CN102320621B - 一种y型分子筛疏水改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Y型分子筛的疏水化改性方法，包括以下步骤：A、将在400-550℃下焙烧2小时的Y型分子筛均匀地平铺分散在石英棉中，然后石英棉放入到反应炉；B、通入N2与SiCl4气体的混合气体与步骤A中的Y型分子筛进行反应，反应温度为300-600℃，反应时间为30-180分钟；C、将步骤B中分子筛产物取出，并用去离子水清洗，直至滤液中无Cl-，然后用酸清洗；D、将步骤C中得到的产物干燥，继续用石英棉包裹，然后放入到反应炉中与600-900℃的水蒸气进行反应，反应时间为2-12小时。所述Y型分子筛疏水改性的方法，是一种更方便的、制得分子筛硅铝比均匀、固体颗粒不易聚结成块的气相脱铝补硅方法。
Description
技术领域
本发明涉及环保领域，尤其涉及一种Y型分子筛疏水改性的方法。
背景技术
近年来，随着经济的高速发展，大量工业有机废气的排放，使得大气环境质量下降，给人体健康造成危害，给国民经济造成巨大损失，因此，需要加大对有机废气的处理力度。目前，广泛应用于控制有机废气的方法主要有热破坏法、冷凝法、吸收法和吸附法，其中吸附法主要应用于低浓度，高通量可挥发性有机物的处理。而分子筛作为一种高效吸附材料被广泛应用于吸附法处理有机废气，特别是经过疏水化改性的分子筛，在相对湿度高、有机废气浓度低的环境中处理有机废气具有明显优势。
大量的研究已经表明，高硅铝比的分子筛具有良好的疏水性能，常用的提高硅铝比的方法是气相脱铝补硅法。这一方法首先由Beyer和Mankui在1980年报道。气相脱铝补硅法一般采用在氮气保护下的SiCl4与无水NaY分子筛在一定温度下进行反应，主要反应式为：
Na[AlO2(SiO2)X]+SiCl4 →[(SiO2)X+1]+AlCl3+NaCl(或NaAlCl4)；
整个反应过程充分利用SiCl4提供的Si源与分子筛结构中的Al进行置换，一步实现脱铝和补硅反应。因此，可以有效地避免NaY沸石在水蒸气存在的条件下进行脱铝和补硅反应时产生羟基空穴，发生晶格塌陷，破坏结构的缺陷。但是，因为反应产生的NaCl(或NaAlCl4)会使分子筛黏结在一起，致密块状物的生成使气体与分子筛固体接触变得不均匀，得到的产品的性质不均匀，且NaAlCl4不易除去，所以反应要求研制特殊的设备或者特殊工艺流程以避免分子筛黏结在一起。
目前，专利申请号为CN 101850239 A的申请中把分子筛做成分子筛纸，再交替叠放或者卷成蜂窝体以避免分子筛在反应过程中黏结在一起，从而得到硅铝比均匀的产物。虽然这一方法可以使分子筛硅铝比均匀，但后续水洗步骤需要把分子筛浸在水里不断搅拌才能把堵塞在孔道中的NaAlCl4除去，而做成蜂窝状后难以搅拌，并且把分子筛做成蜂窝状后如果要形成粉末状分子筛又要把蜂窝体敲碎，大大地增加了劳动强度。另外，国内专利ZL200410031182.5介绍了一种在反应器中增加搅拌的方法改善SiCl4气体很难与粉末状分子筛的接触状况，但是搅拌也会产生分子筛随气流带走的不良效果，并且这种装置的要求高，市场上难找到符合该专利所述要求的装置。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Y型分子筛疏水改性的方法，旨在解决Y型分子筛疏水改性的方法复杂、效果不好的问题。
本发明的技术方案如下：
一种Y型分子筛疏水改性的方法，其中，所述Y型分子筛疏水改性的方法包括以下步骤：
A、将在400-550℃下焙烧2小时的Y型分子筛均匀地平铺分散在石英棉中，然后石英棉垂直放入到反应炉；
B、通入N2与SiCl4气体的混合气体与步骤A中的Y型分子筛进行反应，反应温度为300-600℃，反应时间为30-180分钟；
C、将步骤B中分子筛产物取出，并用去离子水清洗，直至滤液中无Cl-，然后用酸清洗；
D、将步骤C中得到的产物干燥，继续用石英棉包裹，然后放入到反应炉中与600-900℃的水蒸气进行反应，反应时间为2-12小时。
所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其中，所述Y型分子筛是粉末状的分子筛。
所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其中，所述Y型分子筛是HY、NaY型分子筛或其它孔径大于0.7nm的Y型分子筛。
