KR102205357B1 - 칼슘 알지네이트 겔을 이용한 나노 다공성 구조체 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 칼슘 알지네이트 겔(Calcium alginate gel)을 이용한 나노 다공성 구조체 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 알긴산(alginate)이 코팅된 나노 사이즈의 금속유기 구조체(metal-organic frameworks; MOF)에 칼슘(Calcium)을 처리하여 제조된 나노 다공성 구조체 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알긴산(alginate)이 코팅된 나노 사이즈의 금속유기 구조체(metal-organic frameworks; MOF)에 칼슘(Calcium)을 처리하여 제조된 나노 다공성 구조체 조성물 및 이의 제조방법, 그리고 나노 다공성 구조체 필름에 관한 것이다.
분자 내 기공을 갖는 나노결정 물질들은 지난 수십 년 동안 주요 연구 분야로 떠오르고 있으며, 촉매, 흡착/분리/저장, 전자, 보건, 반도체, 식품, 세제 등 다양한 분야에 응용되고 있다.
이러한 초분자 결합체들은 흡착성능이 매우 높을 뿐만 아니라, 이의 조절이 가능하고, 활성 사이트들을 골격 내에 생성할 수 있으며, 기공의 크기가 바이오 분자들과 유사하고, 기공 대부분이 우수한 이온교환 능력이 있으며, 절연체, 반도체 및 도체 특성도 갖는다.
현재 기공성 물질들 중에서 금속유기 구조체(Metal Organic Framework: MOF)가 가장 주목을 받고 있는 물질이다.
구체적으로 MOF는 금속 클러스터와 유기 링커(organic linker, 또는 유기 다리 리간드(organic bridging ligands))가 배위결합에 의해 연결되어 3차원적인 구조를 형성하는 다공성 물질이다. 기본적으로 MOF는 매우 표면적이 넓을 뿐만 아니라 열려 있는 기공 구조를 가지고 있기 때문에 기존에 알려진 다른 다공성 물질에 비해 대량의 분자 또는 용매 등의 이동이 가능하다. 또한, 넓은 표면적을 가지는 물질로 대표되는 MOF가 가지는 뛰어난 가치 중 하나는 형성된 중심금속-유기리간드의 틀이나 성분을 바꿀 수 있을 뿐 아니라, 기공의 크기(부피)를 조절할 수 있다는 점이다. 이것은 촉매나 가스 저장체로 사용될 경우 활성자리(active site)가 많아 효율의 극대화를 가져올 수 있다는 장점이 있다.
따라서 MOF는 기체저장 및 촉매 응용 분야에서 매우 중요시되고 있으며 특히 이산화탄소, 수소, 메탄 등의 가스 저장에서 뛰어난 촉매특성을 보인다고 보고되고 있다. 이러한 특성은 중심금속의 종류나 개질된 리간드의 종류, 중심금속과 리간드의 상호작용, 입자의 크기 등 다양한 인자에 의해 특성이 달라지고 있으며 최근에도 활성, 선택성, 안정성 등에 있어 뛰어난 다양한 반응의 불균일 촉매로서 MOF에 대한 연구결과들이 활발히 보고되고 있다.
한편, MOF 구조에 대한 연구결과들은 1950년대 말～1960년대 초에 걸쳐서 발표되었으나, University of Melbourne의 R. Robson 등이 1989년에 3-D 구조로 무한히 연결된 폴리머 골격을 발표한데 이어, Arizona University의 Omar M. Yaghi 그룹(현재 University of California Berkeley 캠퍼스)이 1995년에 MOF를 재발견하였고, 1999년에 MOF-5를 소개함으로써 이 분야 발전에 결정적 계기가 마련되었다.
또한, 미국특허 제5,648,508호 및 EP 0790253호는 신규한 결정질 미세 다공성 고체 조성물, 방법 및 용도에 관한 것으로서, 미세 다공성 물질은 액체 및 기체로부터의 불순물 분자 또는 이온 흡착에 유용하다는 점이 개시되어 있고, 미국특허 제6,965,026호에는 정점에 연결된 분자 빌딩 블록을 갖는 나노스케일의 다면체형 분자가 개시되어 있다.
