KR20230019445A - 연료 전지에 사용되는 수소를 정화하는 방법 - Google Patents

연료 전지에 사용되는 수소를 정화하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230019445A
KR20230019445A KR1020227045008A KR20227045008A KR20230019445A KR 20230019445 A KR20230019445 A KR 20230019445A KR 1020227045008 A KR1020227045008 A KR 1020227045008A KR 20227045008 A KR20227045008 A KR 20227045008A KR 20230019445 A KR20230019445 A KR 20230019445A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mof
adsorbent
mixtures
hydrogen
acid
Prior art date
Application number
KR1020227045008A
Other languages
English (en)
Inventor
윌리엄 모리스
윌리엄 조셉 후버
로스 제임스 버플로
에드윈 알폰소 아르게타 파하르도
알렉산더 매튜 루딕
Original Assignee
누맷 테크놀로지스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 누맷 테크놀로지스, 인코포레이티드 filed Critical 누맷 테크놀로지스, 인코포레이티드
Publication of KR20230019445A publication Critical patent/KR20230019445A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B01D53/0415—Beds in cartridges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0675—Removal of sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/25—Coated, impregnated or composite adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/308—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/34—Specific shapes
    • B01D2253/342—Monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/308—Carbonoxysulfide COS
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
    • B01D2259/4525—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for storage and dispensing systems
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

본 발명은 전반적으로 연료 전지에 사용되는 수소를 정화하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 고압 탱크에서 수소 공급 스트림을 취하고, 상기 수소 공급 스트림이 흡착제를 포함하는 정화기를 통과하도록 전달하여 정화된 수소 스트림을 제공하며, 상기 정화된 수소 스트림은 연료 전지에 제공된다. 사용 가능한 구체적인 흡착제는 금속-유기 골격체 조성물이다. 상기 흡착제는 입구 포트 및 출구 포트를 구비하는 장치, 예를 들어 탱크 또는 카트리지에 수용될 수 있다.

Description

연료 전지에 사용되는 수소를 정화하는 방법
연방 정부 후원 연구 또는 개발에 관한 설명
본 발명은 미국 정부 지원하에 에너지부가 부여한 계약번호 DE-SC0019959에 따라 완성되었다. 정부는 본 발명에 대해 일정한 권리를 갖는다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 5월 22일에 제출된 가출원 63/029,200에 대한 우선권을 주장하며, 상기 가출원은 전체 내용이 참조로 본문에 포함된다.
기술분야
본 발명은 전반적으로 연료 전지에 사용되는 수소를 정화하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 흡착제를 포함하는 정화기를 사용하고, 상기 정화기는 수소 저장 장치와 연료 전지 사이에 배치된다.
최근 전력으로 차량에 동력을 제공하는 것에 대한 관심이 높아지고 있는데, 상기 전력은 고분자 전해질 막 내에서 수소와 산소의 전기화학적 반응에 의해 부산물로 물을 생성하는 것을 통해 차량에서 생성된다. 양성자 교환막으로도 알려진 고분자 전해질 막 연료 전지(PEM)에서 수소는 상기 막의 양극 측에서 전달되고 산소 함유 공기는 상기 막의 음극 측에서 전달된다. 양극에서 백금 촉매는 수소를 수소 이온, 보다 구체적으로는 양성자와 전자로 이온화한다. PEM은 양성자만 관통시켜 음극 측에 도달하도록 하고, 상기 음극 측에서 수소와 산소가 결합하여 물을 생성한다. 전자는 전기 모터에 연결될 수 있는 외부 회로를 통해 양극에서 음극으로 전달되어 차량을 추진한다.
PEM 연료 전지에 대한 수소 순도 요구 사항은 매우 엄격한 바, 그 원인은 수소의 일산화탄소 및 기타 불순물 중 어느 하나가 모두 연료 전지에 사용되는 백금 촉매를 중독시키는 경향이 있기 때문이다. 차량에 사용될 수소는 주로 정화를 거쳐 수소를 생산하기 위한 합성 가스를 생산하는 대규모 증기 메탄 개질 시스템에서 생산된다. 그런 다음 상기 수소는 연료 스테이션으로 분배되고, 상기 연료 스테이션에서 수소는 기체 또는 액체 형태로 차량에 내장된 온보드 고압 탱크에 공급된다. 이해할 수 있는 것은, 수소의 순도가 높아질수록 차량 연료로서의 수소의 비용도 증가한다. 이 밖에, 고순도 수소를 제공하는 문제는, 수소를 운송하고 차량 연료 탱크에 수소를 충진하는 과정에서 수소에 불순물이 혼입될 수 있기 때문에 더욱 가중된다. 현재 수소는 생산 시점에 정화되며 공급망을 통해 유입된 수소 불순물이 차량용 연료 전지에 유입될 수 있다.
본 출원인은 사용 지점에 더 가까운 2차 정화 지점을 도입하여 유해한 불순물을 제거함으로써 이 문제를 해결했다. 아래에서 상세히 설명되는 바와 같이, 본 출원인은 촉매에 해를 끼치지 않고 연료 전지에 공급될 수 있도록 탱크로부터의 수소를 충분히 정화하는 방법을 개발했다.
본 발명의 하나의 해결 수단은 방법을 제공하고, 상기 방법은, 정화 조건에서 적어도 한 가지 오염물을 포함하는 수소 스트림이 고압 탱크로부터 흡착제를 포함하는 정화기를 통과하도록 하여 적어도 한 가지 오염물을 기본적으로 제거함으로써, 정화된 수소 스트림을 제공하는 단계; 및 상기 정화된 수소 스트림을 연료 전지로 유동시키는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에서, 상기 정화된 수소 스트림은 자동차공학회(Society of Automotive Engineers, SAE) 수소 사양 번호 J2719_201109의 사양을 준수한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 흡착제는 금속 유기 골격체(MOF), 제올라이트, 활성탄, 공유결합성 유기 골격체(COF), 다공성 유기 고분자(POP) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에 따른 방법에서, 상기 흡착제는 MOF를 포함하고, 상기 MOF는 금속 이온 코너 원자를 포함하며, 상기 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V5+, V4+, V3+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Cr2+, Mo3+, W3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Al3+, Ga3+, In3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Bi5+, Bi3+, Cd2+, Mn2+, Tb3+, Gd3+, Ce3+, La3+ 및 Cr4+ 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 금속 이온은 적어도 두 자리 유기 링커 분자를 통해 결합되어 금속 유기 골격체 구조를 형성한다. 선택적으로, 두 자리 무기 링커 분자를 사용할 수도 있다. 유기 링커 분자는 하나 이상의 리간드로부터 선택될 수 있고, 상기 하나 이상의 리간드는 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴 백본을 포함하며, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자 S, N, O 또는 P를 포함하고, 선택적으로 백본에 결합된 하나 이상의 관능기를 포함하며, 각각의 리간드는 금속 이온 코너 원자에 결합하여 금속 유기 골격체를 형성할 수 있는 둘 이상의 부위를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, MOF는 금속 이온 코너 원자를 포함하고, 상기 금속 이온은 Ti4+, Zr4+, Hf4+, Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Cu2+, Cu+, Zn2+, Ga3+, Al3+ 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 유기 링커 분자는 치환 또는 비치환된 단핵 또는 다핵 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산, 및 비치환 또는 적어도 하나의 헤테로원자로 치환된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일 실시형태에서, SiF6과 같은 무기 할로겐화물도 골격체 구조 중의 링커로 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 링커는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC), 트리아진 트리벤조산(TATB), 2-아미노테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실레이트(NDC), 아세틸렌 디카르복실레이트(ADC), 벤젠-1,4-디카르복실레이트(BDC), 벤젠 트리벤조에이트(BTB), 메탄 테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄 테트라카르복실레이트(ATC), 아다만탄 트리벤조에이트(ATB), 4,4',4'',4'''-(피렌-1,3,6,8-테트라일)테트라벤조산(TBAPy), 메소-테트라페닐포르핀-4,4',4'',4'''-테트라카르복실산(TCPPH2), 3,3',5,5'-아조벤젠테트라카르복실산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 피라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, SiF6 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
다른 실시형태에서, 상기 MOF는 MOF-74-Co, MOF-74-Ni, MOF-74-Cu, PCN-250, HKUST-1, UiO-66, UiO-66-NH2, SIFSIX-3-Ni, MIL-88, MIL-89, Ga-soc-MOF, Zn2(BDC)2(DABCO) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 상기 흡착제의 B.E.T. 표면적은 약 200 m2/g 내지 10000 m2/g이다.
