CN102202783B - 碳纤维和碳纤维生产用催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种碳纤维生产用催化剂，其通过将[I]含Fe元素的化合物；[II]含Co元素的化合物；[III]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素的化合物；和[IV]含有选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中以获得溶液或分散液，然后通过用所述溶液或所述分散液浸渍粒状载体获得。通过使碳源与所述催化剂在气相中接触的步骤，获得为管状、石墨层近似平行于碳纤维轴并且壳为多壁结构的碳纤维。

Description

碳纤维和碳纤维生产用催化剂
技术领域
本国际申请根据35U.S.C.sect119(e)要求2008年6月24日提交的美国临时申请No.61/075,191的优先权和根据根据35U.S.C.sect119(e)要求2008年6月18日在日本提交的专利申请No.2008-159789的优先权，据此将其全部内容引入以作参考。
本发明涉及碳纤维和碳纤维生产用催化剂。更具体地，本发明涉及适合作为以下使用的碳纤维和该碳纤维生产用催化剂：添加至材料如金属、树脂和陶瓷等中以改进导电性和导热性等的填料，FED(场致发射显示器)用电子发射材料，各种反应用催化剂载体，再者用于存储氢气或甲烷等各种气体的介质，或电气化学元件如电池和电容器的电极材料。
背景技术
作为碳纤维的生产方法，已知使用催化剂作为核生长碳纤维的方法，即所谓的化学气相沉积法(下文中称作CVD法)。作为CVD法，已知其中将催化金属负载于载体上来使用的方法和其中不使用载体将有机金属配合物在气相中热分解以产生催化剂的方法(流动气相法)。
作为通过在气相中产生催化剂的方法(流动气相法)获得的碳纤维，PTL5示出通过其中使有机金属配合物如二茂铁和碳源如苯流动，并且碳源使用通过金属配合物热分解获得的金属颗粒作为催化剂在氢气氛下热分解的方法(流动气相法)获得的具有总金属元素含量为0.3-0.7质量％和过渡金属元素含量为0.1-0.2％的碳纤维。通过该流动气相法获得的碳纤维在石墨层中具有许多缺陷，且具有以下问题：不在高温下热处理，即使添加至树脂等中作为填料，导电性也不出现。因而，在流动气相法中，难以便宜地生产具有期望性质的碳纤维。
另一方面，将使用催化剂载体的方法粗略地分为(1)使用基板载体的方法；和(2)使用粒状载体的方法。
在(1)使用基板载体的方法中，因为要负载的催化金属的尺寸能够通过应用各种成膜技术任意控制，所以该方法通常用于研究的实验室演示。例如，NPL2公开了使用其中10nm厚度的铝层、1nm厚度的铁层和0.2nm厚度的钼层产生于硅基板上的这些能够赋予具有纤维直径为约10-20nm的管状多壁纳米管或双壁纳米管。此外，PTL4公开了借助于将由Ni、Cr、Mo和Fe的组合或Co、Cu、Fe和Al的组合构成的金属通过溅射法等负载于基板载体上的催化剂。并且PLT4随其记载了碳纤维的制造。为了将通过使用基板载体的该方法获得的碳纳米管用作要添加至树脂等填料，有必要与基板分离并收集。如上收集的碳纳米管实质上仅含有催化金属组分作为杂质，但是因为碳纳米管相对于催化剂质量的生成效率显著低下，所以催化金属组分在碳纤维中的含量很可能高。此外，如果该方法要工业利用，因为除非配置大量基板否则不能确保基板表面积，所以不仅装置效率低而且需要许多工序如将催化金属负载于基板上、合成碳纳米管和从基板上收集碳纳米管等，这是不经济的，并且至今未实现工业利用。
另一方面，在(2)使用粒状载体的方法中，因为催化剂载体的比表面积大于使用基板载体的方法的比表面积，所以不仅装置效率有利而且能够应用用于各种化学合成的反应器，并且该方法优点是不仅实现基于间歇处理的生产方法如基板法而且还实现连续反应。
然而，在使用粒状载体的方法中，催化剂载体不可避免地混合于碳纤维产物中，并且难以获得具有高纯度的碳纤维。
作为减少通过使用粒状载体的方法获得的碳纤维中杂质量的方法，已知(1)在高温下热处理的方法；和(2)用酸或碱洗涤和去除的方法，但两种方法均具有复杂的工序且不经济。特别地，在用酸或碱洗涤和去除杂质时，因为在许多情况下碳纤维中催化剂载体和催化金属由碳覆膜(overcoat)覆盖，所以除非碳覆膜通过使用氧化酸如硝酸或通过进行部分氧化去除否则难以完全地去除杂质。如果使用氧化酸，不仅载体或催化剂表面上的碳覆膜而且碳纤维自身也可能损坏并成为缺陷。受酸影响的碳纤维可能降低导电性或降低导热性，或者在树脂等中的分散性或填充性能会劣化。
提出各种碳纤维生产用催化剂。例如，NPL1公开了包含通过浸渍法由碳酸盐载体负载的Fe元素和Co元素的催化剂。作为碳酸盐载体，示出碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡。其记载了通过使Fe和Co在该催化剂中的相对比例最优化，与仅有Fe或仅有Co的情况相比能够改进碳纤维的生成效率。
PTL1公开了含有Fe元素和选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc和Re组成的组中的至少一种元素的催化剂。具体地，PTL1公开了该催化剂通过将由Fe和Mo、Fe和Cr、Fe和Ce或Fe和Mn等的组合构成的金属元素使用浸渍法负载于载体上获得。
PTL2公开了通过由Fe或Fe和Mo的组合构成的具有原纤形成催化性质的金属与载体金属组分如Al和Mg等共沉淀获得的催化剂。其公开了：使用该催化剂，能够获得具有来自催化金属的杂质含量为1.1质量％以下和来自催化剂载体的杂质含量为5质量％以下的碳纤维。
PTL3公开了通过由Mn、Co和Mo的组合或Mn和Co的组合构成的催化金属组分与载体金属组分如Al和Mg等共沉淀获得的催化剂。
专利文献
[PTL1]美国专利No.5707916
[PTL2]日本专利特开No.2003-205239
[PTL3]国际公布No.WO2006-50903
[PTL4]美国专利No.6518218
[PTL5]日本专利特开No.2001-80913
非专利文献
[NPL1]J.phys.chem.B，Vol.109，No.20，2005
[NPL2]ChemicalPhysicsLetters，374(2003)222-228
发明内容
发明要解决的问题
与仅由Fe构成催化剂的情况相比，基于每催化剂质量的碳纤维的产量通过NPL1中记载的由Fe和Co的组合构成的催化剂，或PTL1中记载的由Fe和Mo、Fe和Cr、Fe和Ce或Fe和Mn的组合构成的催化剂而增加，但这不一定是充分的并且获得的碳纤维中杂质含量仍然大。因此，如果将通过NPL1或PTL1获得的碳纤维作为填料添加至树脂中，树脂复合材料的强度可能通过杂质的影响降低。已知通过如PTL2和PTL3中示出的共沉淀制造的催化剂的效率低且成本高。此外，获得的碳纤维具有相对低的导电性。
在PTL4中记载的使用基板载体的方法的情况下，因为为了使催化组分与基板紧密接触能够应用各种成膜技术(溅射法和CVD法等)，所以能够精确进行膜厚度控制和比例控制，这适于实验室中碳纤维的研究。然而，其生成效率低，并且其不适于工业应用。此外，如果用作要添加至树脂的填料，其需要与基板分离，这增加工序数。
在PTL5中记载的方法中，通常需要在1000℃以上的高温反应场，并且因为获得的碳纤维含有焦油组分以及碳纤维自身的结晶性低，所以需要热处理作为后处理，这增加了制造成本。
如上所述，难以用更低成本获得当用作填料时能够赋予高导热性和高导电性并且含有低杂质含量的碳纤维。
本发明的目的是提供其中基于每催化剂质量的碳纤维的生成效率(重量增加)高并且能够高效率地生产具有低杂质含量的碳纤维的催化剂，以及提供在树脂等中的填充性能和分散性优良并能够赋予高导电性和高导热性的碳纤维。
用于解决问题的方案