所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其中，所述步骤B中的反应温度为400-550℃，初始温度设为200-250℃，升温速率为4-10K/min；反应时间为40-120分钟。
所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其中，在完成步骤B后、进行步骤C之前，还包括以下步骤：
向反应炉中通入N2。
所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其中，通入N2，直至将分子筛冷却到室温为止。
所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其中，所述步骤C中所用的酸是硫酸、盐酸或硝酸，浓度为0.5-2mol/L。
所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其中，所述步骤C中用酸清洗的过程为加热到80-100℃，回流，持续时间不少于1小时。
所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其中，所述步骤D中通入的水蒸气是室温下被水饱和的空气流。
所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其中，所述步骤D中，步骤C中得到的产物与600-800℃的水蒸气进行反应，反应时间为3-6小时。
有益效果：本发明提供的Y型分子筛疏水改性的方法，是一种更方便的、制得分子筛硅铝比均匀、固体颗粒不易聚结成块的气相脱铝补硅方法。本发明采用把分子筛平铺分散在石英棉中的方法，不用对装置或者分子筛做出相关的较大的改变，从而简便地克服了传统方法中得到的分子筛产品性质不均匀的问题。本发明采用的是粉末状的分子筛，将气相脱铝补硅法得到的产品进一步水洗—用酸清洗，所述用酸清洗的过程比蜂窝状的分子筛易于操作，并且最后节省了重新敲碎形成粉末状分子筛这一步，大大地降低了劳动强度。使用本发明方法制得的Y型分子筛具有良好的疏水性，可广泛用于从相对湿度高的环境中吸附分离有机废气。
附图说明
图1为本发明实施例中NaY原粉和不同产物的正己烷吸附等温线图。
图2为本发明实施例中NaY原粉和不同产物的水吸附等温线图。
具体实施方式
本发明提供一种Y型分子筛疏水改性的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种Y型分子筛的疏水化改性方法，包括以下步骤：
A、将在400-550℃下焙烧2小时的Y型分子筛均匀地平铺分散在石英棉中，然后石英棉垂直放入到反应炉；
B、通入N2与SiCl4气体的混合气体与步骤A中的Y型分子筛进行反应，反应温度为300-600℃，反应时间为30-180分钟；
C、将步骤B中分子筛产物取出，并用去离子水清洗，直至滤液中无Cl-，然后用酸清洗；
D、将步骤C中得到的产物干燥，继续用石英棉包裹，然后放入到反应炉中与600-900℃的水蒸气进行反应，反应时间为2-12小时。
本发明采用把分子筛平铺分散在石英棉中的方法，不用对装置或者分子筛做出相关的较大的改变，从而简便地克服了传统方法中得到的分子筛产品性质不均匀的问题。
本发明采用的是粉末状的分子筛，将气相脱铝补硅法得到的产品进一步水洗—用酸清洗，所述用酸清洗的过程比蜂窝状的分子筛易于操作，并且最后节省了重新敲碎形成粉末状分子筛这一步，大大的降低了劳动强度。
步骤A所述的Y型分子筛可以是HY、NaY型分子筛或其它孔径大于0.7nm的Y型分子筛，选择这几种类型的分子筛的原因是可以确保动力学半径为0.687nm的SiCl4能进入分子筛结构中与分子筛反应。
所述步骤B中是通过鼓泡法把室温下为SiCl4所饱和的N2通入到反应炉中；SiCl4在氮气的保护下与分子筛反应是确保产物保持高结晶度的前提。
步骤B中反应炉的温度为300-600℃，优选为400-550℃、并且初始温度设为200-250℃、升温速率为4-10K/min；反应时间为30-180分钟，优选为40-120分钟，此反应过程中应维持反应炉温度不变。采用程序升温的方法可以避免反应初始阶段剧烈放热可能引起的分子筛骨架崩塌，在40-120分钟的反应时间范围内得到的产物不至于产生过多的NaAlCl4而影响吸附性能。
