JP2006187724A - 気相反応方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一定の品質のカーボンナノチューブなどの生成物を高収量で得ることができる気相反応方法を提供する。
【解決手段】反応場に、粉状あるいは粒子状被反応物を装填する装填工程と、前記粉状あるいは粒子状被反応物を、反応工程における反応場の圧力よりも高い圧力下で、不活性ガスを導入しながら６００℃以上まで加熱する加熱工程と、６００℃以上かつ減圧下の反応場に反応ガスを導入しながら気相反応させる反応工程を有することを特徴とする気相反応方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、粉状あるいは粒子状被反応物と気体を接触させ気相反応する気相反応方法に関する。

さらに本発明は、中空状ナノファイバーを得ることが可能な気相反応方法に関し、さらに詳しくは、径が小さく、かつグラファイト層の欠陥が少ない、特にカーボンナノチューブと定義される領域の中空状ナノファイバーを得ることが可能な気相反応方法に関する。

特に、本発明は、非常に品質の高い１〜２層のカーボンナノチューブを効率よく、大量に生産可能な気相反応方法に関する。

従来、粉状あるいは粒子状被反応物を高温下で気体と接触させ反応させる方法として、石英管などの反応管を横向きに置き、反応管の中央部に石英ボートあるいはアルミナボート上に粉状あるいは粒子状被反応物を載せ、前記反応管中央部を外部から電気炉で加熱した状態にして気体を流す方法が知られている。このような方法では、石英ボートあるいはアルミナボート上に載せられる量の粉状あるいは粒子状被反応物を、反応管内中央部に固定し、その後反応管中央部を外部から電気炉で加熱し、気体を流し反応させる（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。

そして、減圧下で粉状あるいは粒子状被反応物を反応させる方法として、加熱された反応管中に炭化水素化合物を流し、その中に、減圧下で遷移金属またはその無機化合物を蒸発させた蒸気を導入する方法が知られている。そして、この方法により、中空状カーボンファイバーを得る方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、触媒化学気相成長法では触媒を担体に担持して行う方法が知られている。例えば、金属触媒をゼオライトに担持させた状態の粉状あるいは粒子状被反応物を減圧下で炭素含有化合物と高温下で接触させて、中空状ナノファイバーを得る方法が記載されている（特許文献２）。

しかし、減圧下で粉状あるいは粒子状被反応物を触媒として、炭化水素化合物と減圧反応させる場合、生成物の量及び品質がばらつくことが多かった。
特開昭６２−１３３１１９号公報 特開２００４−１２３５０５号公報 小沼義治、小山恒夫：応用物理 ３２巻 ８５７頁 （１９６３） 遠藤守信、小山恒夫：固体物理 １２巻 １頁 （１９７７）

本発明は、上記の事情を鑑み、粉状あるいは粒子状被反応物に対して、減圧下での反応プロセスを採用する場合でも、被反応物の触媒活性を維持して、品質の安定した生成物を高収量で得ることができる気相反応方法を提供することを目的とする。

また、本発明は径が小さく、かつグラファイト層の欠陥が少ない、特にカーボンナノチューブと定義される領域の中空状ナノファイバーを得るのに適する気相反応方法を提供することを目的とする。特に、非常に品質の高い１〜２層のカーボンナノチューブを効率良く、大量に生産できる気相反応方法を提供することを目的とする。

上記の目的は、以下の発明によって達成される。

（１）反応場に、粉状あるいは粒子状被反応物を装填する装填工程と、前記粉状あるいは粒子状被反応物を、反応工程における反応場の圧力よりも高い圧力下で、不活性ガスを導入しながら６００℃以上まで加熱する加熱工程と、６００℃以上かつ減圧下の反応場に反応ガスを導入しながら気相反応させる反応工程を有することを特徴とする気相反応方法。

（２）装填工程において、反応場を６００℃以上、かつ実質的に一定の温度に保ったままで、粉状あるいは粒子状被反応物を前記反応場に装填することを特徴とする（１）に記載の気相反応方法。

（３）加熱工程を実施した直後に反応工程を実施することを特徴とする（１）または（２）に記載の気相反応方法。

（４）前記反応場において、前記粉状あるいは粒子状被反応物を気体が通過可能な把持体で保持することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載の気相反応方法。

（５）前記把持体の周縁部で気体の通過を略封止するシール部を形成することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載の気相反応方法。

（６）６００℃以上の反応場において粉状あるいは粒子状被反応物を気相反応させた後、反応物を反応場から間欠的に取り出す回収工程を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の気相反応方法。

（７）前記粉状あるいは粒子状被反応物が、金属触媒を担持した担体であり、前記反応ガスが炭素含有化合物を含むものであり、気相反応により中空状ナノファイバーを生成することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の気相反応方法。

（８）金属触媒を担持した担体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、ケイ素を主成分とするメソポーラス材料を特徴とする（７）に記載の気相反応方法。

（９）前記金属は、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｗ，Ｃｕのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする（７）または（８）に記載の気相反応方法。

（１０）前記反応ガスがエタノール蒸気を含むものであることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の気相反応方法。

（１１）気相反応により得られる中空状ナノファイバーの屈曲部から屈曲部までの平均距離が１００ｎｍ以上有することを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の気相反応方法。

（１２）気相反応により得られる中空状ナノファイバーが１層あるいは２層の中空状ナノファイバーが体積比で５０％以上含むものであることを特徴とする（７）〜（１１）のいずれかに記載の気相反応方法。

（１３）気相反応により得られる中空状ナノファイバーが１層あるいは２層の中空状ナノファイバーが体積比で８０％以上含むものであることを特徴とする（１２）に記載の気相反応方法。