또 다른 실시형태에서, 상기 MOF의 기공 직경은 약 2Å 내지 약 500Å이고, 또는 또 다른 실시형태에서, 상기 MOF의 기공 직경은 약 3Å 내지 약 500Å이다.
또 다른 실시형태에서, 제거할 오염물은 H2S, CO, 포름알데히드, CO2, COS, CS2, 메틸 메르캅탄, NH3, 탄화수소, 할로겐화물, 물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, MOF와 같은 흡착제는 베드(bed) 형태이고, 수소 스트림이 상기 베드를 통과한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 정화기는 MOF와 같은 흡착제가 수용된 카트리지를 포함한다. 상기 카트리지는 일회용 카트리지일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 MOF와 같은 흡착제는 펠릿, 구체, 압출물, 불규칙한 형상의 입자, 모놀리식 형상 및 이들의 혼합물로부터 선택된 형상으로 성형된다.
일 실시형태에서, MOF와 같은 흡착제는 막, 직조 섬유, 부직 섬유, 모놀리식 지지체, 세라믹 지지체, 금속 지지체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 고체 지지체 상에 침착된다.
또 다른 실시형태에서, 약 -40℃ 내지 약 40℃의 온도 및 약 100 kPa 내지 약 84 MPa의 압력에서 정화기를 작동시키고, 수소 스트림을 약 0.05 kg/hr 내지 약 2 kg/hr의 유속으로 정화기를 통과시키는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에서, 상기 방법은 수소 동력 차량에 탑재되어 수행된다.
또 다른 실시형태에서, MOF와 같은 흡착제는 온도를 변경하거나 압력을 변경하여 재생된다.
또 다른 실시형태에서, 상기 고압 탱크, 정화기 및 연료 전지는 고정 전력 시스템의 일부분이다.
또 다른 실시형태에서, 고정 전력 시스템은 컨테이너에 수용되고, 상기 고정 전력 시스템은 개인 주택, 상업용 건물 또는 주거용 건물과 같은 건물에 전력을 제공한다.
도 1은 실온에서 몇 가지 MOF 흡착제의 단일 성분 수소 흡착의 압력의 변화에 따른 곡선 그래프이다.
도 2는 25℃에서 압력에 대한 Fe-PCN-250 MOF의 CO/H2 선택성의 곡선이다.
도 1은 실온에서 몇 가지 MOF 흡착제의 단일 성분 수소 흡착의 압력의 변화에 따른 곡선 그래프이다.
도 2는 25℃에서 압력에 대한 Fe-PCN-250 MOF의 CO/H2 선택성의 곡선이다.
상술한 바와 같이, 차량에 동력을 공급하기 위한 연료 전지의 사용에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 연료 전지의 기본 부분은 초순수 수소를 사용하여, 연료 전지에 사용되는 촉매(일반적으로 백금임)가 비활성화되거나 상기 촉매를 파괴되는 것을 방지한다. 차량 탑재 연료 전지에 수소를 제공하는 통상적인 방식은 고압 탱크를 사용하는 것이다. 바록 이러한 수소는 순수하지만, 상기 수소는 연료 전지에 공급될 정도로 충분히 순수하지 못할 수 있다. 본 출원인은 연료 전지 촉매를 손상시키지 않고 연료 전지에 공급될 수 있도록 고압 탱크로부터의 수소를 충분히 정화하는 방법을 개발했다. 상기 방법은 통상적으로 정화 조건에서 고압 탱크로부터의 수소 및 적어도 한 가지 오염물을 포함하는 수소 스트림이 흡착제를 포함하는 정화기를 통과하도록 전달하여, 적어도 한 가지 오염물을 기본적으로 제거함으로써 정화된 수소 스트림을 제공하는 단계, 그 후 상기 정화된 수소 스트림을 연료 전지로 유동시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 하나의 요소는 흡착제이고, 수소 스트림, 즉 공급 스트림이 상기 흡착제에서 통과된다. 사용 가능한 흡착제는 임의의 수의 흡착제를 포함하고, 상기 흡착제는 B.E.T. 표면적이 최소 200 m2/g 또는 최소 400 m2/g 또는 최소 600 m2/g, 또는 최소 1000 m2/g 또는 최소 5000 m2/g, 또는 최소 8000 m2/g 또는 최소 10,000 m2/g인 것을 특징으로 한다. 일 특정 양태에서, 표면적은 약 200 m2/g 내지 약 10,000 m2/g이다. 이러한 성질을 갖고 본 발명에서 사용 가능한 흡착제의 일반적인 유형은 금속 유기 골격체(MOF), 제올라이트, 활성탄, 공유결합성 유기 골격체(COF), 다공성 유기 고분자(POP) 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
MOF는 잘 알려진 표면적인 큰 다공성 흡착제이다. MOF 흡착제는 금속 이온 코너 원자 및 적어도 두 자리 링커 분자 또는 리간드를 포함하고, 상기 링커 분자 또는 리간드는 상기 코너 원자에 연결되어 골격체 구조를 형성한다. 사용 가능한 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V5+, V4+, V3+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Cr2+, Mo3+, W3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Al3+, Ga3+, In3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Bi5+, Bi3+, Cd2+, Mn2+, Tb3+, Gd3+, Ce3+, La3+ 및 Cr4+ 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 금속 이온의 하위 그룹은 Ti4+, Zr4+, Hf4+, Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Cu2+, Cu+, Zn2+, Ga3+, Al3+ 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이 하위 그룹에서, 금속 이온의 추가 하위 그룹은 Ti4+, Zr4+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ga3+, Al3+ 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하위 그룹을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
금속 이온 코너 원자는 적어도 두 자리 유기 링커 분자를 통해 결합되고, 상기 적어도 두 자리 유기 링커 분자는 금속 이온 코너 원자에 결합되어 금속 유기 골격체 구조를 형성할 수 있는 둘 이상의 부위를 포함한다. 선택적으로, 적어도 두 자리 무기 링커 분자를 사용할 수도 있다. 상기 적어도 두 자리 유기 링커 분자는 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴 백본을 포함하나 이에 제한되지 않고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자 S, N, O 또는 P를 포함하며, 선택적으로 상기 백본 상에 결합되는 하나 이상의 관능기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 링커 백본은 1) 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 고리형 알킬; 및 2) 융합되거나 공유 결합될 수 있는 1개 내지 5개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 포함하는 기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함할 수 있으며; 여기서 상기 헤테로원자는 S, N, O, P 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 링커 분자의 백본은 이에 결합되는 하나 이상의 관능기를 구비할 수 있고, 포화 및 불포화 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로겐화물, -OH, -NH2, -COOH, NO2, COH, CO(NH2), CN 및 티올을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일 실시형태에서, 관능기는 COOH 및 NH2로부터 선택된다.
