CN108452638A - 一种疏水性分子筛转轮的制备方法 - Google Patents

一种疏水性分子筛转轮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水性分子筛转轮的制备方法,包括转轮轧制工序、活化工序、改性工序以及水洗工序;转轮轧制工序:将均匀涂布有分子筛和无机粘结剂的陶瓷纤维原纸在水玻璃中浸渍后经热压成型得瓦楞纸,将未涂布分子筛的陶瓷纤维原纸浸渍水玻璃后与所述瓦楞纸粘合形成转轮体,烘干后得到分子筛转轮;活化工序:将上述转轮轧制工序制得的分子筛转轮置于高温炉内煅烧;改性工序:在惰性气体保护通入SiF4或SiCl4与活化工序中的高温分子筛转轮反应;水洗工序:将反应后的分子筛转轮用去离子水、无机酸清洗至中性,干燥成型。采用该方法制备疏水性分子筛转轮,制造方便,对有机物吸附选择性高,可高温再生,能在高湿度、高有机废气浓度的环境中处理有机废气。

Description

一种疏水性分子筛转轮的制备方法
技术领域
本发明涉及本发明涉及一种疏水性分子筛转轮的制备方法,属于环保、节能的技术领域。
背景技术
近年来,随着经济的快速发展,大量工业有机废气的排放,挥发性有机化合物简称VOCs,是指在常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内的有机化合物,主要包括脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、醛、酮、醚、酯等,主要来自石油化工、涂料、药物合成、橡胶等生产过程,以及印刷、烤漆、电子元器件的脱脂、胶片织物涂层等工艺中。这些有机废气多数易燃易爆,且常伴有异味、恶臭散发在空气中,使得大气环境质量下降,有机废气一般具有毒性,某些甚至可以致癌,给人体健康造成危害,给国民经济也造成了巨大的损失。因此国家也加大对有机废气的处理力度。
目前,挥发性有机气体(VOCs)的处理方法主要有燃烧法、吸附法、生物净化法、电晕法和等离子体净化法等。其中吸附法主要应用在印刷、电子、喷漆、胶黏剂等行业的可挥发性有机物的处理。吸附法的应用关键在于选择合适的吸附材料作为吸附剂,目前,吸附量大、易脱附的活性炭吸附法被认为是一种经济、合理的工艺路线,然而在实际工业应用中活性炭存在明显缺陷:1)活性炭材料在采用热气流再生时的安全性较差,当再生热气流的温度达到100℃以上时,吸附床容易着火。2)采用热气流吹扫再生活性炭,因为再生温度低,当脱附周期完成后部分高沸点化合物不能彻底脱附,会在活性炭床层中积累而使其吸附能力下降。由于存在安全性问题,通常的再生温度不能超过120℃。因此对于沸点高于120℃的有机物,如三甲苯等则不能利用该工艺进行净化。如公开号为CN105289491A的专利申请中公开一种活性炭材料掺杂的分子筛吸附浓缩转轮的制备方法,并具体公开了一种蜂窝状分子筛转轮,因含有活性炭结构,在高温条件下存在安全隐患,所采用的分子筛固化方式,容易造成分子筛分布不均匀、易堵塞,有效分子筛含量少,且分子筛附着率低,容易脱落。公开号为CN105944665A的专利申请中公开了一种处理VOCs用分子筛浓缩转轮吸附填料的制备方法,并具体公开了蜂窝陶瓷体,而采用蜂窝陶瓷体结构在相同面积下,有效开孔率低,吸附面积小,因整个转轮采用相同的分子筛材料,转轮蜂窝体强度差,在温差变化大的情况下易碎。
