CN115803919A - 用于净化用于在燃料电池中使用的氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明总体上涉及一种用于净化用于在燃料电池中使用的氢气的方法。所述方法涉及从高压箱中取出氢气进料流，以及将所述氢气进料流传递通过包含吸附剂的净化器以提供经净化的氢气料流，所述经净化的氢气料流被送至燃料电池。可以使用的具体吸附剂是金属‑有机构架组合物。所述吸附剂可以容纳在具有入口端口和出口端口的装置，诸如罐或筒中。

Description

用于净化用于在燃料电池中使用的氢气的方法

关于联邦政府资助的研究或开发的声明

本发明是在美国政府的支持下根据能源部授予的协议号DE-SC0019959完成的。政府对本发明具有一定权利。

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年5月22日提交的临时申请63/029,200的优先权，所述临时申请全文以引用方式并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及一种用于净化用于在燃料电池中使用的氢气的方法。所述方法使用包含吸附剂的净化器，所述净化器放置在氢储存装置与燃料电池之间。

背景技术

近来，人们对用电力为车辆提供动力产生了兴趣，所述电力是通过在聚合物电解质膜内进行氢气和氧气的电化学反应以产生水作为副产物而车载产生的。在聚合物电解质膜燃料电池(PEM)，也称为质子交换膜中，氢气在所述膜的阳极侧上传递，而含有氧气的空气在所述膜的阴极侧上传递。在阳极处，铂催化剂使氢气电离成氢离子，或者更具体地说，质子和电子。PEM仅允许质子穿过其到达阴极侧，在所述阴极侧处氢气与氧气结合以产生水。电子经由外部电路从阳极传递至阴极，所述外部电路可以连接至电动机以推动车辆。

PEM燃料电池的氢气纯度要求非常严格，因为氢气中的任何一氧化碳以及其他杂质都将倾向于使燃料电池中使用的铂催化剂中毒。待用于车辆的氢气主要在大规模蒸汽甲烷重整系统中产生，所述系统产生合成气，所述合成气经净化以产生氢气。所述氢气然后被分配到燃料站，在所述燃料站处氢气被以气态或液态形式供应到容纳在车辆中的车载高压箱。如可以理解的，随着氢气纯度的增加，作为车辆燃料的氢气的成本也增加。此外，提供高纯度氢气的问题加重，因为在运输和用氢气填充车辆燃料箱时，杂质可被引入到氢气中。目前，氢气在生产时被净化，并且经由供应链引入的氢气杂质可被引入到车辆燃料电池中。

本申请人已通过引入更靠近使用点的第二净化点，由此去除有害杂质而解决了这个问题。如下面将详细描述的，本申请人已经开发了一种方法，通过所述方法，来自箱的氢气被充分净化，使得所述氢气可以被进料到燃料电池，而不会损害催化剂。

发明内容

本发明的一个实施方案是一种方法，所述方法包括：在净化条件下使包含至少一种污染物的氢气料流从高压箱中流过包含吸附剂的净化器，从而基本上去除至少一种污染物，以提供经净化的氢气料流；以及使所述经净化的氢气料流流动至燃料电池。

在又一实施方案中，所述经净化的氢气料流符合汽车工程师学会(Society ofAutomotive Engineers、SAE)氢气规范号J2719_201109的规范。

在另一实施方案中，所述吸附剂选自金属有机构架(MOF)、沸石、活性炭、共价有机构架(COF)、多孔有机聚合物(POP)，以及它们的混合物。

另一实施方案是上述方法，其中所述吸附剂包括MOF，并且所述MOF包含金属离子角原子，其中所述金属离子选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr^{4 +}、Hf⁴⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge^{2 +}、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Tb³⁺、Gd³⁺、Ce³⁺、La³⁺和Cr⁴⁺以及它们的混合物，所述金属离子通过至少双齿有机接头分子接合以形成金属有机构架结构。任选地，也可以使用双齿无机接头分子。有机接头分子可以选自一种或多种配体，所述一种或多种配体包含饱和或不饱和的烷基或芳基主链，任选地包含一个或多个杂原子S、N、O或P，并且任选地包含一个或多个键合到主链上的官能团，每个配体包含两个或更多个能够键合到金属离子角原子，从而形成金属有机构架的位点。

在又一个实施方案中，MOF包含金属离子角原子，其中所述金属离子选自Ti⁴⁺、Zr^{4 +}、Hf⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、Al³⁺，以及它们的混合物。

在一个实施方案中，有机接头分子选自取代或未取代的单核或多核芳族二羧酸、三羧酸和四羧酸，以及未取代或被至少一个杂原子取代的芳族二羧酸、三羧酸和四羧酸，以及它们的混合物。在一个实施方案中，无机卤化物诸如SiF₆也可以用作构架结构中的接头。