作为本发明人为了完成上述目的深入研究的结果，他们发现：通过使用催化剂进行碳的气相生长反应，基于每催化剂质量的碳纤维的生成效率(重量增加)变高并且具有作为杂质的金属元素总含量低的碳纤维能够不用进行杂质去除处理如酸洗而获得，该催化剂通过将[I]含Fe元素的化合物；[II]含Co元素的化合物；[III]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素的化合物；和[IV]含有选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中以获得溶液或分散液，和用该溶液或该分散液浸渍粒状载体获得。他们还发现，碳纤维在树脂等中的填充性能和分散性优良并能够赋予高导电性和高导热性。作为基于这些发现进一步研究的结果而完成本发明。
即，本发明包括以下模式。
(1)一种碳纤维，其含有[I]Fe元素；[II]Co元素；[III]选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素；和[IV]选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素；和其中石墨层近似平行于纤维轴。
(2)(1)中所述的碳纤维，其中金属元素的总含量不大于10质量％，以及在所述金属元素中，元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV](除了源自载体的金属元素以外)的总含量不大于1.8质量％。
(3)(1)或(2)中所述的碳纤维，其中纤维直径为5nm以上至100nm以下。
(4)(1)-(3)中任一项所述的碳纤维，所述碳纤维的形状为管状。
(5)(1)-(4)中任一项所述的碳纤维，其中所述石墨层的长度为纤维直径的0.02倍以上至15倍以下。
(6)(1)-(5)中任一项所述的碳纤维，其中小于纤维直径2倍长的石墨层数的比例为30％以上至90％以下。
(7)(1)-(6)中任一项所述的碳纤维，其中拉曼光谱分析中R值为0.9以下。
(8)一种碳纤维生产用催化剂，其包含[I]Fe元素；[II]Co元素；[III]选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素；和[IV]选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素。
(9)(8)中所述的碳纤维生产用催化剂，其中将元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]负载在粒状载体上，并且元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV](除了源自载体的金属元素以外)的总量相对于粒状载体为1-200质量％。
(10)(9)中所述的碳纤维生产用催化剂，其中载体为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅、碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙。
(11)一种(9)或(10)中所述的碳纤维生产用催化剂的制备方法，其包含以下步骤：将[I]含Fe元素的化合物；[II]含Co元素的化合物；[III]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素的化合物；和[IV]含有选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中以获得溶液或分散液，和用所述溶液或所述分散液浸渍粒状载体。
(12)一种碳纤维的生产方法，其包含使碳源与(8)-(10)中任一项所述的碳纤维生产用催化剂在气相中接触的步骤。
(13)(12)中所述的碳纤维的生产方法，其中在使碳源与催化剂接触的步骤中的温度为大于500℃至不大于1000℃。
(14)一种包含(1)-(7)中任一项所述的碳纤维的复合材料。
发明的效果
在本发明中碳纤维生产用催化剂存在下通过分解碳源用于气相生长，基于每催化剂质量的碳纤维的生成效率(重量增加)增加，此外，具有作为杂质的金属元素含量更少的碳纤维能够用简单工序便宜地获得。
当将本发明中碳纤维填充至金属、树脂和陶瓷等时，其能够均匀地分散，并能够赋予高导热性和高导电性等，并且不引起通过添加碳纤维至金属、树脂和陶瓷等获得的复合材料的强度劣化等。此外，本发明中碳纤维适合用作FED(场致发射显示器)的电子发射材料，各种反应用催化剂载体，再者用于存储氢气或甲烷等各种气体的介质，或电气化学元件如电池、电容器和混合电容器等的电极材料。
附图说明
[图1]为示出在实施例1中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像的图。
具体实施方式
本发明将详细描述如下。
本发明中碳纤维含有元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]。当含有四类元素组合的碳纤维填充至树脂等时，其能够均匀地分散并能够赋予高导热性和高导电性等。此外，其不引起通过添加碳纤维获得的复合材料的强度劣化。
元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]为源自用于碳纤维生产的催化金属的元素。如果催化金属通过粒状载体负载，源自载体的金属元素会包含在碳纤维中。一些载体含有元素[I]、元素[II]、元素[III]或元素[IV]，但本发明中，假定是指元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]作为源自催化金属(具体地，通过载体负载的物质)的元素(除了源自载体的元素以外)包含。
元素[I]为Fe，元素[II]为Co。
元素[III]为选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素。元素[III]中，优选为选自由Ti、V和Cr组成的组中的至少一种元素，更优选为选自由Ti和V组成的组中的至少一种元素，特别优选V。
元素[IV]为选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素。
元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的具体组合包括Fe-Co-Ti-Mo、Fe-Co-V-Mo、Fe-Co-Cr-Mo、Fe-Co-Mn-Mo、Fe-Co-Ti-W、Fe-Co-V-W、Fe-Co-Cr-W和Fe-Co-Mn-W。
碳纤维中元素[I]和元素[II]的比例不特别限定，但以元素[II]/元素[I]的摩尔比计其优选为0.05/0.95-0.6/0.4，或特别优选为0.15/0.85-0.4/0.6。
碳纤维中元素[III]相对于元素[I]和元素[II]总含量的优选含量依赖于元素种类而不同。如果碳纤维中包含的元素[III]为Mn，元素[III]相对于元素[I]和元素[II]总含量优选为1-200摩尔％，更优选为10-150摩尔％，或特别优选为30-100摩尔％。如果元素[III]为Ti、V或Cr(除了源自载体的金属元素以外)，元素[III]相对于元素[I]和元素[II]总含量优选为1-100摩尔％，更优选为5-50摩尔％，或特别优选为5-20摩尔％。
碳纤维中元素[IV]含量相对于元素[I]和元素[II]总含量优选为1-100摩尔％，更优选为5-50摩尔％，或特别优选为5-20摩尔％。
如果元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的各含量满足上述范围，在树脂等中的填充性能和分散性优良并能够赋予高导电性和高导热性。
此外，如果碳纤维中包含的元素[III]为Mn，元素[III]和元素[IV]总含量相对于元素[I]和元素[II]总含量优选为100摩尔％以下。如果碳纤维中包含的元素[III]为Ti、V或Cr(除了源自载体的金属元素以外)，元素[III]和元素[IV]总含量相对于元素[I]和元素[II]总含量优选为30摩尔％以下。
此外，元素[I]和元素[II]相对于碳纤维的总含量优选为2质量％以下，更优选为1.3质量％以下，还更优选为0.8质量％以下，或特别优选为0.4质量％以下。
