JPH0797209A - 耐熱性ゼオライト - Google Patents
耐熱性ゼオライトInfo
- Publication number
- JPH0797209A JPH0797209A JP5243352A JP24335293A JPH0797209A JP H0797209 A JPH0797209 A JP H0797209A JP 5243352 A JP5243352 A JP 5243352A JP 24335293 A JP24335293 A JP 24335293A JP H0797209 A JPH0797209 A JP H0797209A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- acid
- solution
- crystal structure
- heat resistant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ９５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性ゼオ
ライトを提供する。 【構成】 耐熱性ゼオライトは、ゼオライト結晶構造に
おけるＡｌをＰまたはＶの少なくとも一種の元素により
置換した構造を有し、その元素の含有量ＣはＣ≧０．０
１重量％に設定される。
ライトを提供する。 【構成】 耐熱性ゼオライトは、ゼオライト結晶構造に
おけるＡｌをＰまたはＶの少なくとも一種の元素により
置換した構造を有し、その元素の含有量ＣはＣ≧０．０
１重量％に設定される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性ゼオライトに関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ゼオライトとしては、水熱処理に
より表面を脱Ａｌ化した改質ゼオライトが知られている
（例えば、特開平２−１２６９４１号公報参照）。
より表面を脱Ａｌ化した改質ゼオライトが知られている
（例えば、特開平２−１２６９４１号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この種ゼオライトは、
例えばエンジンの排気ガス浄化用触媒の担体として用い
られているが、従来のゼオライトは耐熱温度が７００℃
程度であるため、担体に要求される９００〜１０００℃
の耐熱温度条件を満足することができず、したがって高
温耐久性が極めて低い、という問題がある。
例えばエンジンの排気ガス浄化用触媒の担体として用い
られているが、従来のゼオライトは耐熱温度が７００℃
程度であるため、担体に要求される９００〜１０００℃
の耐熱温度条件を満足することができず、したがって高
温耐久性が極めて低い、という問題がある。
【０００４】本発明は前記に鑑み、ゼオライト結晶構造
におけるＡｌを特定の元素により置換することによっ
て、耐熱温度を大幅に向上させた前記耐熱性ゼオライト
を提供することを目的とする。
におけるＡｌを特定の元素により置換することによっ
て、耐熱温度を大幅に向上させた前記耐熱性ゼオライト
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る耐熱性ゼオ
ライトは、ゼオライト結晶構造におけるＡｌをＰまたは
Ｖの少なくとも一種の元素により置換した構造を有し、
その元素の含有量ＣはＣ≧０．０１重量％であることを
特徴とする。
ライトは、ゼオライト結晶構造におけるＡｌをＰまたは
Ｖの少なくとも一種の元素により置換した構造を有し、
その元素の含有量ＣはＣ≧０．０１重量％であることを
特徴とする。
【０００６】
【作用】ゼオライト結晶構造の構成要素であるＡｌは３
価の元素であって、同様の構成要素である４価のＳｉに
比べて貧電子状態になっている。そのため、ゼオライト
が高温に曝されると、Ａｌが劣化開始点となってゼオラ
イト結晶構造が破壊される。
価の元素であって、同様の構成要素である４価のＳｉに
比べて貧電子状態になっている。そのため、ゼオライト
が高温に曝されると、Ａｌが劣化開始点となってゼオラ
イト結晶構造が破壊される。
【０００７】前記のように、ゼオライト結晶構造のＡｌ
を、Ｓｉと同様に４価の元素であるＰおよび／またはＶ
により置換すると、ゼオライト結晶構造の電子状態が、
その全体に亘り均一化されてＡｌによる劣化開始点が減
少するので、ゼオライトの耐熱性が向上する。ただし、
前記元素の含有量ＣがＣ＜０．０１重量％では耐熱性の
向上程度が低くなる。