粉状あるいは粒子状被反応物を減圧反応させる直前の加熱工程で、該被反応物を比較的高い圧力条件下で、不活性ガスで置換しながら反応温度まで昇温するので、減圧状態に起因する被反応物の触媒活性の低下を防止することができる。その結果、一定の品質の生成物を高収量で得ることができる。また、この気相反応方法を適用して、適正な触媒、炭素源ガスを選択すれば、径が小さく、かつグラファイト層の欠陥が少ない中空状ナノファイバーを高純度で合成することができ、さらには、非常に品質の高い１〜２層のカーボンナノチューブを効率良く、大量合成することも可能となる。

以下に、本発明について、望ましい実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明の気相反応方法は、反応場に、粉状あるいは粒子状被反応物を装填する装填工程と、前記粉状あるいは粒子状被反応物を、反応工程における反応場の圧力よりも高い圧力下で、不活性ガスを導入しながら６００℃以上まで加熱する加熱工程と、６００℃以上かつ減圧下の反応場に反応ガスを導入しながら気相反応させる反応工程を有することを特徴とする。

図１は、本発明の気相反応方法を採用したプロセス概念を示すタイムチャートであり、反応場の温度、圧力、反応室に導入するガスの流量の時間的変化を模式的に示したものである。

図１に示すように、本発明の気相反応方法は、粉状あるいは粒子状の被反応物を（好ましくは高温かつ実質的に一定に維持した）反応場に装填する装填工程、反応温度まで被反応物を加熱する加熱工程、反応ガスを導入しながら触媒反応させる反応工程、触媒とともに生成物を回収する回収工程から構成される。

一方、図２は、図１の反応プロセスを達成するための気相反応装置の一例を示す概略断面図である。気相反応装置１は、投入室１０、準備室１１、反応室１２、回収室１３、および、反応室以外の各室に連結される不活性ガス供給部１４、真空排気部１５、反応ガス供給部１６、不活性ガス供給部１７、真空排気部１８から構成される。また、反応室１２の内部のほぼ中央に位置する反応場を６００℃以上の温度に実質的に一定に加熱するためのヒータ２１が反応室１２の外側表面を覆うように設置されている。なお、反応室１２、ヒータ２１は反応場を所定の温度に加熱でき、高温下での反応ガスに対して耐性を有するように材質選択、設計等すれば良いが、特に、反応室を石英製の円管形状のもので構成し、ヒータ２１に電気抵抗式ヒータ、電磁加熱式ヒータ、赤外線等を利用した管状光学式ヒータを用いるのが好ましい。また、反応室１２の下部に被反応物を支持して所定位置に装填するための装填機構部３０を有する。

ここで、本気相反応方法で扱う被反応物である粉状あるいは粒子状物とは、微視的に見たときに、ナノメートルオーダーの微粒子あるいはこれらの集合体、あるいはこれら粒子が何らかの担持体に保持された状態、ミクロンオーダー、ミリオーダーでの粉状物や粒子状物であったりするが、これらが、熱により分解し、ナノオーダーでの微粒子状になるものであっても良い。ここで、反応場において、前記粉状あるいは粒子状被反応物を、気体が通過可能な把持体で保持することが好ましい。粉状あるいは粒子状被反応物は、単体では飛散してしまうため把持体により位置決めすることが好ましい。したがって、把持体は、これら被反応物を載せる、あるいは、内部に保持するとともに、気体が実質的に通過可能で、それに保持させた被反応物とは気体接触させるものが良い。好ましい把持体としては、シリカ、アルミナ等を含む耐熱性を有するセラミックス材料からなる不織布、フェルト、断熱材等がある。

次に、図１の各工程の詳細を、図２に示す気相反応装置１の動作と合わせて以下に説明する。

装填工程では、反応場に粉状あるいは粒子状被反応物を装填するが、このとき、６００℃以上、かつ、実質的に一定の温度に保ったままの反応場に粉状あるいは粒子状被反応物を装填するのが好ましい。

最初に、投入室１０の所定位置に被反応物２をセットする。セットは投入ゲートバルブ（扉）２２を開けた状態で、手作業あるいは自動で行う。セットを完了した後、投入ゲートバルブ（扉）２２を閉じる。その後、投入室１０内を不活性ガスで置換する。置換は真空排気部を作動させて減圧した後、不活性ガスを室内がほぼ大気圧になるまで導入するのが良いが、室内を不活性ガスで置換できるのであればいかなる方法でも良い。また、各室を減圧状態にしたまま、ゲートバルブ（扉）を開閉し、被反応物を搬送しても良い。

ここで、被反応物は上記説明したように把持体３により保持するのが好ましい。被反応物を保持した状態の把持体３の断面模式図を図３に示す。図３に示すように把持体３は金属酸化物繊維４、多孔板５、押さえ部材６から構成される。粉状あるいは粒子状被反応物２は金属酸化物繊維４の上に設置される。多孔板５は反応領域における金属酸化物繊維を下側から支持して、金属酸化物繊維のたわみを防止して、被反応物の装填状態を安定化させる。また、多孔板５の孔径、孔ピッチ、多孔板の厚み等をガスの流速等の反応条件に合わせて適正化することにより、金属酸化物繊維上の被反応物でガスの流速のバラツキを抑えることが可能である。反応条件にもよるが、概ね適正な孔径は０．５ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは１〜３０ｍｍの範囲であり、適正な孔ピッチは孔径の１．５〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍であり、適正な多孔板の厚みは０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍの範囲である。

次に、投入室と準備室を密閉して区切る準備室入口ゲートバルブ（扉）２３を開けて、あらかじめ投入室と同様に不活性ガスで置換している準備室内に、図示しない搬送手段によって、所定位置に搬送・載置する。搬送手段は把持体３を設置するテーブルと該テーブルを両室間で直交移動させうる駆動手段からなるものであればいかなるものでも良い。