SiF6과 같은 할로겐화규소는 골격체 구조 중의 링커로 사용될 수 있다.
이러한 리간드의 하나의 하위 그룹은 치환 또는 비치환된 단핵 또는 다핵 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산, 및 비치환 또는 적어도 하나의 헤테로원자로 치환된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산을 포함한다. 이러한 리간드의 특정 실시형태는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC), 트리아진 트리벤조산(TATB), 2-아미노테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실레이트(NDC), 아세틸렌 디카르복실레이트(ADC), 벤젠-1,4-디카르복실레이트(BDC), 벤젠 트리벤조에이트(BTB), 메탄 테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄 테트라카르복실레이트(ATC), 아다만탄 트리벤조에이트(ATB), 4,4',4'',4'''-(피렌-1,3,6,8-테트라일)테트라벤조산(TBAPy), 메소-테트라페닐포르핀-4,4',4'',4'''-테트라카르복실산(TCPPH2), 3,3',5,5'-아조벤젠테트라카르복실산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 피라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, SiF6 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
특정된 MOF는 MOF-74-Co, MOF-74-Ni, MOF-74-Cu, PCN-250, HKUST-1, UiO-66, UiO-66-NH2, SIFSIX-3-Ni, MIL-88, MIL-89, Ga-soc-MOF, Zn2(BDC)2(DABCO) 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
MOF 조성물을 제조하는 몇 가지 방식이 있는데, 그중 가장 흔히 사용되는 방식은 용매열 합성이다. 예를 들어, Yujia Sun 및 Hong-Cai Zhou, Recent Progress in the Synthesis of Metal Organic Frameworks, Sci.Technol.Adv. Mater.16 (2015), 054202를 참조할 수 있고, 해당 문헌은 참조로 본문에 인용된다. 이러한 공정에서, 금속염 또는 필요한 리간드/링커를 적절한 용매에 용해시키고 고온에서 원하는 시간 동안 반응시킨다. 일단 MOF가 형성되면, 반응 혼합물로부터 분말을 분리하고 세척하여 건조한다.
본 발명의 방법에 사용 가능한 다른 하나의 흡착제는 제올라이트이다. 제올라이트는 결정질 알루미노 실리케이트 조성물이고, 상기 결정질 알루미노 실리케이트 조성물은 미세 다공성이고 AlO2 및 SiO2 사면체를 공유하는 코너로 형성된다. 천연적으로 존재하거나 합성 제조되는 많은 제올라이트는 모두 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 합성 제올라이트는 적절한 Si, Al 소스 및 구조 유도제(예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아민 및/또는 유기 암모늄 양이온)를 사용하여 수열 합성을 거쳐 제조된다. 구조 유도제는 제올라이트의 기공(pore)에 존재하고 최종적으로 형성되는 구체적인 구조에 큰 책임이 있다. 이러한 물질은 알루미늄과 관련된 골격체 전하의 균형을 맞추고, 공간 필러 역할을 할 수도 있다. 천연적으로 존재하는 제올라이트는 포자사이트, 아날시임, 샤바자이트, 클리노프틸로라이트, 훌란다이트, 나트로라이트, 필립사이트, 스틸바이트, 모르데나이트, 에리오나이트, 오프레타이트, 페리에라이트 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이러한 제올라이트에서, 포자사이트, 샤바자이트, 클리노프틸로라이트, 필립사이트, 모르데나이트, 에리오나이트, 오프레타이트, 페리에라이트 및 이들의 혼합물이 특히 관심을 받고 있다. 합성 제올라이트는 제올라이트 A, B, X, Y, L, α, β, ω, ZSM-5, 실리칼라이트, ZSM-11, MCM-22, ZK-4, EU--1, FU-1, NU-1, LZ-210 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제올라이트 중의 일부 또는 전부 실리카는 치환될 수 있다. 예를 들어, SAPO, ALPO, MeAPO에서 Me는 Li, Be, B, Mg, Mn, Si, Ti, Fe, Zn, Ga, Ge, As 및 Cr로부터 선택되는 금속이다. 제올라이트의 역사에 대한 검토 및 그 구조와 특성은 Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 137, H. van Bekkum, E.M.Flanigen, P.A.Jacobs 및 J.C. Jansen(편집자), 2001, Elsevier Science B.V.를 참조할 수 있고, 해당 문헌은 참조로 본문에 인용된다.
활성탄은 무정형 구조를 가진 다공성이 높고, 표면적이 큰 흡착 소재이다. 이것은 주로 무작위 가교 결합으로 결합된 탄소 원자의 방향족 배열로 구성된다. 순서도는 출발 물질과 열 이력에 따라 다르다. 증기 활성 석탄의 흑연 박편은 약간 정렬되어 있는 반면, 화학적 활성 목재에서는 보다 무정형 방향족 구조가 발견된다. 무작위 결합은 탄소층 사이에 많은 균열(crack), 틈(crevice) 및 빈 공간(void)이 있는 다공성이 높은 구조를 생성한다. 활성탄 흡착제는 주로 기공 직경 및 기공 부피 요구 사항을 기반으로 특정 응용 분야에 맞게 조정된다. 기공도 및 기타 매개변수는 1) 원료 선택, 2) 활성화 공정 조건 및 3) 후처리 단계에 의해 제어된다. 용도에 따라 활성탄은 분말(PAC), 과립(GAC) 또는 압출물(EAC) 형태일 수 있다. 이 세 가지 형태는 모두 다양한 입경으로 사용 가능하다. 활성탄의 기본 원리에 대한 종합적인 설명은 Activated Carbon: Fundamentals and New Applications, Ken Koehlert, Chemical Engineering, 2017년 7월, 32-40페이지의 문장을 참조할 수 있고, 해당 문헌은 참조로 본문에 인용된다.