を、Ｓｉと同様に４価の元素であるＰおよび／またはＶ
により置換すると、ゼオライト結晶構造の電子状態が、
その全体に亘り均一化されてＡｌによる劣化開始点が減
少するので、ゼオライトの耐熱性が向上する。ただし、
前記元素の含有量ＣがＣ＜０．０１重量％では耐熱性の
向上程度が低くなる。
【０００８】
【実施例】ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５ゼオライ
ト、モルデナイト等に酸処理を施したものが用いられ
る。
ト、モルデナイト等に酸処理を施したものが用いられ
る。
【０００９】その酸処理は次のような手順で行われる。
（ａ）ゼオライトを、水を入れた処理槽中に投入して１
２ＮのＨＣｌを徐々に加え、また溶液を加熱して９０℃
で、且つ５Ｎの塩酸溶液にする。（ｂ）この温度下にゼ
オライトを２０時間保持し、同時に塩酸溶液を攪拌す
る。この場合、処理槽にコンデンサを付設して、塩酸溶
液の濃度を５Ｎに維持する。（ｃ）５Ｎの塩酸溶液を室
温まで冷却する。（ｄ）ゼオライトを濾別して、ｐＨ４
以上になるまで純水で洗浄し、次いで乾燥する。
（ａ）ゼオライトを、水を入れた処理槽中に投入して１
２ＮのＨＣｌを徐々に加え、また溶液を加熱して９０℃
で、且つ５Ｎの塩酸溶液にする。（ｂ）この温度下にゼ
オライトを２０時間保持し、同時に塩酸溶液を攪拌す
る。この場合、処理槽にコンデンサを付設して、塩酸溶
液の濃度を５Ｎに維持する。（ｃ）５Ｎの塩酸溶液を室
温まで冷却する。（ｄ）ゼオライトを濾別して、ｐＨ４
以上になるまで純水で洗浄し、次いで乾燥する。
【００１０】この酸処理により、図１に示すように脱Ａ
ｌを生じ、そのＡｌ離脱位置の２個のＯ- にそれぞれＨ
+ が結合してＯ−Ｈ結合が形成される。
ｌを生じ、そのＡｌ離脱位置の２個のＯ- にそれぞれＨ
+ が結合してＯ−Ｈ結合が形成される。
【００１１】酸処理後のゼオライト結晶構造における２
個のＨとＶとを置換して耐熱性ゼオライトを得る場合に
は次の方法が採用される。
個のＨとＶとを置換して耐熱性ゼオライトを得る場合に
は次の方法が採用される。
【００１２】（ａ）所定濃度の硫酸バナジル（ＶＯＳＯ
4 ）水溶液５００mlと、ゼオライト５０ｇとを５００ml
のセパラブルフラスコに投入する。
4 ）水溶液５００mlと、ゼオライト５０ｇとを５００ml
のセパラブルフラスコに投入する。
【００１３】（ｂ）硫酸バナジル水溶液をマントルヒー
タによって昇温し、その温度を９０℃に調節する。そし
てセパラブルフラスコにコンデンサを付設し、２０時間
攪拌還流を行う。
タによって昇温し、その温度を９０℃に調節する。そし
てセパラブルフラスコにコンデンサを付設し、２０時間
攪拌還流を行う。
【００１４】（ｃ）反応液を吸引濾過し、固形分を濾液
が透明になるまで洗浄する。
が透明になるまで洗浄する。
【００１５】（ｄ）固形分を風乾し、次いで１１０℃で
２時間の乾燥処理を行い、その後４００℃で２時間の焼
成処理を行う。
２時間の乾燥処理を行い、その後４００℃で２時間の焼
成処理を行う。
【００１６】前記方法において、図２に示す化学反応が
生じているものと思われる。
生じているものと思われる。
【００１７】図２（ａ）に示すように、ＶＯＳＯ4 をＨ
2 Ｏに溶解すると、そのＶＯＳＯ4水溶液においてはＶ
Ｏ2+とＳＯ4 2-が生じる。
2 Ｏに溶解すると、そのＶＯＳＯ4水溶液においてはＶ
Ｏ2+とＳＯ4 2-が生じる。
【００１８】図２（ｂ）に示すように、攪拌還流過程に
おいて脱Ｈを生じ、そのＨ離脱位置の２個のＯ- にＶＯ
2+が結合し、その後の焼成過程においてＶ−Ｏ結合が形
成される。
おいて脱Ｈを生じ、そのＨ離脱位置の２個のＯ- にＶＯ
2+が結合し、その後の焼成過程においてＶ−Ｏ結合が形
成される。
【００１９】前記（ａ）〜（ｄ）工程は、これらを１処
理サイクルとして、必要に応じ複数サイクル繰返され
る。
理サイクルとして、必要に応じ複数サイクル繰返され
る。
【００２０】また酸処理後のゼオライト結晶構造におけ
る２個のＨとＰとを置換して耐熱性ゼオライトを得る場
合には次の方法が採用される。
る２個のＨとＰとを置換して耐熱性ゼオライトを得る場
合には次の方法が採用される。
【００２１】（ａ） 所定濃度の次亜リン酸（ＨＰＨ2
Ｏ2 ）水溶液５００mlと、ゼオライト５０ｇとを５００
mlのセパラブルフラスコに投入する。
Ｏ2 ）水溶液５００mlと、ゼオライト５０ｇとを５００
mlのセパラブルフラスコに投入する。
【００２２】（ｂ） 次亜リン酸水溶液をマントルヒー