次に、反応室１２の内部にある保持部１９に把持体３が設置されるように装填動作を行う。まず、準備室と反応室を密閉して区切る装填上ゲートバルブ（扉）２４、反応室と装填機構部３０を密閉して区切る装填下ゲートバルブ（扉）２５を開けて、あらかじめ不活性ガスで置換している反応室に、支持部３１を図示しない昇降手段を駆動して、反応室内部を上昇させ、把持体３の下側を支持する。その後、昇降手段を駆動して、支持部３１を下降させることにより、把持体３の下面周縁部を保持部１９の上に載置し、支持部３１を反応室下側に退避させてから装填上ゲートバルブ（扉）２４、装填下ゲートバルブ（扉）２５を閉じる。ここで、支持部３１は反応部まで挿入されるので、反応部の温度を考慮して、耐熱温度が１０００℃以上の材質が好ましい。また、駆動部は、エアーシリンダー等の空圧的手段、モーター等の電磁的手段等、昇降し、位置制御できるものであればいかなるものを用いても良い。

また、このとき、図３に示すように金属酸化物繊維４の下面周縁部が反応室内の保持部１９と密着することによりシール部７が形成される。このシール部７は押さえ部材６の重力により金属酸化物繊維が圧縮されて形成されるものであり、ガスの通過を略封止する。さらに、下方よりガスが導入された場合、把持体３の圧損の影響による力を下方から受けても、把持体３の重力がその力より大きければ、把持体は上方に浮くことないので、シール部７でシール性を維持できる。その結果、下方より導入されたガスは殆ど多孔板５及び金属酸化物繊維４を通過して、被反応物１に均一に接触することができる。

そして、反応部の温度が６００℃以上の場合にも適用できるように反応場の反応熱を考慮して、構成部材４〜６はすべて耐熱温度が９５０℃以上のものを使用するのが好ましい。例として、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素等の耐熱セラミックス、石英等がある。

なお、この一例では、多孔板以外の構成部材として押さえ部材を用いたが、金属酸化物繊維および多孔板の形状、装填形態等に合わせて、適宜、必要な構成部材を準備すれば良い。さらに、ガス導入時や、真空引きを行う場合に被反応物が飛散したり、吸引排出されるのを防止するために、被反応物の上側にさらに金属酸化物繊維等の耐熱性の通気材を設置しても良い。

６００℃以上の高温状態でも支持部３１が、単に昇降するだけの動作であるので、該治具が６００℃の耐熱性を有していれば、６００℃以上、かつ、実質的に一定の温度に維持した反応場に被反応物を装填できる。そのため、被反応物を反応室に装填してから反応室を加熱する必要がなく、バッチ連続的に処理できるので、非常に効率よく反応物を生成できる。

次に、被反応物２を加熱する加熱工程に進む。反応室への装填が完了した後に、不活性ガスを流しながら、被反応物を加熱する。加熱工程では、反応工程における反応場の圧力よりも高い圧力下で、不活性ガスを導入しながら６００℃以上まで加熱することが必要である。不活性ガスは、排気バルブ２７を開けた状態で、不活性ガス供給部１７を作動させて、適正な流量の不活性ガスを一定に制御しながら導入する。排気側出口を大気圧もしくは若干の負圧程度とすることにより、反応場の圧力は不活性ガスの供給圧に依存し、大気圧近傍、もしくは、大気圧以上となる。不活性ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウムが良く用いられ、また、触媒金属の活性化に効果的な水素を含有させることも好ましい。反応管を通過するガスの流速は、１ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒の範囲が好ましい。１ｃｍ／秒以下では置換の効率が悪く、また、１００ｃｍ／秒以上では金属酸化物繊維４及び被反応物２での圧力損失が大きく、把持体上下での圧力差により、被反応物が舞い上がったり、動いたりするので良くない。さらに、加熱工程での反応場の圧力は、反応工程における反応場の圧力よりも高い圧力であればよいが、１．０×１０^４〜２．０２×１０^５Ｐａの範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０１×１０^５〜１．１１×１０^５Ｐａの範囲が好ましい。また、含有する水素ガスは０．１％〜１０％（モル比）の範囲が好ましい。

従来の減圧反応を採用するプロセスでは、被反応物を装填した直後から被反応物の加熱とともに減圧を開始していた。ところが、この方法では真空度の状態により反応状態が左右され、反応物の品質、収量ともに低下することがあった。発明者が鋭意検討を重ね、この反応物の品質、収量低下は、反応工程における反応場圧力条件の変動よりも、反応工程に至る以前の加熱工程で、被反応物の触媒活性が低下することにより起こっている可能性が高いことを突き止めた。特に、高温に加熱された反応室に直接、被反応物を装填するこのバッチ連続式の気相反応方法の場合、真空引き開始初期の十分に減圧されていない時点で、既に被反応物が酸化反応を起こしうる温度に到達し、未だ十分に排除しきれていない酸素ガスや水蒸気等と酸化反応を起こしている可能性が高い。そして、この酸化反応による触媒活性の低下が、後の反応工程で品質、収量の低下をもたらすものと考えている。また、扱う被反応物が粉状あるいは粒子状物であるため、被反応物がシール部等に付着する可能性がある。その結果、被反応物の加熱中においてもわずかな外部ガスの漏れ込み等により被反応物が酸化され、触媒活性が低下する可能性もある。

そこで、被反応物を昇温する工程では、反応室内部を若干の負圧もしくは大気圧以上に維持したまま不活性ガスを流すことにより、真空引き開始初期の十分に減圧されていない時点での被反応物の酸化反応を防止できる。その結果、被反応物の触媒活性を高く維持できるので、次の反応工程において一定の品質の反応物を安定して得ることができる。

