材料如副翼、方向舵和升降舵等；飞机内部材料如地板、梁、盥洗室和座椅等；火箭的喷嘴锥体和发动机壳体；和人造卫星的天线、太阳能电池面板和管桁构造材料等。运动领域中，能够列举钓具的钓竿、卷轴；高尔夫的球杆、球头、面板、鞋；网球、羽毛球、壁球的球拍；自行车的车架、车轮、把手；快艇、游艇、舟、船桅；棒球棒、滑雪橇、滑雪杖、剑道的竹剑、日本射箭、箭术、遥控汽车、兵乓球、台球和冰球棍等。在工业材料领域中，能够列举汽车的传动轴、赛车、CNG罐、扰流器、阀帽；摩托车的盔形帽、消声器盖；轨道车、直线电动机车、座椅；纤维组件、机械组件如板簧、机械手、轴承、齿轮、凸轮和轴承托等；高速旋转体如离心分离器转子、铀的浓缩筒、飞轮、工业辊和轴等；电子和电器组件如抛物线天线、音箱、VTR组件、CD组件、IC载板和电子装置外壳等；电化学元件如电池(锂离子电池等)和电容器(双电层电容器和混合电容器等)等的电极；风力发电的叶片和发动机舱；压力容器如液压缸和罐等；海底油田挖掘机如立管(riser)和系缆等；化学装置如搅拌叶片、管和罐等；医疗设备如轮椅、外科手术用组件、X射线栅、盒体；土木工程和建筑材料如电缆和混凝土补强材料等；办公设备如打印机的轴承、凸轮和外壳等；精密设备如照相机组件和车间组件等；防腐装置如泵组件；和其它的材料如导电性材料、绝缘材料、滑动材料、耐热材料、充电片、树脂模具、伞、头盔、平面发热器、眼镜框和防腐滤器等。
以下将示出本发明的实施例，并将更具体地描述本发明。这些实施例仅出于解释的目的示出，本发明根本不受其限定。
性质等通过以下方法测定。
(杂质含量)
杂质含量使用C CD多元素同时型ICP发射光谱仪(由Varian Inc.制造：VIS TA-PRO)在1200W高频输出和5秒测量时间下测量。
在石英烧杯中，精确称量0.1g碳纤维，并将其进行硫硝酸分解。冷却之后，将其定容50ml体积。将该溶液适当稀释，并且将各元素通过ICP-AES(原子发射光谱仪)定量。杂质与碳纤维质量的质量比在表中示出。在表中的“金属元素合计”是指源自催化剂载体的金属元素和源自催化金属的元素[I]、元素[II]和元素[III]的合计，在表中的“元素[I]+[II]+[III]”是指源自催化金属的元素[I]、元素[II]和元素[III]的合计，和在表中的“载体”是指源自催化剂载体的金属元素量。
(树脂分散性)
使用具有螺杆直径为30mm的双螺杆挤出机(Japan Steel Works，Ltd.，TEX 30 alfa)，将5质量份碳纤维和95质量份聚碳酸酯树脂(由Mitsubishi Engineering Plastics Corporation制造，Iupilon S3000)在270℃温度下在螺杆转数为80rpm的条件下捏合。使用具有三个Φ5mm的孔的方块进行挤出成型以获得Φ5mm×150mm的棒。棒的表面用手触摸，评价凹凸感。
S：平滑
C：粗糙
(重量增加)
重量增加由生成的碳纤维的质量与所用催化剂的质量的比表示(碳纤维的质量/催化剂的质量)。
实施例1(Co(100)-Ti(10)-Mo(10)/氧化镁)
在0.9质量份甲醇中，添加和溶解1.24质量份六水合硝酸钴(II)，并添加0.3质量份70％硝酸溶液。然后，添加和溶解0.10质量份四正丁氧基钛(IV)四聚物以获得溶液A。
将溶液A滴入1质量份氧化镁(由Ube Material Industries，Ltd.制造；500A)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎和研磨以获得粉末A。
在0.9质量份水中，添加和溶解0.075质量份四水合七钼酸六铵(hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate)以获得溶液B。
将溶液B滴入粉末A中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎和研磨以获得催化剂。
将含相对于Co为10摩尔％Mo和10摩尔％Ti以及25质量％Co的催化剂承载在氧化镁上。
将称量的催化剂放置在石英舟上，并将石英舟放置于由石英制成的管状反应器中，并将该反应器密封。将反应器内部用氮气置换，同时使氮气流动，将反应器的温度经60分钟由室温升至690℃。将690℃的温度保持30分钟，同时使氮气流动。
在维持690℃的温度的同时，将氮气切换为氮气(100体积份)和氢气(400体积份)的混合气体A，并使混合气体A流动通过反应器30分钟以进行还原反应。还原反应之后，同时维持690℃的温度，将混合气体A切换为氢气(250体积份)和乙烯气体(250体积份)的混合气体B，并使混合气体B流动通过反应器60分钟以进行气相生长反应。将混合气体B切换为氮气，反应器内部通过氮气置换，并将温度降至室温。打开反应器，取出石英舟。获得用催化剂作为核生长的碳纤维。所述碳纤维为管状，并且其壳为多壁结构。表1中示出碳纤维的评价结果。在碳纤维中所含金属元素的相对比例与催化剂的那些相对比例相同。
实施例2(Co(100)-V(10)-Mo(10)/氧化镁)
在0.9质量份甲醇中，添加和溶解1.24质量份六水合硝酸钴(II)，并添加0.3质量份70％硝酸溶液。然后，添加和溶解0.050质量份偏钒酸铵和0.075质量份四水合七钼酸六铵以获得溶液。
将该溶液滴入1质量份氧化镁(由Ube Material Industries，Ltd.制造；500A)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎和研磨以获得催化剂。
将含相对于Co为10摩尔％Mo和10摩尔％V以及25质量％Co的催化剂承载在氧化镁上。
使用该催化剂，以与实施例1中相同的方式获碳纤维。所述碳纤维为管状，并且其壳为多壁结构。表1中示出碳纤维的评价结果。在碳纤维中所含金属元素的相对比例与催化剂的那些相对比例相同。
实施例3Co(100)-Cr(10)-Mo(10)/氧化镁)