또한, Alginate는 sol과 gel의 두 가지 특성을 다 가지고 있어 식품 및 바이오 분야뿐만 아니라 직물 인쇄, 종이 코팅, 의약품, 화장품, 애완견 사료 등의 여러 분야에서 널리 이용되고 있다(Onsoyen, 1996; Skjak-Bræk and Espevik, 1996).
다만, 알지네이트 겔(alginate gel)은 캡슐화의 주요 재료로 사용될 수 있는 등 다양한 연구결과가 알려져 있으나, 이를 MOF에 적용한 방법에 대해서는 알려진 바 없다.
이에, 본 발명자들은 나노 다공성 구조체 필름을 제조하기 위해 노력한 결과, 칼슘 알지네이트 겔을 MOF에 적용함으로써, MOF 기능성 성분의 방출 특성뿐만 아니라, 칼슘 알지네이트 겔의 고유특성을 모두 가지는 나노 다공성 구조체 필름을 제조할 수 있음을 밝힘으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 칼슘 알지네이트 겔(Calcium alginate gel)을 이용한 나노 다공성 구조체 조성물, 필름 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
1) 알긴산(alginate)이 코팅된 1 ㎚ 내지 100 ㎛의 입자크기를 갖는 금속 유기 구조체(metal-organic frameworks; MOF)를 제조하는 단계; 및
2) 상기 단계 1)의 알긴산이 코팅된 MOF에 칼슘을 처리하는 단계를 포함하는 나노 다공성 구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 나노 다공성 구조체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 나노 다공성 구조체를 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명은 알긴산(alginate)이 코팅된 나노 사이즈의 금속유기 구조체(metal-organic frameworks; MOF)에 칼슘(Calcium)을 처리하여 제조된 나노 다공성 구조체 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 나노 다공성 구조체 필름은 MOF 기능성 성분의 방출 특성뿐만 아니라, 칼슘 알지네이트 겔(calcium alginate gel)의 고유특성을 모두 가지는 이점이 있다.
도 1은 합성된 MOF 표면에 후처리를 통한 알긴산이 코팅된 MOF를 제조하는 방법을 나타낸 도이다.
도 2는 MOF 합성과정에서 알긴산 첨가를 통한 알긴산이 코팅된 MOF를 제조하는 방법을 나타낸 도이다.
도 3은 알긴산이 처리된 금속유기 구조체의 알긴산 코팅 여부를 확인하기 위하여, 열중량 분석(Thermogravimetric analysisl; TGA) 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 알긴산이 코팅된 금속유기 구조체에 염화칼슘 처리를 통한 gel 생성 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 합성된 MOF 표면에 후처리를 통한 알긴산이 처리된 MOF에 염화칼슘 처리를 통해 제조된 gel의 흡착량을 확인한 도이다.
도 6은 MOF 합성과정에서 알긴산 첨가를 통한 알긴산이 코팅된 MOF에 염화칼슘 처리를 통해 제조된 gel의 흡착량을 확인한 도이다.
도 2는 MOF 합성과정에서 알긴산 첨가를 통한 알긴산이 코팅된 MOF를 제조하는 방법을 나타낸 도이다.
도 3은 알긴산이 처리된 금속유기 구조체의 알긴산 코팅 여부를 확인하기 위하여, 열중량 분석(Thermogravimetric analysisl; TGA) 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 알긴산이 코팅된 금속유기 구조체에 염화칼슘 처리를 통한 gel 생성 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 합성된 MOF 표면에 후처리를 통한 알긴산이 처리된 MOF에 염화칼슘 처리를 통해 제조된 gel의 흡착량을 확인한 도이다.
도 6은 MOF 합성과정에서 알긴산 첨가를 통한 알긴산이 코팅된 MOF에 염화칼슘 처리를 통해 제조된 gel의 흡착량을 확인한 도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
1) 알긴산(alginate)이 코팅된 1 ㎚ 내지 100 ㎛의 입자크기를 갖는 금속 유기 구조체(metal-organic frameworks; MOF)를 제조하는 단계; 및
2) 상기 단계 1)의 알긴산이 코팅된 MOF에 칼슘을 처리하는 단계를 포함하는 나노 다공성 구조체의 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명의 나노 다공성 구조체의 제조방법은 추가적으로 3) 상기 나노 다공성 구조체를 포함하는 조성물을 필름 형태로 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 나노 다공성 구조체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 나노 다공성 구조체를 포함하는 필름을 제공한다.