なお、本実施形態の加熱工程では、真空ポンプを作動させずに排気を行っているが、被反応物が酸化反応を起こさない程度であれば、排気速度を次に説明する反応工程時よりも小さく調整した状態で真空ポンプを作動させて、反応室を若干の負圧状態としても良い。さらにまた、本実施形態では被反応物を反応室に装填してから加熱しているが、別の場所で加熱し、被反応物を高温で維持したまま反応室に装填し、そのまま反応工程に進んでも良い。

次に、減圧下の反応場に反応ガスを導入しながら気相反応させる反応工程に進む。本発明では、前記加熱工程を実施した直後に、反応工程を実施するのが好ましく、加熱工程から引き続き反応工程を実施するのが好ましい。被反応物が所定の温度まで昇温した後、不活性ガス供給部１７による不活性ガスの導入を停止し、真空排気部１８を作動させて、反応室内を排気、減圧した後に、反応ガス供給部１６を制御して反応ガスを導入する。反応室内に導入された反応ガスは把持体３に保持された被反応物２と接触して触媒反応を起こし、生成物が生成される。なお、反応ガス種、流速及び圧力等はその反応プロセスに最適な条件を選択すれば良いが、反応ガスに炭素含有化合物を適用する場合、適正な不活性ガスで希釈されたものも含む。そして、反応室の圧力は０．１Ｐａ〜１．０×１０^４Ｐａの範囲で好ましく適用される。

反応ガスを所定時間導入した後、反応ガス供給部１６による反応ガスの導入を停止し、その後、不活性ガス供給部１７を作動させて、反応室内に不活性ガスを導入して大気圧に戻す。大気圧に戻す前にしばらく反応室の中を真空引きして、残存する反応ガスを完全に排除するのが良い。その後、装填上ゲートバルブ（扉）２４、装填下ゲートバルブ（扉）２５を開け、支持部３１を昇降させて、把持体３を上昇し、準備室１１の内部にある図示しないテーブルに受け渡す。その後、支持部３１を下降させて、装填機構部に格納した後、装填上ゲートバルブ（扉）２４、装填下ゲートバルブ（扉）２５を閉じる。そして、準備室１１と回収室１３を密閉して区切る準備室出口ゲートバルブ（扉）２６を開けて、あらかじめ不活性ガスで置換した回収室１３まで搬送する。なお、回収室１３を２室構成にして、生成物を冷却するための冷却室を回収室１３と準備室１１の間に設けても良い。回収室１３まで搬送された把持体３は、回収ゲートバルブ（扉）２８を開けて、手作業あるいは自動で取り出す。

この時、６００℃以上の反応場において粉状あるいは粒子状被反応物を気相反応させた後、反応物を反応場から間欠的に取り出すことが好ましい。
順次間欠的に反応場に被反応物を装填して反応させれば良いが、その次に装填された被反

応物と接触させるために導入される反応ガスと、その前の工程で生成された反応物とが反応することを防止するためである。また、導入した炭素含有化合物等の反応ガスが装填された被反応物と接触する前にする分解、改質し、その結果、次に装填された被反応物と想定外の反応を起こし、所望の生成物を得られない可能性がある。

本発明の気相反応方法を用いれば、前記粉状あるいは粒子状被反応物として、メソポーラス細孔を有する酸化物に金属を担持させたものを適用し、前記反応ガスが炭素含有化合物を含むものを適用すれば、極めて不純物の少ない中空状ナノファイバーを生成することができる。

メソポーラス材料とは、２〜５０ｎｍ程度の直径を有する細孔を持つ材料である。界面活性剤と無機物質の協奏的な自己組織化により合成される。メソポーラス材料は大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。この様な材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属担持する細孔として有用である。代表的物質としてメソポーラスシリカが挙げられる。メソポーラスシリカの結晶構造は特に限定されないが、例えば、モービル社が開発したヘキサゴナル構造をもつＭＣＭ−４１、キュービック構造をもつＭＣＭ−４８、層状すなわちラメラ構造をもつＭＣＭ−５０があり、特に規則的な六角形の細孔が平行に配列したＭＣＭ−４１構造が好んで用いられる。メソポーラス材料は大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。また均一で規則的な配列は有していないが、一般的な多孔性無機材料で、メソポーラス細孔を有する材料としてゼオライト、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどが知られている。この様な材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属担持する細孔として有用である。

メソポーラス細孔の直径と細孔容量は液体窒素温度での窒素の物理吸着から求めることができる。窒素を徐々に投入し、０〜大気圧の窒素の吸着等温線をとり、大気圧まで到達したら徐々に窒素を減らしていき、窒素の脱着等温線をとるようにすればよい。メソポーラス部分の細孔径分布を求めるためには、通常脱着等温線を使用して計算する。細孔径分布を求める理論式としては、Dollimore-Heal法（以下、Ｄ−Ｈ法と略称）が知られている。本発明で定義する細孔径分布は窒素の脱着等温線からＤ−Ｈ法で求めたものである。一般に細孔径分布は、横軸に細孔径をとり、縦軸にΔＶｐ／ΔＲｐをとることで求められるが、本発明における細孔容量は、このグラフの面積から、求めることができる。

上記の担体は特に限定されないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトが好ましく用いられる。ここで、ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。

結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2),1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。

本発明において、好ましくはゼオライトとして耐熱性が高いゼオライトを用いるとよい。ここで耐熱性が高いゼオライトとは、具体的には、実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）と、３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、前述のごとき９００℃での耐熱性を有するものである。ここで４価の金属の主成分はＳｉである。３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）においては、一般にＳｉ原子以外の原子（ヘテロ原子）が少ない方が耐熱性が高い。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比が１０以上のものが耐熱性が高く好ましく、さらに好ましくは１５以上であるものがよい。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで測定することができる。最も好ましくは、４価の元素と酸素のみで構成されたゼオライトである。

ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜く方法が好んで用いられる。

ゼオライト等担体に酸またはアルカリ処理を施して、メソポーラス細孔を形成してもよい。

酸処理とは、担体を酸に接触させる処理であり、使用する酸は特に限定されないが、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸またはこれら混合物が好ましい。

酸処理よる担体のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍの酸の水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。

またアルカリ処理とは、担体にアルカリを接触させて、メソポーラス細孔を形成する方法であり、いくつかのアルカリによる処理を挙げることができる。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはこれら混合物が好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

アルカリ処理による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍのアルカリの水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。

担体に担持する金属の種類は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。

金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。

担体に対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、酸化物を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、酸化物に金属を担持させることができる（含浸法）。

金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる場合がある。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、酸化物の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、酸化物に対して０．１〜１０重量％の金属を担持することが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。

そして、使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。

炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばエタノール若しくはメタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。

これらの中で、特にエタノールが、屈曲部の少ない単層、あるいは２層のカーボンナノチューブを生成するのに最も適した炭素含有化合物である。

なお、触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は６００℃〜１２００℃の範囲がよい。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブは、比較的高い温度で得られる。炭素源によるが、８００℃〜９５０℃の範囲で好ましい。そして、反応場の圧力は１０００Ｐａ以下が好ましく、かつエタノールの分圧は１Ｐａ以上１００Ｐａ以下であることが好ましい。触媒にエタノールを接触させる工程の圧力が１０００Ｐａ以上では、２層ＣＮＴの収率が著しく低下し、好ましくない。また、アルコールの分圧が１Ｐａ以下では２層ＣＮＴの収率が著しく低下し、１００Ｐａ以上では多層ＣＮＴの生成が促進されるため好ましくない。

上記の発明の気相反応方法を用いれば、屈曲部の少ないカーボンナノチューブを生成することができる。ここで、カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素５員環と７員環が存在することによる屈曲を言い、高分解能透過型電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブが折れ曲がって観察される部分のことを言う。そして、屈曲部の少ないカーボンナノチューブとは、高分解能透過型電子顕微鏡で選んだ任意のカーボンナノチューブについて屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを１０本以上のカーボンナノチューブについて平均した結果が、１００ｎｍ以上であるものである。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、カーボンナノチューブの直線性は向上し、導電性、熱伝導性が高い２層カーボンナノチューブとなる。屈曲部間距離は長いほど好ましいため、３００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が最も好ましい。屈曲部の少ないカーボンナノチューブは絡まりが少なく、溶媒に分散させたときの分散性が非常に高い。

さらに、上記の気相反応方法を用いて、生成するカーボンナノチューブのすべての中で、１層あるいは２層のカーボンナノチューブを体積比で５０％以上含ませるのが良い。さらに好ましくは、１層あるいは２層のカーボンナノチューブを体積比で５０％以上含ませるのが好ましい。

１層あるいは２層のカーボンナノチューブはこれを利用した製品用途で、３層以上の多層カーボンナノチューブよりも優れた特性を発揮できる。特に、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として最適である。

ここで、１層あるいは２層のカーボンナノチューブを体積比で５０％以上含むということは、カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％がカーボンナノチューブで、かつ１０本以上のカーボンナノチューブが含まれ、そのうちの５０％以上の本数が単層あるいは２層のカーボンナノチューブである写真を撮ることができるような組成物のことである。なお、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。

上記の生成したカーボンナノチューブ含有組成物は共鳴ラマン分光法により評価も可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。本発明にある１層あるいは２層カーボンナノチューブは、そのＧ／Ｄ比が１０以上である。より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。

以下に、上記実施形態の気相反応方法を用いてカーボンナノチューブを生成する実施例について説明する。本実施例で適用した固体触媒の作成、カーボンナノチューブの評価方法、カーボンナノチューブの精製方法、カーボンナノチューブを利用した電界電子放出源の作成と評価を以下に示す。

Ａ．触媒作成
（ＨＳＺ−３９０ＨＵＡへの金属塩の担持）
酢酸鉄（アルドリッチ社製）１．６２ｇと酢酸コバルト・４水和物（関東化学社製）２．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）８００ｍｌに溶解した。この溶液に、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（東ソー社製）を２０ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、８０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥し、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

Ｂ．触媒作成
（ＭＣＭ−４１の合成）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：アルドリッチ社製）３．６４ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ：アルドリッチ社製）１．４５ｇを３５℃のイオン交換水２８．８ｍｌに加えた後に、ヒュームドシリカ（アルドリッチ社製）２．４ｇを加え１時間撹拌した。２０時間エージング後に、オートクレーブに移し、１５０℃で９６時間、水熱合成した。水熱合成後に生成物をろ取、洗浄後に５５０℃で８時間焼成し、ＭＣＭ−４１を得た。

（ＭＣＭ−４１への金属塩の担持）
酢酸鉄（アルドリッチ社製）０．６９ｇと酢酸コバルト・４水和物（関東化学社製）０．９３ｇとをメタノール（関東化学社製）１００ｍｌに溶解した。この溶液に、ＭＣＭ−４１を８．８ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、８０℃の恒温下でメタノールを除去して乾燥し、ＭＣＭ−４１粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

Ｃ．カーボンナノチューブの評価
高分解能透過型電子顕微鏡で１００万倍で１０箇所について観察評価する。また、日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）を用いて屈曲部等を観察評価する。堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長５３２ｎｍでラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算した。

Ｄ．カーボンナノチューブの精製方法
（１）焼成・分離
＜焼成＞
合成で得たカーボンナノチューブ含有組成物１０．０ｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。