다공성 유기 고분자(POP)는 적어도 복수의 유기 단량체의 중합 생성물이다. POP는 통상적으로 다중 주제(셋 이상의 연결 지점)의 단량체 단위로 구성된다. 미세 다공성 고분자 물질의 가교 정도는 추가된 가교 분자의 농도에 따라 달라지지만 POP의 가교는 단량체 또는 공단량체 단위의 원자가/주제의 정도에 따라 달라진다. POP의 단단한 구조 단위 사이에 형성되는 가교는 통상적으로 유연한 사슬과 측쇄 사이에 형성되는 고분자 젤의 가교와도 다르다. POP는 무정형 물질이며 이들의 합성은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, POP는 1) 카테콜과 아릴 할라이드, 2) 무수물 단량체와 디아민 단량체, 3) 카르복실 단량체와 디아민 단량체의 반응으로 합성할 수 있다.
공유결합성 유기 골격체(COF)는 결정질 물질이기 때문에 POP의 하위 집합이다. 마찬가지로, 이러한 물질 및 그 합성은 당업계에 잘 알려져 있다.
어떤 유형의 흡착제를 선택하든지, 흡착제의 기공은 모두 약 2Å 내지 약 500Å, 또는 약 3Å 내지 약 500Å, 또는 약 3Å 내지 약 200Å, 또는 약 3Å 내지 약 100Å, 또는 약 5Å 내지 약 200Å, 또는 약 10Å 내지 약 200Å, 또는 약 5Å 내지 약 100Å, 또는 약 10Å 내지 약 100Å이어야 한다. 2Å보다 크거나 3Å보다 큰 기공을 가짐으로써, 흡착제는 오염물 또는 불순물을 흡착할 수 있고 수소는 거의 흡착하지 않는다.
다양한 흡착제가 분말 형태로 사용될 수 있지만, 흡착제는 다양한 성형체(예를 들어 펠릿, 구체, 디스크, 모놀리스(monolith), 불규칙한 형상의 입자 및 압출물)로 성형되는 것도 도움이 될 수 있다. 이러한 유형의 형상을 형성하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 흡착 물질은 단독으로 또는 접착제를 포함하는 것을 통해 다양한 형상으로 형성될 수 있다. 접착제를 선택할 경우 중요한 것은 원하는 성형체가 일단 얻어지면 표면적 및 흡착 능력에 악영향을 미치지 않도록 하는 접착제를 선택하는 것이고, 접착제로 사용 가능한 물질은 셀룰로오스, 실리카, 탄소, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
성형 과정에서 통상적으로 흡착제 조성물을 용매 또는 접착제와 용매에 혼합하여 점성이 있는 페이스트형 물질을 제조한다. 일단 페이스트형 물질이 형성되면, 약 1-2 mm의 구멍이 있는 금형을 통해 압출하여 다양한 길이(예를 들어 6-10 mm)를 갖는 압출물을 형성할 수 있다. 페이스트 또는 분말 자체를 고압으로 압축하여 펠릿 또는 정제(pill)로 형성할 수 있다. 형상을 형성하는 기타 수단에는 압축 성형, 금속 성형, 펠릿화(pelletizing), 과립화(granulation), 압출, 압연 방법 및 마루머라이징(marumerizing)이 포함된다.
본 발명의 다른 양태에서, 흡착 물질은 모놀리스, 구형 지지체, 세라믹 발포체, 유리 섬유, 직포, 부직포, 막, 펠릿, 압출물, 불규칙한 형상의 입자 및 이들의 혼합물과 같은 물품 상에 침착될 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 필요한 물품이 모놀리스, 구형 지지체, 세라믹 발포체, 펠릿, 압출물, 불규칙한 형상의 입자일 경우, 흡착제 조성물의 슬러리를 제조하고 침지, 분무 건조 등을 수행한 후 건조 및 선택적으로 하소의 수단에 의해 물품 상에 침착된다. MOF, POP 또는 COF 및 막 지지체의 경우, 막 상에 직접 MOF, POP 또는 COF 조성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 흡착제 조성물은 전기방사, 직접 결정 성장 및 층별 침착과 같은 기술에 의해 직물(직포 및 부직포) 또는 고분자 상에 침착 또는 분산될 수 있다.
이전 단락에 기술된 흡착제 또는 흡착제 함유 물품은, 상기 공급 스트림을 모놀리스, 폼, 막, 직물과 같은 물품에 통과시켜 상기 흡착제가 적어도 일부의 오염물을 흡착하도록 하여 정화된 수소 스트림을 제공하는 방식을 통해 수소 공급 스트림을 정화한다. 흡착제 물품 또는 분말은 다양한 유형의 단단한 컨테이너에 담길 수도 있다. 예를 들어, 분말, 압출물, 정제 또는 구체는 수소 공급 스트림이 통과하는 베드에 수용될 수 있다. 상기 베드는 다양한 유형의 하우징에 배치될 수 있고, 예를 들어 입구 포트 및 출구 포트를 구비하는 탱크(다양한 형상)에 배치될 수 있다. 직물(직포 또는 부직포 둘 다)은 필터로 성형될 수도 있고, 예를 들어 주름 필터일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 상기 주름 필터는 예를 들어 수소 공급 스트림이 통과하는 카트리지와 같은 단단한 컨테이너에 수용될 수도 있다. 상기 주름 필터는 다양한 형상 및 크기의 프레임에 의해 지지될 수도 있고, 상기 수소 공급 스트림은 상기 주름 필터를 통과한다. 상기 프레임은 다양한 유형의 물질에 의해 제조될 수 있고, 상기 물질은 예를 들어 금속, 목재 및 플라스틱일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 유리 섬유는 유리솜으로 성형되어 단단한 필터 프레임에 수용될 수 있다.