在一个实施方案中，所述接头选自1,3,5-苯三羧酸(BTC)、三嗪三苯甲酸(TATB)、2-氨基对苯二甲酸、萘二羧酸酯(NDC)、乙炔二羧酸酯(ADC)、苯-1,4-二羧酸酯(BDC)、苯三苯甲酸酯(BTB)、甲烷四苯甲酸酯(MTB)、金刚烷四羧酸酯(ATC)、金刚烷三苯甲酸酯(ATB)、4,4',4”,4”'-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲酸(TBAPy)、内消旋四苯基卟啉-4,4',4”,4”'-四羧酸(TCPPH2)、3,3',5,5'-偶氮苯四羧酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、吡嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、SiF₆，以及它们的混合物。

在又一实施方案中，所述MOF选自MOF-74-Co、MOF-74-Ni、MOF-74-Cu、PCN-250、HKUST-1、UiO-66、UiO-66-NH₂、SIFSIX-3-Ni、MIL-88、MIL-89、Ga-soc-MOF、Zn₂(BDC)₂(DABCO)，以及它们的混合物。

另一实施方案是其中所述吸附剂的B.E.T.表面积为约200m²/g至10000m²/g。

另一个实施方案是其中所述MOF的孔径为约2埃至约500埃，或者在另一个实施方案中，所述MOF的孔径为约3埃至约500埃。

另一实施方案是其中待去除的污染物选自H₂S、CO、甲醛、CO₂、COS、CS₂、甲硫醇、NH₃、烃、卤化物、水，以及它们的混合物。

在另一实施方案中，吸附剂例如MOF为床形式，氢气料流流过所述床。

另一实施方案是其中所述净化器包括容纳有吸附剂诸如MOF的筒。所述筒可以是一次性筒。

在另一实施方案中，所述吸附剂诸如MOF被成形为选自以下的形状：丸粒、球体、挤出物、不规则形状的粒子、整体形状，以及它们的混合物。

一实施方案是将吸附剂诸如MOF沉积到选自膜、织造纤维、非织造纤维、整体支持物、陶瓷支持物、金属支持物以及它们的混合物的固体支持物上。

另一实施方案包括在约-40℃至约40℃的温度和约100kPa至约84MPa的压力下操作净化器，并且使氢气料流以约0.05kg/hr至约2kg/hr的流率流过净化器。

在又一实施方案中，所述方法是在氢动力机动车辆上车载进行的。

在另一实施方案中，吸附剂诸如MOF通过改变温度或改变压力而再生。

另一实施方案是其中所述高压箱、净化器和燃料电池是固定电力系统的一部分。

另一实施方案是其中固定电力系统被容纳在容器中，并且所述电力系统向诸如单独家庭或商业建筑或住宅建筑的建筑物提供电力。

附图说明

图1是室温下几种MOF吸附剂的单组分氢气吸附随压力变化的曲线图。

图2是在25℃时Fe-PCN-250MOF的CO/H₂选择性相对于压力的曲线。

具体实施方式

如上所述，人们对使用燃料电池为车辆提供动力很感兴趣。这种燃料电池的基本部分是使用超纯氢气，以便不使燃料电池中使用的催化剂(通常是铂)失活或破坏所述催化剂。向车载燃料电池提供氢气的常用方式是使用高压箱。虽然这种氢气是纯的，但所述氢气可能没有纯到足以进料至燃料电池。本申请人已经开发了一种方法，通过所述方法，来自高压箱的氢气可以被充分净化，使得所述氢气可以被进料至燃料电池，而不会损坏燃料电池催化剂。所述方法通常包括在净化条件下将来自高压箱的包含氢气和至少一种污染物的氢气料流传递通过包含吸附剂的净化器，从而基本上去除至少一种污染物，以提供经净化的氢气料流，所述经净化的氢气料流然后流动至燃料电池。

本发明的一个要素是吸附剂，氢气料流，即待净化的进料流流过所述吸附剂。可以使用的吸附剂包括任意数量的吸附剂，所述吸附剂的特征在于B.E.T.表面积为至少200m²/g或至少400m²/g或至少600m²/g、或至少1000m²/g或至少5000m²/g、或至少8000m²/g或至少10,000m²/g。在一特定的方面中，表面积为约200m²/g至约10,000m²/g。具有这种性质并且可在本发明中使用的吸附剂的一般类别包括但不限于金属有机构架(MOF)、沸石、活性炭、共价有机构架(COF)、多孔有机聚合物(POP)，以及它们的混合物。

MOF是众所周知的具有高表面积的多孔吸附剂。MOF吸附剂包含金属离子角原子和至少二齿接头分子或配体，所述接头分子或配体连接至所述角原子，从而形成构架结构。可以使用的金属离子包括但不限于Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co^{3 +}、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Tb³⁺、Gd³⁺、Ce³⁺、La³⁺和Cr⁴⁺，以及它们的混合物。所述金属离子的亚组选自Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、Al³⁺，以及它们的混合物。从这个亚组中，金属离子的进一步亚组包括选自Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni^{2 +}、Cu²⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、Al³⁺以及它们的混合物的那些亚组。

