KR20040093665A - 중공상(狀) 나노파이버의 제조법, 중공상 나노파이버 및중공상 나노파이버 제조용 촉매 조성물 - Google Patents

중공상(狀) 나노파이버의 제조법, 중공상 나노파이버 및중공상 나노파이버 제조용 촉매 조성물 Download PDF

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요시카와마사히토
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오카모토아쓰시
구로키모토히로
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고쿠리츠 다이가쿠 호우징 나고야 다이가쿠
도레이 가부시끼가이샤
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Abstract

촉매와 턴소함유 화합물을 온도 500∼1200℃에서 접촉시키는 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법이다. 그 촉메로서, 900℃의 내열성을 가지는 재올라아트에 금속을 담지시킨 촉매, 구조골격 내에 알루미늄 및 실리컨 이외의 헤테로 원소를 함유하는 메탈로실리케이트 제올라이트에 금속을 담지시킨 촉매, X선 광전자 분광법으로 측정한 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에네르기가 779.3eV 이상, 781.0eV 이하인 코발트 미립자를 담체에 담지시킨 촉매, X선 광전자 분광법으로 10kV와 10mA에서 측정한 때 담체표면에서의 코발트 원자비가 0.1로부터 1.5%인 코발트 미립자를 담체에 담지시킨 촉매, 담체표면에서의 코발트와 제 2 금속성분의 중량비(코발트의 중량/제 2 금속성분의 중량)가 2.5 이상인 코발트 미립자를 담체에 담지시킨 촉매, 또는 막상 제올라이트의 표면에 금속을 담지시킨 촉매를 사용한다.

Description

중공상(狀) 나노파이버의 제조법, 중공상 나노파이버 및 중공상 나노파이버 제조용 촉매 조성물 {METHOD FOR PREPARING HOLLOW NANOFIBER, HOLLOW NANOFIBER AND CATALYST COMPOSITION FOR PREPARING HOLLOW NANOFIBER}
중공상 나노파이버의 대표예로서 카번나노튜브를 들 수 있다. 그 카번나노튜브는 그래파이트의 1장면(枚面)을 말아 통상(筒狀)으로 한 형상을 가지고 있으며, 일층으로 말은 것을 단층 카번나노튜브, 2층 또는 그 이상으로 말은 것을 다층 카번나노튜브라 말하고 있다. 이 카번나노튜브는 높은 기계적 강도와 높은 도전성을 가지기 때문에, 그 특성을 이용한 여러가지 용도에의 전개가 기대되고 있다. 예를 들면, 연료전지나 리튬 2차전지의 부극재(負極材)에의 용도, 수지나 유기반도체와의 복합재료로 한 고강도 수지재료, 도전성 수지재료, 전자파(電磁波) 실드 재 등에의 용도, 또 나노사이즈의 공간을 가지는 데서 흡착재료, 의약용 나노캡슐, MRI조영제(造影劑) 등에의 용도, 또 선단이 매우 가늘기 때문에 필드에미션의 전자원(電子源), 1본1본의 나노튜브를 이용하는 나노핀셋, 주사형(走査型) 터널 현미경 용 프로브 등에의 용도 따위이다. 어느 용도로 이용하는 경우에도, 나노튜브는 굵기가 가늘은 편이 유리하며, 또한 그래파이트 층의 결함이 적은 것의 편이 바람직하다.
종래, 카번나노튜브의 제조방법으로서는, 아크방전법 및 화학증착법(화학기상 성장법으라 불리기도 하며, 이하, CVD법이라 한다)이 알려져 있다. 전자의 아크방전법은 진공중 또는 불활성 기체 분위기중에서 탄소봉을 전극으로 하여 고전압·고전류의 아크방전을 행함에 의해 카번나노튜브를 재조하게 한 것으로, 카번나노튜브는 음극 퇴적물중에 그래파이트, 카번나노파티클 등과 함께 획득된다. 후자의 CVD법은 철, 니켈 등의 금속미립자의 존재하에서 벤젠, 톨루엔, 오르토메틸디알릴켄트, 아세틸렌, 에틸렌, 메탄 등의 원료가스를 수백℃로 반응시킴에 의해 카번나노튜브를 제조하는 것이다.
상기 아크방전법으로 획득되는 카번나노튜브는, 그래파이트 층의 결함은 적지만, 아모퍼스 카번 등의 불순물이 많다고 하는 결점이 있다. 이에 대하여, 상기 CVD법으로 획득되는 카번나노튜브는, 불순물이 적고 더구나 안가로 제조할 수가 있다는 점에서 아크방전법보다 우수하다. 그러나, CVD법으로 생성한 카번나노튜브는 그래파이트 층에 결함이 많으며, 그 때문에 후처리로서 2900℃ 정도의 열처리를 하지 않으면 그래파이트 층의 결함을 저감할 수가 없다고 하는 문제가 있다.
이러한 CVD법의 문제를 해결하는 방법으로서, 시노하라(발명자) 등은, 분말상(狀)의 Y형 제올라이트에 코발트와 바나듐을 담지시킨 촉매를 사용함에 의해, 그래파이트 층의 결함이 적은 약 10층으로 이루어지는 다층 카번나노튜브를 제조함을가능하게 한 것을 보고하고 있다(Chemical Physics Letters 303(1999) 117-124).
그러나, 상기 방법으로 굵기가 가늘은 단층 카번너노튜브를 얻기 위하여는, 800∼900℃의 고온으로 반응시킬 필요가 있는 데, 800℃를 넘는 온도로 카번나노튜브를 생성시키면, 반응중에 촉매담체의 제올라이트가 구조변화를 일으켜, 제올라이트에 담지시켜 있던 금속이 응집(凝集)을 이르킴에 의해, 가늘고도 양질의 단층 카번나노튜브를 안정적으로 생성하기 어렵게 된다는 문제가 있었다.
또, 단층 카번나노튜브는 굵기가 가늘기 때문에 유용하지만, 일층만의 구조이기 때문에 내구성이 낮다고 하는 문제가 있었다. 그러나, 내구성의 향상을 위해 단지 다층으로 하는 것 만으로는 굵기가 커지기 때문에, 성능면에서 단층 카번나노튜브에 뒤져버리는 문제가 있다.
한편, J. B. Nagy 등은, 분말상의 Y형 제올라이트나 알루미나에, 코발트와 철, 코발트와 바나듐, 또는 코발트와 모리브덴을 담지시킨 촉매를 이용함에 의해, 결함이 적은 2층으로부터 십 수층의 다층 카번나노튜브를 제조할 수 있음을 보고하고 있다(Chemical Physics Letters 317(2000) 71-76). 그러나, 이 제조방법은 촉매반응을 지배하는 금속촉매의 물성을 제어하고 있지 않기 때문에, 그 결과로서, 생성하는 카번나노튜브의 층수나 직경을 제어할 수가 없다. 그의 원인으로서, Y형 제올라이트는 친수성이 높고, 이온 교환점이 많은 데서, 촉매금속을 담지하는 때에 금속염 수용액이 제올라이트의 세공(細孔) 내에 흡착하기 쉬워, 그 세공 내의 이온 교환점에 금속이 우선적으로 도입되고 있는 결과, 카번나노튜브의 합성에 기여하는 제올라이트 외표면의 금속담지량이 적어져 있기 때문으로 추측된다.
또, 본말상의 제올라이트를 촉매금속의 담체로서 사용하면, 카번나노튜브가 제올라이트에 부착한 상태로 획득된다. 그러하기 때문에 카번나노튜브로부터 제올라이트를 분리제거하는 작업이 필요하게 된다. 그러나, 제올라이트를 분리제거하는 방법으로서는, 불화수소 등으로 제올라이트를 녹여내는 이외에는 방법이 없기 때문에, 한번 촉매로서 사용된 제올라이트는 재차 사용할 수가 없다는 문제가 있었다. 제올라이트는 고가의 재료이므로, 제올라이트를 분리하여 재사용할 수가 있다면, 카번나노튜브의 제조코스트의 저감에는 유리하다.
또, 분말상의 제올라이트를 사용사면, 카번나노튜브가 동시에 랜덤한 방향으로 성장하기 때문에, 튜브가 서로 휘감기어, 생성후에 풀기 위해 다대한 노력을 요한다고 하는 문제가 있었다. 또, 분말상의 제올라이트는 일반적르호 응집하여 있으며, 분말계면이나 결정계면에 세공이 존재하고 있다. 이 분말계면이나 결정계면에 있는 세공은, 제올라이트 자신의 세공처럼 크기가 제어되고 있지 않기 때문에, 생성하는 카번나노튜브의 직경 등을 제어하기가 어려워진다는 문제가 있었다.
본 발명은 중공상 나노파이버의 제조법, 중공상 나노파이버 및 중공상 나노파이버 제조용 촉매 조성물에 관한 것이며, 더 상세하게는, 굵기가 가늘고 그래파이트 층의 결함이 적으며 또한 다층의 카번나노튜브가 획득되게 하는 중공상 나노파이버의 제조법, 이 방법으로부터 획득되는 중공상 나노파이버 및 중공상 나노파이버 제조용 촉매 조성물에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명에 있어서 촉매 지지체의 일례로서 사용되는 실리카라이트-1의 TGA 및 DTA 곡선도이다.
도 2는, 본 발명에 있어서 촉매 지지체의 타의 일례에 사용되는 TS-1의 TGA 및 DTA 곡선도이다.
도 3은, 본 발명에 있어서 촉매 지지체의 일례에 사용되는 TS-1의 900℃에서소성후의 XRD 패턴도이다.
도 4의 (A)는 본 발명으로 얻은 2층 카번나노튜브를 예시한 고분해능 전자현미경 사진이며, (B)는 2층 카번나노튜브의 번들을 예시한 고분해능 전자현미경 사진이다.
도 5는, 본 발명에 의해 얻은 일부가 3층 이상인 2층 카번나노튜브를 예시한 고분해능 전자현미경 사진이다.
도 6은, 본 발명에 의해 얻은 다층 카번나노튜브를 예시한 고분해능 전자현미경 사진이다.
도 7 (A) (B) (C)는, 각각 본 발명에 의해 얻은 단층 카번나노튜브를 예시한 고분해능 전자현미경 사진이다.
도 8은, Y형 제올라이트의 TGA 및 DTA 곡선도이다.
도 9는, Y형 제올라이트의 600℃에서 소성후의 XRD 패턴도이다.
도 10은, Y형 제올라이트의 900℃에의 소성후의 XRD 패턴도이다.
도 11은, 제올라이트 HSZ-390HUA(도소 제)의 TGA 및 DTA 곡선도이다.
도 12는, 900℃에서 소성한 제올라이트 HSZ-390HUA(도소 제)의 TGA 및 DTA 곡선도이다.
도 13은, 제올라이트 HSZ-390HUA(도소 제)의 XRD 패턴도이다.
도 14는, 900℃에서 소성한 제올라이트 HSZ-390HUA(도소 제)의 XRD 패턴도이다.
도 15는, 본 발명으로 얻은 2층 카번나노튜브를 예시한 고분해능 전자현미경 사진이다.
도 16은, 본 발명으로 얻은 2층 카번나노튜브와 다층 카번나노튜브를 예시한 고분해능 전자현미경 사진이다.
도 17은, 본 발명으로 얻은 2층 카번나노튜브를 예시한 고분해능 전자현미경 사진이다.
도 18은, 티타노실리케이트 상에 담지된 코발트, 철금속 미립자의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 19는, 막상 제올라이트 2의 X선 회절도이다.
도 20은, MFI형 제올라이트의 분말 X선 회절도이다.
도 21은, 본 발명으로 얻은 2층 카번나노튜브를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버의 라만 분광 스펙트럼이다.
도 22는, 본 발명으로 얻은, 편단이 개방단으로 되어 있는 2층 카번나노튜브를 예시한 고분해능 전자현미경 사진이다.
도 23은, 본 발명으로 얻은, 절목(節目)구조가 많은 중공상 나노파이버를 예시한 고분해능 전자현미경 사진이다.
도 24는, 본 발명으로 얻은 2층 카번나노튜브를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버의 라만 분광 스펙트럼이다.
본 발명의 제 1의 목적은, 제올라이트를 금속촉매의 담체로서 사용하는 CVD법의 제조방법에 있어서, 고온으로 생성반응을 행하여도 굵기가 가늘며, 또한 그래파이트 층의 결함이 적은 카번나노튜브를 제조가능하게 하는 중공상 나노파이버의 제조법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 2의 목적은, 굵기를 가늘게 하면서 우수한 내구성을 가지는 2∼5층의 다층 카번나노튜브를 제조가능하게 하는 중공상 나노파이버의 제조법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 3의 목적은, 굵기와 층수를 제어가능하게 하며, 또한 그래파이트 층의 결함이 적은 카번나노튜브가 획득되는 중공상 나노파이버의 제조법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 4의 목적은, 담체인 제올라이트의 재사용을 가능하게 하며, 또한 생성한 카번나노튜브의 제올라이트로부터의 분리제거를 용이하게 하는 중공상 나노파이버의 제조법을 제공하는 데 있다.
청구항 1에 관계되는 본 발명의 중공상 나노파이버의 제조법은, 상기 제 1의 목적을 달성하는 것이며, 900℃의 내열성을 가지는 제올라이트에 금속을 담지시킨 촉매와 탄소함유화합물을 온도 500∼1200℃의 범위에서 접촉시키어, 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성함을 특징으로 하는 것이다.
또, 청구항 6에 관계되는 본 발명의 중공상 나노파이버의 제조법은, 상기 제 1의 목적 및 제 2의 목적을 달성하는 것이며, 구조골격 내에 알루미늄 및 실리컨 이외의 헤테로 원소를 포함하는 메탈로실리케이트 제올라이트에 금속이 담지된 촉매와 탄소함유화합물을 온도 500∼1200℃의 범위에서 접촉시키어, 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성함을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이 900℃의 내열성을 가지는 제올라이트, 또는 구조골격 내에 알루미늄, 실리컨 이외의 헤테로 원소를 포함하는 메탈로실리케이트 제올라이트에 금속을 담지시킨 촉매와 탄소함유화합물을 온도 500∼1200℃에서 접촉시킴에 의해, 그래파이트 층의 결함이 적고, 아모퍼스 카번의 생성이 적으며, 또한 굵기가 가늘은 양질의 카번나노튜브를 획득할 수가 있다. 또, 그래파이트 층의 결함이 적은 카번나노튜브를 직접 생성하기 때문에, 후처리에서 그래파이트화하는 온도 2000℃ 이상의 열처리를 요하지 않게 할 수가 있다. 또, 굵기를 외경 50nm 이하, 내경 0.3 nm 이상 15 nm 이하의 가늘은 카번나노튜브를 획득할 수가 있다.
또, 청구항 6에 관계되는 발명의 메탈로실리케이트 제올라이트를 금속촉매의 담체로 하는 경우에는, 특히 티타노실리케이트 제올라이트의 경우에 있어서 2층 카번나노튜브의 번들, 일부가 3층 이상으로 된 2층 카번나노튜브, 대단히 내경이 가늘은 2층 카번나노튜브 등을 얻을 수가 있다.
또, 청구항 8, 9 및 10에 관계되는 각 발명의 중공상 나노파이버의 제조법은, 각각 상기 제 3의 목적을 달성하는 것이다. 즉, 청구항 8에 관계되는 본 발명은, X선 광전자 분광법으로 측정한 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에네르기가 781.0 eV 이하이고, 또한 779.3 eV 이상인 코발트 미립자를 담체에 담지시킨 촉매와 탄소함유화합물을 500∼1200℃에서 접촉시키어, 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성함을 특징으로 하는 것이다. 또, 청구항 9에 관계되는 본 발명은, X선 광전자 분광법으로 10kV와 18mA에서 측정한 때, 담체표면에서의 코발트 원지비가 0.1로부터 1.5%인 코발트 미립자를 담체에 담지시킨 촉매와 탄소함유화합물을 온도 500∼1200℃에서 접촉시키어, 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성함을 특징으로 하는 것이다. 다시, 청구항 10에 관계되는 본 발명은, 담체표면에서의 코발트와 제 2 금속성분의 중량비(코발트의 중량/제 2 금속성분의 중량)가 2.5 이상인 코발트 미립자를 담체에 담지시킨 촉매와 턴소함유화합물을 온도 500∼1200℃에서 접촉시키어, 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성함을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이, 중공상 나노파이버를 제조할 때에, 촉매로 되는 코발트 미립자의 전자(電子)상태를 제어함에 의해, 그래파이트 층의 결함이 적고, 아모퍼스 카번의 생성이 적으며, 또한 굵기와 층수를 제어한 중공상 나노파이버를 얻을 수가 있다. 담체가 제올라이트인 경우에는, 담체에 의해 금속촉매의 전자상태가 변하기 때문에, 생성하는 중공상 나노파이버의 물성을 제어할 수가 있다. 또, 이들의 제조방법에 의하면, 그래파이트 층의 결함이 적은 카번나노튜브를 직접 생성하기 때문에, 후처리에서 그래파이트화하기 위한 온도 2000℃ 이상의 열처리를 요하지 않게 할 수가 있다.
또, 청구항 20에 관계되는 본 발명의 타의 중공상 나노파이버의 제조법은 상기 제 4의 목적을 달성하는 것이며, 막상(膜狀) 제올라이트의 표면에 금속을 담지시킨 촉매와 탄소함유화합물을 온도 500∼1200℃에서 접촉시키어, 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성함을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이 분말상의 제올라이트에 대신하여 막상 제올라이트를 사용함에 의해, 담체인 제올라이트의 제이용을 가능하게 하고, 또한 생성한 카번나노튜브의 제올라이트로부터의 분리제거를 용이하게 할 수가 있다.
또, 상기 각 본 발명의 제조방법에 의해, 2층∼5층 카번나노튜브가 2본 이상 다발로 된 구성을 가지며, 또한 그 2층∼5층 카번나노튜브를 길이 30nm의 범위에서 측정한 때의 최대내경과 최소내경의 차가 1nm 미만인 다층 카번나노튜브 번들을 함유하는 신규의 중공상 나노파이버를 얻을 수가 있다.
(발명을실시하기위한형태)
본 발명에 있어서 제올라이트란, 분자 사이즈의 세공경(細孔徑)을 가진 결정성 무기산화물로 이루어지는 것이다. 여기서 분자 사이즈란, 이 세상에 존재하는 분자의 사이즈의 범위이며, 일반적으로는 0.2nm로부터 2nm 정도의 범위를 의미한다. 더 구체적으로는, 결정성 실리케이트, 결정성 알루미노실리케이트, 결정성 메탈로실리케이트, 결정성 메탈로알루미노실리케이트, 결정성 알루미노포스페이트, 또는 결정성 메탈로알루미노포스페이트 등으로 구성된 결정성 마이크로포러스 물질의 경우이다.