상기 MOF는 금속 이온과 유기 분자가 연결되어 형성된 골격 구조의 결정성 물질로서, 금속 클러스터들을 포함하며, 이들은 망 같은 구조를 제공하기 위해서 클러스터들 사이의 거리를 증가시키는 유기 링커(연결 리간드, 유기 다리 리간드)에 의해 주기적 방법으로 클러스터를 함께 연결시킨다.
따라서 미세적으로는 금속 클러스터 및 유기 링커 간의 다양한 조합을 통해 MOF 내에 존재하는 미세기공 크기를 조절함으로써 활성 물질에 대한 선택적인 흡수를 용이하게 한다.
또한 거시적으로는 1 ㎚ 내지 100 ㎛ 범위에서 조절된 미세기공을 가지는 MOF의 입자크기 조절을 통해 활성 물질의 흡수 및 방출 거리를 변화시킴으로써, MOF의 흡수량 및 방출량을 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 링커는 2개 이상의 금속들에 배위하는(중성 분자들과 이온들을 포함하는) 화학종을 의미하는데, 금속들 간의 간격을 형성하여 생성되는 구조물 내부에 빈 영역들 즉 기공을 형성하고, 그 크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 유기 링커의 예로는, 4,4'-비페닐디카르복실산(4,4'-biphenyldicarboxilic acid), 벤젠-1,4-디카르복실산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 9,10-안트라센디카르복실산(9,10-anthracenedicarboxylic acid), 비페닐-3,3,5,5′-테트라카르복실산(biphenyl-3,3,5,5′-tetracarboxylic acid), 비페닐-3,4',5-트리카르복실산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 5-브로모이소프탈산(5-bromoisophthalic acid), 5-시아노-1,3-벤젠디카르복실산(5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid), 2,2-디아미노-4,4′-스틸벤디카르복실산(2,2-diamino-4,4'-stilbenedicarboxylic acid), 2,5-디아미노테레프탈산(2,5-diaminoterephthalic acid), 1,1,2,2-테트라(4-카르복실페닐)에틸렌(1,1,2,2-tetra(4-carboxylphenyl)ethylene), 2,5-디하이드록시테레프탈산(2,5-dihydroxyterephthalic acid), 2,2-디니트로-4,4-스틸벤디카르복실산(2,2-dinitro-4,4-stilbenedicarboxylic acid), 5-에티닐-1,3-벤젠디카르복실산(5-ethynyl-1,3-benzenedicarboxylic acid), 2-하이드록시테레프탈산(2-hydroxyterephthalic acid), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 1,2,4,5-테트라키스(4-카르복시페닐)벤젠(1,2,4,5-tetrakis(4-carboxyphenyl)benzene), 4,4,4″-s-트리아진-2,4,6-트리일-트리벤조산(4,4,4″-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoic acid), 1,3,5-트리카르복시벤젠(1,3,5-tricarboxybenzene), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N',N'',N'''-테트라아세트산(1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N,N',N'',N'''-tetraacetic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복시[1,1′-비페닐]-4-일)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxy[1,1′-biphenyl]-4-yl)benzene), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), 1,3,5-트리스카르복시페닐에티닐벤젠(1,3,5-triscarboxyphenylethynylbenzene) 등을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 유기 링커는 대전된 유기 링커일 수 있으며, 대전된 유기 링커는 카르복실레이트(CO2 -), 설페이트(SO3 -) 등과 같은 음이온성 작용기들을 포함한다. 그리고 일반적으로, 각각의 유기 링커들은 2개 이상의 대전된 작용기들을 포함할 수 있다. 또한, 유기 링커는 이좌배위(bidentate) 리간드 또는 삼좌배위(tridentate) 리간드 일 수 있다. 따라서 유용한 유기 링커의 예는 2개, 3개 또는 그 이상의 카르복실레이트 그룹들을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, MOF에 사용된 금속 이온은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 이온일 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 복수의 금속 클러스터와 복수의 유기 링커가 결합되어 MOF의 골격 구조가 형성되고, 상기 유기 링커에 의해서 금속 클러스터와 금속 클러스터 사이에 기공이 생기며, 상기 기공에 활성물질이 수용될 수 있다. 유의적인 활성물질 흡방출을 위해서는 금속유기 구조체의 입자크기는 1 ㎚ 내지 100 ㎛, 1 ㎚ 내지 10㎛ 바람직하게는 10 ㎚ 내지 8 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎚ 내지 5 ㎛의 입자크기를 가짐으로써, 활성물질의 흡수 및 방출량을 조절할 수 있고, 상기 입자크기가 10 ㎛를 초과할 경우에는 활성물질의 흡수량 및 방출량이 현저히 감소하므로, 약물 전달체 등으로 사용하는 것이 부적합할 수 있다. 이와 관련하여, 대한민국 등록특허 10-1846085호에는 금속-유기 골격체를 이용한 화장성 성분의 안정화 방법에 관한 것으로, MOF에 기능성 물질을 담지할 수 있음을 개시하고는 있으나, 큰 크기의 입자를 가지는 MOF를 사용함으로써, 기능성 물질의 방출이 불가능함을 알 수 있다.