하나 이상의 유형의 흡착제가 수소 공급 스트림의 정화에 사용되는 것도 본 발명의 범위 내에 속한다. 예를 들어, 정화기가 베드 형상이면, 둘 이상의 흡착제를 혼합하여 베드를 성형할 수 있다. 또는, 흡착제는 베드에서 별도의 층으로 사용될 수 있다. 흡착제가 직물(예를 들어 직포 또는 부직포)에 침착될 경우, 흡착제는 혼합을 거쳐 혼합물로서 침착되거나, 별도의 층으로 하나의 직물에 침착되거나, 별도의 직물에 침착되어 분층될 수 있다. 흡착제가 펠릿, 구체, 압출물과 같은 형상으로 성형되면, 둘 이상의 흡착제 분말을 조합하여 이러한 형상으로 성형할 수도 있다. 또는 각각의 흡착제를 필요한 고체 성형 물품으로 성형한 다음, 별도의 층으로 배열하거나, 고체 성형 물품을 혼합한 다음 베드 또는 기타 구성으로 배열할 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 방법은 최소 99% 순수한, 일 실시형태에서 최소 99.5% 순수한, 일 실시형태에서 최소 99.9% 순수한, 일 실시형태에서 최소 99.97% 순수한 수소 스트림을 생성한다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 정화된 수소 스트림을 생성하고, 상기 정화된 수소 스트림은 SAE 수소 사양 번호 J2719_201109(SAE(https://www.sae.org/standards/content/j2719_201511/)에서 획득 가능)의 요구를 충족하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로
Figure pct00001
a 물의 임계값 수준으로 인해 아래 성분은 존재해서는 안되며, 물 함량이 의심스러울 경우 해당 성분을 테스트 해야 한다.
나트륨(Na+)은 <0.05μmol/mol H2 또는 <0.05μg/L
칼륨(K+)은 <0.05μmol/mol H2 또는 <0.08μg/L
또는 수산화칼륨(KOH)은 <0.05μmol/mol H2 또는 <0.12μg/L
b 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 벤젠, 페놀(파라핀, 올레핀, 방향족 화합물, 알코올, 알데히드)을 포함한다.메탄의 존재로 인해 THC는 2μmol/mol을 초과할 수 있으며, 이 경우 메탄, 질소 및 아르곤의 합은 100ppm을 초과하지 않는다.
c 예를 들어 황화수소(H2S), 황화카르보닐(COS), 이황화탄소(CS2) 및 티올을 포함한다.
d 예를 들어 브롬화수소(HBr), 염화수소(HCl), 염소(Cl2) 및 유기 할로겐화물(R-X)을 포함한다.
이러한 사양은 수소의 순도가 최소 99.97%일 것을 요구하고, 다양한 오염물 또는 불순물에 대한 별도의 제한이 있다.
흡착제가 어떻게 형성되었는지, 또는 상기 흡착제가 어떤 유형의 형태이든지 관계없이, 흡착제 추가 제어 장치, 가열 또는 냉각 소자, 필터 하우징 및 센서를 포함할 수 있는 정화기는 수소 공급 스트림을 정화하는 방식과 조건에서 작동한다. 정화기는 통상적으로 약 -40℃ 내지 약 40℃, 또는 약 -30℃ 내지 약 40℃, 또는 약 -20℃ 내지 약 40℃, 또는 약 -10℃ 내지 약 40℃, 또는 약 0℃ 내지 약 40℃의 온도에서 작동한다. 정화기는 통상적으로 약 100 kPa 내지 약 84 MPa, 또는 약 100 kPa 내지 약 60 MPa, 또는 약 100kPa 내지 약 40 MPa, 또는 약 100kPa 내지 약 30 MPa, 또는 약 100kPa 내지 약 20 MPA, 또는 약 100 kPa 내지 약 15 MPa, 또는 약 100 kPa 내지 약 10MPa, 또는 약 100 kPa 내지 약 5 MPa, 또는 100 kPa 내지 약 1500 kPa의 압력에서 작동한다. 정화기의 유속은 충분한 오염물을 흡착하는 동시에 연료 전지에 충분히 정화된 수소를 제공하는 범위 내에 있어야 한다. 유속은 정화기의 크기 및 연료 전지의 크기에 따라 다르다. 다시 말하면, 상기 방법이 차량(예를 들어 자동차)에 탑재되어 수행되든지, 고정 전원(예를 들어 주택 또는 상업용 건물의 전원)에서 수행되는지 여부이다. 차량의 경우, 유속은 통상적으로 약 0.05 kg/hr 내지 약 2 kg/hr, 또는 약 0.05 kg/hr 내지 약 1.2 kg/hr이다. 고정 전원의 경우, 상기 범위는 약 0.2 kg/hr 내지 약 10 kg/hr, 또는 약 0.3 kg/hr 내지 약 7 kg/hr이다. 당업자는 연료 전지의 크기 및 공률 수요에 따라 기타 적용(예를 들어 선박, 항공기, 및 트럭과 산업 차량과 같은 대형 차량)에서의 유속을 결정할 수 있다.
연료 전지 및 연료 전지 기술은 잘 알려져 있으므로 여기에서 더 상세히 설명하지 않기로 한다.
흡착제는 일단 효력을 잃으면, 즉 오염물을 흡착할 수 있는 최대 용량에 도달하면 압력을 변경하거나(즉 압력 변동 흡착(PSA)), 온도를 변경하거나(즉 온도 변동 흡착(TSA)), 용매 세척을 포함하는 재처리 기술을 통해 재생될 수 있다. PSA 및 TSA는 2개의 컨테이너 또는 베드를 사용하여 현장에서 수행될 수 있고, 하나의 베드가 재생될 경우 다른 하나의 베드가 온라인 상태가 된다. 흡착제의 재생은 정화기 시스템의 비용을 절감시킨다.
일 실시형태에서, 본 발명의 방법은 자동차와 같은 차량에 탑재되어 수행될 수 있다. 상기 정화기는 고압 수소 탱크의 출구 포트와 연료 전지의 입구 포트 사이에 쉽게 배치될 수 있다. 정확한 배관, 제어 밸브, 제어 시스템(예를 들어 컴퓨터 제어) 등은 당업자에게 잘 알려져 있으므로 여기서는 설명하지 않는다.
상기 방법 및 상응한 수소 탱크, 정화기 및 연료 전지는 고정 전력 시스템으로도 사용될 수 있고, 상기 고정 전력 시스템은 건물(주택과 같은 주거용 구조, 또는 사무실 건물과 같은 상업용 구조)에 전력을 제공할 수 있다. 이 경우, 모든 부재는 하나의 컨테이너에 수용될 수 있고, 상기 컨테이너는 전력을 수송해야 하는 곳에 가까이 배치될 수 있다.
실시예
실시예 1: Ga-soc-MOF의 합성
Ga-soc-MOF는 J. Am. Chem.Soc.　　2012, 134, 32, 13176-13179에 보고된 공정을 통해 합성되었다. 100 mL의 Pyrex 광구병에서, 질산갈륨 수화물(0.6 g) 및 3,3',5,5'-아조벤젠테트라카르복실산(0.4 g)을 첨가하였다. 이어서 고체를 DMSO(40 mL) 및 아세토니트릴(40 mL)의 혼합물에 용해시켰다. 반응 혼합물을 오븐에서 120℃로 24시간 동안 가열하고, 원심분리에 의해 고체 침전물을 얻었다. 그 다음 MOF를 물로 세척하고 메탄올로 속슬렛 추출을 수행하였다. 마지막으로 MOF를 150℃에서 진공 건조하였다.