이들 제올라이트의 종류로서는, 특히 종류는 한정되지 않으나, 예를 들어, 애틀러스 오브 제오라이트 스트럭처 타이프스(마이어, 올슨, 배어로처, 제올라이츠, 17(1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types(W.M. Meier, D.H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996))에 게재되어 있는 구조를 가진 결정성 무기 다공성 물질을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 제올라이트는, 본 문헌에 게재돼 있는 것에 한정되는 것은 아니며, 근년 잇달아 합성되고 있는 신규의 구조를 가지는 제올라이트도 포함한다. 바람직한 구조는, 입수가 용이한 FAU형, MFI형, MOR형, BEA형, LTL형, LYA형, FER형이지만, 이에 한정되지 않는다.
청구항 1에 관계되는 본 발명에 있어서, 900℃의 내열성을 가지는 제올라이트란, 질소 또는 건조공기의 분위기 중에서 900℃로 30분간 소성한 때, 그 소성잔후이 있어서 실온(室溫)으로 분말 X선 회절(XRD)을 행한 때, 그 제올라이트의 피크위치, 피크높이 비가 또한 같은 모양의 피크를 가지고 있음을 의미한다. 바람직하기는, 900℃로 가열후 분말 X선 회절을 행한 때, 소성전의 제올라이트와 같은 모양의 피크를 가질 뿐 아니라, 실질적 구조변화가 없는 것이 좋다.
따라서, 소성전후에서 같은 피크위치에 결정의 피크가 있어도, 피크가 폭넓게 되어 있거나, 날카롭게 되어 있거나, 또는 각 피크의 강도비가 현저하게 다른 것은, 실질적 구조변화가 있는 것으로 한다. 특히 한정은 하지 않으나, 예를 들어 임의의 2본의 피크를 꺼내어, 그 피크 강도비가 3% 이상 틀리는 경우는, 구조변화하였다고 간주할 수가 있다.
실질적으로 구조변화의 유무는, 질소 분위기중에서 5℃/분으로 승온하여 900℃까지 시차열분석(DTA)을 행한 때, 600∼900℃까지에 발열피크가 나타나는지 어떤지로도 판단할 수가 있다. 즉, 600∼900℃의 범위에 발열피크가 없는 것은 900℃까지 실질상 구조변화는 없다고 판단할 수 있다.
600℃ 이후에 DTA곡선이 한번 위로 올라갔다가 아래로 내려가, 그 피크가 900℃ 이전에 있는 경우는, 발열피크가 나타난다고 한다. 프크가 어떤지 판단이 서지 않는 경우는, 곡선의 오르기 시작과, 내려간 곳을 이어서 베이스 라인으로 하고, 그 베이스 라인으로부터의 수선과 곡선이 교차한 곳에서 가장 긴 곳을 선택하여, 그 길이가 노이즈의 높이의 5배 이상의 길이가 있는 경우를 피크라 한다. 또, 그 교점의 곳의 온도를 읽어, 발열곡선의 피크로 한다(도 11 참조).
가령, 900℃로 소성한 전후에서 X선 회절(XRD)의 피크에 실질적으로 차이가 없어도, 실질적으로 유기물이 존재하지 않음에도 시차열분석(DTA)에서 발열피크가 있는 경우에는, 구조가 에네르기 상태가 높은 상태에서 낮은 상태에 이행한 것을 나타내고 있다. 즉, 이와 같은 제올라이트를 사용하면, 중공상 카번 나노파이버를 만드는 과정에 있어서 촉매자체가 구조변화를 일으키고 있기 때문에, 안정적으로 중공상 카번 나파이버를 얻을 수는 없다.
본 발명에 있어서 내열성이 높은 제올라이트란, 구체적으로는, 실질적으로 4가의 금속(Si, Ti, Ge, Zr 등)과 산소로 골격이 구성돼 있는 제올라이트(4가의 금속/3가 이하의 금속(원자비)>200)와, 3가 이하의 금속을 골격중에 포함하는 제올라이트(4가의 금속/3가 이하의 금속(원자비)<200)로서, 전술한 바와 같은 900℃에서의 내열성을 가지는 것이다. 여기서 4가의 금속의 주성분은 Si이다. 3가 이하의 금속을 골격중에 포함하는 제올라이트(4가의 금속/3가 이하의 금속(원자 비)<200)에 있어서는, 일반적으로 Si원자 이외의 원자(헤테로 원자)가 적은 편이 내열성이 높다.
실리카 성분이 많아도, 구조에 결함이 많은 것은 내열성이 낮다. 구조에 결함이 많지 않은 것으로서는, 제올라이트 골격중의 Si/헤테로 원자의 원자비가 10 이상의 것이 내열성이 높으므로 바람직하며, 더 바람직하기는 15 이상인 것이 좋다. 제올라이트 골격중의 Si/헤테로 원자의 원자비는 29Si MAS NMR로 측정할 수가 있다. 900℃의 내열성이 있는 제올라이트의 구체예로서는, 골격조성이 실질적으로 실리카 뿐인 실리키라이트-1, 실리카라이트-2 등의 결정성 실리케이트, TS-1 등의 결정성 티타노살리케이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 실질적으로 4가의 금속(Si, Ti, Ge, Zr 등)과 산소로 골격이 구성돼 있는 제올라이트(4가의 금속/3가 이하의 금속(원자비)>200)가, 본 발명에서 바람직한 예인 이유를 이하에 설명한다.
제올라이트는, 그의 골격이 4면체의 중심에 Si 또는 Al이나 티탄 등의 헤테로 원자(Si 이외의 원자), 4면체의 정점에 산소를 가지는 실리케이트 구조를 가지고 있다. 따라서, 4가의 금속이 그 4면체 구조의 중심에 들어가는 것이 가장 안정하며, 내열성을 기대할 수 있다. 따라서, 이론적으로는 Al 등의 3가의 성분을 실질적으로 포함하지 않거나, 또는 적은 제올라이트가 내열성이 높다. 이들의 제조법으로서는, 종래 공지의 수열합성법 등으로 직접 합성하거나, 후처리에서 3가의 금속을 골격으로부터 빼도록 한다.
실질적으로 알루미늄 등의 3가의 성분을 함유하지 않는 제올라이트를 후처리에서 제조하는 방법으로서는, 미리 알루미늄 등을 함유한 결정성 알루미노실리케이트를 제조하고, 킬의 방법(저널 오브 피지컬 케미스트리, 71권, 4155페이지, (1967)) 또는 스킬 등의 방법(제6회 국제 제올라이트 학회 예고집, 87페이지(1984년))으로, 탈(脫)알루미늄하여 하이실리카 제올라이트로 하여, 내열성을 향상시키는 방법도 있다. 그러나, 통상은, 이대로는, 소성중에 제올라이트는 구조변화를 일으킨다. 그 것은, 알루미늄이 빠진 곳이 구조결함으로 되기 때문이다. 이 구조결함이 소성중에 구조변화를 일으키는 원인으로 된다.
이와 같은 제올라이트는, 미리 건조가스중에서, 더욱 바람직하기는 반응온도 이상으로 소성함에 의해, 열에 대하여 안정한 제올라이트로 할 수가 있다. 일반적으로 잘 알려진 하이실리카 Y형 제올라이트는, USY(도소 제 HSZ-390HUA)로 불리는 내열성 제올라이트이나, 시판의 것은 통상 질소 분위기중에서 열분석하면, 600∼900℃의 범위로 발열피크를 가지는 것이다. 그러나, 일단, 반응온도이상에서 소성하면, 반응중에 안정적으로 사용할 수 있게 된다.
그 이유는, 통상의 내열성 Y형 제올라이트는, 알루미늄이 빠진 후가 Si-OH로 되어 있어, 건조가스중에서 가열하면 축합을 일으켜서 Si-O-Si로 된다. 시판의 내열성 제올라이트로 불리는 것은, 너무 높은 온도에서 소성되고 있지 않아, 900℃에서는 축합을 일으킬만 한 Si-OH를 많이 가지고 있어, 미리 900℃에서 소성하면, 이와 같은 Si-OH가 안정한 SI-O-Si로 변화하기 때문이다. 예를 들어, 반응온도가 900℃이면, 900℃에서 30분 소성한 후, 촉매용 금속의 담체로서 사용할 수가 있다.소성온도는 제한은 없으나, 900℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성시간은 길면 길수록 좋다.
3가 이하의 금속을 골격중에 함유하는 제올라이트(4가의 금속/3가 이하의 금속(원자비)<200)로서, 전술한 바와 같은 900℃에서의 내열성을 가지는 것에 있어서, 제올라이트 골격중의 Si/3가의 헤테로 원자의 원자비는 높은 편이 내열성이 높지만, 카번나노튜브의 수율(收率)은 헤테로 원자의 양이 많을수록 높다. 3가의 금속의 경우, 내열성과 카번나노튜브의 수율의 밸런스에서, Si/헤테로 원자의 원자비는 10∼150, 비람직하기는 15∼80인 것이 좋다.
청구항 6에 관계되는 본 발명에 있어서, 금속촉매의 지지체로 사용하는 제올라이트로는, 구조골격 내에 알루미늄 및 실리컨 이외의 헤테로 원소를 함유하는 메탈로실리케이트를 사용할 수가 있다. 전술한 청구항 1에 관계되는 발명의 제올라이트에서는, 특히 내열성에 만 주목하고 있었다. 그러나, 본발명자 등이 예의 검토한 결과에 의하면, 내열성의 외에, 촉매금속과 지지체의 친화성이, 고품질의 카번나노튜브를 만듦에 있어, 또 카번나노튜브의 층수나 굵기를 제어함에 있어 중요한 인자로 돼 있는 것을 알았다.
여기서 말하는 메탈로실리케이트 제올라이트는, 메탈로알루미노실리케이트 제올라이트도 포함한다. 헤테로 원자에 특히 제한은 없으나, 예로서는 철, 코발트, 바니듐, 갈륨, 티탄, 크롬, 붕소, 망간, 아연 등을 들 수 있다. 헤테로 원자는 2종류 이상 함유하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 티탄을 함유하는 티타노실리케이트 제올라이트, 붕소를 함유하는 보로실리케이트 제올라이트, 코발트를 함유하는 코발토실리케이트 제올라이트, 및 철을 함유하는 철실리케이트제 올라이트를 사용하면, 타의 CVD법으로는 얻어지지 않는 결정성이 좋은 다층 카번나노뉴브가 획득된다. 메탈로실리케이트 제올라이트를 금속촉매의 담체로서 사용함에 의해, 이 같은 고품질의 카번나노튜브가 획득되는 것은 종래 알려져 않았던 사실이다.
티타노실리케이트 제올라이트의 경우, 조건을 선택하면, 신규의 2층 카번나노튜브의 다발(번들, 로프)이나 일부가 3층 이상으로 된 2층 카번나노튜브를 얻을 수가 있다. 이와 같이 얻은 2층 카번나노튜브의 번들은, 2층 카번나노튜브끼리의 간극을 이용한 흡착제 등으로서 이용할 수가 있다. 또, 일부가 3층 이상으로 된 2층 카번나노튜브는, 3층 이상의 부분을 수식(修飾)하여 수지와의 친화성을 향상시키는 등의 이점이 있기 때문에, 복합재료 용도 등에 이용할 수가 있다. 제올라이트와 금속을 함유하는 촉매로 2층 카번나노튜브가 선택적으로 합성되는 사실은 지금까지 알려져 있지 않았던 일이다.
제올라이트는 미세공을 사용하여 금속을 미립자 분산할 수 있는 것, 제올라이트 골격의 헤테로 원자가 균일하게 고립 분산하고 있는 것에 의해 금속에 대한 전자적 효과도 균일하게 제어될 수 있다는 데서, 지금까지 얻기 어려웠던 2층 카번나노튜브를 선택적으로 합성할 수 있었다고 추정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 메탈로실리케이트제올라이트는, 종류는 특히 한정되지 않는다. 내열성은 반듯이 필요하지는 않으나 내열성은 높은 편이 바람직하다. 반응온도 이상의 온도에 대해 내열성을 가지는 것이 바람직하며, 특히 900℃ 이상의 내열성을 가지는 것이 바람직하다. 900℃에서 내열성의 정의는 전술한 대로이다.메탈로실리케이트의 효과는, 메탈로실리케이트 상에 담지된 금속과 메탈근방의 전자적인 상호작용에 기인하는 것으로 생각된다.
따라서, Si/헤테로 원자의 원자비는, 낮은 편이 전자적 효과의 점에서는 바람직하나, 헤테로 원자가 4가가 아닌 경우는 내열성의 점에서는 높은 편이 좋다. 따라서, Si/헤테로 원자의 원자비는 10∼200, 바람직하기는 15∼100인 것이 좋다. 헤테로 원자는 골격에 있는 것이 바람직하나, 소성중 등에 골격 외로 빠져나와 있어도 상관없다. 가령 바져나와 있어도, 금속과의 상호작용의 점에서는 충분히 효과를 올리는 것으로 생각된다.
상기와 같은 제올라이트의 결정의 크기는 특히 제한은 없다. 일반적으로 수10nm로부터 수10㎛이다. 결정이 작은 편이 외표면적이 크므로, 카번나노튜브의 수량(收量)을 많게 할 수가 있어서 바람직하다. 그러나, 너무 작아도 응집이 결렬하여, 실질적인 외표면적이 감소하므로 크기로서는 0.1∼10㎛의 결정일 것이 바람직하다.
청구항 1∼7에 관계되는 본 발명에 있어서, 촉매는 상술한 내열성 제올라이트 또는 메탈로실리케이트 제올라이트에 금속을 담지시킨 촉매 조성물의 형태로 사용된다. 금속의 종류는, 특히 한정되지 않으나, 3∼12족의 금속, 특히 바람직하기는 5∼11족이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh 등이 바람직하게 사용된다. 여기서 금속이란, 0가의 상태라고는 한하지 않는다. 반응중에는 0가의 금속상태로 돼 있다고 추정할 수 있지만, 반응중의 상태를 조사할 수단이 없으므로, 널리 금속을 함유하는 화합물 또는 금속종이라는 의미로해석하여도 좋다.
금속은 1종류만 담지시키어도, 2종류 이상을 담지시키어도 좋지만, 바람직하기는 2종류 이상을 담지시키게 한 편이 좋다. 2종류의 금속을 담지시키는 경우는 Co, Ni, Pd, Pt, Rh와 타의 금속의 조합이 특히 바람직하다. Co와 Fe, Ni, V, Mo, Pd의 1종 이상을 조합하는 경우가 가장 바람직하다.
제올라이트에 대한 금속의 담지방법은, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 담지하고자 하는 금속의 염을 용해시킨 비수용액 중(예를 들어 에탄올 용액) 또는 수용액 중에 제올라이트를 함침시켜, 충분히 분산 혼합한 후, 건조시키어, 질소, 수소, 불활성 가스 또는 그의 혼합가스 중에서 고온(300∼600℃)으로 가열함에 의해, 제올라이트에 금속을 담지시킬 수가 있다.
제올라이트와 같은 다공성 물질은, 금속염의 수용액량을 되도록이면 적게 하여, 제올라이트의 세공 내에 수용액을 흡착시키고, 여분의 수용액은 여과 등으로 제거하여 건조시키는 평형흡착법이 가장 바람직하다. 그 이유는, 제올라이트의 세공경은 균일하여, 평형흡착법으로 금속을 담지시키면 비교적 담지된 금속의 경이 균일하게 되어, 생성한 중공상 나노파이버의 경이 균일하게 되기 때문이다. 또, 금속은 제올라이트 세공 입구 부근에 존재하여, 고온하에서도 응집하기 어려워지므로, 특히 내열성 제올라이트를 사용한 경우에는, 평형흡착법은 유효한 금속의 담지법이다.
또는, 금속염의 수용액에 제올라이트를 함침하여, 함침법 또는 평형흡착법으로 금속염을 담지시키어, 건조시켜, 질소, 수소, 불활성 가스 또는 그의 혼합가스중에서 고온(300∼600℃)으로 가열함에 의해, 내열성 제올라이트의 결정표면에 금속을 담지시킬 수도 있다. 물론, 금속염을 담지한 후, 공기중에서 소성하여 금속산화물로 한 후, 수소를 사용하여 환원함에 의해, 제올라이트에 금속을 담지시킬 수도 있다.
또는, 코발토실리케이트, 철실리케이트 등의 메탈로실리케이트를 합성하고, 이를 고온에서 소성하여, 골격중의 코발트. 철을 제올라이트 표면에 석출시키어, 미립자화하는 방법을 이용할 수도 있다. 본 방법을 이용함으로써, 수 십nm 이상의 크기를 가진 금속입자의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 6층 이상의 다층 카번나노튜브나, 외경이 50nm 이상의 나노파이버의 생성을 억제할 수가 있다. 본 방법으로서, 코발토실리케이트, 철실리케이트 등, 1종류의 헤테로 원자를 골격 내에 가지는 제올라이트 뿐 아니라, 철, 코발트, 티탄 등, 2종류 이상의 헤테로 원자를 골격 내에 가지는 제올라이트도 바람직하게 이용된다.
금속 담지량은, 많을수록 카번나노튜브의 수량(收量)이 올라가나, 너무 많으면 금속의 입자경이 커져, 생성하는 카번나노튜브가 굵어진다. 금속 담지량이 적으면, 담지되는 금속의 입자경이 작아져 가늘은 카번나노튜브가 획득되나, 수율이 낮아지는 경향이 있다. 최적의 금속 담지량은 제올라이트의 세공용량이나 외표면적, 담지방법에 따라 다르다. 2종류 이상의 금속을 사용하는 경우, 그의 비율은 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이, 청구항 8에 관계되는 본 발명은, X선 광전자 분광법으로 측정한 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에네르기가 781.0 eV 이하이고, 또한 779.3 eV이상인 코발트 미립자를 촉매로서 사용한다.
