CN104607215B - 一种氟改性低温等离子体催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氟改性低温等离子体催化剂的制备方法，属于等离子体催化剂制备技术领域，用于挥发性有机污染物的去除。催化材料预处理后的研磨；于工业硅溶胶溶液中超声搅拌0.5～2h，其中纳米级TiO2和铁电体材料质量配比为50％～10％：50％～90％；将含氟化合物加入溶液中，超声搅拌0.5～2h；将γ‐Al2O3清洗干燥后置于溶液中，边搅拌边超声0.5～2h，在105℃下烘干后置于马弗炉中200～300℃条件下焙烧0.5～2h，400～600℃条件下焙烧2～4h。本发明操作简单、环境友好。本发明使用硅溶胶溶液作为粘合剂和分散剂可以使催化剂较均匀的分散在载体表面，用含氟化合物对催化材料进行改性，有利于催化反应的发生和污染物催化效率的提高。

Description

一种氟改性低温等离子体催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于新型等离子体催化剂制备技术领域，具体涉及一种氟改性低温等离子体催化剂材料及其制备方法，可用于挥发性有机污染物的去除。
背景技术
随着雾霾天气的频发，给人们的生活带来不便，更对人们的健康造成极大的危害，如何治理雾霾天气引起了人们的极大关注。挥发性有机物是城市大气污染物细粒子的重要前体物，加剧雾霾天气的出现，因此对挥发性有机物的控制迫在眉睫。挥发性有机物(VOCs)是工业生产中最常见的排放污染物，此类物质大多具有毒性，不仅对周围的环境造成破坏，也对人体的健康造成不可逆的伤害。为此，西方国家颁布法令对VOCs的排放进行管制，制定了有机废气排放控制标准，同时，针对VOCs的控制技术的研究也逐步成为热点。
由于低温等离子体和催化协同技术比单独低温等离子体技术和光催化技术更具应用前景，近年来已成为国内外该领域的研究前沿和热点。低温等离子体协同催化技术虽然具有处理效率高、适用范围广等优点，但在降低能耗、减少中间产物的生成等方面有待进一步研究。在等离子体反应体系中引入适当的催化剂，可以选择性地与中间副产物发生反应，从而有效控制反应产物的生成与分布，进一步提高能量效率。
等离子体催化剂的研究较多，如ZL200710009641.3和ZL01805477.3报道了将光催化材料TiO2应用于等离子体场中，从而提高污染物去除率。ZL201210034920.6则报道了制备铁电体材料与TiO2混合材料联合用于污染物的去除，提高了处理效果，但专利中所用的有机粘合剂环氧树脂会在放电过程中产生副产物。目前该项技术仍存在污染物去除效率不高，易生成副产物以及能耗较高等问题。在本发明中，将氟改性后的催化剂应用于低温等离子体场中，从机理分析，将催化剂进行氟离子改性，氟离子存在化学吸附(即表面氟化)和掺杂两种形式，化学吸附能够促进游离态的羟基自由基生成来提高催化剂的催化活性，掺杂可使氟离子置换晶格氧原子从而提高催化活性，因此，对催化剂进行氟改性可提高污染物去除率，同时有助于抑制副产物生成。
发明内容
本发明的目的在于提出一种操作简单、环境友好的氟改性低温等离子体催化剂及其制备方法。本催化剂可直接应用于等离子体场中，可以提高污染物去除率并减少副产物生成。本发明使用硅溶胶溶液作为粘合剂和分散剂可以使催化剂较均匀的分散在载体表面，用含氟化合物对催化材料进行改性，有利于催化反应的发生和污染物催化效率的提高。
本发明提出一种氟改性低温等离子体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)催化材料预处理，取纳米级TiO2和铁电体粉体材料，分别置于两个烧杯中，先后用去离子水和盐酸溶液超声分散1～2h，静置，再用去离子水多次洗涤粉末至中性，抽滤，置于烘箱中干燥备用；
(2)将步骤(1)中预处理后的粉末材料分别置于两个研钵中反复研磨；
(3)称取一定量步骤(2)中的两种材料于工业硅溶胶溶液中超声搅拌0.5～2h，其中纳米级TiO2和铁电体材料质量配比为50％～10％：50％～90％；
(4)将与催化材料质量比为0.75％～3％的含氟化合物加入步骤(3)的溶液中，超声搅拌0.5～2h；
(5)将γ-Al2O3载体先用盐酸溶液清洗以除去其表面的杂质，再用去离子水洗至中性，后将其于105℃下干燥后置于干燥器中备用；
(6)称取与催化材料质量比为15:1的步骤(5)中γ-Al2O3置于步骤(4)中的溶液，边搅拌边超声0.5～2h，在105℃下烘干后置于马弗炉中200～300℃条件下焙烧0.5～2h，400～600℃条件下焙烧2～4h。
进一步，纳米级TiO2和铁电体材料质量配比为30％：70％。
在本发明中，铁电体材料可为钛酸钡、钛酸锶或钛酸铅。本发明中，TiO2粉末材料和铁电体粉末材料粒径均为30～70nm，γ-Al2O3载体直径为4～6mm，BET为200～300m2/g。本发明中，含氟化合物可为氟化铵、氟化钠、氟化钙等。
本发明优点在于：
1、本发明制备工艺简单，制备条件温和，操作简单，因此易于推广产业化和市场化。
2、本发明制备的新型催化剂，使用硅溶胶溶液作为粘合剂和分散剂可以使催化剂较为均匀的分散在载体表面，用含氟化合物对催化材料进行改性，有利于催化反应的发生的污染物去除效率的提高。
3、催化剂使用简单，直接填充到反应区即可，不需要额外的附加装置及气体氛围，降低成本，避免了副产物的生成。
附图说明
图1为实施例1中所得氟改性催化剂与空管以及单独TiO2催化剂甲苯去除效率比较图；
图2为实施例2中所得氟改性催化剂与空管以及单独TiO2催化剂甲苯去除效率比较图；
图3为实施例3中所得氟改性催化剂与空管以及单独TiO2催化剂甲苯去除效率比较图。
具体实施方式
实施例1
(1)催化材料预处理，取纳米级TiO2和铁电体粉体材料，分别置于两个烧杯中，先后分别用去离子水和盐酸溶液超声分散1h，静置，再用去离子水多次洗涤粉末至中性，抽滤，置于烘箱中干燥备用；
(2)将步骤(1)中预处理后的粉末材料分别置于两个研钵中反复研磨；
(3)称取一定量步骤(2)中的两种材料于工业硅溶胶溶液中超声搅拌0.5h，其中纳米级TiO2和铁电体材料质量配比为10％：90％；
(4)将与催化材料按质量比为0.75％的含氟化合物加入步骤(3)的溶液中，超声搅拌1h；
(5)将γ-Al2O3载体先用盐酸溶液清洗以除去其表面的杂质，再用去离子水洗至中性，后将其于105℃下干燥后置于干燥器中备用；
(6)称取与催化材料质量比为15:1的步骤(5)中γ-Al2O3置于步骤(4)中的溶液，边搅拌边超声1h，在105℃下烘干后置于马弗炉中250℃条件下焙烧1h，400℃条件下焙烧2h。
制备出的氟改性催化剂反应器对于甲苯的降解率明显高于空管以及单独TiO2催化剂反应器，在高电压条件下尤为显著，当施加电压为17kV时，空管、单独TiO2催化剂反应器、氟改性催化剂反应器对于甲苯降解率分别为25.4％、62.3％和67.1％。
实施例2
(1)催化材料预处理，取纳米级TiO2和铁电体粉体材料，分别置于两个烧杯中，先后分别用去离子水和盐酸溶液超声分散1.5h，静置，再用去离子水多次洗涤粉末至中性，抽滤，置于烘箱中干燥备用；
(2)将步骤(1)中预处理后的粉末材料分别置于两个研钵中反复研磨；
(3)称取一定量步骤(2)中的两种材料于工业硅溶胶溶液中超声搅拌1h，其中纳米级TiO2和铁电体材料质量配比为50％：50％；
(4)将与催化材料按质量比为1.5％的含氟化合物加入步骤(3)的溶液中，超声搅拌1.5h；
(5)将γ-Al2O3载体先用盐酸溶液清洗以除去其表面的杂质，再用去离子水洗至中性，后将其于105℃下干燥后置于干燥器中备用；
(6)称取与催化材料质量比为15:1的步骤(5)中γ-Al2O3置于步骤(4)中的溶液，边搅拌边超声0.5h，在105℃下烘干后置于马弗炉中200℃条件下焙烧0.5h，500℃条件下焙烧3h。
制备出的氟改性催化剂反应器对于甲苯的降解率明显高于空管以及单独TiO2催化剂反应器，在高电压条件下尤为显著，当施加电压为17kV时，空管、单独TiO2催化剂反应器、氟改性催化剂反应器对于甲苯降解率分别为25.4％、62.3％和69.2％。
实施例3
(1)催化材料预处理，取纳米级TiO2和铁电体粉体材料，分别置于两个烧杯中，先后分别用去离子水和盐酸溶液超声分散2h，静置，再用去离子水多次洗涤粉末至中性，抽滤，置于烘箱中干燥备用；
(2)将步骤(1)中预处理后的粉末材料分别置于两个研钵中反复研磨；
(3)称取一定量步骤(2)中的两种材料于工业硅溶胶溶液中超声搅拌2h，其中纳米级TiO2和铁电体材料质量配比为30％：70％；
(4)将与催化材料按质量比为3％的含氟化合物加入步骤(3)的溶液中，超声搅拌2h；
(5)将γ-Al2O3载体先用盐酸溶液清洗以除去其表面的杂质，再用去离子水洗至中性，后将其于105℃下干燥后置于干燥器中备用；
(6)称取与催化材料质量比为15:1的步骤(5)中γ-Al2O3置于步骤(4)中的溶液，边搅拌边超声2h，在105℃下烘干后置于马弗炉中300℃条件下焙烧2h，600℃条件下焙烧4h。
制备出的氟改性催化剂反应器对于甲苯的降解率明显高于空管以及单独TiO2催化剂反应器，在高电压条件下尤为显著，当施加电压为17kV时，空管、单独TiO2催化剂反应器、氟改性催化剂反应器对于甲苯降解率分别为25.4％、62.3％和72.8％。

Claims (3)

1.一种氟改性低温等离子体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)催化材料预处理，取纳米级TiO2和铁电体粉体材料，铁电体粉体材料为钛酸钡或钛酸锶或钛酸铅，分别置于两个烧杯中，先后用去离子水和盐酸溶液超声分散1～2h，静置，再用去离子水多次洗涤粉末至中性，抽滤，置于烘箱中干燥备用；
(2)将步骤(1)中预处理后的粉末材料分别置于两个研钵中反复研磨；
(3)称取一定量步骤(2)中的两种材料于工业硅溶胶溶液中超声搅拌0.5～2h，其中纳米级TiO2和铁电体材料质量配比为50％～10％：50％～90％；
(4)将与催化材料质量比为0.75％～3％的含氟化合物加入步骤(3)的溶液中，含氟化合物为氟化铵或氟化钠或氟化钙，超声搅拌0.5～2h；
(5)将γ-Al2O3载体先用盐酸溶液清洗以除去其表面的杂质，再用去离子水洗至中性，后将其于105℃下干燥后置于干燥器中备用；
(6)称取与催化材料质量比为15:1的步骤(5)中γ-Al2O3置于步骤(4)中的溶液，边搅拌边超声0.5～2h，在105℃下烘干后置于马弗炉中200～300℃条件下焙烧0.5～2h，400～600℃条件下焙烧2～4h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：TiO2粉末材料和铁电体粉末材料粒径均为30～70nm，γ-Al2O3载体直径为4～6mm，BET比表面积为200～300m2/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纳米级TiO2和铁电体材料质量配比为30％：70％。
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