실시예 2: MOF-74-Co의 합성
MOF-74-Co는 Inorg.Chem.　　2016, 55, 23, 12110-12113에 보고된 공정을 통해 합성되었다. 1 L 스크류 캡 병에서, 2,5-디히드록시테레프탈산(1.45 g) 및 질산코발트(II) 6수화물(7.13 g)을 DMF, EtOH 및 H2O의 600 mL 1:1:1 (v/v/v) 용액에 용해시켰다. 현탁액을 균질한 용액이 얻어질 때까지 초음파 처리하고, 상기 용액을 100℃의 오븐에 18시간 동안 두었다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 상청액을 따라내었다. 그 다음, 결정을 DMF로 세척하고, 48시간 동안 메탄올로 4번 용매 교환하였다. 샘플을 150℃에서 진공 건조하였다.
실시예 3: HKUST-1의 합성
HKUST-1은 Inorg.Chem.　　2016, 55, 23, 12110-12113에 보고된 공정을 통해 합성되었다. 1 L 스크류 캡 병에사, 1,3,5-벤젠트리카르복실산(21.8 g) 및 질산구리(II) 3수화물(77.22g)을 에탄올, H2O 및 DMF의 930 mL 15:15:1 (v/v/v) 용액에 현탁시켰다. 현탁액을 80℃에서 16시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 상청액을 따라내었다. 청색 결정을 메탄올로 세척하고 150℃에서 진공 건조하였다.
실시예 4: MOF-74-Ni의 합성
MOF-74-Ni는 J. Am. Chem.Soc.　　2008, 130, 33, 10870-10871에 보고된 공정을 통해 합성되었다. 1 L 스크류 캡 광구병에서, 2,5-디히드록시테레프탈산(1.434 g)과 Ni(NO3)2·6H2O(7.134 g)의 고체 혼합물을 첨가하고, DMF-에탄올-물의 1:1:1 (v/v/v) 혼합물(600 mL)과 혼합하였다. 현탁액을 균질해질 때까지 초음파 처리하였다. 반응 광구병 캡을 단단히 닫고, 100℃의 오븐에 24시간 동안 두었다. 혼합물을 오븐에서 꺼내고 모두 실온으로 냉각시켰다. 고체를 여과하고 24시간 동안 DMF로 60℃에서 3번 세척하였다. 그 다음, 상기 고체를 메탄올로 16시간 동안 속슬렛 추출을 수행하였다. 마지막으로 MOF는 150℃의 진공에서 활성화되었다.
실시예 5: UiO-66의 합성
UiO-66은 Inorg.Chem.　　2011, 50, 15, 6853-6855에서 약간 조절된 공정에 따라 합성되었다. 테레프탈산(0.5 g, 3 mmol)이 N,N-디메틸포름아미드(10 mL)에 용해된 제1 용액을 제조하였다. ZrCl4(0.233 g, 1 mmol)가 N,N-디메틸포름아미드(30 mL) 중에 있는 제2 용액을 제조하였다. 두 용액을 합하고, 120℃에서 24시간 동안 가열하여 미정질 분말을 형성하였다. 여과를 통해 미정질 분말을 수집하고, DMF(3×10 mL)로 30분 동안 세척하였다. 그 다음, MOF를 메탄올(5×30 mL)로 5일 동안 세척하였다. 마지막으로 MOF를 120℃의 진공에서 48시간 동안 활성화하였다.
실시예 6: UiO-66-NH 2 의 합성
UiO-66-NH2는 Inorg.Chem.　　2011, 50, 15, 6853-6855에 따라 합성하였다. 2-아미노테레프탈산(0.543 g, 3 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드(10 mL)에 첨가하고 완전히 용해시켰다. ZrCl4(0.233 g, 1 mmol)를 N,N-디메틸포름아미드(30 mL)에 완전히 용해시켰다. 두 용액을 합하고, 120℃에서 24시간 동안 가열하여 미정질 분말을 형성하였다. 여과를 통해 미정질 분말을 수집하고, DMF(3×10 mL)로 30분 동안 세척하였다. 그 다음, MOF를 MeOH로 세척하였다. 마지막으로 MOF를 120℃의 진공에서 48시간 동안 활성화하였다.
실시예 7: PCN-250의 합성
PCN-250는 Nat Commun　5,　5723 (2014)에 보고된 공정을 통해 합성되었다. Pyrex 바이알에서, 3,3',5,5'-아조벤젠테트라카르복실산(10 mg), Fe3O(CH3COO)6(15 mg) 및 아세트산(1 ml)이 2 ml의DMF 중에 있는 용액을 초음파 용해시켰다. 혼합물을 140℃ 오븐에서 12시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 여과를 통해 암갈색 결정을 수집하고, 상기 결정을 DMF로 세척한 후 MeOH로 세척하였다. 마지막으로 MOF를 150℃의 진공에서 48시간 동안 활성화하였다.
실시예 8: SIFSIX-3-Ni의 합성
SIFSIX-3-Ni은 Chem. Commun., 2015, 51, 15530-15533에 보고된 방법을 통해 합성되었다. 테프론 라이닝 강철 폭탄 반응기에서, NiSiF6(0.20 g)와 피라진(0.16 g)을 혼합한 후, 20 ml 메탄올에 용해시키고 85℃로 3일 동안 가열하였다. 얻은 청색 분말을 수집하고 DMF로 세척한 후 메탄올로 세척하였다. 마지막으로 MOF를 150℃의 진공에서 48시간 동안 활성화하였다.
실시예 9: Zn 2 (BDC) 2 (DABCO)의 합성
Zn2(BDC)2(DABCO)는 Angew.Chem.Int. Ed.2004, 43, 5033-5036에 보고된 프로그램을 통해 합성되었다. PTFE 라이닝 강철 폭탄 반응기에서, Zn(NO3)2·6H2O(1.0 g), H2-벤젠디카르복실산(0.560 g) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)(0.187 g)의 혼합물을 DMF(40 mL)에 현탁시키고, 120℃에서 2일 동안 가열하였다. 형성된 무색 결정 침전물을 수집하고, DMF로 세척한 후, 150℃의 진공에서 48시간 동안 활성화하였다.