＜分離＞
焼成後のカーボンナノチューブ含有組成物１０．０ｇを、トルエン１００ｍｌとイオン交換水１００ｍｌを入れたビーカー（３００ｍｌ用）に投入し、６０分間超音波照射した後、分液ロート（２５０ｍｌ用）に移し、３０分静置した。上層部（トルエン側）と下層部（イオン交換水側）を分液、それぞれ回収し、回収した上層部（トルエン側）は、イオン交換水１００ｍｌを加えてビーカー（３００ｍｌ用）に投入した。このような撹拌、超音波処理、静置、分液、回収した上層部（トルエン側）にイオン交換水を追加する一連の操作を１回として、３回繰り返し、最後に得られた上層部（トルエン側）を濾過、乾燥した。

Ｅ．電界電子放出源の作成と評価
（１）基板作成
１００×１００ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのＩＴＯ等の透明電極を塗布したソーダガラス基板の中央部５０ｍｍ×５０ｍｍの領域にＣＲＴ用蛍光体（緑）を厚み１〜１０μｍでスクリーン印刷した。また、同じサイズの別の基板の表面に銀電極膜をスクリーン印刷で形成し、さらにその中央部の１０×１０ｍｍの領域にカーボンナノチューブを濃度０．０１％として有機溶媒中に超音波分散させた分散液をスプレー塗布し、成膜した。

そして、上記２枚の基板をカーボンナノチューブ面と、蛍光体面が対向するようにギャップ３００μｍとなるようにジルコニアビーズを基板間に分散し、貼り合わせた。

（２）エミッションの評価
上記（１）で作成した基板を真空チャンバーの中にセットし、電極間Ｉ−Ｖ特性を評価した。この時のチャンバー内の圧力は３．０−５．０×１０^−５Ｐａであった。

実施例１
（１）＜合成＞
（１．１）装填工程
上記Ａにより得られた固体触媒１０ｇを図３に示す把持体に保持した状態で、図１に示す気相反応装置の投入室にセットする。その後、装置を作動させて、あらかじめ反応部を８５０℃に加熱した反応室に装填する。反応室は内径２５０ｍｍの石英反応管であり、触媒の装填前にあらかじめアルゴンで満たしておく。

（１．２）加熱工程
装填後、５分間、反応室をアルゴンで置換しながら触媒を加熱する。アルゴンをマスフローコントローラ３２５０（コフロック（株）製）を用いて、４０Ｌ／分の流量で制御しながら、反応室を置換する。アルゴンの導入は、反応管下部に対向配置された２箇所のガス導入口から導入し、排気は反応管上部に９０度ピッチで設けた４箇所の排気口より行う。この時に、反応管排気口近くに設けた真空計Ｍ−３２０ＸＧ（アネルバ（株）製）で大気圧を示していた。

（１．３）反応工程
次に、反応室を減圧にしてエタノールを供給する。

アルゴンの供給を停止し、反応室に連結された真空ポンプＤＶＳ−６３１（アルバック機工（株）製）を作動させて、反応室を減圧にする。反応室の排気口近くに設けられた真空計（Ｍ−３２０ＸＧ：アネルバ（株）製）で５０Ｐａを示していた。

次に、アルゴンをキャリアーガスとして、エタノールを供給する。エタノール供給機構として、キャリアーガス用マスフローコントローラＭＣ−３２０２（（株）リンテック製）、エタノール用マスフローメーターＬＭ−２１００Ａ（（株）リンテック製）、気化器ＶＵ−４５０（（株）リンテック製）を連結して構成する気化供給装置を用いる。エタノール流量を１ｇ／分で、アルゴン流量を１０Ｌ／分で２０分間導入した。なお、反応室の排気口近くに設けた真空計Ｍ−３２０ＸＧ（アネルバ（株）製）で７００Ｐａであった。

（１．４）回収工程
反応終了後、反応室をアルゴンを導入し、大気圧まで戻した後、触媒および生成物を回収室に回収した。

（２）＜カーボンナノチューブの評価＞
生成物に対して、上記Ｃの評価を実施した。電子顕微鏡で観察した結果、１層のカーボンナノチューブが８０％生成され、屈曲部から屈曲部までの距離は２５０ｎｍと非常に屈曲部の少ないカーボンナノチューブであった。また、レーザー波長５３２ｎｍでラマン分光を測定した結果、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比は１８であった。得られた電子顕微鏡の像の一例を図４に示す。

（３）＜電子放出源の作成および評価＞
生成物に対して上記Ｄの精製方法を実施し、純度９７％（重量比）の１．０ｇのカーボンナノチューブを得た。このカーボンナノチューブを用いて、上記Ｅ（１）の方法で作成した基板のエミッションを上記Ｅ（２）の方法で評価を行った。その結果、立ち上がり電圧が２Ｖ／μｍ以下であった。

実施例２
（１）＜合成＞
（１．１）装填工程
上記Ｂにより得られた固体触媒１０ｇを図３に示す把持体に保持した状態で、図１に示す気相反応装置の投入室にセットする。その後、装置を作動させて、あらかじめ反応部を８５０℃に加熱した反応室に装填する。反応室は内径２５０ｍｍの石英反応管であり、触媒の装填前にあらかじめアルゴンで満たしておく。

（１．２）加熱工程
装填後、５分間、反応室をアルゴンで置換しながら触媒を加熱する。アルゴンをマスフローコントローラ３２５０（コフロック（株）製）を用いて、４０Ｌ／分の流量で制御しながら、反応室を置換する。アルゴンの導入は、反応管下部に対向配置された２箇所のガス導入口から導入し、排気は反応管上部に９０度ピッチで設けた４箇所の排気口より行う。この時に、反応管排気口近くに設けた真空計Ｍ−３２０ＸＧ（アネルバ（株）製）で大気圧を示していた。