또한, 상기 단계 1)의 금속유기 구조체의 기공 내 활성물질이 담지되는 것이 바람직하고, 상기 활성물질의 예로는 약물, 금속이온, 산화물 및 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 적용 분야에 따라 다양한 물질을 기공내 담지할 수 있다.
또한, 상기 단계 1)의 알긴산 코팅은 알긴산 나트륨(sodium alginate)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1)의 코팅은 합성된 MOF를 알긴산 나트륨 수용액에 첨가하여 알긴산을 MOF에 코딩하거나, 알긴산 나트륨 수용액에서 MOF를 합성하여, MOF 합성 과정에서 알긴산이 포함된 MOF를 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 합성된 MOF를 알긴산 나트륨 수용액에 첨가하여 알긴산을 MOF에 코딩하는 경우 상기 알긴산 나트륨 수용액은 0.1 내지 10wt%가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 알긴산 나트륨 수용액에서 MOF를 합성하여, MOF 합성 과정에서 알긴산이 코팅된 MOF를 제조하는 경우 알긴산 나트륨(sodium alginate)은 0.001g 내지 0.50g이 첨가될 수 있다.
알긴산 나트륨의 사용량이 상기 범위보다 적으면 금속 유기 구조체에 알긴산이 코팅되기 어려울 수 있고, 상기 범위보다 많으면 금속 유기 구조체의 마이크로 포어가 막힐 우려가 있다.
본 발명의 일 양태에서, MOF에 코팅되는 알긴산의 함량은 사용하는 알긴산 나트륨의 농도 및 반응 시간을 통해 조절할 수 있다.
또한, 상기 알긴산이 코딩된 MOF는 칼슘, 바람직하게 염화칼슘(Calcium chloride)과 반응시켜 나노 다공성 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 칼슘 이온을 첨가하여 알긴산을 겔(gel)와 할 수 있다. 칼슘 이온을 첨가하여 알긴산(Alginate)은 분자 내의 굴루로닉산(guluronic acid)의 카르복실기(carboxylic group)에 2가의 양이온을 제공하여 3차원의 가교 구조를 형성할 수 있다.
칼슘의 첨가에 의해 형성된 알긴산 겔(alginate gel)은 물리적 강도가 좋은 특성을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해, 본 발명자들은 알긴산(alginate)이 코팅된 금속유기 구조체(metal-organic frameworks; MOF)를 제조하기 위하여, 합성된 MOF 표면에 후처리를 통해 알긴산이 코팅된 MOF 및 MOF 합성과정에서 알긴산 첨가를 통해 알긴산이 코팅된 MOF를 각각 제조하였다(도 1 및 도 2 참조).
또한, 본 발명자들은 본 발명의 알긴산이 처리된 금속유기 구조체의 알긴산 코팅 여부를 확인한 결과, TGA 분석을 통해, 상기 본 발명에 따른 알긴산이 처리된 금속유기 구조체의 경우 금속유기 구조체에 알긴산이 유의적으로 코딩되어 있음을 확인하였다(도 3 참조).