鉴于以上存在的问题,在吸附浓缩工艺中,国外主要采用疏水型蜂窝分子筛(蜂窝沸石)作为吸附剂,移动式的沸石转轮作为吸附装置。通常分子筛具有很强的吸水能力,当废气湿度较高(超过80%)时,对有机物的净化能力将会迅速下降,在处理高湿度的废气时床层的净化效率较低。如公开号为CN 102320621 A的专利申请中公开了一种Y型分子筛琉水改性的方法,并具体公开了在常压状态下,在惰性气体保护的条件下,通入SiCl4气体与Y型分子筛进行反应,实现气相脱铝补硅完成分子筛的疏水改性。但在常压状态下,反应活性较低,因此脱铝补硅效果差,对分子筛的疏水改性也造成影响。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种疏水性分子筛转轮的制备方法,其能有效解决现有吸附产品出现的在处理高湿度有机废气时吸附效率低,高温稳定性差,不能在高湿度、有机废气浓度高的环境中处理有机废气的问题。
本发明的目的采用以下技术方案实现:
一种疏水性分子筛转轮的制备方法,包括转轮轧制工序、活化工序、改性工序以及水洗工序;
转轮轧制工序:将均匀涂布有分子筛和无机粘结剂的陶瓷纤维原纸在水玻璃中浸渍后经热压成型得瓦楞纸,将未涂布分子筛的陶瓷纤维原纸浸渍水玻璃后与所述瓦楞纸粘合形成转轮体,烘干后得到分子筛转轮;
活化工序:将上述转轮轧制工序制得的分子筛转轮置于高温炉内煅烧1~4h,煅烧温度为500~600℃;
采用高温煅烧会引起分子筛骨架的脱铝,引起分子筛骨架的破坏,由此使得后续的脱铝补硅改性工序更顺利的进行;分子筛转轮煅烧后,烧掉纤维原纸中一定量的有机纤维和在转轮成形中的一定量的有机胶料。
改性工序:将所述活化工序中的分子筛转轮降温至300~350℃,在惰性气体的保护下通入SiF4或SiCl4与所述分子筛转轮反应1~2h;
在惰性气体保护条件下,通入SiF4或SiCl4,整个反应过程中充分利用SiF4或SiCl4提供的Si源与分子筛结构中的Al进行置换,一步实现脱铝和补硅反应。同时SiF4或SiCl4在惰性气体的保护下与Y型分子筛反应能确保产物保持高结晶度。
水洗工序:将反应后的分子筛转轮清洗至中性,在120~180℃条件下干燥1~3h成型。。
通过清洗工序,直至滤液中无F-或Cl-,同时实现进一步脱铝和清除孔道中残余的非铝骨架。
进一步地,所述转轮轧制工序之前还包括制浆工序、涂布工序;
所述制浆工序包括将分子筛碾磨成粉体后,与水、无机粘结剂按比例搅拌均匀制得浆料;
所述涂布工序包括将所述浆料均匀涂布在所述陶瓷纤维原纸表面,所述浆料涂布量为60-120g/m2
由此本发明既能够更好的保证疏水性分子筛转轮所需要的浆料,又能够确保陶瓷纤维原纸为后道工序仍具有较好的瓦楞成型性与定型性,保证陶瓷纤维原纸中的孔眼不会由于浆料过多而导致堵塞,使得转轮性能更好。同时采用粉碎后的分子筛均匀涂布在陶瓷纤维原纸表面,避免分子筛在脱铝和补硅反应过程中黏结在一起,从而得到硅铝比均匀的产物。
进一步地,所述压力为0.05-0.2MPa,所述惰性气体为氮气。
采用压力状态制备的疏水性分子筛转轮,与常压条件相比反应活性较高,因此脱铝补硅效果较好。
进一步地,所述陶瓷纤维原纸厚度为0.3~0.4mm,宽度为220~420mm;所述瓦楞纸高度为1.5~2mm,宽度为2~2.5mm,所述转轮体的直径500~4200mm。
进一步地,所述分子筛为Y型分子筛,所述Y型分子筛目数为100-150目。
进一步地,所述分子筛是HY、NaY型分子筛或其他孔径大于0.5nm-2nm的Y型分子筛;
当采用分子筛孔径为0.5nm时,较常见的改性的分子筛孔径0.7nm更小,适用范围更广。
进一步地,所述分子筛、水、无机粘结剂的质量配比为(20~30):(7~15):1。
制备疏水性分子筛转轮材料均为无机材料,可以高温再生,适用的温度范围比碳材料更广,使用更安全。