실시예 10: 침투 실험
상기 MOF 중 몇 가지 MOF를 테스트하여, 몇 가지 불순물에 대한 용량 및 불순물 침투에 필요한 시간을 결정하였다. MOF 샘플(200 mg)을 컬럼에 넣고, 불순물 및 헬륨의 혼합물을 100 kPa의 압력하에 50 sccm으로 상기 컬럼에 통과시켰다. 컬럼을 빠져 나가는 불순물의 량이 시간에 따른 변화를 측정하였다. 측정된 가스의 초기 농도는 He 캐리어 가스에서 250 ppm의 NH3; He 캐리어 가스에서 262 ppm의 CO; 및 He 캐리어 가스에서 150 ppm의 H2S였다. 가스 및 컬럼은 모두 실온이었다. 이러한 실험 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
표 1: 다양한 불순물의 침투 시간 및 다양한 불순물에 대한 MOF의 흡착 용량
Figure pct00002
이러한 결과는 불순물이 ppm 수준의 매우 낮은 농도인 경우에도 MOF와 같은 흡착제가 불순물을 제거할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 11: MOF 상의 수소 흡착
앞에서 합성된 MOF를 측정하여 실온에서 흡착된 수소의 량을 결정하였다. 흡착 등온선은 실온에서 상이한 압력으로 실행되었다. 실험 결과는 도 1에 나타내었다. 상기 도면은 압력(bar)에 따라 변화하는 수소의 흡수량(mmol H2/g의 MOF)을 보여준다. 그 결과, 수소의 흡착은 최대 6 bar(600 kPa)로 매우 낮았다. 이는 MOF가 불순물을 매우 잘 흡착하는 동시에 수소를 매우 적게 흡착하지 않기에 수소의 정화에 매우 적합하다는 것을 보여준다.
실시예 12: 압력에 따라 변화하는 흡착 선택성(불순물/수소)
Fe-PCN-250을 사용하여 수소와 CO 불순물에 대한 MOF의 상대적 선택성에 대한 압력의 영향을 모델링하였다. 초기에 실온에서 1 kPa 내지 936 kPa(0.01 bar 내지 9.36bar)에서 Fe-PCN-250의 CO 등온선을 측정하였다. 이어서, 25℃에서 1×10-5 내지 950 bar에서 GCMC(Grand Canonical Monte Carlo) 방법으로 Fe-PCN-250의 H2 등온선을 시뮬레이션하였다. 실험 CO 등온선 및 시뮬레이션된 H2 등온선이 모두 경험적 Langmuir 등온선 모델에 적합하였다. 피팅된 단일 성분 등온선을 사용하고, 이상적인 흡착 용액 이론(Ideal Adsorbed Solution Theory, IAST)을 적용하여, 고정 기상 몰 분율이 0.999999 H2 및 1×10-6 CO인 경우의 CO/H2 2원 성분 등온선을 계산하였다. IAST 계산에 의한 2원 등온선에서 도출된 2원 선택성은 다음과 같이 정의된다.
Figure pct00003
상기 식에서, xi는 흡착된 기체 상태의 가스 i의 몰 분율이고, yi는 기체 상태의 가스 i의 몰 분율이다. 이러한 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 압력(bar) 대 기체 상태 중의 CO/H2 몰 분율 비율에 대한 흡착된 상 중의 CO/H2 몰 분율 비율 곡선이다. 높은 압력에서, Fe-PCN-250은 대량의 H2 흡수가 있었다. 이는 H2와 CO가 MOF의 흡착 부위를 놓고 경쟁하여 MOF의 정화 효율을 감소시키고 수소의 순도를 감소시킨다는 것을 의미한다.
실시예 13: MOF의 재생(regeneration)
UiO-66 및 UiO-66-NH2를 테스트하여 이들의 재생 가능 정도를 결정하였다. 암모니아를 MOF에 통과시키고, 실온 또는 100℃에서 진공 하에 MOF를 처리하여 각각의 MOF를 재생시켰다. 이런 처리 후, MOF를 다시 암모니아 함유 스트림에 노출시켰다. 그 결과, UiO-66은 완전히 재생된 반면 UiO-66-NH2는 부분적으로만 재생되었다. 재생 조건을 추가로 조정하면 이러한 UiO-66-NH2 MOF도 완전히 재생될 수 있다고 생각한다.
더 이상의 설명 없이, 전술한 설명을 사용하여 당업자는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 최대한 활용하여 본 발명의 필수적인 특징을 쉽게 확인하여 본 발명에 대해 다양한 변경 및 수정을 가하고 다양한 용도 및 조건에 적응하도록 할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 바람직하고 구체적인 실시형태는 단지 설명의 목적으로만 이해되어야 하며 어떠한 방식으로든 본 발명의 나머지 부분을 제한하지 않아야 하며, 첨부된 청구 범위 내에 포함되는 다양한 수정 및 등가 배열을 포함하도록 의도된다.

Claims (23)

  1. 고압 탱크로부터 온 수소와 적어도 한 가지 오염물을 포함하는 수소 스트림이 정화 조건에서 흡착제가 수용된 정화기를 통과하도록 하여, 상기 적어도 한 가지 오염물을 기본적으로 제거함으로써, 정화된 수소 스트림을 제공하는 단계; 및
    상기 정화된 수소 스트림을 연료 전지로 유동시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 한 가지 오염물은 H2S, CO, 포름알데히드, CO2, COS, CS2, 메틸 메르캅탄, NH3, 탄화수소, 할로겐화물 및 물로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정화된 수소 스트림의 순도는 최소 99.7%인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정화기는 약 -40℃ 내지 약 40℃의 온도 및 약 100 kPa 내지 약 84 MPa의 압력에서 작동되는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정화기는 흡착제가 수용된 카트리지인 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카트리지는 일회용 카트리지인 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 금속 유기 골격체(MOF), 제올라이트, 활성탄, 공유결합성 유기 골격체(COF), 다공성 유기 고분자(POP) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 정화기에는 둘 이상의 상이한 흡착제가 수용된 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 흡착제는 MOF를 포함하고, 상기 MOF는 금속 이온 코너 원자를 포함하며.
    상기 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V5+, V4+, V3+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Cr2+, Mo3+, W3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Al3+, Ga3+, In3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Bi5+, Bi3+, Cd2+, Mn2+, Tb3+, Gd3+, Ce3+, La3+ 및 Cr4+ 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    상기 금속 이온은 적어도 두 자리 유기 링커 분자를 통해 결합되어 금속 유기 골격체를 형성하며, 상기 적어도 두 자리 유기 링커 분자는 링커 백본을 포함하는 하나 이상의 분자로부터 선택되고,
    상기 링커 백본은,
    1) 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및
    2) 융합되거나 공유 결합될 수 있는 1개 내지 5개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 포함하는 기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하며,
    상기 헤테로원자는 S, N, O, P 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 포화 및 불포화 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로겐화물, -OH, -NH2, -COOH, NO2, COH, CO(NH2), CN 및 티올 중 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 선택적으로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 이온은 Ti4+, Zr4+, Hf4+, Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Cu2+, Cu+, Zn2+, Ga3+, Al3+ 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    상기 링커 분자는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC), 트리아진 트리벤조산(TATB), 2-아미노테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실레이트(NDC), 아세틸렌 디카르복실레이트(ADC), 벤젠-1,4-디카르복실레이트(BDC), 벤젠 트리벤조에이트(BTB), 메탄 테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄 테트라카르복실레이트(ATC), 아다만탄 트리벤조에이트(ATB), 4,4',4'',4'''-(피렌-1,3,6,8-테트라일)테트라벤조산(TBAPy), 메소-테트라페닐포르핀-4,4',4'',4'''-테트라카르복실산(TCPPH2), 3,3',5,5'-아조벤젠테트라카르복실산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 피라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제의 B.E.T. 표면적은 최소 200 m2/g인 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 MOF의 평균 기공 직경은 약 2Å 내지 약 500Å인 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 베드(bed) 형태이고, 수소 스트림이 상기 베드를 통과하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 막, 직조 섬유, 부직 섬유, 모놀리식 지지체, 세라믹 지지체, 금속 지지체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 고체 지지체 상에 침착되는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 펠릿, 구체, 압출물, 불규칙한 형상의 입자, 모놀리식 형상 및 이들의 혼합물로부터 선택된 형상으로 성형되는 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 MOF는 MOF-74-Co, MOF-74-Ni, MOF-74-Cu, PCN-250, HKUST-1, UiO-66, UiO-66-NH2, SIFSIX-3-Ni, MIL-88, MIL-89, Ga-soc-MOF, Zn2(BDC)2(DABCO) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 차량에 탑재되어 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수소 스트림은 약 0.05 kg/hr 내지 약 2 kg/hr의 유속으로 정화기를 통과하는 방법.