또한, 본 발명자들은 본 발명에 따른 알긴산이 코팅된 금속유기 구조체에 염화칼슘 처리를 하여 겔(gel)을 생성시킨 결과, 및 알긴산이 처리된 MOF를 염화칼슘 수용액에 적가(dropping) 한 결과, MOF에 코팅된 알긴산으로 인해 염화칼슘 수용액에서 모두 겔이 형성됨을 확인하였다(도 4 내지 도 6 참조).
결론적으로, 본 발명의 칼슘 알지네이트 겔(Calcium alginate gel)을 이용한 나노 다공성 구조체 필름은 MOF 기능성 성분의 방출 특성 뿐만 아니라, 칼슘 알지네이트 겔(calcium alginate gel)의 특성을 모두 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노 다공성 구조체를 포함하는 필름은 기공 특성과 알긴산의 겔 특성을 이용하여 다양한 분야에 적용될 수 있다.
구체적으로, 공기청정 필터, 수처리 필터, 음식 포장재, 전기 화학 분리, 특정 기체 흡착 및 분리 필터에 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 공기 청정기의 VOC 제거 필터로 사용될 수 있다. 상용되는 필터 위에 코팅 방식으로 본 발명의 일 양태에 따른 나노 다공성 구조체 필름이 형성될 수 있으며, 이에 따라 추가 흡착 능력을 부여할 수 있다.
또한, 수처리 필터로 사용되어 오염 물질과 이온을 흡착하여 제거하는 필터로 사용될 수 있다.
또한, 음식 포장재에 사용되어 음식에서 발생하는 노화 호르몬을 흡착 및 제거하여 음식의 신선도를 높이고, 음식의 보관기간을 증가시킬 수 있다.
또한, 배터리 등의 수분과 산소에 취약한 유기물을 사용하는 제품의 수분 침투를 방지하기 위한 전기 화학 분리막으로 사용되거나, 특정 기체를 흡착하는 분리 필터로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1> 알긴산(alginate)이 코팅된 금속유기 구조체(metal-organic frameworks; MOF)의 제조
<1-1> 합성된 MOF 표면에 후처리를 통한 알긴산이 코팅된 MOF 제조
20 mL 유리바이알에 금속 부분인 0.0334 g ZrCl4를 5 mL의 N, N'- 디메틸 포름 아미드(DMF)에 녹인후, 아세트산 0.69 mL를 추가로 혼합하였다. 또한, 테레프탈산(terephthalic acid) 0.0249 g이 혼합되어있는 5 mL의 DMF 용액을 금속 부분이 용해된 용액에 혼합한 후, 30 μL 트리에틸아민(triethylamine, TEA)를 추가한 후, 히팅 블록(heating block)에서 120℃, 18 시간 동안 반응시켰다. 이후, DMF와 MeOH로 세척한 후 증류수에 보관하였다.
그런 다음, 알긴산 코딩을 위하여 5 mg/mL의 상기 제조된 금속유기구조체 용액과 동량의 2 wt% 알긴산 나트륨(sodium alginate) 용액을 혼합한 후, 2일 이상 상온에서 반응시킨 후, 원심분리기를 이용하여 용액을 제거하고 증류수로 세척하여 알긴산으로 코딩된 금속유기 구조체를 제조하였다(도 1).
<1-2> MOF 합성과정에서 알긴산 첨가를 통한 알긴산이 코팅된 MOF 제조
20 mL 유리바이알에 금속 부분인 0.0334 g ZrCl4를 5 mL의 N, N'- 디메틸 포름 아미드(DMF)에 녹인후, 아세트산 0.69 mL를 추가로 혼합하였다. 이때 알긴산 나트륨(sodium alginate)를 각각 0.26 g 내지 0.002 g까지 첨가하였다. 그런 다음 테레프탈산(terephthalic acid) 0.0249 g이 혼합되어있는 5 mL의 DMF 용액을 금속 부분이 용해된 용액에 혼합한 후, 30 μL 트리에틸아민(triethylamine, TEA)를 추가한 후, 히팅 블록(heating block)에서 120℃, 18 시간 동안 반응시켰다. 이후, DMF와 증류수로 세척하여 알긴산으로 코딩된 금속유기 구조체를 제조한 후, 증류수에 보관하였다(도 2).