进一步地,所述水玻璃为Na2O·nSiO2;所述无机粘结剂为硅溶胶、丙烯酸酯、醋酸乙烯中的一种或几种。
进一步地,所述水玻璃模数n为2.6~2.8;所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
进一步地,所述转轮轧制工序中的烘干温度为140~180℃,烘干时间为1-3h;所述水洗工序中,用去离子水和无机酸洗至中性,所述无机酸为30%稀盐酸或稀硫酸。
用去离子水清洗,直至滤液中无F-或Cl-,然后用酸清洗至中性,用酸处理疏水性分子筛转轮,可以进一步脱铝和清除孔道中残余的非铝骨架。
相比现有技术,本发明的有益效果在于:
1)采用了气固相反应技术,晶体结构较为稳定,同时采用无机粘胶剂,所以在高湿度、高有机废气的环境中处理有机废气具有明显优势。本发明中充分利用气化的SiF4或SiCl4提供的Si源与分子筛结构中的Al进行置换,一步实现脱铝和补硅,从而实现分子筛疏水,有效提高提升对湿度较高的废气的净化能力。而当选用SiF4时,因其动力学半径小于0.5nm,能确保SiF4能进入分子筛结构中与分子筛反应,因此可选择孔径0.5nm的分子筛,较常见的改性的分子筛孔径0.7nm更小,适用范围更广。
2)该制备的疏水性分子筛转轮材料孔径大小针对不同VOCs气体,有针对性吸附,孔道中的特殊电场效应可以有效激活反应物,单一的孔径分布可以有效地进行分子识别,实现较高的吸附效率。
3)该制备的疏水性分子筛转轮材料均为无机材料,可以高温再生,适用的温度范围比碳材料更广,使用更安全。
4)该制备的疏水性分子筛转轮具有较大的比表面积,可达3000m2/g,缩小设备体积和占地面积的整体尺寸,该设备具有模块化、小型化的优势特点。
附图说明
图1为本发明实施例一工艺流程图;
图2为本发明实施例一所采用陶瓷纤维原纸以及疏水分子筛转轮扫描电镜图;
图3为本发明所制备的疏水性分子筛转轮的疏水测试结果图。
具体实施方式
下面,结合附图以及具体实施方式,对本发明做进一步描述:
一种疏水性分子筛转轮的制备方法,包括转轮轧制工序、活化工序、改性工序以及水洗工序;
转轮轧制工序:将均匀涂布有分子筛和无机粘结剂的陶瓷纤维原纸在水玻璃中浸渍后经热压成型得瓦楞纸,将未涂布分子筛的陶瓷纤维原纸浸渍水玻璃后与所述瓦楞纸粘合形成转轮体,烘干后得到分子筛转轮;
活化工序:将上述转轮轧制工序制得的分子筛转轮置于高温炉内煅烧1-4h,煅烧温度为500-600℃;
改性工序:将所述活化工序中的分子筛转轮降温至300~350℃,在惰性气体的保护下通入SiF4或SiCl4与所述分子筛转轮反应1~2h;
水洗工序:将反应后的分子筛转轮清洗至中性,在120~180℃条件下干燥1~3h成型。
进一步地,转轮轧制工序之前还包括制浆工序、涂布工序;
该制浆工序包括将分子筛碾磨成粉体后,与水、无机粘结剂按比例搅拌均匀制得浆料;
该涂布工序包括将所述浆料均匀涂布在所述陶瓷纤维原纸表面,所述浆料涂布量为60-120g/m2
进一步地,反应压力为0.05-0.2MPa,所述惰性气体为氮气。
进一步地,陶瓷纤维原纸厚度为0.3~0.4mm,宽度为220~420mm;所述瓦楞纸高度为1.5~2mm,宽度为2~2.5mm,所述转轮体的直径500~4200mm。
进一步地,所述分子筛为Y型分子筛,所述Y型分子筛目数为100-150目。
进一步地,所述分子筛是HY、NaY型分子筛或其他孔径大于0.5nm-2nm的Y型分子筛;
进一步地,分子筛、水、无机粘结剂的质量配比为(20~30):(7~15):1。
进一步地,该水玻璃为Na2O·nSiO2;所述无机粘结剂为硅溶胶、丙烯酸酯、醋酸乙烯中的一种或几种。