在1.2质量份水中，添加和溶解1.24质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加和溶解0.170质量份九水合硝酸铬(III)和0.075质量份四水合七钼酸六铵以获得溶液。
将该溶液滴入1质量份氧化镁(由Ube Material Industries，Ltd.制造；500A)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎和研磨以获得催化剂。
将含相对于Co为10摩尔％Mo和10摩尔％Cr以及25质量％Co的催化剂承载在氧化镁上。
使用该催化剂，以与实施例1中相同的方式获碳纤维。所述碳纤维为管状，并且其壳为多壁结构。表1中示出碳纤维的评价结果。在碳纤维中所含金属元素的相对比例与催化剂的那些相对比例相同。
实施例4Co(100)-Mn(60)-Mo(10)/氧化镁)
在1.2质量份水中，添加和溶解1.24质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加和溶解0.73质量份六水合硝酸镁(II)和0.075质量份四水合七钼酸六铵以获得溶液。
将该溶液滴入1质量份氧化镁(由Ube Material Industries，Ltd.制造；500A)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎和研磨以获得催化剂。
将含相对于Co为10摩尔％Mo和60摩尔％Mn以及25质量％Co的催化剂承载在氧化镁上。
使用该催化剂，以与实施例1中相同的方式获碳纤维。所述碳纤维为管状，并且其壳为多壁结构。表1中示出碳纤维的评价结果。在碳纤维中所含金属元素的相对比例与催化剂的那些相对比例相同。
比较例1(Co(100)-Mo(10)/氧化镁)
在1.2质量份水中，添加和溶解1.24质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加和溶解0.075质量份四水合七钼酸六铵以获得溶液。
将该溶液滴入1质量份氧化镁(由Ube Material Industries，Ltd.制造；500A)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎并研磨以获得催化剂。
将含相对于Co为10摩尔％Mo以及25质量％Co的催化剂承载在氧化镁上。
使用该催化剂，以与实施例1中相同的方式获得碳纤维。表1中示出评价结果。在碳纤维中所含金属元素的相对比例与催化剂的那些相对比例相同。
表1
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实施例5(Co(100)-Ti(10)-W(10)/氧化镁)
在0.9质量份甲醇中，添加和溶解1.24质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加0.3质量份70％硝酸溶液。然后，添加和溶解0.10质量份偏钨酸铵水合物和0.10质量份四正丁氧基钛(IV)四聚物以获得溶液。
将该溶液滴入1质量份氧化镁(由Ube Material Industries，Ltd.制造；500A)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎和研磨以获得催化剂。
将含相对于Co为10摩尔％Ti和10摩尔％W以及25质量％Co的催化剂承载在氧化镁上。
使用该催化剂，以与实施例1中相同的方式获得碳纤维。所述碳纤维为管状，并且其壳为多壁结构。表2中示出评价结果。在碳纤维中所含金属元素的相对比例与催化剂的那些相对比例相同。
实施例6(Co(100)-V(10)-W(10)/氧化镁)
在0.9质量份甲醇中，添加和溶解1.24质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加0.3质量份70％硝酸溶液。然后，添加和溶解0.050质量份偏钒酸铵和0.10质量份偏钨酸铵水合物以获得溶液。
将改溶液滴入1质量份氧化镁(由Ube Material Industries，Ltd.制造；500A)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎和研磨以获得催化剂。
将含相对于Co为10摩尔％W和10摩尔％V以及25质量％Co的催化剂承载在氧化镁上。
使用该催化剂，以与实施例1相同的方式获得碳纤维。所述碳纤维为管状，并且其壳为多壁结构。表2中示出评价结果。在碳纤维中所含金属元素的相对比例与催化剂的那些相对比例相同。
实施例7(Co(100)-Cr(10)-W(10)/氧化镁)
在1.2质量份水中，添加和溶解1.24质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加和溶解0.170质量份九水合硝酸铬(III)和0.10质量份偏钨酸铵水合物以获得溶液。
将该溶液滴入1质量份氧化镁(由Ube Material Industries，Ltd.制造；500A)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎和研磨以获得催化剂。
将含相对于Co为10摩尔％Cr和10摩尔％W以及25质量％Co的催化剂承载在氧化镁上。
使用该催化剂，以与实施例1中相同的方式获得碳纤维。所述碳纤维为管状，并且其壳为多壁结构。表2中示出评价结果。在碳纤维中所含金属元素的相对比例与催化剂的那些相对比例相同。
实施例8(Co(100)-Mn(120)-W(10)/氧化镁)
在1.2质量份水中，添加和溶解1.24质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加和溶解1.46质量份六水合硝酸锰(II)和0.10质量份偏钨酸铵水合物以获得溶液。
将该溶液滴入1质量份氧化镁(由Ube Material Industries，Ltd.制造；500A)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎和研磨以获得催化剂。
将含相对于Co为120摩尔％Mn和10摩尔％W以及25质量％Co的催化剂承载在氧化镁上。
使用该催化剂，以与实施例1中相同的方式获得碳纤维。所述碳纤维为管状，并且其壳为多壁结构。表2中示出评价结果。在碳纤维中所含金属元素的相对比例与催化剂的那些相对比例相同。
比较例2(Co(100)-W(10)/氧化镁)
在1.2质量份水中，添加和溶解1.24质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加和溶解0.10质量份偏钨酸铵水合物以获得溶液。
将该溶液滴入1质量份氧化镁(由Ube Material Industries，Ltd.制造；500A)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎和研磨以获得催化剂。
将含相对于Co为10摩尔％W以及25质量％Co的催化剂承载在氧化镁上。
使用该催化剂，以与实施例1中相同的方式获得碳纤维。表2中示出评价结果。在碳纤维中所含金属元素的相对比例与催化剂的那些相对比例相同。
表2
Figure BPA00001278288600261
比较例3(Fe(10)-Co(100)/氧化镁)
在0.9质量份甲醇中，添加和溶解1.24质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加和溶解0.18质量份九水合硝酸铁(III)以获得溶液。将该溶液滴入1质量份氧化镁(由Ube Material Industries，Ltd.制造；500A)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎和研磨以获得催化剂。将含相对于Co为10摩尔％Fe以及25质量％Co的催化剂承载在氧化镁上。
使用该催化剂，以与实施例1中相同的方式获得碳纤维。在碳纤维中所含金属元素的相对比例与催化剂的那些相对比例相同。重量增加为7倍。在杂质含量中，金属元素合计量为11.4质量％，Fe元素量为8.6质量％，源自载体的Mg元素量为2.9质量％。
比较例4(Mn(60)-Mo(10)/氧化镁)
除了不使用六水合硝酸钴(II)以外，以与实施例4中相同的方式获得催化剂。以与实施例4中相同方式将所得催化剂用于气相生长反应几乎不能得到碳纤维。
比较例5(Cr(10)-W(10)/氧化镁)
除了不使用六水合硝酸钴(II)以外，以与实施例7中相同的方式获得催化剂。以与实施例7中相同方式将所得催化剂用于气相生长反应几乎不能得到碳纤维。
如表1和表2中所示，根据本发明中的生产方法，通过将[I]含Co元素化合物，[II]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素的化合物，和[III]含有选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中以获得溶液或分散液；通过将粒状载体用所述溶液或分散液浸渍以获得催化剂；和通过将所述催化剂与碳源在气相中接触，基于每催化剂质量的碳纤维生成效率(重量增加)变高和生成效率的温度依赖性变低，和杂质浓度的数据散乱变小。通过该方法获得的碳纤维具有少的作为杂质的金属元素含量，且在树脂中优良的分散性。在各实施例中获得的碳纤维具有纤维直径在10-30nm范围内和d0/d在0.2-0.4范围内。此外，在各实施例中获得的碳纤维具有石墨层的长度在纤维直径的0.04-12倍长的范围内，小于纤维直径2倍长的石墨层数比例约为70％。

Claims (6)

1.一种碳纤维的生产方法，其包括以下步骤：
将[I]含Co元素的化合物，[II]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素的化合物，和[III]含有选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中以获得溶液或分散液；
将粒状载体用所述溶液或所述分散液浸渍以制备催化剂；和
将碳源与所述催化剂在气相中接触。
2.根据权利要求1所述的碳纤维的生产方法，其中元素[I]、元素[II]和元素[III]的总量相对于所述粒状载体为1-200质量％。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维的生产方法，其中所述载体为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅、碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的碳纤维的生产方法，其中在所述将所述碳源与所述催化剂在气相中接触的步骤中的温度为500℃-1000℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的碳纤维的生产方法，其进一步包括：
在所述将所述碳源与所述催化剂在气相中接触的步骤之前的所述催化剂的还原处理步骤。
6.一种复合材料的生产方法，其包括以下步骤：
将[I]含Co元素的化合物，[II]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素的化合物，和[III]含有选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中以获得溶液或分散液；
将粒状载体用所述溶液或所述分散液浸渍以制备催化剂；
将碳源与所述催化剂在气相中接触以获得碳纤维；和捏合所述碳纤维和树脂。
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