  19. 제4항에 있어서,
    상기 압력은 약 100 kPa 내지 약 84000 MPa 또는 100kPa 내지 약 40 MPa인 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 상기 온도를 변경하거나 상기 압력을 변경하여 재생되는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 고압 탱크, 정화기 및 연료 전지는 고정 전력 시스템의 일부분인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 고정 전력 시스템은 컨테이너에 수용되고, 상기 고정 전력 시스템은 건물에 전력을 제공하는 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 수소 스트림은 약 0.2 kg/hr 내지 약 10 kg/hr의 유속으로 상기 정화기를 통과하는 방법.
KR1020227045008A 2020-05-22 2021-05-20 연료 전지에 사용되는 수소를 정화하는 방법 KR20230019445A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063029200P 2020-05-22 2020-05-22
US63/029,200 2020-05-22
PCT/US2021/033419 WO2021236936A1 (en) 2020-05-22 2021-05-20 Process for purifying hydrogen gas for use in fuel cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230019445A true KR20230019445A (ko) 2023-02-08

Family

ID=78609535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227045008A KR20230019445A (ko) 2020-05-22 2021-05-20 연료 전지에 사용되는 수소를 정화하는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11596894B2 (ko)
EP (1) EP4154339A1 (ko)
JP (1) JP2023526425A (ko)
KR (1) KR20230019445A (ko)
CN (1) CN115803919A (ko)
WO (1) WO2021236936A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115975213B (zh) * 2023-02-03 2023-12-08 上海第二工业大学 一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架、合成方法及其应用
CN116832811B (zh) * 2023-08-30 2023-11-10 太原理工大学 一种低晶态铁基scr催化剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2749004B1 (fr) 1996-05-24 1998-07-10 Air Liquide Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium
US20030221555A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-04 Golden Timothy Christopher Purification of gas streams using composite adsorbent
WO2005035100A1 (en) 2003-09-24 2005-04-21 Donaldson Company, Inc. High purity air and gas fractionation system
AU2006340774A1 (en) 2005-12-21 2007-10-04 Uop Llc The use of MOFs in pressure swing adsorption
FR2910457B1 (fr) 2006-12-22 2009-03-06 Inst Francais Du Petrole Procede de purification par adsorption d'hydrogene avec cogeneration d'un flux de co2 en pression
CN101679892A (zh) 2008-02-26 2010-03-24 松下电器产业株式会社 脱硫器、氢生成装置、燃料电池发电系统及脱硫剂盒
KR20210105722A (ko) * 2020-02-19 2021-08-27 삼성전자주식회사 오염 물질 정화제, 이를 포함한 오염 물질 정화 필터 및 이를 포함한 오염 물질 정화 장치

Also Published As

Publication number Publication date
CN115803919A (zh) 2023-03-14
WO2021236936A9 (en) 2022-04-28
US11596894B2 (en) 2023-03-07
WO2021236936A1 (en) 2021-11-25
US20210362088A1 (en) 2021-11-25
JP2023526425A (ja) 2023-06-21
EP4154339A1 (en) 2023-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Applications of metal–organic frameworks for green energy and environment: New advances in adsorptive gas separation, storage and removal
US11958033B2 (en) Modified metal-organic framework (MOF) compositions, process of making and process of use thereof
KR101145056B1 (ko) 유기 금속 골격 물질, 제조 및 용도
Ravon et al. MOFs as acid catalysts with shape selectivity properties
Jiang et al. Porous metal–organic frameworks as platforms for functional applications
KR101004304B1 (ko) 금속-유기 골격구조물을 함유하는 성형체
Wang et al. Separation of alkane and alkene mixtures by metal–organic frameworks
JP2009513883A (ja) 二座有機化合物を含有する吸着剤を使用する非円筒形ガス貯蔵タンク
JP6089618B2 (ja) 硫黄化合物吸着・除去フィルタ
KR20230019445A (ko) 연료 전지에 사용되는 수소를 정화하는 방법
KR20110019804A (ko) 유무기혼성 나노세공체의 제조방법, 상기 방법에 의하여 수득되는 유무기혼성 나노세공체 및 이의 용도
JP7476203B2 (ja) ガスを吸着するための金属有機構造体
KR20160045223A (ko) 결정성 하이브리드 나노세공체 흡착제의 올레핀 및 아세틸렌 함유 혼합기체의 분리 정제 방법
US20220355268A1 (en) Improvements relating to gas separation
KR101252446B1 (ko) 다공성 니켈포스페이트를 이용한 올레핀/파라핀 분리 방법 및 다공성 니켈포스페이트를 함유하는 식품 포장재
KR102090173B1 (ko) 결정성 하이브리드 나노세공체 흡착제의 올레핀 및 아세틸렌 함유 혼합기체의 분리 정제 방법
So et al. MOF@ PVA beads for dynamic and low concentration VOC capture
KR20190123945A (ko) 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 분리 방법
US20230375138A1 (en) Liquefied gas system with boil-off capture
JP2023158570A (ja) 多孔性金属有機構造体、その製造方法、吸着材および二酸化炭素の分離方法
Chen et al. A highly stable metal-organic framework with well-matched pore cavity for efficient acetylene separation
Mukherjee et al. Department of Chemical Sciences, Bernal Institute, University of Limerick, Limerick, Republic of Ireland
Çiçek Synthesis of copper based metal organic framework for separation of CO2/H2 at high pressure
Banerjee et al. Adsorption of Hydrocarbons and Alcohols in Metal-Organic Framework Materials
Kanaltı Adsorption of methane reformer off-gas components in a column packed with Cu, Al, Ti and Zn based organic frameworks

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination