KR101193972B1

KR101193972B1 - 제올라이트를 이용한 초극세 나노파이버의 제조 방법

Info

Publication number: KR101193972B1
Application number: KR1020110047384A
Authority: KR
Inventors: 임승순; 황성연
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2011-05-19
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2012-10-24

Abstract

본 발명은 제올라이트를 이용한 초극세 나노파이버를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 1) 제올라이트를 용매에 분산시키는 단계: 2) 상기 용매에 분산된 제올라이트에 모노머 용액을 첨가하여 교반시키면서 고분자를 중합하는 단계; 및 3) 상기 중합이 완료된 후 상기 고분자 용액을 전기방사 단계를 포함하며, 이와 같이 제올라이트를 이용하여 간단하고 신속하게 초극세 나노파이버를 제조할 수 있다.

Description

제올라이트를 이용한 초극세 나노파이버의 제조 방법 {Method for preparing nanofibers using zeolite}

본 발명은 나노파이버의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제올라이트의 자기적 성질(magnetic properties)을 이용하여 초극세 나노파이버를 제조하는 방법에 관한 것이다.

기존의 전기방사를 이용하여 제조된 나노파이버의 경우 표면적을 넓히고 직경을 감소하기 위해 휘발성 용매의 조절 등과 같은 방법으로 파이버 표면에 기공을 만드는 방식 등이 널리 사용되었다. 또한 나노파이버를 가늘게 생산하기 위하여 고분자의 농도조절, 사용되는 용매종류, 고분자용액의 주입속도, 용액의 전도성 등을 조정하여 미세 나노파이버를 제조하였으나 한계를 보여왔다.

제올라이트는 알루미노규산염(aluminosilicate)의 총칭으로, 일반적으로 그 결정 내부에 존재하는 특이한 세공구조 때문에 산업적으로 유용한 각종 물리화학적 특성을 갖는 천연 및 합성 광물질을 일컫는다. 제올라이트는 천연 제올라이트와 합성 제올라이트로 크게 분류할 수 있으며 천연 제올라이트가 발견된 이후, 합성 제올라이트는 1938년 처음으로 Besser등에 의해 연구되어, 1945년 이후 대량 생산이 이루어졌다. 많은 학자들의 연구 결과로 현재 46종의 천연 제올라이트와 200여종의 합성 제올라이트가 알려져 있다. 이들은 결정 구조, 화학 조성, 및 물리화학적 특성 면에서 서로 다르지만, 주변 조건에 따라 그 구조 내에 분자들이 쉽게 드나들 수 있을 만큼 큰 공간을 형성한다는 공통적인 특징이 있다. 오늘날 제올라이트는 이와 같은 결정 구조상의 특징을 갖는 천연 및 합성 광물들의 군집 명칭으로서 사용된다.

제올라이트는 구성 원자의 결합 방법에 특징이 있는데, 중심 원자인 실리콘과 알루미늄 원자가 산소 원자 네 개와 정사면체 형태로 배위한다. 중심 원자가 산소 원자 네 개와 배위한 단위인 TO단위는 산소 원자를 공유하면서 결합한다. 모서리를 공유하면서 결합하는 방법이 매우 많아서 다양한 구조가 가능하다. 이것을 2차 결합 구조라 하는데, 제올라이트는 한 종류 또는 여러 종류의 2차 결합 구조가 3차원적 규칙성을 유지하면서 결합하여 만든 결정성 물질이다. 제올라이트는 결정성 물질이어서 가열하거나 배기하여도 결정 구조가 쉽게 부서지지 않는다. 가열하면서 배기하면 세공 내에 흡착했던 물질이 탈착되어 세공 안이 비워진다. 즉, 제올라이트는 가는 세공이 많이 발달되어 있으며, 가열과 배기 조작을 통해 가역적인 흡착-탈착이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있다. 뛰어난 흡착-탈착 특성으로 인해 분리공정에 많은 활용이 이루어지고 있다.

또한 제올라이트는 모양과 크기가 일정한 세공이 발달되어 있는 다공성 물질이다. 세공은 매우 작으며, 구멍은 표면에서 내부로 결정 전체에 걸쳐 발달되어 있다. 제올라이트 종류에 따라 세공 모양이나 입구 크기가 서로 다르지만, 어느 제올라이트에서나 내부에 많은 세공이 뚫려 잇다. 세공 입구보다 작은 분자는 세공 내로 들어가 흡착할 수 있고 반응할 수도 있어 흡착제나 촉매로 사용한다. 세공의 모양과 크기가 일정하여 흡착될 수 있는 물질이 제한되므로 분자체 효과가 나타난다. 또한 반응하거나 생성될 수 있는 물질도 각각 달라진다.

제올라이트의 골격 중심 원자가 실리콘과 알루미늄으로 이루어져 있어 골격의 전하 차이에 기인한 양이온 교환 성질을 나타낸다. 전체 TO단위의 전하는 -1가이다. 따라서 제올라이트에는 중성을 유지하기 위해 양전하를 띤 알칼리나 알칼리토 금속 이온이 들어있다. 양이온은 주변 여건에 따라 다른 양이온으로 바뀔 수 있는데, 이런 현상을 양이온교환이라고 한다. 물에 들어있는 나 이온을 제올라이트의 이온으로 교환하면 세제의 능력이 증간된다. 제올라이트에 특정 양이온을 교환하면 제올라이트의 물리화학적 성질이 달라진다.

또, 제올라이트 골격에 알루미늄 원자가 들어 있어 나타나는 성질로 산/염기성이 있다. 실리콘 원자로만 이루어진 골격은 전기적으로 중성이지만, 알루미늄 원자가 섞여 있으면 양전하가 부족하여 골격이 음전하를 띤다. 이를 중화하기 위해 양이온이 있어야 하며, 이로 인해 제올라이트 내에 양전하를 띠는 자리와 음전하를 띠는 자리가 나타난다. 제올라이트의 종류, 골격의 Si/Al 몰비, 양이온의 종류와 함량에 따라 산/염기성이 다르게 나타나기 때문에, 이러한 특성을 조절하여 촉매나 흡착제로 이용한다.

제올라이트는 극성을 띠는 물질이어서 물이 잘 흡착한다. 물이 들어 있는 상태에서 합성하므로 제올라이트에는 보통 물이 들어있다. 물은 제올라이트 골격의 구성 원소는 아니지만, 세공을 채우고 있어 제올라이트를 수화물처럼 생각하기도 한다.

한편 제올라이트는 그 자체가 촉매 및 촉매의 담체로 사용되는 다공성 무기화합물로서 천연에 존재할 뿐만 아니라 합성에 의해 구조를 다양하게 만들어 낼 수 있으며 촉매로서의 활성과 선택성을 다양한 방법으로 조절할 수 있기 때문에 고도의 선택성을 요구하는 분리공정에 사용될 수 있으며, 최근 더욱 적용범위가 넓어지고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 제올라이트의 자기적 성질을 이용하여 간단하고 신속하게 초극세 나노파이버를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여,

1) 제올라이트를 용매에 분산시키는 단계:

2) 상기 용매에 분산된 제올라이트에 모노머 용액을 첨가하여 교반시키면서 고분자를 중합하는 단계; 및

3) 상기 중합이 완료된 후 고분자 용액을 전기방사 단계;를 포함하는 초극세 나노파이버를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 용액의 농도는 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 10 중량% 이하에서는 파이버 형성이 어려우며, 10 중량%이하이거나, 20 중량%를 초과하는 경우에는 비드가 형성되어 균일한 극세사 파이버를 제조할 수 없다.

본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제올라이트의 함량은 0.1 내지 0.5 중량%인 것이 바람직하다. 0.1 중량 % 이하인 경우 촉매 활성도가 떨어지고, 섬유의 굵기가 크게 가늘어 지는 효과가 약하며, 초극세 나노파이버를 형성하기 어렵고, 0.5 중량%를 초과하는 경우에는 제올라이트의 응집이 일어난다.

본 발명의 일실시 예에 따르면, 사용가능한 고분자는 대표적인 생분해성 고분자인 폴리락틱엑시드(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(Poly(butylene succinate), 폴리에틸렌숙시네이트 (poly(ethylene succinate), 폴리카프로락톤 (Polycaprolactone)(PCL), 폴리글리콜릭엑시드(polyglycolic acid)(PGA), 폴리펩타이드를 비롯하여, 미생물 고분자인 하이드로알카노에이트계(PHA) 고분자, 생분해성 고분자 공중합체 및 생붕괴성 고분자 중합체 등을 들 수 있다. 용도에 따라 고분자 소재는 달라 질 수 있으며, 사용되는 고분자 소재에 따라 나노파이버의 굵기는 다소 차이가 생길 수 있다. 이 중에서 고분자 유동성이 좋은 폴리부틸렌숙시네이트를 사용하는 것이 초극세가 나노파이버를 제조하는데 더욱 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 사용가능한 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X 또는 Y, ZSM 5 등과 같은 케이지형 제올라이트류, ZSM-5와 제올라이트 L 과 같은 채널형 제올라이트류 및 티타늄 실리케이트 제올라이트인 TS-1과 TS-2 제올라이트를 들 수 있으며, 이중 TS-1 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 나노파이버의 직경은 80 ~ 100 nm 로서, 초극세사 형성이 가능한 것이 특징이다.

또한 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 초극세 나노파이버를 이용한 항균성 또는 정균성 매트(mat)이나 약물전달 시스템을 제공한다.

본 발명에 따른 나노파이버의 제조 방법은 제올라이트를 이용하여 간단하고 신속하게 초극세 나노파이버를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 섬유 방사시 제올라이트의 자기적 성질 때문에 방사속도가 빨라지고 그로 인해 파이버 굵기가 기존 방법으로 제조한 파이버의 굵기에 비해 20% 수준으로 가늘어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 이로 인해 표면적이 훨씬 넓은 초극세 나노파이버를 제조할 수 있으며 제올라이트를 초극세 나노파이버 안에 배열시킬 수가 있다. 제올라이트는 자체적으로 흡습적 성질이 우수하여 흡착필터 소재로서 많이 사용되고 있다. 실시예에서 보는 바와 같이 생분해성 고분자에 제올라이트를 분산시킨 용액을 이용하여 방사시켜 만든 초극세 나노파이버의 경우는 우수한 필터로서 적용시킬 수 있다.

이외에도 제올라이트의 경우 약물 담체역할을 할 수 있는 기능과 고분자 표면에 친수성을 부여할 수 있는 특성이 있어 제조된 나노파이버 메트(Mat)에 약물을 투여하거나 항균력이 우수한 고체상 이온(Ag, Cu, Au) 들을 투입하여 세균 및 바이러스를 차단하는 약물전달 시스템, 맴브레인필터 및 조직공학용 스케폴더(scaffold) 등과 같은 의학용 소재로 널리 쓸 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 PBS/TS-1 제올라이트 나노파이버 제조방법의 모식도이다.
도 2는 TFE(2,2,2-트리플루오로에탄올, 15kV, 24gauge, 1ml/h의 조건하에서 PBS로만 이루어진 고분자 용액의 여러 농도에 따른 파이버의 몰폴로지를 보여주는 사진이다.
도 3은 나노파이버의 SEM 사진으로서, (a)는 PZ15-01의 몰폴로지를, (b)는 단독 균일 PBS의 몰폴로지를 보여준다.
도 4는 PBS/TS-1 제올라이트 나노파이버의 고분자 농도별 및 TS-1 제올라이트의 함량별 나노파이버 몰폴로지를 보여주는 사진이다.
도 5는 가장 이상적인 조건에서 제조된 본 발명의 실시예에 따른 나노파이버(PZ15-01)의 TEM 몰폴로지를 보여주는 사진이다.
도 6은 고분자 용액에 따른 점도와 표면장력과의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 7과 도 8은 본 발명에 따른 초극세 나노파이버의 항균성 테스트 결과를 보여주는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 제올라이트를 이용하여 기존의 방식으로는 방사할 수 없는 초극세 나노파이버 제조를 제조할 수 있다는 것이다. 구체적으로 제올라이트의 자기적 특성이 전기방사시 제조되는 파이버의 굵기를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 나노파이버를 제조하기 위한 최적의 고분자 농도, 용매종류, 고분자용액의 주입속도 등을 고정한 상태에서 제조되는 파이버의 굵기는 기존 방법으로 제조된 파이버의 굵기에 1/5 수준으로 가늘어지게 된다.

또한 제올라이트의 경우 종류에 따라 Fe² ⁺, Co² ⁺, Ti² ⁺, Ni² ⁺와 같은 전이원소 이온들이 제올라이트 기공 내에 존재하는데, 이런 이온교환능을 갖는 전이원소로 하여금 제올라이트는 자기적 성질(magnetic properties)을 가지게 된다. 따라서 전기방사시 바늘과 드럼 사이에 전기장을 걸어주면 고분자용액에 정전기력을 부여 받아 섬유가 형성되어 드럼으로 이동한다. 이때 제올라이트의 자기적 성질 때문에 방사속도는 빨라지고 그로 인해 파이버 굵기가 기존방법으로 제조한 파이버의 굵기에 비해 20% 수준으로 가늘어지는 것을 확인할 수 있었다.

또한 이로 인해 표면적이 훨씬 넓은 초극세 나노파이버를 제조할 수 있으며 제올라이트를 초극세 나노파이버 안에 배열시킬 수가 있다. 제올라이트는 자체적으로 흡습적 성질이 우수하여 흡착필터 소재로서 많이 사용되고 있다. 실시예에서 보는 바와 같이 생분해성 고분자에 제올라이트를 분산시킨 용액을 이용하여 방사시켜 만든 초극세 나노파이버의 경우는 우수한 필터로서 적용시킬 수 있다.

이외에도 제올라이트의 경우 약물 담체역할을 할 수 있는 기능이 있어 제조된 나노파이버 메트(Mat)에 약물을 투여하거나 항균능력이 좋은 고체상 이온(Ag, Cu, Au) 들을 투입하여 세균 및 바이러스 차단 등과 같은 의학용 소재로 널리 쓸 수 있을 것으로 기대된다. 또한 고분자의 종류, 제올라이트의 종류에 따라 적용분야를 확대나갈 수 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

실시예 : 폴리부틸렌숙시네이트 /제올라이트 나노파이버의 제조

도 1은 폴리부틸렌숙시네이트/제올라이트(PBS/TS-1) 나노파이버를 제조하기 위한 실험 방법을 보여주는 모식도이다. 최적의 방사조건을 설정하기 위하여 선행실험으로 제조된 균일한(homo) 폴리부틸렌숙시네이트(PBS)를 사용하여 전기방사 실험을 실시하였다. 실험결과 바늘 굵기 24 gauge, 용액방사속도 1ml/h, 전압 15kV의 조건이 가장 안정한 파이버를 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 이 조건을 고정한 상태에서 균일한 PBS의 용액 농도를 조정하여 가장 가늘게 뽑히는 나노파이버를 형성하는 농도를 선정하였다.

고분자 용액 제조는 TFE(2,2,2-트리플루오로에탄올) 99.8% 용매 100ml에 고분자의 농도가 10 중량% ~ 20 중량%까지 1 중량% 간격으로 농도를 제조하여 전기방사를 실행하였다. 그 결과 형성된 나노파이버의 모폴로지(morphology)는 도 2에 나타내었다.

고분자 용액의 농도가 너무 묽은 경우(10 ~ 14 중량%)에는 표면장력 때문에 미세 방울로 붕괴 되어, 도 2 (a), (b)과 같이 일정한 비드를 갖는 파이버를 형성한다. 도 2(c)의 경우 가장 균일한 파이버를 형성하였으며, 이는 이상적인 고분자용액의 농도를 나타내는 것이다. 이상적인 고분자 용액 이상의 농도에서는 균일한 파이버를 형성할지라도 도 2 (d)에서 보는 바와 같이 더 굵은 파이버를 형성하며 더 높은 농도에서는 다시 비드를 형성하는 경우가 발생하였다. 따라서 선행결과에서 알 수 있듯이 이 실험조건에서는 15 중량%가 가장 적합한 방사조건임을 확인하였다.

TS-1 제올라이트가 나노파이버 제조에 어떠한 영향을 미치는지를 확인하기 위하여 15 중량% 및 20중량% 농도를 갖는 PBS 고분자용액에 TS-1 제올라이트 0.01 ~ 0.5중량%의 량을 투여하여 방사해본 결과 점점 가늘어 지는 것을 확인할 수 있었다. 특히 도 3에서 보는 바와 같이 PBS/TS-1 제올라이트 0.1 중량%(PZ15-01)로 만든 나노파이버의 경우에는 PBS로만 이루어진 파이버의 굵기에 비해 약 1/5수준으로 감소하는 것을 볼 수 있었다.

그러나 TS-1 제올라이트가 극히 소량인 0.01 ~ 0.09 중량%의 경우 상대적으로 굵기도 굵었으며 나노파이퍼에 존재하는 제올라이트의 양도 현저하게 줄었다. 반면 과량의 제올라이트(~ 0.2 중량%)를 첨가한 경우에는 제올라이트의 응집으로 인하여 가는 나노파이버를 형성하지 않았으며 파이버 내에 제올라이트의 응집을 쉽게 볼 수 있었다. 제올라이트의 양과 고분자용액의 농도를 조절하여 비교한 결과 도 4에서 보여지는 바와 같이, 제올라이트 함량이 증가할수록 응집이 심해지면 나노파이버의 굵기도 굵어졌으며 고분자의 농도가 높아지면 동일함량의 제올라이트의 경우에 훨씬 두꺼운 나노파이버를 형성하였다.

본 실시예의 실험결과에 따라 TS-1 제올라이트는 나노파이버를 형성하는데 있어서 효과적으로 나노파이버의 직경을 감소시키는 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 제조된 PZ15-01 나노파이버 매트(mat)에 약물을 투여하게 되면 감기바이러스용 마스크나 항균성 세균 및 바이러스 차단용 필터 또는 약물전달 시스템, 의료용 피복제로 사용가능하게 되며 고분자 소재를 달리하여 적용한다면 스캐폴드(Scafold)나 티슈 엔지니어링(Tissue engineering)으로도 적용할 수 있다. 도 5는 가장 이상적인 조건에서 본 발명에 따라 제조된 나노파이버(PZ15-01)의 TEM 몰폴로지를 보여주고 있다.

도 6은 고분자 용액에 따른 점도와 표면장력과의 관계를 보여주는 그래프이다. TS-1 제올라이트를 사용하기 전 다른 변수 통제를 위하여 최적의 조건을 설정한 결과 점도가 급격히 올라가는 시점에서 비드 포인트(bead point)가 사라지는 것을 확인 할 수 있었으며, 농도에 따라 표면장력이 점점 증가하는 것을 확인 할 수 있었습니다.

또한 도 7과 도 8은 항균성 테스트 결과를 보여주는 도면이다. 테스트 방법은 KS K 0693:2006 방법에 의해 실행하였으며, Homo PBS와 TS-1 제올라이트 나노웹에 항균성 평가를 수행하였다. 박테리아의 종류는 대표적인 그람 양성균인 황색포도상구균(staphylococcus aureus)과 그람 음성균 폐렴균(Klebsiella pneumonia)을 이용하여 측정하였다. 도 7에서 Ma는 최초 배지에서 키운 세균의 수를 의미하며, Mb는 Ma를 18시간 배양했을 때 증식한 세균의 수를 의미한다. 또한 Mc는 최초 키운 세균을 셈플에서 18시간 동안 키운 후의 세균 수를 의미한다. 또한 정균력(Decreasing rate of cytostatic)은 Homo PBS는 경우 면섬유와 비슷한 70% 수준임에 비하여 TS-1 제올라이트 나노웹의 경우 99.8%의 정균력을 나타내었는데, 이는 본 발명에 따른 제올라이트 나노웹이 세균의 성장을 억제하는 효과를 보인다는 것을 의미한다.

Claims

제올라이트를 이용한 초극세 나노파이버의 제조 방법에 있어서,
1) 제올라이트를 용매에 분산시키는 단계:
2) 상기 용매에 분산된 제올라이트에 모노머 용액을 첨가하여 교반시키면서 고분자를 중합하는 단계; 및
3) 상기 중합이 완료된 후 상기 고분자 용액을 전기방사 단계를 포함하는 초극세 나노파이버를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자 용액의 농도는 10 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 초극세 나노파이버를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 제올라이트의 함량은 0.1 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 초극세 나노파이버를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자는 생분해성 고분자 중합체 또는 공중합체, 미생물 고분자 중합체 또는 공중합체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초극세 나노파이버를 제조하는 방법.
제4항에 있어서,
상기 고분자는 폴리락틱엑시드, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜릭엑시드, 폴리펩타이드, 폴리-하이드로알카노에이트계 고분자 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초극세 나노파이버를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 제올라이트는 케이지형 제올라이트, 채널형 제올라이트 또는 티타늄 실리케이트계 제올라이트 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 초극세 나노파이버를 제조하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X 또는 Y, ZSM 5, ZSM-5, 제올라이트 L, TS-1, TS-2 제올라이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초극세 나노파이버를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 나노파이버의 직경은 80 ~ 100 nm 인 것을 특징으로 하는 초극세 나노파이버를 제조하는 방법.
제1항에 따라 제조된 초극세 나노파이버를 이용한 항균성 또는 정균성 매트(mat).