タによって昇温し、その温度を９０℃に調節する。そし
てセパラブルフラスコにコンデンサを付設し、２０時間
攪拌還流を行う。
タによって昇温し、その温度を９０℃に調節する。そし
てセパラブルフラスコにコンデンサを付設し、２０時間
攪拌還流を行う。
【００２３】（ｃ）反応液を吸引濾過し、固形分を純水
２００mlを用いて洗浄する。
２００mlを用いて洗浄する。
【００２４】（ｄ）固形分を風乾し、次いで２００℃で
２時間の加熱処理を行い、その後４００℃で２時間の焼
成処理を行う。
２時間の加熱処理を行い、その後４００℃で２時間の焼
成処理を行う。
【００２５】前記方法において、図３に示す化学反応が
生じているものと思われる。
生じているものと思われる。
【００２６】図３（ａ）に示すように、攪拌還流処理に
よりゼオライトに含浸されたＨＰＨ 2 Ｏ2 が、加熱処理
により２００℃に加熱されると、ＰＨ3 （ホスフィン）
と、Ｈ2 と、Ｈ2 ＰＨＯ3 （亜リン酸）に分解する。
よりゼオライトに含浸されたＨＰＨ 2 Ｏ2 が、加熱処理
により２００℃に加熱されると、ＰＨ3 （ホスフィン）
と、Ｈ2 と、Ｈ2 ＰＨＯ3 （亜リン酸）に分解する。
【００２７】図３（ｂ）に示すように、反応活性種であ
るＰＨ3 が２個のＯＨを改撃し、焼成過程においてＰ−
Ｏ結合が形成される。
るＰＨ3 が２個のＯＨを改撃し、焼成過程においてＰ−
Ｏ結合が形成される。
【００２８】前記（ａ）〜（ｄ）工程は、これらを１処
理サイクルとして、必要に応じ複数サイクル繰返され
る。
理サイクルとして、必要に応じ複数サイクル繰返され
る。
【００２９】以下、具体例について説明する。
【００３０】ゼオライトとして、前記酸処理を施された
ＺＳＭ−５ゼオライトを用い、前記方法に則って、各種
Ｖ含有耐熱性ＺＳＭ−５ゼオライトおよびＰ含有耐熱性
ＺＳＭ−５ゼオライトを製造した。
ＺＳＭ−５ゼオライトを用い、前記方法に則って、各種
Ｖ含有耐熱性ＺＳＭ−５ゼオライトおよびＰ含有耐熱性
ＺＳＭ−５ゼオライトを製造した。
【００３１】表１は、Ｖ含有耐熱性ＺＳＭ−５ゼオライ
トの例１〜５に関する硫酸バナジル水溶液におけるＶＯ
ＳＯ4 濃度、処理サイクル数、Ｖ含有量および耐熱温度
を示す。
トの例１〜５に関する硫酸バナジル水溶液におけるＶＯ
ＳＯ4 濃度、処理サイクル数、Ｖ含有量および耐熱温度
を示す。
【００３２】耐熱温度は次のような方法で決定された。
即ち、例１〜５を、大気下にて、７００、７５０、８０
０、８５０、９００、９５０、１０００℃で２０時間宛
加熱し、各温度での加熱後において、例１〜５の比表面
積を測定して、加熱後の比表面積が、無加熱時の比表面
積（３５０m2／ｇ）の２分の１、即ち半減点（１７５m2
／ｇ）に達したときの温度を耐熱温度とした。
即ち、例１〜５を、大気下にて、７００、７５０、８０
０、８５０、９００、９５０、１０００℃で２０時間宛
加熱し、各温度での加熱後において、例１〜５の比表面
積を測定して、加熱後の比表面積が、無加熱時の比表面
積（３５０m2／ｇ）の２分の１、即ち半減点（１７５m2
／ｇ）に達したときの温度を耐熱温度とした。
【００３３】
【表１】 表２は、Ｐ含有耐熱性ＺＳＭ−５ゼオライトの例１ａ〜
５ａに関する次亜リン酸水溶液におけるＨＰＨ2 Ｏ2 濃
度、処理サイクル数、Ｐ含有量および耐熱温度を示す。
耐熱温度の決定は前記と同様の方法で行われた。
５ａに関する次亜リン酸水溶液におけるＨＰＨ2 Ｏ2 濃
度、処理サイクル数、Ｐ含有量および耐熱温度を示す。
耐熱温度の決定は前記と同様の方法で行われた。
【００３４】
【表２】 図４は、表１，２に基づいて、ＶまたはＰ含有量と耐熱
温度との関係をプロットしたものである。図中、点１〜
５、１ａ〜５ａはそれぞれ例１〜５、例１ａ〜５ａに対
応する。
温度との関係をプロットしたものである。図中、点１〜
５、１ａ〜５ａはそれぞれ例１〜５、例１ａ〜５ａに対
応する。
【００３５】表１，２および図４から、ＶまたはＰ含有
量ＣをＣ≧０．０１重量％に設定した例２〜５および例
２ａ〜５ａは、例１，１ａに比べて優れた耐熱性を有す
ることが判る。
量ＣをＣ≧０．０１重量％に設定した例２〜５および例
２ａ〜５ａは、例１，１ａに比べて優れた耐熱性を有す
ることが判る。
【００３６】なお、前記酸処理後のＺＳＭ−５ゼオライ
トに、２価のＣｕ、２価のＣｏおよび３価のＦｅを前記
と同様の方法でそれぞれ３重量％宛含有させたものゝ耐
熱温度は、Ｃｕ含有の場合９２０℃、Ｃｏ含有の場合８
５０℃、Ｆｅの場合８６０℃であって、前記例２〜５お
よび例２ａ〜５ａに比べて耐熱性の低いことが判明し