进一步地,该水玻璃模数n为2.6~2.8;所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
进一步地,所述转轮轧制工序中的烘干温度为140~180℃,烘干时间为1-3h;所述水洗工序中,用去离子水和无机酸洗至中性,所述无机酸为30%稀盐酸或稀硫酸。
本申请中所采用反应原料均为市售,分子筛粒径测试采用Mastersizer激光粒度仪(型号2000E,生产厂家:英国马尔文仪器有限公司),表面形态测试采用扫描电子显微镜(型号JEM-1400/1011,生产厂家:深圳华光衍射科技有限公司),疏水测试采用接触测角仪(型号JC2000A,生产厂家:上海尖端光电科技有限公司),采用JW-BK122W型静态比表面及微孔分析仪测试分子筛转轮比表面积。
实施例一
如图1所示,一种分子筛转轮制备方法,依次包括制浆工序、涂布工序、转轮轧制工序、活化工序、改性工序以及水洗工序;在制浆工序中,将分子筛碾磨成粉体后,与水、无机粘结剂按比例搅拌均匀制得浆料,所采用的分子筛与水、无机粘结剂的质量配比为20:7:1,所采用的分子筛为目数为100目,孔径为0.5nm的NaY型分子筛;在涂布工序中,将上述浆料均匀的涂布在陶瓷纤维原纸表面,浆料涂布量为120g/m2,所采用的陶瓷纤维原纸厚度为0.3mm,宽度为220mm;在转轮轧制工序中将均匀涂布有分子筛和无机粘结剂的陶瓷纤维原纸在模数n为2.6的Na2O·nSiO2水玻璃中浸渍后经热压成型得瓦楞纸,该瓦楞纸高度为2mm,宽度为2.5mm,同时取未涂布分子筛的陶瓷纤维原纸在相同条件浸渍水玻璃后,与瓦楞纸的粘合成直径为4200mm的转轮体,随后在180℃条件下烘干,烘干时间为3h,得分子筛转轮;在活化工序中,将上述转轮轧制工序制得的分子筛转轮置于600℃的高温炉内煅烧4h;随后降低温度350℃,调节压力为0.2MPa,在氮气体保护通入SiF4与活化的高温分子筛转轮反应2h;水洗工序,将反应后的分子筛转轮去离子水、30%稀盐酸清洗至中性,在120℃条件下干燥3h成型。
分别测试反应后的分子筛转轮的比表面积、表面形态、疏水性能,测试显示该疏水分子筛转轮比表面积为3000m2/g,图2A为实施例一中所采用的陶瓷纤维原纸的电镜图,图2B为分子筛转轮电镜图,由图2B可见在分子筛转轮表面已均匀覆盖有孔径均匀的分子筛。
图3为疏水性与亲水型分子筛转轮材料与水在电镜下的接触角度。在本实施例中,选用未进行疏水改性的分子筛转轮进行接触角测试,测试结果作为对照实施例,参见图3A,由图可见,当水滴在亲水性分子筛转轮上时,水珠与材料呈现的接触角小于90°,图3B为经过SiF4改性后的疏水分子筛转轮,当水滴在疏水性分子筛转轮材料上时,水珠与材料的接触角大于90°。
实施例二
一种分子筛转轮制备方法,依次包括制浆工序、涂布工序、转轮轧制工序、活化工序、改性工序以及水洗工序;在制浆工序中,将分子筛碾磨成粉体后,与水、无机粘结剂按比例搅拌均匀制得浆料,所采用的分子筛与水、无机粘结剂的质量配比为30:15:1,所采用的分子筛为目数为150目,孔径为2nm的HY型分子筛;在涂布工序中,将上述浆料均匀的涂布在陶瓷纤维原纸表面,浆料涂布量为60g/m2,所采用的陶瓷纤维原纸厚度为0.4mm,宽度为420mm;在转轮轧制工序中将均匀涂布有分子筛和无机粘结剂的陶瓷纤维原纸在摩数n为2.8的Na2O·nSiO2水玻璃中浸渍后经热压成型得瓦楞纸,该瓦楞纸高度为1.5mm,宽度为2mm,同时取未涂布分子筛的陶瓷纤维原纸在相同条件浸渍水玻璃后,与瓦楞纸的粘合成直径为500mm的转轮体,随后在120℃条件下烘干,烘干时间为2h,得分子筛转轮;在活化工序中,将上述转轮轧制工序制得的分子筛转轮置于550℃的高温炉内煅烧4h;随后降低温度350℃,调节压力为0.05MPa,在氮气体保护通入SiCl4与活化的高温分子筛转轮反应2h;水洗工序,将反应后的分子筛转轮去离子水、30%稀硫酸清洗至中性,在140℃条件下干燥3h成型。