이 촉매는, 담체 상에 담지된 촉매 조성물의 형태로 사용된다. 금속의 종류로서, 코발트(Co)를 함유하는 것이 필수이다. 코발트는 가늘은 중공상 나노파이버를 합성하는 데 유효하며, 특히 담체로부터 전자가 주어지고 있는 상태의 코발가 바람직하다. 담체로부터 전자가 주어지고 있는가를 판단하는 방법으로서, X선 광전자 분광법이 유효하다. 여기서 말하는 X선 광전자 분광법이란 전자분광법의 1종이다. 전자분광법이란, 물질에 광이나 X선 등의 전자파, 전자나 이온과 같은 하전입자 또는 여기(勵起)전자를 대어, 발생하는 전자의 운동량 분포나 에네르기 분포를 측정함에 의해, 물질의 물리상태를 측정하는 방법이다. 입사선으로서 광을 이용한 광전자 분광법 중에서도 특히 X선 조사에 의한 X선 광전자분광법(XPS, ESCA)이 본용도에는 유효하다.
코발트의 전자상태의 측정방법을 이하에 보인다. 담체 상에 코발트를 담지한 후에, 아르곤 가스중 900℃에서 30분 소성한 후, 아르곤 가스중에서 실온까지 냉각하고, 그런 후, 대기중에 쬐어서, X선 광전자 분광법으로 측정한다. 이 방법은, 냉각한 후 공기중에 촉매를 바래므로, 미립자인 촉매금속은 산화되고 말아, 실제의 반응중의 촉매상태와는 다르나, 담체로부터 금속으로의 전자의 수수는 평가할 수가 있다. 시료를 초고진공중에 놓고, 시료표면에 집광 연X선(150∼1000㎛)을 조사하여, 표면근방(∼수nm)으로부터 나온 광전자를 애널라이저로 검출한다. 속박 전자의 결합 에네르기 값으로부터 표면에 존재하는 원소의 종류를 동정하여, 피크의 에네르기 시프트로부터 가(價)수나 결합상태를 측정한다. 이 전자의 결합에네르기가 클수록, 코발트로부터 담체에 전자가 끌어 당겨지며, 거꾸로 전자의 결합에네르기가 작을수록, 담체로부터 코발트에 전자가 공여되고 있다고 추측된다. 이 코발트 주위의 전자의 결합 에네르기를 제어함으로써, 생성하는 나노파이버의 물성을 제어할 수가 있다.
상기 방법으로 측정한 코발트 2P3/2 의 전자의 결합 에네르기가 781.0 eV 이하이며 또한 779.3 eV 이상인 코발트를 함유하는 촉매가, 가늘은 중공상 나노파이버, 특히 세경이며 또한 단층이나 2∼5층의 카번나노튜브를 제조하는 데 바람직하다. 더 바람직하기는, 781.0 eV 이하이며 779.5 eV 이상이다. 코발트 2P3/2 의 전자의 결합 에네르기가 781.0 eV 초과, 또는 779.3 eV 미만이 되면, 중공상 나노파이버의 수율이나, 생성물의 물성이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
담체에의 코발트를 함유하는 금속의 담지방법은 특히 한정되지 않으나, 전술의 함침법이나, 평형흡착법이 바람직하게 이용된다.
여기서 이용하는 코발트 원료는 특히 한정되지 않으나, 상술의 방법에서 이용하는 금속염 용액의 조제의 용이성과 가격에서 초산코발트, 작산코발트, 황산코발트 등의 무기산염, 에틸렌디아민4작산코발트착체, 하기 (1)식으로 나타내지는 코발트아세틸아세토나토착체 유연물((1)식에 있어서 R은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 페닐기로부터 선택되는 적이도 하나를 함유한다) 등의 착염, 염화코발트, 취화코발트, 불화코발트 등의 할로겐화물, 및 수산(蓚酸)코발트, 스테아린산코발트 등의 유기산염이 즐겨 사용된다.
...... (1)
코발트의 담체는 코발트 금속미립자를 고분산상태로 담지할 수 있는 것이 필요하며, 또한, 상술한 대로 코발트 금속미립자에 전자가 주어지는 것이 필요하다. 이 조건을 만족시키는 담체이면 특히 한정되지 않으나 무기산화물, 제올라이트, 실리컨, 그래파이트, 카번나노튜브 등이 비람직하다. 특히, 담체의 전자흡인성이 높은 경우, 촉매금속으로부터 담체에 전자가 이동하여 촉매금속 상의 전자밀도가 낮아진다. 그 결과, 코발트 상의 전자의 결합 에네르기가 보다 높아진다. 거꾸로, 담체의 전자 공여성이 높은 경우, 담체로부터 촉매금속에 전자가 이동하여 촉매금속 상의 전자밀도가 높아진다. 그 결과, 코발트 상의 전자의 결합 에네르기가 낮아진다. 이같은 사실에서, 적당한 정도의 전자흡인/공여성을 가지는 담체가 바람직하며, 특히 제올라이트가 바람직하다. 담체에 제올라이트를 사용하는 경우는, Na-Y형과 같은 실리카 알루미나 비가 작은 극성이 높은 제올라이트보다, USY형이나 티타노실리케이트 등의 극성이 낮은 제올라이트가 바람직하다.
청구항 9에 관계되는 본 발명의 촉매는, X선 광전자 분광법으로 10kV 및 18mA에서 측정한 때에, 담체표면의 코발트 원자비가 0.1로부터 1.5%임을 특징으로 한다.
담체표면의 코발트 원자비의 측정에 관하여, 시료의 조제방법 및 측정방법은 전술의 전자상태의 측정법과 같다. 측정의 결과 얻어지는 피크의 면적을 이용하여 시료표면 근방의 원소를 정량화할 수가 있다. 이 때, X선의 출력에 의해 시료표면 근방으로부터 얻어지는 정보가 다르며, 출력이 높을수록 시료내부의 정보가 무시할수 없게 된다. 그래서, 본 발명에서는 X선의 출력을 10kV 및 18mA로 규정하고 있다. 본 측정조건으로 시료를 측정한 때에 담체표면의 코발트 원자비가 0.1로부터 1.5%인 때에, 특히 질좋은 중공상 나노파이버가 획득된다. 코발트의 원자비가 0.1% 미만이면 촉매금속량이 적어, 중공상 나노파이버의 생성량이 적어진다. 또, 코발트의 원자비가 1.5%를 초과하면, 후술하는 바와 같이 코발트 입자의 응집이 진행한다. 또, 코발트가 지나치게 많은 데서, 개개의 코발트 원자에 대한 담체로부터의 전자의 기여가 감소하여, 생성하는 중공상 나노파이버의 물성을 제어하기 어렵게 된다.
또, 본 발명은, X선 광전자 분광법으로 10kV, 18mA에서 측정한 담체표면의 코발트와 티탄의 원자비가 0.3 이상 또한 2.0 이하인 코발트 미립자를 타탄을 함유하는 담체에 담지시킨 촉매를 이용하여, 500∼1200℃로 탄소함유물과 접촉시킴에 의해 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성하는 것을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법에 관한 것이다.
이 방법에서는 이하의 두 요건이 중요하다.
(1) 담체가 티탄을 함유할 것.
(2) X선 광잔자 분광법으로 10kV, 18mA에서 측정한 담체표면의 코발트와 티탄의 원자비가 0.3 이상 또한 2.0 이하일 것.
티탄을 함유하는 담체로서는 금속상(狀)티탄, 산화티탄, 타탄산염, 산화티탄과 타의 산화물의 혼합물, 티탄을 함유하는 복합산화물, 티탄을 골격중에 함유하는 제올라이트 등을 들 수 있다. X선 광잔자 분광법으로 10kV, 18mA에서 측정한 담체표면의 코발트와 티탄의 원자비가 0.3 이상 또한 2.0 이하이기 위해서는, 담체중의 티탄 농도가 지나치게 높은 것은 바람직하지 않으며, 이 점에서, 산화티탄과 타의 산화물의 혼합물, 티탄을 함유하는 복합산화물, 티탄을 골격중에 함유하는 제올라이트가 즐겨 이용된다. 여기서, 코발트는 중공상 나노파이버를 생성하는 촉매로서 사용되기 때문에, 원자비가 지나치게 낮으면 중공상 나노파이버의 수율이 내려가 바람직하지 않다. 또, 티탄은 코발트의 조(助)촉매로서 작용하고 있어, 티탄의 원자비기 지나치게 높으면 티탄의 촉매작용이 지나치게 세지기 때문에 바람직하지 않다. 이상의 사실에서, 코발트와 티탄의 원지비가 0.3 이상, 또한 2.0 이하인 것이 바람직하다. 특히 비람직하기는 0.5 이상, 또한 1.5 이하이다.
또, 청구항 10에 관계되는 본 발명의 촉매는 코발트와 3∼12족의 금속을 제 2 금속성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서 제 2 금속성분으로 되는 금속이란, ESCA 등에 의한 담체표면의 원소분석의 결과, 담체나 코발트 이외에 존재비가 가장 큰 제 3∼12 족 금속의 것을 말한다. 또, 특히 생성하는 중공상 나노파이버의 물성을 제어할 목적으로, 담체표면의 금속종으로서 코발트 및 제 2 금속성분이외의 금속종이 존재하여도 좋다. 제 2 금속성분의 금속은, 코발트의 조촉매로서 기능하거나, 코발트와 합금을 형성하여 금속촉매의 입경이나 전자상태를제어하는 기능을 가진다고 생각된다.
제 2 금속성분으로서는, 3∼12족의 금속이면 특히 종류가 한정되지 않으나 바나듐, 몰리브덴, 망간, 철, 니켈, 팔라듐이 특히 바람직하다. 코벌트와 제 2 금속성분의 담체표면의 중량비는 (코발트의 중량)/(제 2 금속성분의 중량)로서 2.5 이상으로 한다. 이는 중공상 나노파이버의 합성촉매로서 코발트가 기능한 경우에, 중공상 나노파이버의 물성을 제어하기 쉽기 때문이다.
(코발트)/(제 2 금속성분)의 비는 높을수록 코발트에 기인하는 촉매반응이 지배적이 되어, 고성능의 중공상 나노파이버를 합성할 수가 있다. 때문에 (코발트)/(제 2 금속성분)의 비는 클수록 좋아, 중량비로 2.5 이상으로 하나, 바람직하기는 3.0 이상, 더 바람직하기는 5.0 이상이다. 5.0 이상인 경우는 특히 효과가 높아, 직경 20nm 이상의 나노파이버의 생성이 극단으로 억제된다. 또, 원자비로 5∼15인 때, 특히 6∼12인 경우는 특히 효과가 높아 직경 20nm 이상의 나노파이버의 생성이 극단으로 억제된다. 이는 특히 메탈로실리케이트를 담체로 한 때 현저하다. 역시, 담체표면의 중량비는, X선의 출력을 10kV, 18mA로 규정한 X선 광전자분광법을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 청구항 8, 9, 10에 관계되는 본 발명에 있어서 금속촉매의 미립자는, 그의 총개수의 80% 이상이 0.5로부터 10nm의 크기를 가지는 것이 바람직하다. 금속촉매의 미립자의 입경은 생성하는 중공상 나노파이버의 직경에 영향을 미치므로, 가늘은 중공상 나노파이버를 제조하는 경우에는 그 입경이 작은 편이 좋기 때문이다.
상기 청구항 9 및 10의 발명에 있어서의 금속촉매의 담체로서는 무기산화물, 제올라이트, 실리컨, 그래파이트, 카번나노튜브 등이 바람직하다. 특히, 제올라이트는 코발트 금속미립자를 고분산 상태로 담지할 수가 있고, 또한, 상술한 대로 코발트 금속미립자에 전자를 줄 수 있기 때문에 바람직하다. 또 제올라이트 구조로서는, 입수가 용이한 FAU형, MFI형, MOR형, BEA형, LTL형, LTA형, FER형이 바람직하다. 또, 구조골격 내에 규소이외의 헤테로 원소를 함유하는 메탈로실리케이트 제올라이트도 바람직하다.
청구항 20에 관계되는 본 발명의 제조방법에 있어서는, 분말상 제올라이트를 막상(膜狀)으로 형성하고, 그 막상 제올라이트의 표면에 금속을 담지시키게 한 것을 특징으로 한다.
막상 제올라이트란 제올라이트 결정이 연속적으로 코팅된 것이며, 제올라이트 만으로는 통상 충분한 강도의 막상 물질이 획득되지 않으므로, 통상 지지체의 위에 코팅한다. 지지체는 막상 제올라이트의 보강의 목적이며, 닿아서 망그러지지 않는 정도의 강도가 있으면 좋다. 지지체의 형상은 특히 한정되는 것은 아니며 섬유상, 입자상, 평판상, 튜부상, 허나콤상, 및 모놀리스상 등의 어느 것이어도 상관이 없다. 막상 제올라이트는 지지체의 위에 얇게 코팅된 것이 바람직하다. 지지체에 평행인 방향은 제올라이트가 연속적으로 깔려 있고, 제올라이트 끼리의 극간은 적을수록 좋다. 지지체에 대하여 수직인 방향은 얇을수록 바람직하다. 얇을수록 제올라이트의 이용효율이 높아지므로 바람직하다. 바람지하기는 10㎛ 이하, 더 바람직하기는 5㎛ 이하, 특히 바람직하기는 1㎛ 이하이다.
막상 제올라이트는, 재사용하기 때문에 강도는 셀수록 좋다. 막상 제올라이트의 강도를 향상시키기 위하여는 제올라이트와 친화성이 높은 지지체를 이용하는 것이 바람직하다. 제올라이트 자체가 금속산화물이며, 금속산화물이 특히 친화성이 높으므로 금속산화물을 주성분으로 하는 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 금속산화물이란, 예를 들어 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄 등이며, 물라이트, 코젤라이트, 실리카알루미나 등의 복합 산화물이어도 좋다.
막상 제올라이트의 형성방법은 특히 한정되지 않으나, 예를 들어 제올라이트 결정을 함유하는 알칼리성 슬러리, 졸 또는 용액을 지지체의 표면에 접촉시킴에 의해 제올라이트를 균일한 막상으로 코팅할 수가 있다. 또한, 막상 제올라이트의 강도를 높이기 위하여는, 미리 제올라이트가 막상으로 코팅된 것에 제올라이트 전구체액을 도포하여 수증기로 처리하거나, 또는 미리 제올라이트가 막상으로 코팅된 것을 제올라이트 전구체 액에 함침하여 수열처리하는 따위이다. 이와 같이 함으로써 코팅한 제올라이트 입자가 서로 결정성장하여 치밀하게 되어서 강도가 향상한다.
막상 제올라이트의 결정면은 배향하여 있는 편이, 생성하는 카번나노튜브도 배향하여 휘감기지 않는 균질의 것이 된다. 결정면이 배향하여 있는 것이란, 분말의 제올라이트의 X선 회절도와 비해, 피크위치는 같으나 피크강도비가 틀리는 것을 말한다. 어떤 임의의 둘의 피크를 꺼내어, 그 피크강도비가 분말의 제올라이트에 비해 20% 이상 틀리면, 그 것을 배향하여 있다고 정의한다.
촉매에는 금속이 사용되어, 막상 제올라이트의 결정표면에 담지시킨다. 금속의 종류는 특히 한정되지 않으나, 3∼12족의 금속, 바람직하게는 5∼11족의 금속이 사용된다. 그 중에서도 V, Mo, Fe, Co, Ni 등은 특히 바람직하다. 금속은 1종류만 담지시키어도, 2종류 이상 담지시키어도 상관없다. 바람직하기는 2종류 이상 담지시키는 것이 좋다.
막상 제올라이트의 결정표면에의 금속의 담지방법은, 특히 한정되지 않으나, 예를 들어, 담지하고자 하는 금속의 염을 용해시킨 비수용액 중(예를 들어 에탄올 용액)에 막상 제올라이트를 함침하여, 충분히 분산혼합한 후에 건조시키고, 다시 불활성 가스 중에서 300∼600℃의 고온에서 가열함에 의해, 막상 제올라이트의 결정표면에 금속을 담지시킬 수가 있다. 또는, 금속염의 수용액에 제올라이트 막을 함침하여, 이를 건조시킨 후에 공기중에서 소성하여 금속산화물로 하고, 그런 후, 수소를 사용하여 환원함에 의해 막상 제올라이트 결정표면에 금속을 담지시킬 수도 있다.
본 발명은 전술한 청구항 1, 청구항 6, 청구항 8∼10, 청구항 20에 관계되는 각 발명에서 설명한 어러가지의 형태의 금속촉매와 이하에 설명하는 것 같은 탄소함유화합물을 가열하에 접촉시키어, 중공상 나노파이버를 생성시킨다.
탄소함유화합물은 특히 한정되지 않으나, 바람직하기는 탄화수소 또는 일산화탄소를 사용하면 좋다. 탄화수소는 방향족이어도, 비방향족이어도 좋다. 방향족의 탄화수소로는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 이들의 혼합물 등을 사용할수가 있다. 또, 비방향족의 탄화수소로는 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 에틸렌, 프로필렌 혹는 아세틸렌, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수가 있다. 탄화수소로는, 또 산소를 함유하는 것, 예를 들어 메탄올 혹은 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 아세톤과 같은 케톤류, 및 포름알테히데 혹은 아세트알데히데와 같은 알데히데류, 트리옥산, 디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르와 같은 카르본산류, 작산에틸 등의 에스테르류 또는 이들의 혼합물이어도 좋다. 이들 중에서도, 특히 비방향족의 탄화수소는 질좋은 중공상 나노파이버를 얻을 수가 있기 때문에, 가장바람직한 탄소원이다.
촉매와 탄소함유화합물을 접촉시키는 온도는 500∼1200℃이며, 바람직하기는 600℃∼1000℃의 범위가 좋다. 온도가 500℃ 보다 낮으면 나노파이버의 수율이 나빠지고, 또 온도가 1200℃ 보다 높으면 사용하는 반응기의 재질에 제약이 있는 동시에, 나노파이버 끼리의 접합이 시작되어 나노파이버의 형상의 컨트롤이 곤난히게 된다. 단층 카번나노튜브나 2층으로부터 5층 카번나노튜브 등의 가늘은 카번나노튜브는, 비교적 높은 온도에서 얻어진다. 탄소원에 따르나, 800℃ 이상에서 접촉시키는 것이 바람직하다.
촉매와 탄소함유화합물의 접촉시킴 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 관상로(管狀爐)에 설치된 석영제, 알루마나제 등의 내열성의 반응관 내에, 상술한 촉매를 두어, 가열하에 탄소함유화합물 가스를 보냄에 의해 달성할 수가 있다. 촉매와 탄소함유화합물의 접촉방법은, 상기 방법의 외에, 촉매를 분무하는 방법, 촉매를 교반하면서 접촉시키는 방법이어도 좋다. 접촉시키고 있는 시간(반응시간)은 목적하는 카번나노튜브나 탄화수소의 가스 유량, 탄화수소의 농도에 따라 최적치는 변하나, 수 분으로부터 수 시간이 일반적이다. 반응시간은 짧은 편이 가늘은 카번나노튜브가 얻어지나, 수량(收量)은 적어진다. 또, 반응시간이 길어지면 수량은 증가하나, 카번나노튜브가 굵어지는 경향이 있다.