如果碳纤维中包含的元素[III]为Mn，元素[III]相对于碳纤维的含量优选为2质量％以下，更优选为1.3质量％以下，还更优选为0.8质量％以下，或特别优选为0.4质量％以下。如果碳纤维中包含的元素[III]为Ti、V或Cr(除了源自载体的金属元素以外)，元素[III]相对于碳纤维的含量优选为0.4质量％以下，更优选为0.25质量％以下，还更优选为0.15质量％以下，或特别优选为0.08质量％以下。
元素[IV]相对于碳纤维的含量优选为0.4质量％以下，更优选为0.25质量％以下，还更优选为0.15质量％以下，或特别优选为0.08质量％以下。
本发明中碳纤维除了以上元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]以外可以含有源自载体的金属元素。例如，它们包括源自氧化铝等的Al，源自氧化锆等的Zr，源自氧化钛等的Ti，源自氧化镁等的Mg，源自碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙等的Ca，源自氧化硅和硅藻土等的Si。
相对于元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的总质量，优选以0.1-20倍，更优选0.1-10倍，或特别优选0.1-5倍包含源自载体的金属元素。碳纤维中源自载体的金属元素的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，还更优选为2质量％以下，或特别优选为1质量％以下。
本发明中碳纤维的总金属元素含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，还更优选为3质量％以下，或特别优选为2质量％以下。此处，总金属元素含量为源自催化金属的元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]与源自载体的金属元素的总量。
如果元素[III]为Mn，碳纤维中源自催化金属的元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的总含量优选为4.4质量％以下，更优选为2.9质量％以下，还更优选为1.8质量％以下，或特别优选为0.9质量％以下。如果元素[III]为Ti、V或Cr(除了源自载体的金属元素以外)，其优选为2.8质量％以下，更优选为1.8质量％以下，还更优选为1.1质量％以下，或特别优选为0.6质量％以下。
碳纤维中这些金属元素的含量能够通过使用ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱法)测量由硫硝酸分解碳纤维获得的溶液来确定。
因为当本发明中碳纤维填充至树脂等时，其具有低杂质含量和优良的分散性，所以能够大幅改进导热性和导电性。此外，即使大量添加本发明中的碳纤维，也能够抑制树脂等机械强度的劣化。
本发明中的碳纤维在拉曼光谱分析中的R值优选不大于0.9，或更优选不大于0.7。
R值为通过拉曼分光光谱测量的在1360cm-1附近的峰强度(ID)和在1580cm-1附近的峰强度(IG)之间的强度比ID/IG。R值使用由KaiserOpticalSystems.Inc.制造的Series5000在激发波长532nm的条件下测定。R值越小表示碳纤维中石墨层的生长水平(growthlevel)越大。如果R值满足上述范围，当将该纤维添加至树脂等中时，能够增加树脂等的导热性和导电性。
本发明中碳纤维的纤维直径优选为5nm以上至100nm以下，更优选为5nm以上至70nm以下，或特别优选为5nm以上至50nm以下。其长径比优选为5-1000。
本发明中碳纤维的优选实施方案中，石墨层近似平行于纤维轴延伸。本发明中术语″近似平行″是指石墨层相对于纤维轴的倾角在约±15°的范围内。
石墨层的长度优选为纤维直径的0.02倍以上至15倍以下。石墨层的长度越短，当将碳纤维填充至树脂等时，碳纤维和树脂之间的接触强度变得越高，树脂和碳纤维的复合物的机械强度变得更高。石墨层的长度和石墨层的倾角能够通过使用电子显微镜照片等观察而确定。
本发明中的碳纤维小于纤维直径2倍长的石墨层数的比例优选为30％以上至90％以下。
此外，碳纤维的优选实施方案为在该纤维中心部分处具有空洞部的管状。空洞部可以沿纤维纵向连续或可以是不连续的。纤维直径d和空洞内径d0之间的比(d0/d)不特别限定，但其优选为0.1-0.8，或更优选为0.1-0.6。
本发明中管状碳纤维优选具有围绕空洞的多层结构的壳。例如，其包括具有由结晶性碳构成的壳内层和含热分解层的由碳构成的壳外层的那些；和具有其中石墨层平行规则排列的部分和其中石墨层随意不规则排列的部分的那些。
具有由结晶性碳构成的壳内层和由含热分解层的碳构成的壳外层的前者碳纤维，当将其填充至树脂等时，具有更高的碳纤维和树脂之间的接触强度，树脂和碳纤维的复合物的机械强度变得更高。
在具有其中石墨层平行规则排列的部分和其中石墨层随意不规则排列的部分的碳纤维的情况下，如果由规则碳原子排列组成的层厚，纤维强度可能容易变弱，而如果由不规则碳原子排列组成的层薄，与树脂的界面强度容易变弱。为了增强纤维强度和与树脂的界面强度，优选由不规则碳原子排列组成的层(不规则石墨层)以适当厚度存在，或者厚的不规则石墨层和薄的不规则石墨层混合或分布于单单一纤维中。
本发明中碳纤维的比表面积优选为20-400m2/g，更优选为30-350m2/g，或特别优选为40-350m2/g。比表面积能够通过氮吸附BET法测定。
本发明中碳纤维能够通过以下将描述的包含使本发明中催化剂与碳源在气相中接触的步骤的生产方法获得。
本发明中碳纤维生产用催化剂包含元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]。通过包含四类元素组合，基于每催化剂质量的碳纤维的生成效率(重量增加)变高，并且具有大幅减少杂质含量的碳纤维能够以低成本获得。一些催化剂载体含有元素[I]、元素[II]、元素[III]或元素[IV]，但在本发明中，假定是指元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]作为源自催化金属(具体地，通过载体负载的物质)的元素(除了源自催化剂载体的金属元素以外)包含。
元素[I]为Fe，元素[II]为Co。元素[III]为选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素。从基于每催化剂质量的碳纤维的生成效率的观点，优选选自由Ti、V和Cr组成的组中的至少一种元素，更优选选自由Ti和V组成的组中的至少一种元素。以及从生成效率的观点，特别优选V。因为Cr包括具有作为二价、三价和六价的不同氧化数的多种类型和Mn包括作为二价、四价和七价的不同氧化数，所以需要在催化剂制备中控制氧化数，以及催化剂制备工序会变复杂，但是当使用碳酸钙载体时Cr赋予更高的生成效率。四价氧化数的Ti是稳定的，不需要上述特别控制以及在不使用复杂的催化剂制备方法的情况下催化剂性能也是稳定的。
元素[IV]为选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素。
构成催化剂的元素[I]和元素[II]的摩尔比不特别限定，但以元素[II]/元素[I]的摩尔比计，其优选为0.05/0.95-0.6/0.4，或特别优选为0.15/0.85-0.4/0.6。构成催化剂的元素[III]的优选比例依赖于元素种类而不同。如果元素[III]为Mn，元素[III]相对于元素[I]和元素[II]总量的比例优选为1-200摩尔％，更优选为10-150摩尔％，或特别优选为30-100摩尔％。如果元素[III]为Ti、V或Cr(除了源自载体的金属元素以外)，元素[III]相对于元素[I]和元素[II]总量的比例优选为1-100摩尔％，更优选为5-50摩尔％，或特别优选为5-20摩尔％。
构成催化剂的元素[IV]相对于元素[I]和元素[II]总量的比例优选为1-100摩尔％，更优选为5-50摩尔％，或特别优选为5-20摩尔％。
如果元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的比例满足上述范围，能够获得本发明中具有更少金属元素总含量的碳纤维。