（１．３）反応工程
次に、反応室を減圧にしてエタノールを供給する。

アルゴンの供給を停止し、反応室に連結された真空ポンプＤＶＳ−６３１（アルバック機工（株）製）を作動させて、反応室を減圧にする。反応室の排気口近くに設けられた真空計（Ｍ−３２０ＸＧ）で５０Ｐａを示していた。

次に、アルゴンをキャリアーガスとして、エタノールを供給する。エタノール供給機構として、キャリアーガス用マスフローコントローラＭＣ−３２０２（（株）リンテック製）、エタノール用マスフローメーターＬＭ−２１００Ａ（（株）リンテック製）、気化器ＶＵ−４５０（（株）リンテック製）を連結して構成する気化供給装置を用いる。エタノール流量を１ｇ／分で、アルゴン流量を１０Ｌ／分で２０分間導入した。なお、反応室の排気口近くに設けた真空計Ｍ−３２０ＸＧ（アネルバ（株）製）で７００Ｐａであった。

（１．４）回収工程
反応終了後、反応室をアルゴンを導入し、大気圧まで戻した後、触媒および生成物を回収室に回収した
（２）＜カーボンナノチューブの評価＞
生成物に対して、上記Ｃの評価を実施した。電子顕微鏡で観察した結果、すべてのカーボンナノチューブに対して、１層のカーボンナノチューブが３０％（体積比）生成され、２層のカーボンナノチューブが５０％生成されていた。また、屈曲部から屈曲部までの距離は２５０ｎｍ以上と非常に屈曲部の少ないカーボンナノチューブであった。また、レーザー波長５３２ｎｍでラマン分光を測定した結果、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比は１３であった。得られた電子顕微鏡の像の一例を図５に示す。

（３）＜電子放出源の作成および評価＞
生成物に対して上記Ｄの精製方法を実施し、純度９６％（重量比）の１．０ｇのカーボンナノチューブを得た。このカーボンナノチューブを用いて、上記Ｅ（１）の方法で作成した基板のエミッションを上記Ｅ（２）の方法で評価を行った。その結果、立ち上がり電圧が２Ｖ／μｍ以下であった。

比較例１
（１）＜合成＞
（１．１）装填工程
上記Ａにより得られた固体触媒１０ｇを図３に示す把持体に保持した状態で、図１に示す気相反応装置の投入室にセットする。その後、装置を作動させて、あらかじめ反応部を８５０℃に加熱した反応室に装填する。反応室は内径２５０ｍｍの石英反応管であり、触媒の装填前にあらかじめアルゴンで満たしておく。

（１．２）加熱工程
装填後、反応室をアルゴンを導入しながら減圧にし、５分間触媒を加熱する。減圧は、反応室に連結された真空ポンプＤＶＳ−６３１（アルバック機工（株）製）を作動させて行う。アルゴンをマスフローコントローラ３２５０（コフロック（株）製）を用いて、１Ｌ／分の流量で制御し、この時に、反応管排気口近くに設けた真空計Ｍ−３２０ＸＧ（アネルバ（株）製）で２５０Ｐａを示していた。アルゴンの導入は、反応管下部に対向配置された２箇所のガス導入口から導入し、排気は反応管上部に９０度ピッチで設けた４箇所の排気口より行う。

（１．３）反応工程
次に、反応室にしてアルゴンをキャリアーガスとしてエタノールを供給する。エタノール供給機構として、キャリアーガス用マスフローコントローラＭＣ−３２０２（（株）リンテック製）、エタノール用マスフローメーターＬＭ−２１００Ａ（（株）リンテック製）、気化器ＶＵ−４５０（（株）リンテック製）を連結して構成する気化供給装置を用いる。エタノール流量を１ｇ／分で、アルゴン流量を１０Ｌ／分で２０分間導入した。なお、反応室の排気口近くに設けた真空計Ｍ−３２０ＸＧ（アネルバ（株）製）で７００Ｐａであった。

（１．４）回収工程
反応終了後、反応室をアルゴンを導入し、大気圧まで戻した後、触媒および生成物を回収室に回収した。

（２）＜カーボンナノチューブの評価＞
生成物に対して、上記Ｃの評価を実施した。電子顕微鏡で観察した結果、１層のカーボンナノチューブが６％生成され、後はほとんど多層のカーボンナノチューブであった。屈曲部から屈曲部までの距離は５０ｎｍと屈曲部の多いカーボンナノチューブであった。また、レーザー波長５３２ｎｍでラマン分光を測定した結果、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比は４．１であった。

（３）＜電子放出源の作成および評価＞
生成物に対して上記Ｄの精製方法を実施し、純度９７％（重量比）の０．５ｇのカーボンナノチューブを得た。このカーボンナノチューブを用いて、上記Ｅ（１）の方法で作成した基板のエミッションを上記Ｅ（２）の方法で評価を行った。その結果、立ち上がり電圧が５Ｖ／μｍ以上であった。

比較例２
（１）＜合成＞
（１．１）装填工程
上記Ｂにより得られた固体触媒１０ｇを図３に示す把持体に保持した状態で、図１に示す気相反応装置の投入室にセットする。その後、装置を作動させて、あらかじめ反応部を８５０℃に加熱した反応室に装填する。反応室は内径２５０ｍｍの石英反応管であり、触媒の装填前にあらかじめアルゴンで満たしておく。

（１．２）加熱工程
装填後、反応室にアルゴンを導入しながら減圧にし、５分間触媒を加熱する。減圧は、反応室に連結された真空ポンプＤＶＳ−６３１（アルバック機工（株）製）を作動させて行う。アルゴンをマスフローコントローラ３２５０（コフロック（株）製）を用いて、１Ｌ／分の流量で制御し、この時に、反応管排気口近くに設けた真空計Ｍ−３２０ＸＧ（アネルバ（株）製）で２１０Ｐａを示していた。アルゴンの導入は、反応管下部に対向配置された２箇所のガス導入口から導入し、排気は反応管上部に９０度ピッチで設けた４箇所の排気口より行う。