탄소함유화합물 이외에 희석가스도 바람직하게 이용된다. 희석가스로서는, 특히 한정되지 않으나, 산소가스 이외의 것이 바람직하게 사용된다. 산소는 폭발의 가능성이 있으므로 통상 사용하지 않으나, 폭발범위 외이면 지장이 없다. 질소, 아르곤, 수소, 헬륨 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 가스는 탄소함유화합물 가스의 농도의 컨트롤이나 캐리어 가스로서 효과가 있다. 수소는, 특히 촉매금속의 활성화에 효과가 있으므로 바람직하다. Ar과 같이 분자량이 큰 가스는 어닐링 효과가 커, 어닐링을 목적으로 하는 경우에는 바람직하다. 캐리어 가스중의 탄소함유화합물의 증기의 농도가 높아지면 수량은 향상하나 굵은 카번나노튜브가 생기는 경향이 있다. 그래서, 탄화수소 농도는 2vol% 이하가 즐겨 사용된다. 또, 증기의 농도가 낮아지면 가늘은 카번나노튜브가 만들어지나, 수량이 낮아지는 경향이 있다. 그래서, 0.1vol% 이상이 즐겨 사용된다. 보다 바람직한 탄화수소 농도는 0.2vol% 이상, 1.5vol% 이하이다. 가장 바람직한 탄화수소 농도는 0.5vol% 이상, 1vol% 이하이다.
캐리어 가스의 사용, 불사용에 관계없이, 감압조건하에서의 중공상 나노파이버의 합성도 즐겨 행해진다. 감압하에서의 합성의 장점은 캐리어 가스에 의한 탄화수소원료의 어닐링이 억제되는 것, 생성한 중공상 나노파이버 표면에의 불순물의부착이 저감되는 것을 들 수 있다. 감압하에서 중공상 나노파이버를 합성하는 경우의 탄화수소분압은 15.2Torr 이하 0.76Torr 이상이 즐겨 사용된다. 보다 바람직한 탄화수소분압은 15.2Torr 이상 11.4Torr 이하이다. 가장 바람직한 탄화수소분압은 3.8Torr 이하 7.6Torr 이하이다.
반응가스와 촉매의 접촉시간에 관하여, 접촉시간이 지나치게 길면 목적량의 중공상 나노파이버를 얻는 데 장시간을 요한다. 이와 같은 관점에서 고체 촉매중량(담체섞음)/원료가스 유량(캐리어 가스 섞음)이 8.0×10-3(g-촉매·분/ml) 이하, 보다 바람직하기는 1.0×10-3(g-촉매·분/ml) 이하이다. 한편, 촉매 접촉시간이 지나치게 짧으면 탄화수소 원료가 유효하게 이용되지 않고 배기(排氣)된다. 그래서, 고체 촉매중량(담체섞음)/원료가스 유량(캐리어 가스 섞음)이 1.0×10-5(g-촉매·분/ml) 이상이 즐겨 사용된다.
게다가, 순도 100%의 2층으로부터 5층 카번나노튜브를 얻는 것은 곤난하고, 그 것을 동정(同定)하는 것도 곤난하기 때문에, 여기서 말하는 주성분이 2층으로부터 5층 카번나노튜브란 20만배 이상의 배율로 투과형 전자현미경으로 본 때, 그 전자현미경의 시야의 가운데 보이는 나노파이버의 본수(本數) 중에서, 2층으로부터 5층 카번나노튜브가 50% 이상 있으면 주성분이 2층으로부터 5층 카번나노튜브라고 말해서 지장은 없다.
또, 본 발명이 사용하는 반응장치는 고정상(床)형 반응장치가 바람직하다. 일반적으로, 가스상(狀)의 반응물과 고체촉매의 반응기는 고정상형, 유동상형, 이동상형의 셋으로 대별된다. 특히, 고정상형 반응장치는 이하의 장점이 있다.
1) 반응 수율이 높다.
2) 반응가스와 촉매의 접촉시간을 광범위로 변화시킬 수가 있어, 제어가 용이하다.
고정상형 반응장치로의 촉매층의 형성방법에는 촉매를 반응관 내에 채워 촉매층을 형성하는 방식, 레이디얼 플로 식, 평교류식, 모널리스 식, 관벽식 등이 있으며, 반응기구에 따라서 사용이 구분된다. 이 방식은 특히 한정되지 않으나, 그 중에서도 촉매를 반응관 내에 채워 촉매층을 형성하는 방식이 즐겨 사용된다.
생성된 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버는, 중공상이면 특히 제한은 없다. 나노파이버가 중공상이라는 것은, 투과형 전자현미경으로 확인할 수가 있다. 본 발명으로부터 획득되는 중공상 나노파이버는, 외경이 50nm 이하, 내경이 0.3nm 이상 15nm 이하의 극히 가늘은 중공상 나노파이버로 할 수가 있다. 특히, 중공상 나노파이버의 벽을 결함이 적은 그래파이트 층으로 형성할 수가 있다. 이와 같이 결함이 적은 그래파이트 층으로 이루어지는 것은 고분해능 투과형 전자현미경에 의해서 확인할 수가 있다.
중공상 나노파이버에 함유되는 섬유상 물질의 외직경은 투거형 전자현미경으로 관찰할 수 있다. 본 발명에 있는 중공상 나노파이버의 외직경 분포곡선은, 직경 0.4∼10nm의 범위에 하나 이상의 피크를 가짐을 특징으로하고 있다. 또, 직경분포를 이하의 4범위로 나눈 때에, 피크를 둘이상 가지고, 또한, 각각의 피크가 다른 둘의 범위에 있는 것도 제조할 수 있다.
1) 직경 0.4∼1nm의 범위
2) 직경 1∼3nm의 범위
3) 직경 3∼5nm의 범위
4) 직경 5∼10nm의 범위
이와 같이, 중공상 나노파이버의 직경분포가 둘의 피크를 가지는 이유는, 중공상 나노파이버를 생성하는 촉매의 형태로 분포가 있기 때문으로 추측된다. 또, 직경이 다른 중공상 나노파이버가 혼재함으로써, 각각의 나노파이버의 특성을 살린 효과가 기대된다. 예를 들어, 콤퍼지트 용도의 경우, 큰 직경을 가지는 중공상 나노파이버가 강도를 부여하며, 작은 직경을 갖는 중공상 나노파이버가, 수지와 큰 직경을 가지는 중공상 나노파이버 사이를 망목상(網目狀)으로 다리놓는, 등의 효과를 생각할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 중공상 나노파이버로서, 상기 1)∼4)의 어느 범위에 피크를 하나 이상 가지며, 또한, 직경 10∼50nm의 범위에 피크를 하나 이상 가지는 중공상 나노파이버도 포함한다. 이 경우는, 특히 큰 촉매입자를 혼재시키는 것으로, 상기 조성의 중공상 나노파이버를 제조할 수 있다. 여기서, 싱기 1)∼4)의 어느 범위에 있는 피크강도를 (1)이라 하고, 직경 10∼50nm의 범위에 있는 피크강도를 (2)라 하면, 그들의 강도비가 (1)/(2)=1 이상이 된다. 이는 가늘은 중공상 나노파이버의 편이 본수(本數)가 많이 제조되는 것을 의미하고 있다. 이에 의해, 높은 나노첨가효과가 부여되는 것이 추측된다.
상기 직경 10∼50nm의 중공상 나노파이버는, 중공 내경이 외직경의 30%이하인 것도 가능하다. 이와 같은 중공상 나노파이버는, 강도가 높은 것으로 추측된다.
또, 본 발명은, 상기 중공상 나노파이버로서, 길이 500nm 이내에 절상(節狀)의 구조를 하나 이상 가지는 것도 포함한다. 이와 같은 중공상 나노파이버는, 파이버 표면에 요철이 많은 데서, 수지 등에 첨가한 경우에, 높은 친화성 부여효과를 발현한다.
또, 본 발명은, 상기 중공상 나노파이버로서, 외직경의 분포곡선의 피크 부근의 외직경을 가지는 섬유상 물질의 중공부분에 혼입물이 없는 것도 포함한다. 중공부분에 혼입하는 물질로서는 아모퍼스 카번이나 촉매금속이 종래부터 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 있는 제조법을 이용함으로써 이들 혼입물을 중공부분에 혼입하지 않는 중공상 나노파이버를 제조할 수 있다. 중공부분에 혼입물이 없어, 중공상 나노파이버의 비중을 높이지 않고, 높은 나노첨가 효과를 유지할 수 있다. 또, 중공부분에 혼입물이 없음으로써, 중공상 나노파이버의 전기(電氣)특성에의 영향이 없어, 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 중공상 나노파이버로서, 외직경의 분포곡선의 피크 부근의 외직경을 가지는 섬유상 물질의 외표면에 입자상의 부착물이 없는 것도 포함한다. 외표면에 부착하는 것으로서 아모르퍼스카번이나 촉매금속이 종래부터 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 있는 제조법을 이용함으로써 이들 부착물을 외표면에 부착하지 않는 중공상 나노파이버를 제조할 수 있다. 외표면에 부착물이 없어, 중공상 나노파이버의 비중을 높이지 않고, 높은 나노첨가효과를 유지할 수 있다. 또, 중공부분에 혼입물이 없음으로써, 중공상 나노파이버의 전기특성에의 영향이 없어, 바람직하다.
상기와 같은 극세(極細)의 중공상 나노파이버는 일반적으로 카번나노튜브로 정의된다. 다층 카번나노튜브, 단층 카번나노튜브는, 공히 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버에 포함된다.
또, 본 발명으로 획득되는 중공상 나노파이버는, 그 주성분이 단층으로부터 5층의 카번나노튜브로 이루어진다. 본 발명의 제조법을 이용함에 의해, 단층으로부터 5층의 카번나노튜브를 얻기 쉽고, 또한 번들상(束狀)으로 획득되는 경우가 많다. 단층으로부터 5층의 카번나노튜브를 선택적으로 합성할 경우에는, 제올라이트의 담체로서, USY형 제올라이트나 티타노실리케이트, 보로실리케이트 등의 메탈로실리케이트가 바람직하게 이용된다.
또, 본 발명으로 획득되는 중공상 나노파이버에는, 그의 주성분이 2층으로부터 5층의 카번나노튜브도 있다. 본 발명의 제조법을 이용함으로써, 2층으로부터 5층, 특히 2층 카번나노튜브가 획득되기 쉽고, 번들상으로 획득되는 경우가 많다. 2층으로부터 5층 카번나노튜브를 선택적으로 합성할 경우에는, 제올라이트의 담체로서는, 티타노실리케이트, 코발토실리케이트가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 2층으로부터 5층, 특히 2층 카번나노튜브의 번들이란, 2층 카번나노튜브가 2본(本)이상 묶음으로 돼 있는 것을 말한다.
본 발명의 제조법으로 획득된 2층 카번나노튜브의 번들이나 일부가 3층 이상으로 된 2층 카번나노튜브는 촉매금속이 부착하여 있지 않는 것이 최대의 특징이다. 금속의 함유량은 1체적% 미만이다. 금속이 부착하지 않는 이유는 촉매금속종이 제올라이트 표면에 고정화되어 있고, 거기서부터 카번나노트브가 성장하여 가므로 카번나노튜브 중에는 실질적으로 촉매금속종이 함유되지 않는다. 게다가, 굵기가 균일한 양질의 카번나노튜브로 할 수가 있다. 본 발명의 제법에 의하면, 2층 뿐 아니라 3∼5층의 경이 가늘은 다층 카번나노튜브도 얻기 쉽게 할 수가 있다.
여기서, 굵기가 균일하다는 것은, 고분해능 투과 전자현미경으로 관찰한 때 길이 30nm의 범위에서 내경이 최대인 곳과 최소의 곳의 차가 1nm 미만인 것을 의미한다. 또, 이 사실은 그래파이트 층에 결함이 적은 것을 나타내고 있다. 그래파이트 층에 결함이 적다고 하는 것은, 강도나 도전성이 우수하다는 것이다. 또, 촉매금속이 부착하여 있으면 그 것을 제거할 필요가 있는데, 그 것을 제거하기 위해 산으로 처리하면 나노튜브의 표면이 산화됨에 의해 결함이 생기어 바람직하지 않다.
본 발명에서는 청구항 8, 9 또는 10의 발명에 있어서의 촉매 조제법의 컨트롤에 의해 카번나노튜브의 컨트롤이 가능하다. 본 발명으로 획득되는 2층 카번나노튜브는 평균 내경이 약 2nm보다 큰 것이 특징이다. 일반적으로 내경이 큰 2층 나노튜브는 비교적 비뚤어짐이 많고, 굴기가 균일하지 않은 경우가 많으나, 본 발명의 제조방법으로 생성된 2층∼5층 카번나노튜브는 전술한 바와 같이 굵기가 균일하며, 그런데도 촉매 금속입자를 많이 함유하지 않는다는 특징을 가지고 있다.
청구항 8, 9 또는 10에 관계되는 본 발명의 제조방법으로는, 2층 카번나노튜브로서는 비교적 내경이 굵고, 5∼12nm의 내경의 2층∼5층 카번나노튜브를 선택적으로 얻을 수가 있다. 카번나노튜브의 중공부분에는 금속을 시작으로 한 가지가지의 물질을 채워 낳는 것이 알려져 있으나, 내경이 굵은 2층∼5층 카번나노튜브는 그의 내용적이 크기로부터, 장래적으로 채워넣는 물질의 종류가 늘 뿐아나라 분자 체(篩) 효과를 부여할 수 있는 가능성이 있다.
게다가, 반응조건, 촉매 전처리조건을 선택하면 지금까지 획득된 일이 없는, 내경이 1nm 이하의 2층∼5층 카번나노튜브가 획득된다. 이는 1nm 이하의 제올라이트 특유의 미세공에 금속촉매가 겹쳐넣음상(狀)으로 담지되어 있기 때문이며, 제올라이트를 담체로 사용함에 의해 비로소 획득된다. 제올라이트의 세공 입구경에 가까운 0.4∼1.0nm, 특히 0.6∼0.9nm의 내경을 가지는 2∼5층의 카번나노튜브가 획득된다. 본 발명으로 획득되는 2층 카번나노튜브는 내경이 1nm 이하이고, 길이는 15nm 이상이다. 길이는 바람직하게는 20nm 이상이며, 특히 바람직하게는 30nm 이상이다. 본 발명의 제조방법으로는 지금까지 보인 일이 없는 내경 1nm 이하의 가늘은 2층 카번나노튜브의 번들을 얻을 수가 있다.
또, 일부가 3층 이상으로 된 2층 카번나노튜브는, 3층 이상의 부분을 수식하여 수지와의 친화성을 향상할 수 있기 때문에, 복합재료 용도 등에 바람직하게 이용할 수가 있다. 또, 2층으로부터 5층의 카번나노튜브는, 단층 카번나노튜브보다 내구성이 뛰어나며, 또한 일반적으로 획득되는 다층 카번나노튜브보다 가늘다.
상술한 카번나노튜브의 내경이나 길이 등은 고분해능 투과형 전자현미경에 의해 대략 계산할 수가 있다. 본 발명의 2층 카번나노튜브의 층간 거리는, 특히한정되지 않으나, 예를 들어 10층 이상의 다층 카번나노튜브의 층간 거리를 0.34nm로 가정하여 보정하면 0.38±0.20nm이다.
또 본 발명에 의하면, 금속 함유량이 0.5wt% 이하이고, 또한, 주성분이 2층으로부터 5층 카번나노튜브로 이루어지는 중공상 나노파이버를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조방법을 이용함으로써, 중공상 나노파이버의 파이버 중에 촉매금속을 함유하지 않는 것을 제조할 수가 있다. 촉매금속은 그의 대부분이 촉매담체와 중공상 나노파이버의 계면에 존재하기 때문에, 후처리에 의해 중공상 나노파이버와 용이하게 분리할 수가 있다. 그의 분리방법은 특히 한정되지 않으나, 예를 들어, 중공상 나노파이버는 용해하지 않지만, 담체인 제올라이트나 금속촉매가 용해하는 용액중에서 처리하는 방법이 즐겨 이용된다. 그 용액으로서 불산, 황산, 초산, 염산의 수용액이 바람직하게 사용된다. 또, 후처리의 효과를 높이기 위해, 미리, 또는 처리의 도중에, 300으로부터 500℃ 정도의 공기중에서 소성하여, 촉매금속의 둘레를 덮는 아모르퍼스카번을 제거하는 것도 바람직하다.
또, 본 발명으로 획득되는 중공상 나노파이버는, 2층∼5층 카번나노튜브의 50% 이상이 번들을 형성하고 있지 않고, 또한 주성분이 2층∼5층 카번나노튜브인 것을 특징으로 하고 있다. 여기서 말하는 50% 이상이 번들을 형성하고 있지 않는 상태란, 투과형 전자현미경으로 20만배 시앙의 배율로 관찰한 때에 시야 내에서 관찰할 수 있는 2층∼5층 카번나노튜브 중에서, 번들을 형성하고 있는 본수와 번들을 형성하고 있지 않는 본수를 비교한 때 번들을 형성하고 있지 않는 본수의 편이 많음을 말한다. 번들을 형성하기 어려운 것으로, 생성한 카번나노튜브를 용이하게분산화할 수 있고, 폴리머에 첨가할 때나 필드 에미션 디스플레이로서 이용할 때에, 나노첨가 효과나 전자방출능을 높일 수가 있어, 바람직하다.
또, 본 발명은 다음의 요건을 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물에 관한 것이다.
(1) 고분해능 전자현미경으로 2층 카번나노튜브가 관찰될 것.
(2) 고분해능 전자현미경으로 관찰한 때에 50% 이상이 파이버상 물질일 것.
(3) 천이금속의 총량이 1중량% 이하일 것.
(4) 공명 라만 산란측정에 의해 150∼350cm-1의 영역에 피크가 관찰될 것.