此外，如果构成催化剂的元素[III]为Mn，元素[III]和元素[IV]总量相对于元素[I]和元素[II]总量优选为100摩尔％以下。如果构成催化剂的元素[III]为Ti、V或Cr(除了源自载体的金属元素以外)，元素[III]和元素[IV]总量相对于元素[I]和元素[II]总量优选为30摩尔％以下。
本发明中碳纤维生产用催化剂优选为将元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]负载于载体上。
只需要载体在加热温度范围内是稳定的，并且通常使用无机氧化物和无机碳酸盐。作为载体，优选粒状载体。例如，能够列举氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、碳酸锶、碳酸钡、氧化硅、硅藻土和沸石等。它们中，从更低的杂质含量的观点，优选氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙。作为氧化铝，优选采用中间状氧化铝。此外，从改进导热性的观点，优选含钙的化合物如碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙。
元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]相对于载体的总负载量优选为1-200质量％，更优选为5-100质量％，或特别优选为5-70质量％。如果负载量过大，制造成本增加并且碳纤维中金属元素总含量趋高。
本发明中碳纤维生产用催化剂的制备方法不特别限定，但是催化剂特别优选通过浸渍法制备。浸渍法为用含催化金属元素的液体浸渍载体以获得催化剂的方法。
具体地，将[I]含Fe元素的化合物；[II]含Co元素的化合物；[III]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组中的至少一种元素的化合物；和[IV]含有选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中以获得溶液或分散液，和用所述溶液或所述分散液浸渍粒状载体，然后将其干燥以获得本发明中碳纤维生产用负载催化剂。
催化金属元素可以通过用含有全部化合物[I]、化合物[II]、化合物[III]和化合物[IV]的液体浸渍载体而负载于载体上；或可以通过用含化合物[I]的液体、含化合物[II]的液体、含化合物[III]的液体和含化合物[IV]的液体以随机顺序浸渍粒状载体进行。
含催化金属元素的液体可以为含催化金属元素的液态有机化合物或可以为将含催化金属元素的化合物溶解或分散于有机溶剂或水中的液体。为了改进催化金属元素的分散性，可以将分散剂或表面活性剂(优选阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂)添加至含催化金属元素的液体中。含催化金属元素的液体中催化金属元素浓度可以根据溶剂和催化金属种类适当选择。与载体混合的含催化金属元素的液体的量优选对应于使用的载体的液体吸附量。
在含催化金属元素的液体和载体充分混合之后的干燥优选在70-150℃下进行。在该干燥中可以采用真空干燥。此外，为了获得适当的尺寸，粉碎和分级优选在干燥之后进行。
用于本发明中生产方法的碳源不特别限定，但是其包括有机化合物，该有机化合物包括烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷等；烯烃如丁烯、异丁烯、丁二烯、乙烯和丙烯等；炔烃如乙炔；芳烃如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、蒽、乙苯和菲等；醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等；脂环烃如环丙烷、环戊烷、环己烷、环戊烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯等；枯烯、甲醛、乙醛和丙酮等；以及一氧化碳和二氧化碳等。它们可以单独或两种以上组合使用。因而，也能够采用汽油和煤油等作为碳源。它们中，优选甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、甲醇、乙醇和一氧化碳，特别优选甲烷、乙烷和乙烯。
使催化剂与碳源在气相中相互接触的方法能够通过与常规已知气相法相同的方式进行。
例如，存在其中将催化剂设置在加热至预定温度的立式或横式反应器中并将碳源用载气供给至反应器中的方法。
催化剂可以设置在固定床式反应器中，其中将该催化剂放置于该反应器中的舟(例如，由石英制成的舟)上，或者可以设置在流化床式反应器中，其中将该催化剂通过反应容器中的载气流动。因为催化剂金属会处于氧化状态，催化剂在碳源供给之前能够通过供给含还原性气体的气体还原。还原时的温度优选为300-1000℃，或更优选为500-700℃，以及还原时间优选为10分钟-5小时，或更优选为10-60分钟。
作为载气，优选使用还原性气体如氢气。载气量能够根据反应模式适当选择，但相对于1摩尔份碳源其优选为0.1-70摩尔份。除了还原性气体以外，可以同时使用惰性气体如氮气、氦气和氩气等。此外，在反应进行期间可以改变气体的相对比例。还原性气体相对于全部载气的浓度优选为不小于1体积％，更优选为不小于30体积％，或特别优选为不小于85体积％。
气相生长中反应温度优选为大于500℃至不大于1000℃，或更优选为不小于550℃至不大于750℃。在该温度范围内能够容易地生产管状碳纤维。
通过以上方法获得的碳纤维可以在氦和氩等惰性气体氛围中在2000-3500℃下进行热处理。热处理可以在最初的2000-3500℃高温下进行，或温度可以逐步升高。逐步升温中的热处理以通常800-1500℃的第一阶段和通常2000-3500℃的第二阶段进行。
因为本发明中碳纤维具有高导电性和在基质如树脂、金属和陶瓷等中优良的分散性，所以通过具有树脂等中含有的碳纤维，能够获得具有高导电性或高导热性的复合材料。特别地，如果将碳纤维混合在树脂中以具有复合材料，发挥以下优良的效果：在本发明中碳纤维的添加量为常规碳纤维添加量的1/2-1/3(质量比)以下时显示同等的导电性。具体地，用于抗静电性质等的应用中的树脂-碳纤维复合材料中，除非含有5-15质量％常规碳纤维否则不能获得期望的导电性等。另一方面，通过使用本发明中碳纤维，以0.1-8质量％混合能够获得足够的导电性。如果其与金属混合，能够改进断裂强度。
添加至本发明中碳纤维的陶瓷包括氧化铝、富铝红柱石、氧化硅、氧化锆、碳化硅和氮化硅等。
添加至本发明中碳纤维的金属包括金、银、铝、铁、镁、铅、铜、钨、钛、铌、铪以及它们的合金和混合物。
作为要添加本发明中碳纤维的树脂，能够采用热塑性树脂或热固性树脂任何一种。为了耐冲击性的进一步改进，能够采用其中将热塑性弹性体或橡胶组分添加至以上热塑性树脂中的树脂。
不清楚本发明中碳纤维显示至基体中的优良的分散性的原因，但是推测在气相中适当促进碳源的热分解，并且具有适当厚度的热分解层形成于纤维表面上。
在其中分散本发明中碳纤维的树脂组合物中，能够在不损害树脂组合物的性能和功能的范围内配混其它各种树脂添加剂。树脂添加剂包括例如，着色剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、填料、发泡剂、阻燃剂和防锈剂等。这些各种树脂添加剂优选在当制备树脂组合物时的最后工序中配混。
当将构成其中分散本发明中碳纤维的树脂组合物的各组分混合和捏合时，优选尽可能抑制碳纤维的断裂。具体地，碳纤维的断裂比优选保持在20％以下，更优选为在15％以下，或特别优选为在10％以下。断裂比通过比较例如由电子显微镜SEM观察测量的混合和捏合前后碳纤维的长径比来确定。为了在尽可能抑制碳纤维的断裂的同时混合和捏合，例如，可以使用下列方法。