在完成步骤B之后、进行所述步骤C之前，先向反应炉中通入N2，将反应炉中残留的反应气体排出。因为残留的反应气体含有SiCl4，SiCl4对人体有害，先向反应炉中通入N2，可以将SiCl4排出，减少SiCl4对人体的伤害。所述通入N2的过程，优选为通入N2直至将分子筛冷却到室温为止。这样，分子筛温度较低，方便操作者将其取出进行清洗。
步骤C中所述的酸是硫酸、盐酸或硝酸，浓度为0.5-2mol/L，所述用酸清洗的过程需要加热到80-100℃，回流，持续时间不少于1小时。用酸处理分子筛产物，可以进一步脱铝和清除孔道中残余的非骨架铝。
步骤D中通入的水蒸气是室温下被水饱和的空气流，用空气带入水，是为了避免水蒸气与分子筛反应过于剧烈。
步骤D中水蒸气与分子筛的反应温度为600-900℃，优选为600-800℃，反应时间为2-12小时，优选为3-6小时。分子筛孔道中无定形的SiO2在600-800℃下与水蒸气反应，重新嵌入到骨架结构中，提高分子筛的结晶度。
实施例1
将在400-500℃下焙烧2小时的NaY分子筛均匀地平铺分散在石英棉中，然后把石英棉垂直放入到反应炉，
通过鼓泡法把室温下为SiCl4所饱和的N2通入到反应炉中，反应炉设定初始温度为250℃，升温速率为6k/min，最终反应温度为500℃，反应时间为60分钟，反应结束后继续通入N2 30分钟，然后把分子筛冷却到室温（至此得到的产物称为产物B）。将分子筛取出，用去离子水清洗，直至滤液无Cl-，然后把分子筛放入到浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在100℃，搅拌条件下回流1小时（至此得到的产物称为产物C）。将得到的产物干燥，继续用石英棉包裹垂直放入到反应炉，通入室温下被水饱和的空气流，反应炉设定温度为600℃，反应3小时，得到产物D，即最终产物。
将待测试的分子筛（NaY分子筛、产物B、C、D）放入玻璃管中，以正己烷（或水）为吸附介质，空气经过湿度调节器后通过正己烷（或水）鼓泡瓶产生甲苯（或水），鼓泡瓶放置于恒温水浴锅中以使其蒸发量保持一定。通过流量计来控制通入的空气流量，阀门控制通入鼓泡器的流量和缓冲气流量以达到产出吸附介质浓度一定。正己烷浓度检测用Mini RAE 2000 PID 检测器，水蒸气浓度用湿度计来检测。所有吸附反应于室温下进行。以正己烷和水为吸附介质的测试结果分别如图1和图2所示。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种Y型分子筛疏水改性的方法，其特征在于，所述Y型分子筛疏水改性的方法包括以下步骤：
A、将在400-550℃下焙烧2小时的Y型分子筛均匀地平铺分散在石英棉中，然后石英棉放入到反应炉；
B、通入N2与SiCl4气体的混合气体与步骤A中的Y型分子筛进行反应，反应温度为400-550℃，初始温度设为200-250℃，升温速率为4-10K/min；反应时间为40-120分钟；
C、将步骤B中分子筛产物取出，并用去离子水清洗，直至滤液中无Cl-，然后用酸清洗；
D、将步骤C中得到的产物干燥，继续用石英棉包裹，然后放入到反应炉中与600-900℃的水蒸气进行反应，反应时间为2-12小时；
所述步骤B中是通过鼓泡法把室温下为SiCl4所饱和的N2通入到反应炉中；
所述Y型分子筛是粉末状的分子筛；
在完成步骤B后、进行步骤C之前，还包括以下步骤：
向反应炉中通入N2；
所述Y型分子筛是HY、NaY型分子筛或其它孔径大于0.7nm的Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其特征在于，通入N2，直至将分子筛冷却到室温为止。
3.根据权利要求1所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其特征在于，所述步骤C中所用的酸是硫酸、盐酸或硝酸，浓度为0.5-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其特征在于，所述步骤C中用酸清洗的过程为加热到80-100℃，回流，持续时间不少于1小时。
5.根据权利要求1所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其特征在于，所述步骤D中通入的水蒸气是室温下被水饱和的空气流。
6.根据权利要求1所述的Y型分子筛疏水改性的方法，其特征在于，所述步骤D中，步骤C中得到的产物与600-800℃的水蒸气进行反应，反应时间为3-6小时。
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