여기서 말하는 고분해능 전자현미경에 의한 2층 카번나노튜브의 관찰수법은, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 중공상 나노파이버를 함유하는 시료를 에탄올 등 휘발성이 높은 용매에 첨가하여, 중공상 나노파이버를 용매중에 분산시킨 후, 중공상 나노파이버를 함유하는 용매 수 방울(滴)을 마이크로그리드 상에 적하하고, 용매를 휘발시킨 후에 고분해능 전자현미경으로 관찰하는 수법이 즐겨 사용된다. 2층 카번나노튜브를 관할하기 위하여는 배율을 10만배 이상, 바람직하게는 20만배 이상으로 올리는 수법이 사용된다. 관찰되는 카번나노튜브의 벽을 구성하는 그라펜시트가 2본으로 관찰되는 것이 2층 카번나노튜브이다. 또, 단층 카번나노튜브의 벽이 부분적으로 2층으로 되어 있거나 다층 카번나노튜브의 벽이 부분적으로 2층으로 되어 있는 것은 2층 카번나노튜브라고는 말하지 않는다. 카반나노튜브의 벽을 구성하는 그라펜시트가 2본으로 관찰되는 영역이, 적어도 30nm 이상연속하여 있지 않으면, 2층 카번나노튜브라고는 말하지 않는다. 그라펜시트가 2본으로 관찰되는 영역이 길면 길수록, 균질의 2층 카번나노튜브라 말할 수 있어 바람직하다.
또, 고분해능 전자현미경으로 관찰한 때에, 50% 이상이 파이버상 물질이라는 것은, 예를 들어, 상기 수법으로 조제한 시료를 배율을 10만배 이상, 바람직하게는 20만배 이상으로 올리어 관찰하고, 관찰된 사진의 섬유상 부분의 면적과, 그 이외의 형태를 가지는 부분의 면적을 구하여 섬유상 부분의 면적의 편이 큰 것을 말한다. 파이버상 물질이 많을수록, 목적으로 하는 중공상 나노파이버의 순도가 향상하여 바람직하다. 중공상 나노파이버의 순도가 높을수록, 후술하는 용도에 적용된 때에, 중공상 나노파이버에 기인하는 특성이 발현된다.
또, 천이금속의 총량은 중공상 나노파이버 함유 조성물의 원소분석을 행하는 것으로 구할 수가 있다. 천이금속의 총량이 1중량% 이하이면, 중공상 나노파이버의 내산화성이 향상하는 동시에 천이금속에 기인하는 영향을 저감할 수가 있어 바람직하다. 또, 본 발명에 있는 중공상 나노파이버 함유 조선물은 공명 라만 산란측정에 의해, 150∼350cm-1의 영역에 피크가 관찰되는 것을 특징으로 하고 있다. 공명 라만 산란측정에 의해 150∼350cm-1의 영역에 피크가 관찰된다는 것이란, RBM(Radial Breathing Mode)이 관찰되는 것을 말한다. RBM이란, 가늘은 카번나노튜브의 신축진동에 기인하는 피크이며, 직경 0.7∼1.6nm의 카번나노튜브가 존재하는 것을 시사하고 있다. 이와 같이 가늘은 카번나노튜브가 존재함으로써, 수지첨가제에 사용한 때에는 높은 나노첨가효과가 발현되며, 필드 에미션 디스플레이에 사용한 때에는 높은 전계방출능을 발현할 수가 있다.
또, 본 발명은 다음의 요건을 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물에 관한 것이다.
(1) 공명 라만 산란측정에 의해, 1560∼1600cm-1의 범위 내에서 최대의 피크강도를 G, 1310∼1350cm-1의 범위에서 최대의 피크강도를 D로 한 때에 G/D 비가 1.5 이상이며, 또한 20 이하일 것.
(2)고분해능 전자현미경으로 2층 가번나노튜브가 관찰될 것.
공면 라만 산란에서는, 100∼350cm-1부근의 피크가 RBM(Radial Breathing Mode), 1560∼1600cm-1부근의 구조가 G-band이며, 그 밖에 불순물의 아모르퍼스나 중공상 나노파이버의 결함에 기인하는 것으로서 1310∼1350cm-1부근의 D-band로 불리는 피크가 관찰된다. 라만 강도는 그래파이트의 1000배 정도에 달하며, 공명효과가 지배적이다. 중공상 나노파이버는, 캐럴리티, 직경에 의해, 각각 다른 전자구조를 취한다. 그 중에서 여기광(勵起光)이 중공상 나노파이버의 Eg와 일치하는 경우에 공명이 일어나, 라만 스펙트럼이 발현한다. 때문에 여기광 파장을 바꾸어 가면, 차례차례 스펙트럼은 변화한다. 중공상 나노파이버의 G-band는 공명효과에 의해 강조되기 때문에, 시료의 순도에 따라서 강도가 크게 변화한다. 한편,1330cm-1부근의 광범위한 D-band는 불순물에 의한 기여가 크며, 이는 공명효과에 의해 강한 강조를 받지 않기 때문에, G-band와 D-band의 강도비를 취함에 의해, 중공상 나노파이버 시료의 순도를 대략 계산하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 있는 제조방법을 사용함으로써, 순도가 높은 중공상 나노파이버를 제조할 수가 있으며, 그 결과 G/D 비는 1,5 이상으로 된다. 또, 중공상 나노파이버를 용도 전개함에 있어, 폴리머에 혼합하거나 용매에 분산시킬 필요가 생긴다. 그 때에, 중공상 나노파이버 표면에 구조결함에 기인하는 댕글링 본드가 적으면, 분산성이 저하한다는 문제가 생긴다. 그래서, 구조결함이 적당한 정도로 존재하는 중공상 나노파이버가 바람직하며, G/D 비는 20 이하가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 앞에 나온 제조방법을 사용하는 것으로, G/D 비가 1.5 이상이며, 또한 20 이하인 중공상 나노파이버를 제조하는 것이 가능하다.
또, 본 발명에 있는 중공상 나노파이버 함유 조성물은 고분해능 전자현미경으로 2층 카번나노튜브가 관찰되는 것을 특징으로 한다. 이에 관한 설명은 전술한 대로이다.
또, 본 발명은, 상기 중공상 나노파이버를 공명 라만 산란 측정법으로 측정한 때에 획득되는 스펙트럼에서, 특히 레이저의 파장이 630∼650cm-1인 때에 350cm-1이하의 영역에 있어서, 195∼200cm-1내의 최대 피크강도를 A, 217∼222cm-1내의 최대 피크강도를 B, 197cm-1이하의 최대 피크강도를 C라 한 때에 이하의 관계가 성립하는것을 특징으로 한다.
A/B > 1.2
A/C > 2
여기서 논하는 영역은 RBM이며, 진동수와 중공상 나노파이버 직경의 관계는 가타우라 등의 보고에 상세하다(Eur. Phys. J. B 22, 3, (2001) pp. 307-320.). 예를 들면, A에 귀속되는 중공상 나노파이버의 직경은 약 1.25nm, B에 귀속되는 중공상 나노파이버의 직경은 약 1.10nm, C에 귀속되는 중공상 나노파이버의 직경은 약 1.25nm 이상이다. 본 발명에 있는 중공상 나노파이버가 이와 같은 RBM을 나타내는 이유는 확실하지 않으나, 촉매금속의 입경분포에 귀인하고 있는 것이 추측된다.
또, 본 발명은, 상기 중공상 나노파이버를 공명 라만 산란측정법으로 측정한 때에 획득되는 스펙트럼에서, 특히 레이저의 파장이 630∼650cm-1인 때에, 195 ∼200cm-1내의 최대 피크강도를 A, 220∼350cm-1내의 최대 피크강도를 D라 한 때에 이하의 관계가 성립하는 것을 특징으로 한다.
A/D > 1.2
여기서, D에 귀속되는 중공상 나노파이버의 직경은 1.1nm 이하이다. 피포드로 불리는 플라렌 내포 카번나노튜브로부터 제조한 2층 카번나노튜브에서는, D에 함유되는 피크가 매우 높이 발현된다. 이는, 단층 카번나노튜브의 내측에 2층째가 생성하는 데서, 그의 직경이 극히 가늘어지기 때문이며, 본 수법과는 분명히 다른 직경분포를 가진다.
또, 본 발명은 공명 라만 산란측정법의 측정에 의해, 1500∼1650cm-1의 범위 내의 피크가 분렬하여 관측되는 것을 특징으로 하는 중공상 나노파이버 함유 조성물에 관한 것이다. 공명 라만 산란측정에 있어서, 1500∼1650cm-1의 범위 내의 피크는 상술한 대로, G-band라 불리며, 카번 재료의 그래파이트화(化)도의 높이를 나나내는 지표로 된다. 카번 재료의 그래파이트화도가 특히 높은 재료에서는, 그래파이트 구도에 기인하여, G-band가 더욱 분렬하여 2본 이상 출현하는 경우가 있다. 이와 같은 카번나노파이버는 그래파이트화도가 극히 높아, 높은 도전성이나 강도를 보이는 재료로 될 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 2층∼5층 카번나노튜브로서, 튜브의 적어도 편단의 최외층이 개방단으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 것도 포함한다. 개방단이 있는 것으로, 관능기를 부여시키기 쉬워, 폴리머 등과의 친화성 향상에 유효하다. 또, 필드 에미션 디스플레이로서 이용한 경우에, 2층∼5층 카번나노튜브는 직경이 가늘어, 전하의 집중이 일어나기 쉬울 뿐 아니라, 개방단으로 되어 있는 것으로, 보다 전자가 방출되기 쉬워져 즐겨 사용된다.
또, 본 발명은, 상기 2층∼5층 카번나노튜브로서, 튜브의 적어도 편단의 층 전체가 개방단으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 것도 포함한다. 편단의 층 전체가 개방단으로 되는 것으로, 카번나노튜브의 튜브 내에 가스 등을 흡착시킬수가 있어, 흡착제 용도로 유효하게 된다.
또, 본 발명은, 상기 2층∼5층 카번나노튜브로서, 튜브의 양단의 층 전체가개방단으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 것도 포함한다. 튜브의 양단의 층 전체가 개방단으로 되어 있는 것으로 카번나노튜브의 튜브 내에의 가스 흡착이 보다 일어나기 쉬워져, 흡착제 용도로 보다 유효하게 된다.
이들 개방단은, 제조 직후부터 형성되어 있는 것이 많다. 또, 정제(精製)처리에 의해서 제올라이트 촉매로부터 카번나노튜브가 잘라 버려질 때에 개방단으로 되는 경우도 있다.
제올라이트 막을 이용하여 중공상 나노파이버를 생성하는 경우, 반응시간을 바꿈으로써 중공상 나노파이버의 길이를 제어할 수가 있고, 생성한 중공상 나노파이버의 80% 이상을 평균 길이의 ±10% 이내로 할 수가 있다. 중공상 니노파이버의 길이는 전자현미경으로 관찰할 수가 있다.
900℃의 내열성을 가지는 제올라이트, 특히 질소분위기 중에서 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열하여 열분석을 행한 때, 600∼900℃의 온도범위에 발열피크를 갖지 않는 특성을 가지는 제올라이트의 결정표면에 금속을 담지시킨 촉매 조성물은, 탄소를 주성분으로 하는 고품질의 중공상 나노파이버를 제조함에 있어 중요한 역할을 하고 있다. 또, 구조골격 내에 알루미늄 및 실리컨 이외의 헤테로 원소를 함유하는 메탈로실리케이트 제올라이트의 결정표면에 금속을 담지시킨 촉매 조성물도, 탄소를 주성분으로 하는 고품질의 중공상 나노파이버를 제조함에 있어서 중요한 역할을 하고 있다.
또, 본 발명으로부터 획득되는 카번나노튜브는, 최대 내경과 최소 내경의 차가 작고, 그래파이트화도가 높아, 탄소 육원환(六員環) 배열의 흩어짐이 적기 때문에 유효한 전자방출 재료로 될 수 있다. 본 발명으로부터 획득되는 카번나노튜브를 함유하는 전자방출 재료를 필드 에미션의 전자원으로 이용한 경우, 직경이 가늘기 때문에, 전하의 집중이 일어나기 쉬워, 인가전압을 낮게 억제할 수가 있다. 또, 단층 카번나노튜브에 비해 내구성이 높아, 필드 에미션 디스플레이의 수명을 높일 수가 있다. 내구성의 점에서는 층수가 많은 편이 바람직하며, 2층으로부터 5층 카번나노튜브가 바람직하다. 또, 3층으로부터 5층 카번나노튜브는 내구성과 인가전압의 낮음에서 가장 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 하기의 실시예는 예시을 위해 나타낸 것으로서, 어떤 의미에 있어서도, 본 발명을 한정적으로 해석하는 것으로서 사용하여서는 아니 된다.
(실시예 1)
[내열성 제올라이트의 합성]
18.9g의 피페라진헥사하이드레이트(알드리치 사 제)와 5.2g의 테트라프로필암모늄브로마이드(알드리치 사 제)에 증류수 164g을 첨가하여 교반하였다. 가열하면서 용해할 때까지 교반하였다. 거기에, 다시 11.7g의 퓸드실리카(알드리치 사 제)를 첨가하고, 80℃로 가열하여 투명한 수용액을 얻었다. 이를 폴리4불화에틸렌 라인의 오토클레이브에 넣어, 150℃로 5일간 가열하였다. 그 후 냉각하여 여과, 수세, 건조를 행한 뒤에 550℃로 공기중에서 소성하였다.
획득된 분말의 X선회절(XRD)을 측정한 바, MFI형의 구조를 가지는 실리카라이트-1인 것을 알았다. 이 분말을, 시마쓰 제이사쿠쇼 제의 열분석장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류중에서 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열하였으나, DTA 곡선에 발열비크는 나타나지 않았다(도 1).
[내열성 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 메탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 실리카라이트-1의 분말 1.0g을 더하여 초음파세정기로 10분간 처리하여, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함에 의해, 실리카라이트-1의 결정표면에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[나노파이퍼의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기와 같이 하여 얻은 금속염을 담지한 실리카라이트-1을 0.057g을 취하여, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스 의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
획득된 반응물을 닛폰덴시데이텀(가부)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 관찰한 바, 거의 비정질의 카번질의 퇴적은 없었다. 파이버상 물질의 형상을 투과형 잔자현미경으로 측정한 바, 외경이 30nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버가 주성분인 것을 알았다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰하였더니, 나노파이버의 벽은 그래파이트 층으로 구성돼 있었다.
[나노파이퍼의 합성(900℃)]
마찬가지로 내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 실리카라이트-1을 0.034g을 취하여, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다. 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 투과형 잔자현미경으로 측정한 바, 외경이 30nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 깨끗한 그래파이트 층으로 구성돼 있어, 8∼20층의 카번나노튜브의 중에 단층 카번나노튜브가 보였다.
(실시예 2)
[결정성 티타노실리케이트의 내열성]
엔 이 켐캐트 사로부터 구입한 티타노실리케이트 분말(Si/Ti 비=50)의 X선회절(XRD)을 측정한 바, MFI형의 구조를 가지는 TS-1인 것을 알았다. 이 분말을 시마쓰 제이사쿠쇼 제의 열분석장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류중에서 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열하였으나, DTA 곡선에 발열비크는 나타나지 않았다(도 2).
이 제올리이트를 900℃로 30분 소성한 후에 XRD 회절한 바 MFI형 제올라이트의 피크가 남아 있었다(도 3).
[내열성 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 메탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 TS-1의 분말 1.0g을 더하여 초음파세정기로 10분간 처리하고 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함에 의해, TS-1의 결정표면에 금속염을 담지한 촉매를 얻었다.
[나노파이퍼의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기와 같이 하여 얻은 금속염을 담지한 TS-1을 0.050g을 취하여, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물을 닛폰덴시데이텀(가부)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 관찰한 바, 거의 비정질의 카번질의 퇴적은 없었다. 파이버상 물질의 형상을 투과형 잔자현미경으로 측정한 바, 외경이 30nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버가 주성분인 것을 알았다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰하였더니, 나노파이버의 벽은 그래파이트 층으로 구성돼 있었다.
[나노파이퍼의 합성(900℃)]
마찬가지로 내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을담지한 TS-1을 0.034g을 취하여, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 투과형 잔자현미경으로 측정한 바, 외경이 30nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 그래파이트 층으로 구성돼 있었다.
[2층 나노튜브의 합성(900℃)]
마찬가지로 내경 100mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 TS-1을 0.09g을 취하여, 아르곤을 250ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다(승온시간 약 30분). 900℃에 도달한 후, 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 10ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 고분해능 투과형 잔자현미경으로 측정한 바, 번들을 현성하지 않은 외경 약 3nm의 2층 카번나노튜브(도 4 (A))로 구성된 번들(도 4 (B))이나, 일부가 3층 이상으로 된 2층 카번나노튜브(도 5)나, 편단이 개방단으로 된 2층 카번나노튜브(도 22)가 생성하여 있었다. 도 4 (A)의 2층 카번나노튜브는, 길이 30nm의 사이에서 가장 내경이 큰 곳이 3.2nm이고 가장 작은 곳이 2.4nm이었다. 또, 이 시료의 라만 분광을 측정하였더니 D밴드, G밴드는 관측되었으나, 레디얼 브리징 모드는 관측되지 않았다.
획득된 나노파이버의 직경을 투과형 전자현미경으로 관찰하여 그 분포를 취한 바, 직경 5∼10nm에 하나의 피크(1)를 가지고, 직경 20nm 부근에 또 하나의 피크(2)를 가지어, 그 피크강도 비 (1)/(2)는 약 3이었다.
또, 800℃로 같은 반응을 행하였던 바, 절목(節目)이 많은 2층 카번나노튜 브(도 23) 다층 카번나노튜브(도 6)가 획득되었다. 나노파이버의 벽은 결정성이 대단히 좋은 그래파이트 층으로 구성돼 있었다.
획독된 나노파이버의 직경을 투과형 전자현미경으로 관찰하여 그 분포를 취한 바, 직경 0.4∼1nm에 하나의 피크를 가지고, 5∼10nm에 또 하나의 피크를 가지었다.
[2층 나노튜브의 정제]
합성한 2층 나노튜브, TS-1, 금속촉매 혼합물을 5% 불화수소산 수용액에 가하여 3시간 심하게 교반하였다. 이 것을 여과하여 증류수로 수회 세정하였다. 획득된 흑색 고형물을 건조하여 EDX로 원소분석한 결과, TS-1에 기인하는 규소, 티탄의 농도는 검출한계 이하이었다. 이어서, 공기중 300℃로 2시간 소성하였다. 그 후, 1N 염산 수용액 중에서 3시간 심하게 교반하였다. 이 것을 여과하여 증류수로 수회 세정하였다. 획득된 흑색 고형물을 건조하여 EDX로 원소분석한 결과, 측매금속에 기인하는 코발트는 0.1wt%, 철은 0wt%이었다. 또한, 처리후의 샘플을 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 처리전과 같은 모양의 2층 나노튜브가 관찰되었다.