（１．３）反応工程
次に、反応室を減圧にしてエタノールを供給する。

アルゴンの供給を停止し、反応室に連結された真空ポンプＤＶＳ−６３１（アルバック機工（株）製）を作動させて、反応室を減圧にする。反応室の排気口近くに設けられた真空計（Ｍ−３２０ＸＧ）で６０Ｐａを示していた。

次に、アルゴンをキャリアーガスとして、エタノールを供給する。エタノール供給機構として、キャリアーガス用マスフローコントローラＭＣ−３２０２（（株）リンテック製）、エタノール用マスフローメーターＬＭ−２１００Ａ（（株）リンテック製）、気化器ＶＵ−４５０（（株）リンテック製）を連結して構成する気化供給装置を用いる。エタノール流量を１ｇ／分で、アルゴン流量を１０Ｌ／分で２０分間導入した。なお、反応室の排気口近くに設けた真空計Ｍ−３２０ＸＧ（アネルバ（株）製）で７３０Ｐａであった。

（１．４）回収工程
反応終了後、反応室から触媒および生成物を回収した。

（２）＜カーボンナノチューブの評価＞
生成物に対して、上記Ｃの評価を実施した。電子顕微鏡で観察した結果、すべてのカーボンナノチューブに対して、１層のカーボンナノチューブが３％（体積比）生成され、２層のカーボンナノチューブが２％生成されていた。残りはほとんどが多層ナノチューブまたはファイバーであった。また、屈曲部から屈曲部までの距離は２５ｎｍと屈曲部の多いカーボンナノチューブであった。また、レーザー波長５３２ｎｍでラマン分光を測定した結果、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比は３．６であった。

（３）＜電子放出源の作成および評価＞
生成物に対して上記Ｄの精製方法を実施し、純度９６％（重量比）の０．６ｇのカーボンナノチューブを得た。このカーボンナノチューブを用いて、上記Ｅ（１）の方法で作成した基板のエミッションを上記Ｅ（２）の方法で評価を行った。その結果、立ち上がり電圧が５Ｖ／μｍ以上であった。

本発明は、紛状あるいは粒子状被反応物を使用する気相反応方法に有効であり、特に金属触媒を担持した担体と炭素含有ガスを接触させてカーボンナノチューブを製造する気相反応に利用することが出来る。

本発明の気相反応方法を採用したプロセス概念を示すタイムチャートである。 本発明の気相反応方法を達成するための気相反応装置の一例を示す概略断面図である。 被反応物を保持する把持体を示す概略断面図である。 実施例１によって得られたカーボンナノチューブの電子顕微鏡による像の一例である。 実施例２によって得られたカーボンナノチューブの電子顕微鏡による像の一例である。

符号の説明

１：気相反応装置
２：被反応物
３：把持体
４：金属酸化物繊維
５：多孔板
６：押さえ部材
７：シール部
１０：投入室
１１：準備室
１２：反応室
１３：回収室
１４：不活性ガス供給部
１５：真空排気部
１６：反応ガス供給部
１７：不活性ガス供給部
１８：真空排気部
１９：保持部
２１：ヒータ
２２：投入ゲートバルブ（扉）
２３：準備室入口ゲートバルブ（扉）
２４：装填上ゲートバルブ（扉）
２５：装填下ゲートバルブ（扉）
２６：準備室出口ゲートバルブ（扉）
２７：排気バルブ
２８：回収ゲートバルブ（扉）
３０：装填機構部
３１：支持部

Claims (13)

1. 反応場に、粉状あるいは粒子状被反応物を装填する装填工程と、前記粉状あるいは粒子状被反応物を、反応工程における反応場の圧力よりも高い圧力下で、不活性ガスを導入しながら６００℃以上まで加熱する加熱工程と、６００℃以上かつ減圧下の反応場に反応ガスを導入しながら気相反応させる反応工程を有することを特徴とする気相反応方法。
2. 装填工程において、反応場を６００℃以上、かつ実質的に一定の温度に保ったままで、粉状あるいは粒子状被反応物を前記反応場に装填することを特徴とする請求項１に記載の気相反応方法。
3. 加熱工程を実施した直後に反応工程を実施することを特徴とする請求項１または２に記載の気相反応方法。
4. 前記反応場において、前記粉状あるいは粒子状被反応物を気体が通過可能な把持体で保持することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の気相反応方法。
5. 前記把持体の周縁部で気体の通過を略封止するシール部を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の気相反応方法。
6. ６００℃以上の反応場において粉状あるいは粒子状被反応物を気相反応させた後、反応物を反応場から間欠的に取り出す回収工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の気相反応方法。
7. 前記粉状あるいは粒子状被反応物が、金属触媒を担持した担体であり、前記反応ガスが炭素含有化合物を含むものであり、気相反応により中空状ナノファイバーを生成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の気相反応方法。
8. 金属触媒を担持した担体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、ケイ素を主成分とするメソポーラス材料を特徴とする請求項７に記載の気相反応方法。
9. 前記金属は、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｗ，Ｃｕのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７または８に記載の気相反応方法。
10. 前記反応ガスがエタノール蒸気を含むものであることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の気相反応方法。
11. 気相反応により得られる中空状ナノファイバーの屈曲部から屈曲部までの平均距離が１００ｎｍ以上有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の気相反応方法。
12. 気相反応により得られる中空状ナノファイバーが１層あるいは２層の中空状ナノファイバーが体積比で５０％以上含むものであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の気相反応方法。
13. 気相反応により得られる中空状ナノファイバーが１層あるいは２層の中空状ナノファイバーが体積比で８０％以上含むものであることを特徴とする請求項１２に記載の気相反応方法。

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