通常，如果无机填料在熔融热塑性树脂或热固性树脂中捏合，将高剪切施加于聚集的无机填料以将其拆散并微细化而且以使无机填料均匀分散于熔融树脂中。如果捏合时剪切弱，无机填料不能充分地分散于熔融树脂中，并且不能获得具有期待的性能和功能的树脂复合材料。作为能够产生高剪切力的捏合机，在很多情况下使用利用磨石机或采用能够在同向双螺杆挤出机的螺杆元件中施加高剪切的捏合盘的那些。然而，如果在树脂中捏合碳纤维，如果将过高剪切施加至树脂或碳纤维，碳纤维会断裂，并且不能获得具有期待的性能和功能的树脂复合材料。另一方面，在具有弱剪切力的单螺杆挤出机的情况下，能够抑制碳纤维的断裂，但碳纤维的分散变得不均匀。
因此，为了实现均匀分散同时抑制碳纤维的断裂，优选用不使用捏合盘的同向双螺杆挤出机以减少的剪切捏合，用不施加高剪切的装置如加压捏合机的长时间捏合或用在单螺杆挤出机中使用特别的混合元件的捏合。
此外，为了将碳纤维分散于树脂中，熔融树脂和碳纤维之间的润湿性是重要的。通过改进润湿性，对应于熔融树脂和碳纤维之间界面的面积增加。作为增加润湿性的方法，例如存在碳纤维表面的氧化处理的方法。
本发明中碳纤维在填充至树脂中时会容易吸入空气。在此情况下，用通常的单螺杆挤出机或同向双螺杆挤出机难以脱气，并且会难以在树脂中填充纤维。因而，作为具有有利的填充性能和能够尽可能抑制碳纤维的断裂的捏合机，优选间歇式加压捏合机。通过间歇式加压捏合机捏合的那些能够在固化之前投入至单螺杆挤出机以将其制成颗粒。除此之外，作为能够使含大量空气的碳纤维脱气和碳纤维高填充的挤出机，能够使用往复运动的单螺杆挤出机(Co-kneader，由CoperionBusAG制造)。
本发明中复合材料可以适当地用作成型材料以获得需要耐冲击性以及导电性和抗静电性的产品和组件如用于OA设备和电子设备中的组件、导电性包装组件、抗静电包装用组件和汽车组件等。更具体地，本发明中复合材料能够用于：在图像形成装置如电子照相复印机和激光打印机等中的感光器、充电带、转印带和定影带等中使用的耐久性、耐热性、表面平滑性以及稳定的电阻特性(electricresistanceproperties)优良的无缝带，使在制造、运输或贮存过程中硬盘、硬盘头或各种半导体组件的加工、洗涤、转移和贮存等的耐热性和抗静电性等优良的托盘(tray)和盒体(cassette)；以及用于静电涂层的汽车组件和汽车用燃料管。因为本发明中碳纤维具有极少的源自催化剂的金属杂质，如果硬盘、硬盘头或各种半导体通过使用含碳纤维的复合材料制造的托盘和盒子运输，在它们之上由金属离子等引起的污染变得极少。
当制造这些产品时，可以使用已知的树脂成型方法。成型方法包括注塑成型法、中空成型法(hollowmolding)、挤出成型法、片料成型法、热成型法、旋转成型法、层压成型法和转印成型法(transfermolding)等。
本发明中碳纤维的应用可以延伸至航空宇宙领域、运动领域和工业材料领域等。航空宇宙领域中，能够提及飞机一次结构材料如主翼、尾翼和机身等；飞机二次结构材料如副翼、方向舵(mdder)和升降机等；飞机内部材料如地板(floorpanel)、梁(beam)、盥洗室和座椅等；火箭的喷嘴锥体(nozzlecone)和发动机壳体；和人造卫星的天线、太阳能电池面板和管桁结构材料(tubetrussstructuralmaterial)等。运动领域中，能够列举钓鱼的钓竿、卷轴；高尔夫的杆、头、面板、鞋子；网球、羽毛球、壁球的球拍；自行车的车架、车轮、把手；快艇、巡洋舰(cruiser)、舟、桅杆；棒球棒、滑雪橇、滑雪杖、剑道的竹剑、日本射箭、箭术、遥控汽车、兵乓球、台球和冰球棍等。在工业材料领域中，能够列举汽车的螺旋轴、赛车、CNG罐、扰流器、阀帽；摩托车的盔形帽、消声器盖；轨道车、直线电动机车、座椅；纤维组件、机械组件如板簧、机械手、轴承、齿轮、凸轮和轴承托等；高速旋转体如离心分离器转子、铀浓缩筒、飞轮、工业辊和轴等；电子和电器组件如抛物线天线、音响扬声器、VTR组件、CD组件、IC载体和电子装置外壳等；电气化学元件如电池(锂离子电池等)和电容器(双电层电容器和混合电容器等)等的电极；风力发电的叶片和机舱(nacelle)；压力容器如液压缸和罐等；海底油田挖掘机如立管(riser)和绳索等；化学装置如搅拌叶片、管和罐等；医疗设备如轮椅、外科手术的组件、X射线滤波栅、盒体；土木工程和建筑材料如电缆和混凝土补强材料等；办公设备如打印机的轴承、凸轮和外壳等；精密设备如照相机组件和车间组件等；防腐装置如泵组件；和其它的材料如导电性材料、绝缘材料、滑动材料、耐热材料、充电片、树脂模具、伞、头盔、面状发热体、眼镜框和防腐过滤器等。
本发明的实施例将说明如下，并且将更详细地描述本发明。它们仅为出于解释目的的说明，本发明决不限于它们。
通过下列方法测定性质等。
(杂质浓度)
杂质浓度使用CCD多元素同时型ICP发射分光光度计(由VarianInc.制造：VISTA-PRO)在1200W高频输出和5秒测量时间下测量。
在石英烧杯中，精确称量0.1g碳纤维，并将其进行硫硝酸分解。冷却之后，将其定容50ml体积。将该溶液适当稀释，并且将各元素通过ICP-AES(原子发射光谱仪)定量。杂质与碳纤维质量的质量比示于表中示出。杂质包括催化剂载体、源自催化金属的元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]。
″除了碳元素之外″是指金属元素的总含量，″元素[I][II][III][IV]″是指源自催化金属的元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的总含量，以及″载体″是指源自催化剂载体的金属元素的含量。
(重量增加)
这由生产的碳纤维的质量与使用的催化剂的质量的比例(碳纤维质量/催化剂质量)表示。
实施例1(Fe(70)-Co(30)-Ti(10)-Mo(10)/氧化铝)
在0.95质量份甲醇中，添加并溶解1.25质量份九水合硝酸铁(III)和0.38质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加并溶解0.11质量份四正丁氧基钛(IV)四聚物(titanium(IV)tetra-n-butoxidetetramer)和0.08质量份四水合七钼酸六铵以获得溶液A。
将溶液A滴入1质量份中间状氧化铝(由SumitomoChemicalCo.，Ltd.制造；AKP-G015)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其用研钵和研杵中粉碎以获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量Mo含量为10摩尔％和Ti含量为10摩尔％，相对于中间状氧化铝Fe和Co的总负载量为25质量％。
将称量的催化剂放置在石英舟上，将石英舟放入由石英制造的管状反应器中并密封反应器。反应器内部通过氮气置换，同时使氮气流动，将反应器的温度从室温经60分钟升高至690℃。690℃的温度保持30分钟同时使氮气流动。
在保持690℃温度时，将氮气转换为氮气(100体积份)和氢气(400体积份)的混合气体A，使混合气体A流动通过反应器30分钟以进行还原反应。还原反应之后，在保持690℃温度时，将混合气体A转换为氢气(250体积份)和乙烯气体(250体积份)的混合气体B，使混合气体B流动通过反应器60分钟以进行气相生长反应。将混合气体B转换为氮气，反应器内部通过氮气置换，并将温度降低至室温。打开反应器，取出石英舟。在实施例1中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像示于图1中。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。碳纤维的评价结果示于表1中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
实施例2(Fe(90)-Co(10)-V(10)-Mo(10)/氧化铝)
在0.95质量份甲醇中，添加并溶解1.62质量份九水合硝酸铁(III)和0.13质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加并溶解0.05质量份偏钒酸铵和0.08质量份四水合七钼酸六铵以获得溶液B。