[단층 나노튜브의 합성(900℃)]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 물 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 여기에 1.0g의 TS-1의 분말을 더하여 초음파세정기로 10분간 처리하고 100℃의 항온하에서 물을 제거하여, TS-1 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
이어서, 내경 100mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기 금속염을 담지한 TS-1을 0.09g을 취하여, 아르곤을 250ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 10ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 고분해능 투과형 잔자현미경으로 측정한 바, 단층 카번나노튜브의 번들(도 7 (A)(B)(C))이었다. 전자현미경에서, 단층 나노튜브의 내경은 약 0.6nm이었다.
(비교예 1)
[Y형 제올라이트의 내열성 평가]
Na-Y형 제올라이트(도소 제)를 시마쓰 세이사쿠쇼의 열분석장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류중에서, 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열한 결과, DTA 곡선에 발열비크가 나타났다. 발열은, 760℃로부터 시작하여 867℃에서 피크를 맞이하였다(도 8).
이 제올라이트를, 질소 기류중에서 600℃로 30분간 소성한 후의 분말 X선회절의 측정(도 9)과, 900℃에서 30분 소성한 분말 X선회절의 측정(도 10)을 행하였다. 900℃에서 소성한 샘플의 XRD 회절도에는, 제올라이트의 피크는 전혀 보이지 않았다.
[Y형 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 Na-Y형 제올라이트 분말(도소 제)을 1.0g 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, Na-Y형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[나노파이퍼의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 Na-Y형 제올라이트 분말을 0.029g 취하여, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스 의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 닛폰덴시데이텀(가부)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정한 바, 15% 정도의 비정질의 카번질이 생성하여 있었다. 또, 튜브상 생성물을 투과형 잔자현미경으로 관찰한 바 외경이 30nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 중공상 나노파이버가 획득되어 있음을 알았다.
[나노파이퍼의 합성(900℃)]
마찬가지로 내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 Na-Y형 제올라이트 분말을 0.031g 취하여, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 닛폰덴시데이텀(가부)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정한 바, 나노파이버는 획득돼 있지 않았다.
(실시예 3, 4, 비교예 2)
도소 제의 제올라이트 HUZ-390HUA(제올라이트 1이라 한다)를 시마쓰 세이사쿠쇼의 열분석장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류중에서, 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열한 결과, DTA 곡선에 발열비크가 나타났다(도 11).
건조공기 중에서 900℃로 30분간 소성한 후, XRD 측정을 행한 바, Y형 제올라이트의 구조를 보지하고 있었으나, 소성전보다 피크는 날카롭고 또한 크게 되어 있었다(소성전의 XRD: 도 13, 소성후의 XRD: 도 14). 900℃에의 승온중에 어떠한 구조변화가 있었던 것으로 생각된다.
900℃에서 30분간 소성한 제올라이트 HUZ-390HUA(제올라이트 2이라 한다)를 시마스 세이사쿠쇼 제의 열분석장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류중에서, 5℃/분 의 승온속도로 900℃까지 가열한 결과, DTA 곡선에 발열비크가 나타나지 않게변화하여 있었다(도 12).
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 각각 상기 제올라이트 1 및 2의 분말을 1.0g 씩 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 120℃의 항온하에서 에탄올을 제거함에 의하여, 각각 2종류의 금속담지 촉매 1 및 2를 얻었다(촉매 1: 비교예 2, 촉매 2: 실시예 3).
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.16g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.22g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 3ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 처리하여 용해시키었다. 이 용액에 500℃에서 소성한 제올라이트 2를 데시케이터 중에서 냉각후 1.0g 가하여 진동하고, 30분간 정치한 후, 여과하여 측매층을 취하여, 120℃에서 건조하였다(촉매 3: 실시예 4).
[나노파이퍼의 합성(900℃)]
내경 30mm의 3본의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 각각 상기 3종류의 촉매 1, 2 및 3을 0.03g 씩 취하여, 각각에 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 각 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
각각 3본의 반응관중의 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 닛폰덴시데이텀(가부)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정한 바, 촉매 2 및 3으로 반응시킨 것에서는 나노파이버상 물질이 많이 보였고, 촉매 1로 반응시킨 것은 나노파이버상 물질이 많이 보이지 않았다. 또, 촉매 3으로 반응시킨 것의 편이, 촉매 2로 반응시킨 것 보다도 가늘은 나노파이버가 획득되었다. 그러나, 촉매 1로 획득된 것은 촉매 2, 3의 것 보다도 굵은 나노파이버였다.
또한, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 촉매 2 및 3으로부터 얻은 중공상 나노파이버의 그래파이트 층은 결함이 적고, 단층 카번나노튜브도 보였다. 이에 대하여, 측매 1로부터 획득된 중공상 나노파이버의 벽의 그래파이트 층은 결함이 많았다. 단층 카번나노튜브도 보였으나, 촉매 2, 3으로부터 얻은 것에 비해 절반이하 밖에 획득돼 있지 않았다.
[단층 카번나노튜브의 선택합성]
촉매 2를 내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 0.03g 취해, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 에탄올(시약특급, 도쿄가세이 제)을 미이크로피더로 2.1mg/분으로 30분간 공급한 후, 에탄올의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
반응관중의 석영 플레이트 상에 퇴적한 생성물의 형상을 닛폰덴시데이텀(가부)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정한 바, 극히 가늘은 나노파이버상 물질이 많이 보였다. 또한, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 생성물의 대다수가 단층 카번나노튜브였다.
(실시예 5)
[철 실리케이트 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 메탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 MFI형 철 실리케이트 제올라이트 분말(엔 이 켐캐트 사 제, Si/Fe=50)을 1.0g 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거하여 금속염이 담지한 촉매를 얻었다.
[나노파이퍼의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 철 실리케이트 제올라이트를 0.050g 취하여, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물을 닛폰덴시데이텀(가부)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 관찰한 바, 거의 비정질의 카번질의 퇴적은 없었다. 파이버상 물질의 형상을 투과형 잔자현미경으로 측정한 바, 외경이 20nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버가 주성분임을 알았다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바 나노파이버의 벽은 그래파이트 층으로 고성되어 있었다.
(실시예 6)
[Co 실리케이트 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 메탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 MFI형 Co-실리케이트 제올라이트 분말(엔 이 켐캐트 사 제, Si/Co=50)을 1.0g 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거하여 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[나노파이퍼의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 Co-실리케이트 제올라이트를 0.050g 취하여, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰고교 제)를 6ml/분 으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물을 닛폰덴시데이텀(가부)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 관찰한 바, 거의 비정질의 카번질의 퇴적은 없었다. 파이버상 물질의 형상을 투과형 잔자현미경으로 측정한 바, 외경이 20nm 이하이고 내경이 5nm 정도의 기늘은 중공상 나노파이버가 주성분인 것을 알았다. 고부해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바 나노파이버의 벽은 그래파이트 층으로 구성되어 있었다.
(실시예 7)
[Mo 실리케이트 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 메탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 MFI형 Mo-실리케이트 제올라이트 분말(엔 이 켐캐트 사 제, Si/Mo=50)을 1.0g 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거하여, 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[나노파이퍼의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 MFI형 Mo-실리케이트 제올라이트를 0.050g 취하여, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물을 닛폰덴시데이텀(가부)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 관찰한 바, 거의 비정질의 카번질의 퇴적은 없었다. 파이버상 물질의 형상을 투과형 잔자현미경으로 측정한 바, 외경이 20nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버가 주성분인 것을 알았다. 고부해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바 나노파이버의 벽은 그래파이트 층으로 구성되어 있었다.
(실시예 8)
[가늘은 2층 나노튜브의 합성(900℃)]
내경 100mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 실시예 2에서 메탄올 용매로 조제한 금속염을 담지한 TS-1을 0.09g을 취하여, 아르곤을 250ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다. 승온시간을 90분 걸었다(타의 실시예에서는 30분). 900℃에 달해서부터 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 10ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 고분해능 투과형 잔자현미경으로 측정한 바, 내경 약 0.9nm의 2층 카번나노튜브(도 15)가 많이 획득되었다. 또, 번들상의 가늘은 카번나노튜브도 획득되었다. 도 16은, 동시에 획득된 다층 CNT와 함께 찍은 사진이다. 다층 CNT의 층간을 0.34로 가정하여 이 길이를 기준으로 보정한 바, 2층 카번나노튜브의 층간은 0.38nm, 내경은 0.99nm였다. 이들 2층 카번나노튜브는 번들을 형성하는 것이 약 50%, 번들을 형성하지 않는 것이 약 50%였다.
(실시예 9)
[내열성 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.10g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.06g을 메탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 TS-1 분말 1.0g을 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함에 의해, TS-1의 결정표면에 금속염을 담지한 촉매를 얻었다.
[2층 카번나노튜브의 합성(850℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1을 0.02g 취하여, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 850℃로 가열하였다(승온시간 약 30분). 850℃에 도달한 후, 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 1ml/분으로 30분간 공급하고, 그런 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 내경 약 8nm의 2층 카번나노튜브(도 17)가 많이 생성하여 있었다. 이들 2층 카번나노튜브는 80% 이상이 번들을 형성하고 있지 않았다. 또, 튜브의 내벽 및 외벽에 불순물의 부착은 보이지 않았다.
(실시예 10)
[메탈로실케이트에 의한 2층 나노튜브의 합성]
MFI형 Co-실리케이트 제올라이트 분말(엔 이 켐캐트 사 제, Si/Co=25)을 아르곤 기류중, 900℃에서 2시간 소성하였다. 이것을, 내경 100mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에 0.07g 취하여, 아르곤을 250ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 800℃에 도달하여서부터 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다. 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 내경 약 3nm의 2층 카번나노튜브가 많이 획득되었다. 또, 번들상의 가늘은 카번나노튜브도 획득되었다.
(실시예 11)
[내열성 제올라이트에의 금속염의 담지(고 유속)]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.10g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.06g을 메탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 TS-1의 분말 1.0g을 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함에 의해, TS-1의 결정표면에 금속염을 담지한 촉매를 얻었다.
[2층 카번나노튜브의 합성(800℃)]
내경 30mm의 종형(縱型) 석영관의 중앙부에 석영 울을 채우고, 그 위에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1을 1.0g 취하여, 아르곤을 600ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다(승온시간 약 30분). 800℃에 도달한 후, 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 5ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 울 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 내경 약 4nm의 2층 카번나노튜브(도 17)가 많이 생성하여 있었다. 그의 라만 스펙트럼의 결과(도 21), G/D 비는 2.75, 195∼200cm-1내의 최대 피크강도를 A, 217∼222cm-1내의 최대 피크강도를 B, 197cm-1이하의 최대 피크강도를 C, 220∼350cm-1내의 최대 피크강도를 D라 한 때, A/B = 2.0, A/C = 20, A/D = 4.0 이었다.
(실시예 12)
(Co+Fe)/실리카라이트
[실리카라이트의 합성]
18.9g의 피페라진헥사하이드레이트(알드리치 사 제)와 5.2g의 테트라프로필암모늄브로마이드(알드리치 사 제)에 증류수 164g을 첨가하여 교반하였다. 가열하면서 용해할 때 까지 교반하였다. 거기에 다시 11.7g의 퓸드실리카(알드리치 사 제)를 첨가하고, 80℃에 가열하여 투명한 수용액을 얻었다. 이를 폴리4불화에틸렌 라인의 오토클레이브에 넣어 150℃로 5일간 가열하였다. 그 뒤 냉각하여 여과, 수세, 건조를 행한 후, 550℃로 공기중에서 소성하였다.
획득된 분말의 X선회절(XRD)을 측정한 바, MFI형의 구조를 가지는 실리카라이트-1인 것을 알았다.
[실리카라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사제) 0.11g을 메탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 실리카라이트-1의 분말 1.0g을 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함에 의해, 실리카라이트-1의 결정표면에 금속염이 담지한 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 실리카라이트-1에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 800℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다(10kV, 18mA). 측정된 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에네르기가 780.3eV였다. Fe 2P2/3 전자의 결합 에네르기는 710.6eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 0.7%, 철의 원자비는 0.3%였다.
[카번나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 실리카라이트-1을 0.034g 취하여, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 850℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 20nm 이하이며 내경이 약 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 깨끗한 그래파이트 층 구성돼 있었고, 층수는 1∼20층, 특히 2∼5층의 2층을 주성분으로 하는 가늘은 카번나노튜브가 보였다. 또, 직경이 20nm 이상인 나노파이버는 많이 관찰되었다.
(실시예 13)
(Co+Fe)/TS-1
[결정성 티타노실리케이트의 합성]
실리카졸(Dupont 사 제, Ludox HS-40) 6g과 테트라프로필암모늄히드록시드 22% 수용액(도쿄가세이 제)을 비커에 취해, 약 1시간 심하게 교반하였다. 여기에, 테트라이소포로폭시티탄 0.34g(나카라이 제)을 가해 15분간 교반하였다. 여기에 증류수 12.4g을 가하고, 이를 테플론 라인의 오토클레이브에 옮기어 75℃로 3시간 정치하였다. 이어서, 175℃로 48시간 가열하였다. 그 뒤 냉각하여 여과, 수세, 건조를 행한 후, 550℃로 공기중에서 소성하였다. 이 분말의 X선 회절(XRD)을 측정한 바, MFI형의 구조를 가지는 TS-1인 것을 알았다.
[내열성 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.04g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 메탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 TS-1의 분말 1.0g을 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함에 의해, TS-1의 결정표면에 금속염을 담지한 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 TS-1에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에네르기가 779.8eV였다. Fe 2P2/3 전자의 결합 에네르기는 710.6eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 0.6%, 철의 원자비는 0.1%였다.
투과형 전자현미경 관찰의 결과(도 18), 제올라이트 표면에 직경 약 3nm의 금속미립자가 형성되어 있는 것이 관찰되었다.
[2층 나노튜브의 합성(900℃)]
내경 100mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 TS-1을 0.09g 취하여, 아르곤을 250ml/분 으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 900℃로 가열하였다(승온시간 약 30분). 900℃에 도달한 후, 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 10ml/분으로 30분간 공급한 다음, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 15nm 이하, 내경 약 3nm의 2층 나노튜브로 구성된 번들이라든가, 일부가 3층 이상으로 된 2층 카번나노튜브가 생성되어 있었다. 이 이외의 주생성물은 외경 15nm 이하이고 또 층수가 2∼5층의 카번나노튜브가 많이 보였다. 또, 직경이 20nm 이상의 나노파이버는 약간량 관찰되었다.
(실시예 14)
(Co+Mn)/TS-1
[결정성 티타노실리케이트에의 금속염의 담지]
초산망간(가타야마가가쿠 제) 0.008g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 메탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 실시예 2의 TS-1의 분말 1.0g을 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함에 의해, TS-1의 결정표면에 금속염이 담지한 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 TS-1에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에네르기가 780.0eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 0.6%, 철의 원자비는 0.03%였다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 TS-1을 0.032g 취하여, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 10nm 이하이며 내경이 3nm 정도의 2∼5층 카번나노튜브가 대량으로 관찰되었다. 또, 직경이 20nm 이상인 나노파이버는 거의 관찰되지 않았다.
(실시예 15)
(Co+Fe)/실리카라이트 (저내열성)
[저내열성 실리카라이트의 합성]
20g의 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH)의 20∼25% 수용액(도쿄가세이 사 제 20∼25% 수용액)에, 0.28g의 수산화나트륨(가타야마가가쿠 사 제 시약1급)을 첨가하여 교반을 행하였다. 거기에 다시, 5g의 퓸드실리카(알드리치 사 제)를 첨가하고, 80℃로 가열하여 투명한 수용액을 얻었다. 이를 폴리4불화에틸렌 라인의 오토클레이브에 넣어, 125℃로 8시간 가열한 바, 실리카라이트의 미립자(평균입경 약 80nm)가 획득되었다.
획득된 분말의 X선회절(XRD)을 측정한 바, MFI형의 구조를 가지는 실리카라이트-1인 것을 알았다. 이 분말을 시마쓰 세이사쿠쇼 제의 열분석 장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류중에서, 5℃/분의 승온속도로 800℃ 까지 가열한 바, 700℃로부터 800℃의 사이에 DTA 곡선에 발열피크가 나타났다.
[제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 메탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 실리카라이트-1의 분말 1.0g을 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함에 의해, 실리카라이트-1의 결정표면에 금속염이 담지한 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 실리카라이트-1에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 800℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다(10kV, 18mA). 측정된 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에네르기가 780.2eV였다. Fe 2P2/3 전자의 결합 에네르기는 710.9eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 0.7%, 철의 원자비는 0.3%였다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 금속염을 담지한 실리카리이트-1을 0.031g 취하여, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 20nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성돼 있었고, 층수는 1∼20층, 특히 2∼5층의 카번나노튜브가 많이 보였다. 또, 직경이 20nm 이상인 나노파이버는 많이 관찰되었다.
(실시예 16)
(Co+Fe)/USY (실리카알루미나 비 40)
[USY형 제올라이트에의 금속염의 담지]
USY형 제올라이트(PQ 코퍼레이션 제, 실리카알루미나 비 40) 5g을 0.1 규정 NaOH 수용액 300ml에 가하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 이를 여과, 수세하였다. 다음, 작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 선술의 NaOH 처리한 USY형 제올라이트를 1.0g을 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여 USY형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 USY형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2 의 전자 에네르기가 779.5eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 0.2%, 철의 원자비는 0.2%였다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 USY형 제올라이트 분말을 0.029g 취하여, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 20nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버였다. 또, 고분해능 투과형 전자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성돼 있었고, 층수는 1∼20층의 카번나노튜브이며, 특히 1∼5층의 카번나노튜브가 많이 관찰되었다. 또, 직경이 20nm 이상인 나노파이버도 대량으로 관찰되었다.
(실시예 17)
(Co+Fe)/TS-1
[TS-1형 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.008g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, TS-1 제올라이트(엔 이 켐캐트 제, 규소/티탄 비 50)를 1.0g 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, TS-1형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 TS-1형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에네르기가 779.9eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 0.8%, 철의 원자비는 0.06%였다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1형 제올라이트 분말을 0.029g 취하여, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 15nm 이하이며 내경이 약 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버였다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한바, 나노파이버의 벽은 깨끗한 그래파이트 층 구성돼 있었고, 대다수의 층수는 2∼5층의 카번나노튜브였으며, 직경 20nm 이상인 나노파이버는 거의 관찰되지 않았다.