分别测试反应后的分子筛转轮的比表面积、疏水性能,测试显示该疏水分子筛转轮比表面积为2500m2/g,疏水性测试的接触角大于90°。
对本领域的技术人员来说,可根据以上描述的技术方案以及构思,做出其它各种相应的改变以及形变,而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种疏水性分子筛转轮的制备方法,其特征在于:包括转轮轧制工序、活化工序、改性工序以及水洗工序;
转轮轧制工序:将均匀涂布有分子筛和无机粘结剂的陶瓷纤维原纸在水玻璃中浸渍后经热压成型得瓦楞纸,将未涂布分子筛的陶瓷纤维原纸浸渍水玻璃后与所述瓦楞纸粘合形成转轮体,烘干后得到分子筛转轮;
活化工序:将上述转轮轧制工序制得的分子筛转轮置于高温炉内煅烧1~4h,煅烧温度为500~600℃;
改性工序:将所述活化工序中的分子筛转轮降温至300~350℃,在惰性气体的保护下通入SiF4或SiCl4与所述分子筛转轮反应1~2h;
水洗工序:将反应后的分子筛转轮清洗至中性,在120~180℃条件下干燥1~3h成型。
2.根据权利要求1所述的一种疏水性分子筛转轮的制备方法,其特征在于:所述转轮轧制工序之前还包括制浆工序、涂布工序;
所述制浆工序包括将分子筛碾磨成粉体后,与水、无机粘结剂按比例搅拌均匀制得浆料;
所述涂布工序包括将所述浆料均匀涂布在所述陶瓷纤维原纸表面,所述浆料涂布量为60-120g/m2
3.根据权利要求1所述的一种疏水性分子筛转轮的制备方法,其特征在于:所述改性工序中,反应压力为0.05-0.2MPa,所述惰性气体为氮气。
4.根据权利要求2所述的一种疏水性分子筛转轮的制备方法,其特征在于:所述陶瓷纤维原纸厚度为0.3~0.4mm,宽度为220~420mm;所述瓦楞纸高度为1.5~2mm,宽度为2~2.5mm,所述转轮体的直径500~4200mm。
5.根据权利要求1所述的一种疏水性分子筛转轮的制备方法,其特征在于:所述分子筛为Y型分子筛,所述Y型分子筛目数为100-150目。
6.根据权利要求1所述的一种疏水性分子筛转轮的制备方法,其特征在于:所述分子筛是HY、NaY型分子筛或其他孔径大于0.5nm-2nm的Y型分子筛。
7.根据权利要求2所述的一种疏水性分子筛转轮的制备方法,其特征在于:所述分子筛、水、无机粘结剂的质量配比为(20~30):(7~15):1。
8.根据权利要求1所述的一种疏水性分子筛转轮的制备方法,其特征在于:所述水玻璃为Na2O·nSiO2;所述无机粘结剂为硅溶胶、丙烯酸酯、醋酸乙烯中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的一种疏水性分子筛转轮的制备方法,其特征在于:所述水玻璃模数n为2.6~2.8;所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
10.根据权利要求1所述的一种疏水性分子筛转轮的制备方法,其特征在于:所述转轮轧制工序中的烘干温度为140~180℃,烘干时间为1-3h;所述水洗工序中,用去离子水和无机酸洗至中性,所述无机酸为30%稀盐酸或稀硫酸。
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