도 2의 사진은 알긴산 나트륨(sodium alginate)을 각각 0.26 g(도 2의 (1)), 0.13g (도 2의 (2)), 0.065g(도 2의 (3)), 0.032g(도 2의 (4)), 0.016g(도 2의 (5))를 첨가한 경우를 나타낸다.
<실시예 2> 알긴산 코팅 여부 확인
상기 <실시예 1>에서 제조된 알긴산이 처리된 금속유기 구조체의 알긴산 코팅여부를 확인하기 위하여, 열중량 분석(Thermogravimetric analysis; TGA)을 수행하였다.
그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 TGA 분석을 통해 상기 <실시예 1>에서 제조된 알긴산이 처리된 금속유기 구조체는 금속유기 구조체에 알긴산이 유의적으로 코딩되어 있음을 확인하였다(도 3).
TGA 분석(열중량 분석)은 온도에 따른 시료의 중량 및 그 변화율을 분석하는 장비로, 특정 온도에서 연소되는 구성성분의 중량비를 구할 수 있다.
도 3을 참조하면, 금속유기 구조체의 열분해 그래프와 비교하여 200℃에서 연소되는 금속유기 구조체에 부착된 알긴산 나트륨(sodium alginate)의 양을 확인할 수 있다. <실시예 1>에서 MOF 표면에 후처리로 알긴산이 부착한 경우에는 알긴산이 전체 중량대비 약 7% 함유된 것을 알 수 있고, MOF 합성 중 알긴산을 부착한 경우에는 알긴산이 전체 중량대비 약 3%가 함유되어 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 3> 알긴산이 코팅된 금속유기 구조체에 염화칼슘 처리를 통한 겔(gel) 생성
상기 <실시예 1>에서 제조한 합성된 MOF 표면에 후처리를 통한 알긴산이 처리된 MOF, 및 MOF 합성과정에서 알긴산 첨가를 통한 알긴산이 처리된 MOF를 대상으로 염화칼슘을 처리하여 겔(gel)이 형성됨을 확인하였다.
구체적으로, 상기 <실시예 1>에서 제조한 알긴산이 처리된 MOF를 염화칼슘 수용액에 적가(dropping)한 결과, MOF에 코팅된 알긴산으로 인해 염화칼슘 수용액에서 모두 겔(gel)이 형성됨을 확인하였다(도 4).
<실시예 4> 합성된 MOF 표면에 후처리를 통한 알긴산이 처리된 MOF에 염화칼슘 처리를 통해 제조된 겔(gel)의 흡착량 확인
<측정방법>
약 진공 건조된 60mg의 샘플을 120℃에서 1일 동안 전처리 후, 77K에서 고순도 질소를 사용하여 BET장비를 이용해 흡착량을 측정하였다.
보다 구체적으로, 상기 실시예 <1-1>에서 제조된 알긴산이 코팅된 MOF를 원심분리한 후, 뭉쳐진 MOF에 염화칼슘을 용액을 추가한 후, 3일간 반응시켰으며, 그 후 증류수로 세척하고 건조시켰다(도 5의 (1)).
또한, 염화칼슘 용액에 상기 실시예 <1-1>에서 제조된 알긴산이 코팅된 MOF를 포함하는 수용액을 적가(dropping) 한 후, 3일간 반응시켰다(도 5의 (2)).
그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이 알긴산이 코팅된 MOF에 염화칼슘을 용액을 처리하거나, 염화칼슘 용액에 알긴산이 처리된 MOF를 포함하는 수용액을 적가(dropping)하는 방법 모두에서 겔(gel)이 생성됨을 확인하였다.
도 5의 그래프는 77K 질소 조건에서 BET장비를 이용해 측정한 상기 실시예에 따라 염화칼슘이 처리된 MOF의 등온 흡착곡선이다. 상기 등온 흡착곡선으로 표면적 및 흡착량을 구할 수 있다. 도 5의 그래프를 참조하면, 알긴산이 코팅된 MOF에 염화칼슘을 용액을 처리한 경우(그래프 (1))와 염화칼슘 용액에 알긴산이 처리된 MOF를 포함하는 수용액을 적가(dropping)한 경우(그래프 (2)) 모두 알긴산 처리 후에도 마이크로포어(기공)가 막히지 않고 잘 유지되는 것을 확인할 수 있다. 흡착량은 각각 300 cm3g-1와 500 cm3g-1로, 400 cm3g-1의 흡착량을 가지는 금속유기 구조체와 유사한 양을 유지하는 것을 확인하였다.