た。
トに、２価のＣｕ、２価のＣｏおよび３価のＦｅを前記
と同様の方法でそれぞれ３重量％宛含有させたものゝ耐
熱温度は、Ｃｕ含有の場合９２０℃、Ｃｏ含有の場合８
５０℃、Ｆｅの場合８６０℃であって、前記例２〜５お
よび例２ａ〜５ａに比べて耐熱性の低いことが判明し
た。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、ゼオライト結晶構造に
おけるＡｌをＰおよび／またはＶにより置換すると共に
Ｐ等の含有量を前記のように特定することによって、極
めて高い耐熱温度を有する耐熱性ゼオライトを提供する
ことができる。
おけるＡｌをＰおよび／またはＶにより置換すると共に
Ｐ等の含有量を前記のように特定することによって、極
めて高い耐熱温度を有する耐熱性ゼオライトを提供する
ことができる。
【図１】酸処理の化学反応説明図である。
【図２】Ｖの置換反応説明図である。
【図３】Ｐの置換反応説明図である。
【図４】ＶまたはＰ含有量と耐熱温度との関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 39/10 ＺＡＢ 7202−4Ｇ
Claims (1)
- 【請求項１】 ゼオライト結晶構造におけるＡｌをＰま
たはＶの少なくとも一種の元素により置換した構造を有
し、その元素の含有量ＣはＣ≧０．０１重量％であるこ
とを特徴とする耐熱性ゼオライト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5243352A JPH0797209A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 耐熱性ゼオライト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5243352A JPH0797209A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 耐熱性ゼオライト |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797209A true JPH0797209A (ja) | 1995-04-11 |
Family
ID=17102561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5243352A Pending JPH0797209A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 耐熱性ゼオライト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0797209A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1462414A4 (en) * | 2001-11-28 | 2006-11-15 | Univ Nagoya Nat Univ Corp | METHOD FOR PRODUCING NANOHOLE FIBER, NANOHOLE FIBER AND CATALYST COMPOSITION FOR PRODUCING NANOHOLE FIBER |
| WO2011132585A1 (ja) * | 2010-04-20 | 2011-10-27 | 日本化学工業株式会社 | リン含有メソポーラスシリカ及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-09-29 JP JP5243352A patent/JPH0797209A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1462414A4 (en) * | 2001-11-28 | 2006-11-15 | Univ Nagoya Nat Univ Corp | METHOD FOR PRODUCING NANOHOLE FIBER, NANOHOLE FIBER AND CATALYST COMPOSITION FOR PRODUCING NANOHOLE FIBER |
| WO2011132585A1 (ja) * | 2010-04-20 | 2011-10-27 | 日本化学工業株式会社 | リン含有メソポーラスシリカ及びその製造方法 |
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