将溶液B滴入1质量份中间状氧化铝(SumitomoChemicalCo.，Ltd.；AKP-G015)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵和研杵中粉碎以获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.1/0.9，相对于Fe和Co的总量Mo含量为10摩尔％和V含量为10摩尔％，相对于中间状氧化铝Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，通过与实施例1中相同的方式获得碳纤维。在实施例2中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像与图1中类似。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。评价结果示于表1中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
实施例3(Fe(70)-Co(30)-V(10)-Mo(10)/氧化铝)
在0.95质量份甲醇中，添加并溶解1.25质量份九水合硝酸铁(III)和0.38质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加并溶解0.05质量份偏钒酸铵和0.08质量份四水合七钼酸六铵以获得溶液C。
将溶液C滴入1质量份中间状氧化铝(SumitomoChemicalCo.，Ltd.；AKP-G015)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵和研杵中粉碎以获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量Mo含量为10摩尔％和V含量为10摩尔％，相对于中间状氧化铝Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，通过与实施例1中相同的方式获得碳纤维。在实施例3中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。评价结果示于表1中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
实施例4(Fe(50)-Co(50)-V(10)-Mo(10)/氧化铝)
在0.95质量份甲醇中，添加并溶解1.88质量份九水合硝酸铁(III)和0.63质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加并溶解0.05质量份偏钒酸铵和0.08质量份四水合七钼酸六铵以获得溶液D。
将溶液D滴入1质量份中间状氧化铝(SumitomoChemicalCo.，Ltd.；AKP-G015)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵和研杵中粉碎以获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.5/0.5，相对于Fe和Co的总量Mo含量为10摩尔％和V含量为10摩尔％，相对于中间状氧化铝Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，通过与实施例1中相同的方式获得碳纤维。在实施例4中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。评价结果示于表1中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
实施例5(Fe(70)-Co(30)-Cr(10)-Mo(10)/氧化铝)
在0.95质量份甲醇中，添加并溶解1.25质量份九水合硝酸铁(III)和0.38质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加并溶解0.18质量份九水合硝酸铬(III)和0.08质量份四水合七钼酸六铵以获得溶液E。
将溶液E滴入1质量份中间状氧化铝(SumitomoChemicalCo.，Ltd.；AKP-G015)中并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵和研杵中粉碎以获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量Mo含量为10摩尔％和Cr含量为10摩尔％，相对于中间状氧化铝Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，碳纤维通过与实施例2中相同的方式获得。在实施例5中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。评价结果示于表1中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
实施例6(Fe(70)-Co(30)-Mn(50)-Mo(10)/氧化铝)
在0.95质量份甲醇中，添加并溶解1.25质量份九水合硝酸铁(III)和0.38质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加并溶解0.63质量份六水合硝酸锰(II)和0.08质量份四水合七钼酸六铵以获得溶液F。
将溶液F滴入1质量份中间状氧化铝(SumitomoChemicalCo.，Ltd.；AKP-G015)中滴下并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵和研杵中粉碎以获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量Mo含量为10摩尔％和Mn含量为50摩尔％，相对于中间状氧化铝Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，碳纤维通过与实施例2中相同的方式获得。在实施例6中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。评价结果示于表1中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
比较例1(Fe(70)-Co(30)-Mo(10)/氧化铝)
除了不使用四正丁氧基钛(IV)四聚物以外，以与实施例1中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量Mo含量为10摩尔％，相对于中间状氧化铝(SumitomoChemicalCo.，Ltd.；AKP-G015)Fe和Co的总负载量为25质量％。使用该催化剂，通过与实施例1中相同的方式获得碳纤维。评价结果示于表1中。
表1
如表1中所示，与使用氧化铝载体上负载的Fe、Co和Mo组合构成的三组分催化剂(比较例1)获得的碳纤维相比较，使用氧化铝载体上负载的为元素[I]的Fe，为元素[II]的Co，为元素[III]的Ti、V、Cr或Mn和为元素[IV]的Mo构成的四组分催化剂(实施例1-6)获得的碳纤维具有更低的杂质浓度。实施例1-6中获得的碳纤维的纤维直径为10-30nm，其石墨层的长度为纤维直径的0.04-12倍，以及小于纤维直径2倍长的石墨层的数值比为约70％。
实施例7(Fe(70)-Co(30)-Ti(10)-W(10)/氧化铝)
除了使用0.11质量份偏钨酸铵代替四水合七钼酸六铵以外，以与实施例1中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量W含量为10摩尔％和Ti含量为10摩尔％，相对于中间状氧化铝Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，通过与实施例1中相同的方式获得碳纤维。在实施例7中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。评价结果示于表2中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