(실시예 18)
(Co+Fe)/TS-1
[TS-1형 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.064g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.088g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, TS-1 제올라이트(엔 이 켐캐트 제, 규소/티탄 비 50)를 1.0g 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, TS-1형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 TS-1형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에네르기가 779.5eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 0.6%, 철의 원자비는 0.05%였다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1형 제올라이트 분말을 0.029g 취하여, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 15nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버였다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 비교적 깨끗한 그래파이트 층 구성돼 있었고, 대다수의 층수는 2∼5층의 카번나노튜브였다. 직경 20nm 이상인 나노파이버는 많이 관찰되었다.
(실시예 19)
(Co+Fe)/USY (실리카알루미나 비 390)
[USY형 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.064g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.088g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, USY형 제올라이트(도소 제 HSZ-390HUA, 실리카/알루미나 비 390)를 1.0g을 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, USY형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광측정]
상술의 USY형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2 의 전자 에네르기가 781.1eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 1.4%, 철의 원자비는 0.5%였다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 USY형 제올라이트 분말을 0.029g 취하여, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 20nm 이하이며 내경이 1∼3nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버였다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성돼 있었고, 대개의 층수는 1∼20층의 카번나노튜브였다. 특히 단층이나 1∼5층의 카번나노튜브가 많이 관찰되었다. 또, 직경 20nm 이상의 나노파이버는 약간 관찰되었다. 후술의 실시예 11에 비해 단층 카번나노튜브의 비율이 높았다.
(실시예 20)
Co/TS-1
[TS-1형 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, TS-1 제올라이트(엔 이 켐캐트 제, 규소/티탄 비 50)를 1.0g 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, TS-1형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 TS-1형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에네르기가 779.5eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 0.9%였다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1형 제올라이트 분말을 0.029g 취하여, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 15nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버였다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 직선성이 약간 낮은그래파이트 층으로 구성돼 있었고, 대다수의 층수는 2∼5층의 카번나노튜브였다. 직경 20nm 이상인 나노파이버는 전혀 관찰되지 않았다.
(실시예 21)
(Co+Fe)/USY (실리카알루미나 비 390)
[USY형 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.064g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.088g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, USY형 제올라이트(도소 제 HSZ-390HUA, 실리카/알루미나 비 390)를 1.0g을 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, USY형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 USY형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2 의 전자 에네르기가 781.1eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 1.4%, 철의 원자비는 0.5%였다.
[단층 카번나노튜브의 선택합성]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 USY형 제올라이트 분말을 0.029g 취하여, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 에탄올(시약특급, 도쿄가세이 제)를 마이크로피더로 2.1mg/분으로 30분간 공급한 후, 에탄올의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
반응관 중의 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 닛폰덴시데이텀(가부) 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정한 바, 극히 가늘은 중공상 나노파이버상 물질이 많이 보였다. 또한, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 생성물의 대개가 직경 2nm 이하의 단층 카번나노튜브였다. 직경 20nm 이상인 나노파이버는 전혀 관찰되지 않았다.
(실시예 22)
Co/TS-1
[TS-1형 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.22g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, TS-1 제올라이트(엔 이 켐캐트 제, 규소/티탄 비 50)를 1.0g 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, TS-1형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 TS-1형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에네르기가 779.7eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 1.8%였다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1형 제올라이트 분말을 0.029g 취하여, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 1ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 닛폰덴시데이텀(가부) 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정한 바, 중공상 나노파이버의 생성량은 극히 적었으나, 외경이 20nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 카번나노튜브가 관찰되었다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성돼 있었고, 2∼5층의 카번나노튜브도 관찰되었다. 평균적으로는 실시예 9보다 굵은 나노튜브가 많았다. 또, 직경 20nm 이상인 나노파이버는 전혀 관찰되지 않았다.
(실시예 23)
(Co+Fe)/TS-1
[TS-1형 제올라이트에의 금속염의 담지]
철아세틸아세토나토착체(닛폰가가쿠산교 제) 0.021g과 코발트아세틸아세토나트착체(닛폰가가쿠산교 제) 0.2g을 아세톤(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, TS-1 제올라이트(엔 이 켐캐트 제, 규소/티탄 비 50)를 2.0g 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, TS-1형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 TS-1형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에네르기가 780.0eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 1.4%, 철의 원자비는 0.14%였다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 종형 석영관의 중앙부의 석영 울 상에, 상기에서 얻은 금속착체를 담지한 TS-1형 제올라이트 분말을 1.0g 취하여, 아르곤을 60ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 0.5ml/분으로 300분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 15nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버였다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성돼 있었고, 전체의 층수는 2∼5층의 카번나노튜브로, 특히 2층이 주성분이었다. 직경 20nm 이상인 나노파이버는 전혀 관찰되지 않았다.
(실시예 24)
(Co+Fe)/보로실리케이트
[보로실리케이트형 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.064g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.088g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, 보로실리케이트 제올라이트(엔 이 켐캐트 제, 규소/붕소 비 50)를 1.0g 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, 보로실리케이트형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[나노파이버의 합성(800℃)]
내경 30mm의 종형 석영관의 중앙부의 석영 울 상에, 상기에서 얻은 금속착체를 담지한 보로실리케이트형 제올라이트 분말을 0.1g 취하여, 아르곤을 60ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 에탄올을 마이크로피더로 가스로 하여 0.5ml/분으로 300분간 공급하였다. 더구나, 이 조건에서의 고체촉매 중량(담체섞음)/원료가스 유량(캐리어가스 섞음)은 1.7×10-3(g-촉매·분/ml)이다. 그 후, 에탄올의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 보로실리케이트 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에네르기가 780.1eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 1.4%, 철의 원자비는 0.07%였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 외경이 1.5nm 이하이며 내경이 0.8nm 정도의 가늘은 2층 카번나노튜브의 번들이 보였다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성돼 있었고, 전체의 층수는 1∼5층의 카번나노튜브이었다. 직경 20nm 이상인 나노파이버는 전혀 관찰되지 않았다. 그의 라만 스펙트럼의 결과(도 24), 1500∼1650cm-1의 범위 내의 피크가 분렬하여 관측되었다.
(비교예 3)
(Co+Fe)/USY (실리카알루미나 비 390)
[Y형 제올라이트의 내열성 평가]
Na-Y형 제올라이트(도소 제)를 시마쓰 세이사쿠쇼의 열분석장치 DTG-50으로 질소 50ml/분의 기류중에서, 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열한 결과, DTA 곡선에 발열비크가 나타났다. 발열은, 760℃로부터 시작하여 867℃에서 피크를 맞이하였다.
이 제올라이트를, 질소 기류중 600℃로 30분간 소성한 후의 분말 X선회절의측정과, 900℃에서 30분 소성한 분말 X선회절의 측정을 행하였다. 900℃에서 소성한 샘플의 XRD 회절도에는, 제올라이트의 피크는 전혀 보이지 않았다.
[Y형 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 혼탁액에 상기 Na-Y형 제올라이트 분말(도소 제)을 1.0g 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고 60℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, Na-Y형 제올라이트 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 NaY에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 900℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자 에네르기가 781.3eV였다. Fe 2P2/3 전자의 에네르기는 710.9eV였다.
[나노파이퍼의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 Na-Y형 제올라이트 분말을 0.029g 취하여, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 닛폰덴시데이텀(가부)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 관찰한 바, 중공상 나노파이버의 생성량은 극히 적었으나, 외경이 20nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버가 소량 관찰되었다. 고분해능 투과형 잔자현미경으로 측정한 바, 나노파이버의 벽은 비교적 깨끗한 그래파이트 층으로 구성돼 있었고, 대개의 층수는 1∼20층의 카번나노튜브였으며, 특히 2∼5층의 카번나노튜브는 거의 관찰되지 않고, 전체적으로 굵은 편이었다. 또, 직경 20nm 이상인 나노파이버는 많이 관찰되었다.
(비교예 4)
(Co+Fe)/Na-Y형
[Na-Y형 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.11g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에, Na-Y형 제올라이트(도소 제, 실리카알루미나 비 5.1)의 분말를 1.0g 씩 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 120℃의 항온하에서 에탄올을 제거하여, 촉매로 하였다.
[촉매의 광전자 분광 측정]
상술의 Na-Y형 제올라이트에 금속염을 담지한 촉매를 아르곤 가스 중에서 800℃로 30분 소성한 후, 아르곤 가스 중에서 실온까지 냉각한 다음, 일단 공기중에 들어 내어, X선 광전자 분광법 장치로 촉매를 측정하였다. 측정된 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에네르기가 779.2eV였다. Fe 2P2/3 전자의 결합 에네르기는709.9eV였다. 또, 담체표면의 코발트의 원자비는 2.9%, 철의 원자비는 0.6%였다.
[나노파이퍼의 합성(800℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부의 석영 플레이트 상에, 상기 촉매를 0.03g 취하여, 아르곤을 30ml/분으로 공급하였다. 각 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
반응관 중의 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 외경 20nm 이상인 대량의 중공상 나노파이버와 외경 20nm 이하, 층수 5∼20층의 카번나노튜브가 소량 관찰되었다. 획득된 카번나노튜브의 그래파이트 층은 결함이 적었고, 2∼5층의 카번나노튜브는 거의 관찰되지 않았으며, 전체적으로 굵은 편이었다.
(실시예 25)
[막상 제올라이트 1의 합성]
20g의 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH)의 20∼25% 수용액(도쿄가세이 사 제 20∼25% 수용액)에 0.28g의 수산화나트륨(가타야마가가쿠 사 제 시약 1급)을 첨가하여 교반하였다. 거기에 다시, 5g의 퓸드실리카(알드리치 사 제)를 첨가하고, 80℃로 가열하여 투명한 수용액을 얻었다. 이를 폴리4불화에틸렌 라인의 오토클레이브에 넣어, 125℃로 8시간 가열한 바, 실리카라이트의 미립자(평균입경 약 80nm)가 획득되었다. 여기에 증류수를 가하여 0.05wt% 실리카라이트 함유의 실리키라이트 콜로이드로 하였다.
일변이 1.4cm의 정방형으로 두께 3㎜의 α-알루미나의 다공질 지지체[닛폰가이시 사 제의 세라믹스 막(100㎜×100㎜×3㎜)을 이 크기로 절단한 것: 편면만 알루미나 미립자가 두께 약 50㎛ 정도 코팅된 것, 평균세공경은 0.1㎛]를 유(乳)산(가타야마가가쿠 제, 특급) 액중에 5분간 담그었다. 그 다음, 지지체를 들어 내 미립자의 알루미나가 코팅된 면을 위로 햐여 페이퍼 타월에 놓아, 지지체 표면으로부터 지지체 내부로 유산이 물들어 표면으로부터 그의 액적(液滴)이 소실하기 까지 방치하였다. 다음에, 상기 방법으로 합성한 실리카라이트 콜로이드에 물을 가하여 0.05wt% 용액으로 하였다. 유산을 물드린 지지체 상에 이 졸 0.24g을 될도록이면 균일하게 적하하여 코팅하였다. 그 다음, 실온으로 풍건(風乾)한 후, 550℃로 3시간 소성하여, 알루미나 지지체에 코팅된 막상 제올라이트 1을 얻었다.
막상 제올라이트 1의 두께는 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰의 결과, 0.5㎛인 것을 알았다.
[강도를 향상한 막상 제올라이트 2의 합성]
막상 제올라이트 1을 40 SiO2: 12 TPAOH(테트라프로필암모늄하이드로옥사이드) : 430 H2O의 조성의 졸 약 20g 중에 20분간 담그었다. SiO2원으로는 Ludox HS-40(Du Pont 제)을 사용하였다. 지지체를 들어 내어, 지지체 표면에 과잉하게 부착한 졸이 아래로 떨어질 때 까지 기다려, 건조공기 하에서 24시간 방치하였다.이를 150℃로 24시간 수증기에 쬐었다. 수세, 건조 후, 550℃로 24시간 소성하였다. 소성시의 승온속도를 0.6℃/min로 하고, 강온속도를 1.2℃/min로 하였다. X선 회절과 전자현미경 관찰의 결과, 다공질 지지체 상에 실리카라이트의 박막이 형성돼 있는 것을 확인하였다. 이 것을 막상 제올라이트 2라 한다. 막상 제올라이트의 두께는 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰의 결과, 2.0㎛인 것을 알았다. X선 회절도는 도 19에 보인다. 분말 X선 회절도(도 20)(Zeolites, 16, 1996, p525)와 비교하면, 그림중에 보인 피크 A, B의 강도 비가 분말과 막으로 역전하고 있어, 막이 다소 배향하여 있는 것을 알 수 있다. 도 1의 A/B = 0.68, 도 2의 A/B = 1.94이다.
[막상 제올라이트 3의 합성: Y형 제올라이트]
증류수 30g에 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH)의 20∼25% 수용액 (도쿄가세이 사 제 20∼25% 수용액)을 pH11∼12이 되게 가하고, Y형 제올라이트 분말(도소 사 제) 0.3g을 투입하여 초음파세정기로 분산시키었다.
일변이 1.4cm의 정방형으로 두께 3㎜의 α-알루미나의 다공질 지지체[닛폰가이시 사 제의 세라믹스 막(100㎜×100㎜×3㎜)을 이 크기로 절단한 것: 편면만 알루미나 미립자가 두께 약 50㎛ 정도 코팅된 것, 평균세공경은 0.1㎛]를 유산(가타야마가가쿠 제, 특급)액중에 5분간 담그었다. 그 후, 지지체를 들어 내어 미립자의 알루미나가 코팅된 면을 위로하여 페이퍼 타월에 놓아, 지지체 표면으로부터 지지체 내부로 유산이 물들어 표면으로부터 그의 액적(液滴)이 소실하기 까지 방치하였다. 다음에, 유산을 물드린 지지체 상에, 앞서 분산시킨 Y형 제올라이트 액0.24g을 될도록이면 균일하게 적하하여 코팅하였다. 그 후, 실온으로 풍건(風乾)한 다음, 600℃로 2시간 소성하여, 알루미나 지지체에 코팅된 막상 제올라이트 3을 얻었다. 막상 제올라이트의 두께는 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰의 결과, 1.0㎛인 것을 알았다.
[강도를 향상한 막상 제올라이트 4의 합성: Y형 제올라이트]
수산화알루미늄(가타야마가가쿠 사 제) 0.8g과 수산화나트륨(가타야마가가쿠 사 제) 3.9g을 증류수 28g에 넣어, 70℃로 90분간 가열 교반하였다. 규산나트륨 용액 1호(기시다가가쿠 사 제) 8.2g을 증류수 26g에 녹이어, 70℃로 1시간 교반하였다. 양자를 혼합하여 교반해, 백탁(白濁)의 알루미노실리케이트 용액을 얻었다.
5ml 테플론 라이너 오토클레이브에 알루미나 지지체에 코팅된 막상 제올라이트 3을 넣고, 획득된 알루미노실리케이트 용액을 3ml를 가하여 80℃에서 24시간 가열하였다. 지지체를 들어 내어, 지지체 표면을 증류수로 세정하고, 50℃에서 2시간 건조한 후 400℃로 2시간 소성하였다. 소성시의 승온속도를 0.6℃/min로 하고, 강온속도를 1.2℃/min로 하였다. X선 회절과 전자현미경 관찰의 결과, 다공질 지지체 상에 Y형 제올라이트의 박막이 형성돼 있는 것을 확인하였다. 이 것을 막상 제올라이트 4라 한다. 막상 제올라이트의 두께는 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰의 결과, 3.0㎛인 것을 알았다.
[막상 제올라이트에의 금속염의 담지]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.08g과 작산코발트(나카라이텍스 사 제)0.11g을 에탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 용해한 액에 막상 제올라이트 4를 30분간 함침시켜, 60℃로 건조하였다.
[나노파이퍼의 합성(600℃)]
내경 30mm의 석영관의 중앙부에 금속염을 담지한 막상 제올라이트를 놓고, 질소를 30ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 600℃로 가열하였다. 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 6ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다. 석영 플레이트 상에 퇴적한 반응물을 긁어 그 형상을 닛폰덴시데이텀(가부)의 주사전자현미경 JSM-6301NF로 측정한 바, 외경이 50nm 이하의 나노파이버가 획득되어 있는 것을 알았다. 비정질의 카번질의 퇴적은 거의 없었다. 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 외경이 30nm 이하이며 내경이 5nm 정도의 가늘은 중공상 나노파이버가 주성분인 것을 알았다. 고분해능 투과형 잔자현미경으로 중공상 나노파이버를 관찰한 바, 나노파이버의 벽은 그래파이트 층으로 구성돼 있었다. 결과는 표 1에 보인다. 막상 제올라이트 2로 생성한 카번나노튜브의 휘감음 편은 막상 제올라이트 1에 비해 적었다. 막상 제올라이트 2, 4로 생성한 후, 카번나노튜브를 긁어 소성한 것은 중량변화가 없었다는 데서, 막의 강도가 상승하여 있는 것으로 생각된다. 또, 2, 4로 생성한 것은 굵은 카번나노튜브의 생성이 적었다.
[나노파이버 합성후의 처리]
나노파이버를 긁어 낸 후의, 막상 제올라이트를 공기중 500℃로 소성한 다음, 박막 X선 회절 측정을 행한 결과, 제올라이트에 기인하는 회절도가 획득되었다.
(실시예 26)
[내열성 제올라이트에의 금속염의 담지(고 유속)]
작산 제 1 철(알드리치 사 제) 0.10g과 작산코발트4수화물(나카라이텍스 사 제) 0.06g을 메탄올(나카라이텍스 사 제) 7ml에 가하여, 초음파세정기로 10분간 현탁하였다. 이 현탁액에 상기 TS-1의 분말 1.0g을 가하여 초음파세정기로 10분간 처리하고, 60℃의 항온하에서 메탄올을 제거함에 의해, TS-1의 결정표면에 금속염을 담지한 촉매를 얻었다.
[2층 카번나노튜브의 합성(800℃)]
내경 30mm의 종형 석영관의 중앙부에 석영 울을 채우고, 그 위에, 상기에서 얻은 금속염을 담지한 TS-1을 1.0g 취하여, 아르곤을 600ml/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 중에 설치하여 중심온도를 800℃로 가열하였다(승온시간 약 30분). 800℃에 도달한 후, 초고순도 아세틸렌 가스(고아쓰가스고교 제)를 5ml/분으로 30분간 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 온도를 실온까지 냉각하였다.