<실시예 5> MOF 합성과정에서 알긴산 첨가를 통한 알긴산이 코팅된 MOF에 염화칼슘 처리를 통해 제조된 겔(gel)의 흡착량 확인
<측정방법>
약 진공 건조된 60mg의 샘플을 120℃에서 1일 동안 전처리 후, 77K에서 고순도 질소를 사용하여 BET장비를 이용해 흡착량을 측정하였다.
보다 구체적으로, 상기 실시예 <1-2>에서 제조된 알긴산이 처리된 MOF를 원심분리한 후, 뭉쳐진 MOF에 염화칼슘을 용액을 추가한 후, 3일간 반응시킨 후, 증류수로 세척하고 건조시켰다(도 6).
도 6의 (1)은 MOF의 합성과정에서 알긴산 0.03g을 첨가하여 합성한 경우이고, 도 6의 (2)는 MOF의 합성과정에서 알긴산 0.015g을 첨가하여 합성한 경우이다.
도 6의 그래프는 77K 질소 조건에서 BET 장비를 이용해 측정한 상기 실시예에 따라 염화칼슘이 처리된 MOF의 등온 흡착곡선이다.
도 6의 그래프를 참조하면, 두 가지 경우 모두 알긴산 처리 후에도 마이크로포어(기공)가 막히지 않고 잘 유지되는 것을 확인할 수 있다. 흡착량은 약 400cm3g-1로 금속유기 구조체와 유사한 양을 유지하는 것을 확인하였다.
Claims (13)
1) 금속유기 구조체(metal-organic frameworks; MOF)의 제조과정에서 알긴산(alginate)을 첨가하여 알긴산이 코팅된 1 ㎚ 내지 100 ㎛의 입자크기를 갖는 금속 유기 구조체를 제조하는 단계; 및
2) 상기 단계 1)의 알긴산이 코팅된 MOF에 칼슘을 처리하는 단계를 포함하는 나노 다공성 구조체 제조방법.
2) 상기 단계 1)의 알긴산이 코팅된 MOF에 칼슘을 처리하는 단계를 포함하는 나노 다공성 구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 금속유기 구조체는 10 ㎚ 내지 8 ㎛ 입자크기를 갖는 것을 특징으로 나노 다공성 구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 금속유기 구조체의 기공 내 활성물질이 담지되는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 구조체 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 활성물질은 약물, 금속이온, 산화물 및 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 나노 다공성 구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 알긴산은 알긴산 나트륨(sodium alginate)인 것을 특징으로 하는 나노 다공성 구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 코팅은 MOF를 알긴산 나트륨 수용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 구조체 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 알긴산 나트륨 수용액은 0.1 내지 10wt%가 사용되는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 코팅은 알긴산 나트륨 수용액에서 MOF를 합성하는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 구조체 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 알긴산 나트륨(sodium alginate)은 0.001 내지 0.50g가 첨가되는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 칼슘은 염화칼슘(Calcium chloride)인 것을 특징으로 하는 나노 다공성 구조체 제조방법.
삭제
1) 금속유기 구조체(metal-organic frameworks; MOF)의 제조과정에서 알긴산(alginate)을 첨가하여 알긴산이 코팅된 1 ㎚ 내지 100 ㎛의 입자크기를 갖는 금속유기 구조체를 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 알긴산이 코팅된 MOF에 칼슘을 처리하는 단계; 및
3) 상기 단계 2)에서 수득된 칼슘이 처리된 MOF를 필름 형태로 제조하는 단계를 포함하는, 나노 다공성 구조체 필름의 제조방법.
2) 상기 단계 1)의 알긴산이 코팅된 MOF에 칼슘을 처리하는 단계; 및
3) 상기 단계 2)에서 수득된 칼슘이 처리된 MOF를 필름 형태로 제조하는 단계를 포함하는, 나노 다공성 구조체 필름의 제조방법.
삭제
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