实施例8(Fe(70)-Co(30)-V(10)-W(10)/氧化铝)
除了使用0.11质量份偏钨酸铵代替四水合七钼酸六铵以外，以与实施例3中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量W含量为10摩尔％和V含量为10摩尔％，相对于中间状氧化铝Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，碳纤维通过与实施例3中相同的方式获得。在实施例8中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。评价结果示于表2中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
实施例9(Fe(70)-Co(30)-Cr(10)-W(10)/氧化铝)
除了使用0.11质量份偏钨酸铵代替四水合七钼酸六铵以外，以与实施例5中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量W含量为10摩尔％和Cr含量为10摩尔％，相对于中间状氧化铝Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，碳纤维通过与实施例5中相同的方式获得。在实施例9中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。评价结果示于表2中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
实施例10(Fe(70)-Co(30)-Mn(50)-W(10)/氧化铝)
除了使用0.11质量份偏钨酸铵代替四水合七钼酸六铵以外，以与实施例6中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量W含量为10摩尔％和Mn含量为50摩尔％，相对于中间状氧化铝Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，碳纤维通过与实施例6中相同的方式获得。在实施例10中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。评价结果示于表2中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
比较例2(Fe(70)-Co(30)-W(10)/氧化铝)
除了不使用正丁氧基钛(IV)四聚物以外，以与实施例7中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量W含量为10摩尔％，相对于中间状氧化铝(SumitomoChemicalCo.，Ltd.；AKP-G015)Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，通过与实施例1中相同的方式获得碳纤维。评价结果示于表2中。
表2
如表2中所示，与使用氧化铝载体上负载的Fe、W和Co组合构成的三组分催化剂(比较例2)获得的碳纤维相比较，使用氧化铝载体上负载的为元素[I]的Fe、为元素[II]的Co、为元素[III]的Ti、V、Cr或Mn和为元素[IV]的Mo构成的四组分催化剂(实施例7-10)获得的碳纤维具有更低的杂质浓度。实施例7-10中获得的碳纤维的纤维直径为10-30nm，其石墨层的长度为纤维直径的0.04-12倍，以及小于纤维直径2倍长的石墨层的数值比为约70％。
比较例3(Fe(70)-Co(30)-Ti(10)/氧化铝)
除了不使用四水合七钼酸六铵以外，以与实施例1中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量Ti含量为10摩尔％，相对于中间状氧化铝(SumitomoChemicalCo.，Ltd.；AKP-G015)Fe和Co的总负载量为25质量％。使用该催化剂，通过与实施例1中相同的方式获得碳纤维。评价结果示于表3中。
比较例4(Fe(70)-Co(30)-V(10)/氧化铝)
除了不使用四水合七钼酸六铵以外，以与实施例3中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量V含量为10摩尔％，相对于中间状氧化铝(SumitomoChemicalCo.，Ltd.；AKP-G015)Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，碳纤维通过与实施例3中相同的方式获得。评价结果示于表3中。
比较例5(Fe(70)-Co(30)-Cr(10)/氧化铝)
除了不使用四水合七钼酸六铵以外，以与实施例5中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量Cr含量为10摩尔％，相对于中间状氧化铝(SumitomoChemicalCo.，Ltd.；AKP-G015)Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，碳纤维通过与实施例5中相同的方式获得。评价结果示于表3中。
比较例6(Fc(70)-Co(30)-Mn(50)/氧化铝)
除了不使用四水合七钼酸六铵以外，以与实施例6中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量Mn含量为50摩尔％，相对于中间状氧化铝(SumitomoChemicalCo.，Ltd.；AKP-G015)Fe和Co的总负载量为25质量％。使用该催化剂，碳纤维通过与实施例6中相同的方式获得。评价结果示于表3中。
比较例7(Fe(70)-Co(30)/氧化铝)
除了不使用正丁氧基钛(IV)四聚物和四水合七钼酸六铵以外，以与实施例1中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于中间状氧化铝(SumitomoChemicalCo.，Ltd.；AKP-G015)Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，通过与实施例1中相同的方式获得碳纤维。评价结果示于表3中。
表3
从表3中示出的结果，与使用氧化铝载体上负载的由作为其主要组分的Fe和Co构成的二组分催化剂或表3中示出的三组分催化剂获得的碳纤维相比较，使用本发明中氧化铝载体上负载的由作为其主要组分的Fe和Co构成的四组分催化剂获得的碳纤维具有大幅度更少的杂质浓度。例如，其通过比较实施例3与比较例1和比较例4、或实施例8与比较例2和比较例4已知。
实施例11(Fe(70)-Co(30)-Ti(10)-Mo(10)/碳酸钙)
除了使用碳酸钙(UbeMaterialIndustries，Ltd.；CS3N-A30)代替中间状氧化铝以外，以与实施例1中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量Mo含量为10摩尔％和Ti含量为10摩尔％，相对于碳酸钙Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，通过与实施例1中相同的方式获得碳纤维。在实施例11中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。评价结果示于表4中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
实施例12(Fe(70)-Co(30)-V(10)-Mo(10)/碳酸钙)