석영 울 상에 퇴적한 반응물의 일부의 형상을 고분해능 투과형 전자현미경으로 측정한 바, 내경 약 4nm의 2층 카번나노튜브가 많이 생성하여 있었다. 그의 라만 스펙트럼의 결과, G/D 비는 2.75, 1505∼350cm-1내에 다수의 피크가 관찰되었다.
[2층 나노튜브의 정제]
합성한 2층 나노튜브, TS-1, 금속촉매 혼합물을 5% 불화수소산 수용액에 가하여 3시간 심하게 교반하였다. 이 것을 여과하여 증류수로 수회 세정하였다. 획득된 흑색 고형물을 건조하여 EDX로 원소분석한 결과, TS-1에 기인하는 규소, 티탄의 농도는 검출한계 이하이었다. 이어서, 공기중 300℃로 2시간 소성하였다. 그 후, 1N 염산 수용액 중에서 3시간 심하게 교반하였다. 이 것을 여과하여 증류수로 수회 세정하였다. 획든된 흑색 고형물을 건조하여 EDX로 원소분석한 결과, 측매금속에 기인하는 코발트는 0.1wt%, 철은 0wt%이었다. 또한, 처리후의 샘플을 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 처리전과 같은 모양의 2층 나노튜브가 관찰되었다. 또, 섬유상 물질의 비율은 약 80%이었다.
이상 설명한 바와 같이, 청구항 1에 관계되는 본 발명에 의하면, 제올라이트를 금속촉매의 담체로 사용하는 CVD법의 제조방법에 있어서, 고온으로 생성반응을 행하여도 굵기가 가늘며, 또한 그래파이트 층의 결함이 적은 카번나노튜브를 제조할 수가 있다. 또, 청구항 6에 관계되는 본 발명에 의하면, 상기 효과에 더하여, 굵기를 기늘게 하면서 뛰어난 내구성을 가지는 2∼5층의 다층 카번나노튜브의 제조가 가능하게 된다. 또, 청구항 8, 9 또는 10에 관계되는 본 발명에 의하면, 생성하는 카번튜브의 굵기와 층수를 제어가능하게 할 수가 있다. 또한, 청구항 20에 관계되는 본 발명에 의하면, 금속촉매의 담체인 제올라이트의 재이용을 가능하게하고, 또한 생성한 카번튜브의 제올라이트로부터의 분리제거를 용이하게 할 수가 있다.
본 발명에 따라 제조된 카번나노튜브는 높은 기계적 강도와 높은 도전성을 가지기 때문에 그의 특성을 이용함에 의해 연료전지나 리튬 2차전지의 부극재에의 용도, 수지나 유기반도체와의 복합재료로 한 고강도 수지재료 도전성 수지재료 전자파 실드재 등에의 용도, 또 나노사이즈의 공간을 가지는 데서 흡착재료, 의약용 나노캡슐 MRI 조형재료 등에의 용도, 또 선단이 매우 가늘기 때문에 필드 에미션의 전자원, 1본 1본의 나노튜브를 이용하는 나노핀세트, 주사형 터널 현미경용 프로브 등에의 용도 등에 폭넓게 전개할 수가 있다.

Claims (61)

  1. 900℃의 내열성을 가지는 제올라이트에 금속이 담지되어 있는 촉매와 탄소함유화합물을 500∼1200℃에서 접촉시킴에 의해 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성하는 것을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트가, 질소 또는 건조공가 분위기 중에서 900℃로 30분간 소성 전후의 실온에서의 분말 XRD 회절도가 동등한 중공상 나노파이버의 제조법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서,
    상기 제올라이트가, 질소 분위기 중에서 5℃/분으로 승온하여 900℃ 까지 열분석을 행한 때, 600∼900℃로 발열피크를 갖지 않는 특성을 가지는 중공상 나노파이버의 제조법.
  4. 제 1, 2 또는 3 항에 있어서,
    상기 제올라이트의 골격중의 Si/헤테로 원자의 원자비가 10 이상인 중공상 나노파이버의 제조법.
  5. 제 1, 2, 3 또는 4 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 실리카라이트-1, 실리카라이트-2, 결정성 티타노실리케이트, 한 번 반응온도 이상에서 소성한 하이실리카 Y형 제올리이트의 군으로부터 선택된 1종인 중공상 나노파이버의 제조법.
  6. 구조골격 내에 알루미늄, 실리컨 이외의 헤테로 원소를 함유하는 메탈로실리케이트 제올라이트에 금속이 담지돼 있는 촉매와 탄소함유화합물을 500∼1200℃에서 접촉시킴에 의해 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성하는 것을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 메탈로실리케이트 제올라이트가 티타노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 코발트실리케이트, 철 실리케이트로부터 선택되는 적어도 하나를 함유함을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  8. X선 광전자 분광법으로 측정한 코발트 2P3/2의 전자의 결합 에너르기가 779.3eV이고, 또한 781.0eV 이하인 코발트 미립자를 담지한 담체를 사용하여, 500∼1200℃에서 탄소함유물과 접촉시킴에 의해 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성하는 것을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  9. X선 광전자 분광법으로 10kV, 18mA에서 측정한 때에, 담체표면의 코발트 원자비가 0.1로부터 1.5%인 코발트 미립자를 담지한 담체를 이용하여, 500∼1200℃에서 탄소함유물과 접촉시킴에 의해 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성하는 것을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  10. X선 광전자 분광법으로 10kV, 18mA에서 측정한 담체표면의 코발트와 티탄의 원자비가 0.3 이상 또한 2.0 이하인 코발트 미립자를 티탄을 함유하는 담체에 담지한 촉매를 이용하여, 500∼1200℃에서 탄소함유물과 접촉시킴에 의해 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성하는 것을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  11. 코발트와 제 2 금속성분의 담체표면의 중량비((코발트의 중량)/(제 2 금속성분의 중량))가 2.5 이상인 코발트 미립자를 담지한 담체를 이용하여, 500∼1200℃에서 탄소함유물과 접촉시킴에 의해 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성하는 것을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    담체표면의 코발트와 제 2 금속성분의 원자비((코발트의 원자수)/제 2 금속성분의 원자수))가 5로부터 15인 중공상 나노파이버의 제조법.
  13. 제 10 내지 12 항의 어느 1항에 있어서,
    3∼12족의 금속을 제 2 성분으로서 함유함을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    바나듐, 몰리브덴, 망간, 철, 니켈, 팔라듐으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 금속을 제 2 성분으로서 함유함을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  15. 제 8 내지 14 항의 어느 1항에 있어서,
    담체 상에 담지된 금속미립자의 80% 이상이 0.5로부터 10nm의 크기를 가짐를 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  16. 제 1 내지 15 항의 어느 1항에 있어서,
    상기 금속미립자가 금속작산염, 금속초산염, 및 금속착체로부터 산택되는 적어도 하나를 원료로 하여, 담체상에 담지후, 가열처리에 의해서 미립자화한 것임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  17. 제 8 내지 16 항의 어느 1항에 있어서,
    상기 담체가 제올라이트임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 USY형 제올라이트, MFI형 제올라이트, MFI형 메탈로실리케이트로부터 선택되는 적어도 하나임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 티타노실리케이트, 코발토실리케이트, 및 보로실리케이트로부터 선택되는 적어도 하나를 함유함을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  20. 막상 제올라이트의 표면에 금속이 담지되어 있음을 특징으로 하는 촉매와 탄소함유화합물을 500∼1200℃에서 접촉시킴에 의해 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버를 생성하는 것을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    막상 제올라이트가 지지체의 표면에 제올라이트 결정을 연속적으로 코팅한 것인 중공상 나노파이버의 제조법.
  22. 제 20, 21 항의 어느 1항에 있어서,
    막상 제올라이트의 결정면이 배향하여 있음을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  23. 제 20 내지 22 항의 어느 1항에 있어서,
    상기 막상 제올라이트의 두께가 10㎛ 이하임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  24. 제 1 내지 23 항의 어느 1항에 있어서,
    반응장치가 고정상형(固定床型) 반응장치임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  25. 고체촉매와 탄소함유화합물을 접촉시키는 방법으로서, 탄소함유화합물의 농도가 2vol% 이하이고, 또한, 고체촉매 중량(담체섞음)/원료가스 유량(캐리어가스섞음)이 3.0×10-2(g-촉매·분/ml) 이하임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  26. 고체촉매와 탄소함유화합물을 접촉시키는 방법으로서, 고체촉매에 접촉하는탄소함유화합물의 분압이 15.2Torr 이하이고, 또한, 고체촉매 중량(담체섞음)/원료가스 유량(캐리어가스섞음)이 3.0×10-2(g-촉매·분/ml) 이하임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  27. 제 25 또는 26 항의 어느 항에 있어서,
    고체촉매 중량(담체섞음)/원료가스 유량(캐리어가스섞음)이 1.0×10-3(g-촉매·분/ml) 이하임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  28. 제 1 내지 27 항의 어느 항에 있어서,
    상기 탄소함유 화합물이 탄화수소 또는 일산화탄소인 중공상 나노파이버의 제조법.
  29. 제 1 내지 28 항의 어느 항에 있어서,
    생성후의 중공상 나노파이버의 외경이 50nm 이하, 내경이 0.3nm 이상 15nm 이하인 중공상 나노파이버의 제조법.
  30. 제 1 내지 29 항의 어느 항에 있어서,
    상기 중공상 나노파이버가 카번나노튜브인 중공상 나노파이버의 제조법.
  31. 제 1 내지 30 항의 어느 1항에 있어서,
    카번튜브의 주성분이 단층으로부터 5층 카번튜브임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  32. 제 1 내지 31 항의 어느 1항에 있어서,
    카번튜브의 주성분이 2로부터 5층 카번나노튜브임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  33. 중공상 나노파이버에 함유하는 섬유상 물질의 외직경의 분포곡선이, 직경 0.4∼10nm의 범위에 하나 이상의 피크를 가짐을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  34. 제 33 항에 있어서,
    중공상 나노파이버에 함유하는 섬유상 물질의 외직경의 분포곡선이 피크를 둘 이상 가지며, 또한, 각각의 피크위치가
    1) 직경 0.4∼1nm의 범위
    2) 직경 1∼3nm의 범위
    3) 직경 3∼5nm의 범위
    4) 직경 5∼10nm의 범위
    의 각각 다른 둘의 범위에 있음을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  35. 제 33 또는 34 항의 어느 항에 있어서,
    중공상 나노파이버에 함유하는 섬유상 물질의 외직경의 분포곡선이, 청구항 34에 기재한 1)∼4)의 어느 것의 범위에 피크를 하나 이상 가지며, 또한, 직경 10∼50nm의 범위에 피크를 하나 이상 가짐을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  36. 제 33 내지 35 항의 어느 항에 있어서,
    중공상 나노파이버에 함유하는 섬유상 물질의 외직경의 분포곡선이, (1) 청구항 34에 기재한 1)∼4)의 어느 것에 피크를 하나 이상 가지고, 또한, (2) 직경 10∼50nm의 범위에 피크를 하나 이상 가지며, (1)과 (2)의 피크강도 비가 (1)/(2) =1 이상임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  37. 제 33 내지 36 항의 어느 항에 있어서,
    중공상 나노파이버에 함유하는 섬유상 물질의 외직경의 분포곡선이, (1) 청구항 34에 기재한 1)∼4)의 어느 것에 피크를 하나 이상 가지고, 또한, (2) 직경 10∼50nm의 범위에 피크를 하나 이상 가지며, (2)의 섬유상 물질의 중공내경이 중공상 나노파이버 외직경의 30% 이하임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  38. 제 33 내지 37 항의 어느 항에 있어서,
    중공상 나노파이버에 함유하는 섬유상 물질의 외직경의 분포곡선이, (1) 청구항 34에 기재한 1)∼4)의 어느 것에 피크를 하나 이상 가지고, 또한, (2) 직경 10∼50nm의 범위에 피크를 하나 이상 가지며, (2)의 섬유상 물질이 길이 500nm 이내에 절상(節狀)의 구조를 하나 이상 가짐을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  39. 제 33 내지 38 항의 어느 항에 있어서,
    상기 중공상 나노파이버에 있어서, 중공상 나노파이버에 함유하는 섬유상 물질의 외직경의 분포곡선의 피크부근의 외직경을 가지는 섬유상 물질의 중공부분에 혼입물이 없음을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  40. 제 33 내지 39 항의 어느 항에 있어서,
    상기 중공상 나노파이버에 있어서, 중공상 나노파이버 조성물에 함유하는 섬유상 물질의 외직경의 분포곡선의 피크부근의 외직경을 가지는 섬유상 물질의 외표면에 입자상의 부착물이 없음을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  41. 2층∼5층 카번나노튜브가 2본 이상 다발로 된 구성을 가지며, 또 그 2층∼5층 카번나노튜브를 길이 30nm의 범위에서 측정한 최대내경과 최소내경의 차가 1nm 미만인 다층 카번나노튜브 번들을 함유함을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  42. 제 41 항에 있어서,
    튜브 내경이 5∼12nm인 2층∼5층 카번나노튜브를 함유함을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  43. 제 41 항에 있어서,
    튜브 내경이 1nm 이하인 2층∼5층 카번나노튜브를 함유함을 특징으로 하는중공상 나노파이버.
  44. 제 41 내지 43 항의 어느 1항에 있어서,
    2층∼5층 카번나노튜브의 주성분이 2층 카번나노튜브임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  45. 제 31 내지 44 항의 어느 1항에 있어서,
    길이 30nm의 범위에서 측정한 최대내경과 최소내경의 차가 1nm 미만인 2층 카번나노튜브이며, 일부에 3층 이상의 부분을 가지고 있는 2층 카번나노튜브임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  46. 제 33 내지 45 항의 어느 1항에 있어서,
    상기 중공상 나노파이버의 주성분이 2층 카번나노튜브임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버의 제조법.
  47. 2층∼5층 카번나노튜브의 50% 이상이 번들을 형성하고 있지 않으며, 또한 주성분이 2층∼5층 카번나노튜브임을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  48. 이하의 요건을 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물:
    (1) 고분해능 투과형 전지현미경으로 2층 카번나노튜브의 다발(번들)이 관측될 것.
    (2) 공명 라만 산란 측정법의 측정에 의해, 150∼350cm-1에 피크가 관측될 것.
  49. 제 25 항에 있어서,
    공명 라만 산란 측정법의 측정에 의해, 1500∼1650cm-1의 범위 내의 피크가 뷴렬하여 관측됨을 특징으로 하는 중공상 나노파이버 함유 조성물.
  50. 다음의 요건을 전부 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물:
    (1) 고분해능 투과형 전지현미경으로 2층 카번나노튜브가 관측될 것.
    (2) 주사형 전자현미경으로 관찰한 때에, 50% 이상이 파이버상 물질일 것.
    (3) 천이금속의 총령이 1중량% 이하일 것.
    (4) 공명 라만 산란 측정법의 측정에 의해, 150∼350cm-1에 피크가 관측될 것.
  51. 다음의 요건을 전부 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물:
    (1) 공명 라만 산란 측정법의 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼으로 1560 ∼1600cm-1의 범위 내에서 최대의 피크강도를 G, 1310∼1350cm-1의 범위 내에서 최대의피크강도를 D라 한 때에, G/D 비가 1.5 이상이고, 또한 20 이하일 것.
    (2) 고분해능 투과형 전지현미경으로 2층 카번나노튜브가 관측될 것.
  52. 다음의 요건을 전부 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물:
    (1) 레이저 파장 630∼650cm-1의 공명 라만 산란 측정법의 측정에 의해 획득되는 스펙트럼으로, 350cm-1이하의 영역에 있어서, 195∼200cm-1내의 최대 피크강도를 A, 217∼222cm-1내의 최대 피크강도를 B, 195cm-1이하의 최대의 피크강도를 C라 한 때에 이하의 관계가 성립할 것.
    A/B > 1.2
    A/C > 2
    (2) 고분해능 투과형 전지현미경으로 2층 카번나노튜브가 관측될 것.
  53. 다음의 요건을 전부 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물:
    (1) 레이저 파장 630∼650cm-1의 공명 라만 산란 측정법의 측정에 의해 획득되는 스펙트럼으로, 195∼200cm-1내의 최대 피크강도를 A, 220∼350cm-1내의 최대 피크강도를 D라 한 때에 이하의 관계가 성립할 것.
    A/D > 1.2
    (2) 고분해능 투과형 전지현미경으로 2층 카번나노튜브가 관측될 것.
  54. 다음의 요건을 전부 만족하는 중공상 나노파이버 함유 조성물:
    (1) 고분해능 투과형 전지현미경으로, 튜브의 적어도 편단의 최외층이 개방단으로 되어 있는 2층∼5층 카번나노튜브가 관측될 것.
    (2) 주사형 전자현미경으로 관찰한 때에, 50% 이상이 파이버상 물질일 것.
  55. 다음의 요건을 전부 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물:
    (1) 고분해능 투과형 전지현미경으로, 튜브의 적어도 편단의 층 전체가 개방단으로 되어 있는 2층∼5층 카번나노튜브가 관측될 것.
    (2) 주사형 전자현미경으로 관찰한 때에, 50% 이상이 파이버상 물질일 것.
  56. 다음의 요건을 전부 만족시키는 중공상 나노파이버 함유 조성물:
    (1) 고분해능 투과형 전지현미경으로, 튜브의 양단의 층 전체가 개방단으로 되어 있는 2층∼5층 카번나노튜브가 관측될 것.
    (2) 주사형 전자현미경으로 관찰한 때에, 50% 이상이 파이버상 물질일 것.
  57. 제 33 내지 56 항의 어느 1항에 있어서,
    생성한 중공상 나노파이버의 80% 이상이, 평균길이 ±10% 이내에 있음을 특징으로 하는 중공상 나노파이버.
  58. 질소분위기 중에서 5℃/분으로 승온하여 900℃까지 열분석을 행한 때, 600∼900℃로 발열피크를 가지지 않는 특성의 제올라이트에 금속을 담지한 구성으로 이루어지는 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버 제조용 촉매조성물.
  59. 제 58 항에 있어서,
    구조골격 내에 알루미늄, 실리컨 이외의 헤테로 원소를 함유하는 메탈로실리케이트 제올라이트에 금속을 담지한 구성으로 이루어지는 탄소를 주성분으로 하는 중공상 나노파이버 제조용 촉매조성물.
  60. 제 33 내지 47, 또는 57 항의 어느 항에 있어서,
    중공상 나노파이버 함유 촉매조성물을 함유하는 전자 방출 재료.
  61. 제 48 내지 56 항의 어느 1항에 있어서,
    중공상 나노파이버를 함유하는 전자 방출 재료.
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