除了使用碳酸钙(UbeMaterialIndustries，Ltd.；CS3N-A30)代替中间状氧化铝以外，以与实施例3中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量Mo含量为10摩尔％和V含量为10摩尔％，相对于碳酸钙Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，碳纤维通过与实施例3中相同的方式获得。在实施例12中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。评价结果示于表4中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
实施例13(Fe(70)-Co(30)-Cr(10)-Mo(10)/碳酸钙)
除了使用碳酸钙(UbeMaterialIndustries，Ltd.；CS3N-A30)代替中间状氧化铝以外，以与实施例5中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量Mo含量为10摩尔％和Cr含量为10摩尔％，相对于碳酸钙Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，碳纤维通过与实施例5中相同的方式获得。在实施例13中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。评价结果示于表4中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
实施例14(Fe(70)-Co(30)-Mn(50)-Mo(10)/碳酸钙)
除了使用碳酸钙(UbeMaterialIndustries，Ltd.；CS3N-A30)代替中间状氧化铝以外，以与实施例6中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量Mo含量为10摩尔％和Mn含量为50摩尔％，相对于碳酸钙Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，碳纤维通过与实施例6中相同的方式获得。在实施例14中获得的产物材料通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。碳纤维为管状的，石墨层近似平行于碳纤维轴，并且其壳为多壁结构。评价结果示于表4中。碳纤维中包含的金属元素的相对比例与催化剂中的那些相同。
比较例8(Fe(70)-Co(30)-Mo(10)/碳酸钙)
除了不使用正丁氧基钛(IV)四聚物以外，以与实施例11中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于Fe和Co的总量Mo含量为10摩尔％，相对于碳酸钙Fe和Co的总负载量为25质量％。
使用该催化剂，碳纤维通过与实施例11中相同的方式获得。评价结果示于表4中。
表4
比较例9(Co(100)-Mo(10)/碳酸钙)
在0.95质量份甲醇中，添加并溶解1.24质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加并溶解0.08质量份四水合七钼酸六铵以获得溶液G。
溶液G用1质量份碳酸钙(UbeMaterialIndustries，Ltd.；CS3N-A30)滴下并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎以获得催化剂。该催化剂相对于Co含有10摩尔％Mo并且25质量％Co负载于碳酸钙上。使用该催化剂，通过与实施例11中相同的方式获得碳纤维。评价结果示于表5中。
比较例10(Co(100)-Ti(10)/碳酸钙)
在0.9质量份甲醇中，添加并溶解1.24质量份六水合硝酸钴(II)，然后添加0.3质量份70％硝酸溶液。然后，添加并溶解0.11质量份正丁氧基钛(IV)四聚物以获得溶液H。
溶液H用1质量份碳酸钙(UbeMaterialIndustries，Ltd.；CS3N-A30)滴下并混合。混合之后，将其在100℃下真空干燥4小时。干燥之后，将其在研钵中粉碎以获得催化剂。该催化剂相对于Co含有10摩尔％Ti并且25质量％Co负载于碳酸钙上。使用该催化剂，通过与实施例11中相同的方式获得碳纤维。评价结果示于表5中。
比较例11(Co(100)-V(10)/碳酸钙)
除了使用0.05质量份偏钒酸铵代替正丁氧基钛(IV)四聚物以外，以与比较例10中相同的方式获得催化剂。该催化剂相对于Co含有10摩尔％V，和25质量％Co负载于碳酸钙上。使用该催化剂，通过与实施例12中相同的方式获得碳纤维。评价结果示于表5中。
比较例12(Co(100)-Cr(10)/碳酸钙)
除了使用0.18质量份九水合硝酸铬(III)代替四水合七钼酸六铵以外，以与比较例9中相同的方式获得催化剂。该催化剂相对于Co含有10摩尔％Cr，和25质量％Co负载于碳酸钙上。使用该催化剂，通过与实施例13中相同的方式获得碳纤维。评价结果示于表5中。
比较例13(Co(100)-Mn(50)/碳酸钙)
除了使用0.61质量份六水合硝酸锰(II)代替四水合七钼酸六铵以外，以与比较例9中相同的方式获得催化剂。该催化剂相对于Co含有50摩尔％Mn，和25质量％Co负载于碳酸钙上。使用该催化剂，通过与实施例14中相同的方式获得碳纤维。评价结果示于表5中。
比较例14(Fe(70)-Co(30)/碳酸钙)
除了不使用正丁氧基钛(IV)四聚物和四水合七钼酸六铵以外，以与实施例11中相同的方式获得催化剂。该催化剂中，Co/Fe的摩尔比为0.3/0.7，相对于碳酸钙Fe和Co的总负载量为25质量％。使用该催化剂，通过与实施例11中相同的方式获得碳纤维。评价结果示于表5中。
表5
通过比较表4和表5，已知本发明中使用碳酸钙上负载的由作为其主要组分的Fe和Co构成的四组分催化剂获得的碳纤维具有大幅度更低的杂质浓度。

Claims (9)

1.一种碳纤维，其含有[I]Fe元素；[II]Co元素；[III]选自由Ti、V和Mn组成的组中的至少一种元素；和[IV]选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素；和其中石墨层近似平行于纤维轴，其中所述石墨层的长度为所述纤维直径的0.02倍以上至15倍以下。
2.一种碳纤维，其含有[I]Fe元素；[II]Co元素；[III]选自由Ti、V和Mn组成的组中的至少一种元素；和[IV]选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素；和其中石墨层近似平行于纤维轴，其中小于所述纤维直径2倍长的石墨层数的比例为30％以上至90％以下。
3.一种碳纤维，其含有[I]Fe元素；[II]Co元素；[III]选自由Ti、V和Mn组成的组中的至少一种元素；和[IV]选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素；和其中石墨层近似平行于纤维轴，其中拉曼光谱分析中R值为0.9以下，所述R值为通过拉曼分光光谱测量的在1360cm-1附近的峰强度ID和在1580cm-1附近的峰强度IG之间的强度比ID/IG。
4.根据权利要求1-3任一项所述的碳纤维，其中金属元素的总含量相对于所述碳纤维的质量为不大于10质量％，以及所述元素[I]、所述元素[II]、所述元素[III]和所述元素[IV]除了源自载体的金属元素以外的总含量相对于所述碳纤维的质量为不大于1.8质量％。
5.根据权利要求4所述的碳纤维，其中所述纤维的直径为5nm以上至100nm以下。
6.根据权利要求4所述的碳纤维，所述碳纤维的形状为管状。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的碳纤维的生产方法，其包含使碳源与催化剂在气相中接触的步骤，所述催化剂含有[I]Fe元素；[II]Co元素；[III]选自由Ti、V和Mn组成的组中的至少一种元素；和[IV]选自由W和Mo组成的组中的至少一种元素。
8.根据权利要求7所述的碳纤维的生产方法，其中在使所述碳源与所述催化剂接触的步骤中的温度为大于500℃至不大于1000℃。
9.一种复合材料，其包含根据权利要求1-6任一项所述的碳纤维。
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