金属离子角原子通过至少二齿有机接头分子接合，所述至少二齿有机接头分子包含两个或更多个能够结合金属离子角原子以形成金属有机构架结构的位点。任选地，也可以使用至少二齿无机接头分子。所述至少二齿有机接头分子包括但不限于具有饱和或不饱和的烷基或芳基主链，任选地包含一个或多个杂原子S、N、O或P，并且任选包含一个或多个键合到所述主链上的官能团的那些。在某些实施方案中，接头主链可以包含一个或多个选自以下的基团：1)具有1个至10个碳原子并且任选地包含杂原子的饱和或不饱和的直链、支链或环状烷基；和2)包含1个至5个可稠合或共价接合的芳基或杂芳基环的基团；其中所述杂原子选自S、N、O、P以及它们的混合物。接头分子的主链可以具有键合至其的一个或多个官能团，包括但不限于饱和和不饱和的烷基、芳基、杂芳基、卤化物、-OH、-NH₂、-COOH、NO₂、COH、CO(NH₂)、CN和硫醇。在一个实施方案中，官能团选自COOH和NH₂。

卤化硅诸如SiF₆也可用作构架结构中的接头。

这些配体的一亚组包括取代或未取代的单核或多核芳族二羧酸、三羧酸和四羧酸，以及未取代或被至少一个杂原子取代的芳族二羧酸、三羧酸和四羧酸。这些配体的特定实施方案包括但不限于1,3,5-苯三羧酸(BTC)、三嗪三苯甲酸(TATB)、2-氨基对苯二甲酸、萘二羧酸酯(NDC)、乙炔二羧酸酯(ADC)、苯-1,4-二羧酸酯(BDC)、苯三苯甲酸酯(BTB)、甲烷四苯甲酸酯(MTB)、金刚烷四羧酸酯(ATC)、金刚烷三苯甲酸酯(ATB)、4,4',4”,4”'-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲酸(TBAPy)、内消旋四苯基卟啉-4,4',4”,4”'-四羧酸(TCPPH2)、3,3',5,5'-偶氮苯四羧酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、吡嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、SiF_6，以及它们的混合物。

特定的MOF包括但不限于MOF-74-Co、MOF-74-Ni、MOF-74-Cu、PCN-250、HKUST-1、UiO-66、UiO-66-NH₂、SIFSIX-3-Ni、MIL-88、MIL-89、Ga-soc-MOF、Zn₂(BDC)₂(DABCO)，以及它们的混合物。

有几种制备MOF组合物的方式，但最常用的方式是溶剂热合成。例如，参见YujiaSun和Hong-Cai Zhou，Recent Progress in the Synthesis of Metal OrganicFrameworks,Sci.Technol.Adv.Mater.16(2015),054202，该文献以引用方式并入。在此工序中，将金属盐和所需的配体/接头溶解在合适的溶剂中，并在高温下反应达所需时间。一旦形成MOF，就从反应混合物中分离出粉末，洗涤并干燥。

另一种可在本发明的方法中使用的吸附剂是沸石。沸石是结晶铝硅酸盐组合物，所述结晶铝硅酸盐组合物是微孔的并且由共享AlO₂和SiO₂四面体的角形成。许多天然存在的和合成制备的沸石都可以在本发明的实践中使用。合成沸石是采用合适的Si、Al源和结构导向剂(诸如碱金属、碱土金属、胺和/或有机铵阳离子)经由水热合成制备的。结构导向剂驻留在沸石的孔隙中，并且在很大程度上负责最终形成的具体结构。这些物质平衡了与铝相关联的构架电荷，并且也可以充当空间填料。天然存在的沸石包括但不限于八面沸石、方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十字沸石、辉沸石、丝光沸石、毛沸石、菱钾沸石、镁碱沸石，以及它们的混合物。在这些沸石中，八面沸石、菱沸石、斜发沸石、钙十字沸石、丝光沸石、毛沸石、菱钾沸石、镁碱沸石以及它们的混合物是特别令人感兴趣的。合成沸石包括但不限于沸石A、B、X、Y、L、α、β、ω、ZSM-5、硅质岩、ZSM-11、MCM-22、ZK-4、EU--1、FU-1、NU-1、LZ-210以及它们的混合物。沸石中的部分或全部二氧化硅可以被取代。例如，SAPO、ALPO、MeAPO，其中Me是选自Li、Be、B、Mg、Mn、Si、Ti、Fe、Zn、Ga、Ge、As和Cr的金属。沸石的历史回顾及其结构和特性可见于Studies in Surface Science and Catalysis,第137卷,H.van Bekkum,E.M.Flanigen,P.A.Jacobs和J.C.Jansen(编著)，2001,Elsevier ScienceB.V.，该文献以引用方式并入。

活性炭是一种具有大无定形结构的高度多孔、高表面积的吸附材料。它主要由通过无规交联接合的碳原子的芳族构型构成。有序度基于起始原材料和热历史而变化。蒸汽活化煤中的石墨薄片是略微有序的，而在化学活化的木材中发现了更无定形的芳族结构。无规结合产生了高度多孔的结构，所述结构在碳层之间有许多裂纹、裂缝和空隙。活性炭吸附剂主要基于孔径和孔隙体积要求而针对特定应用定制。孔隙度和其他参数由以下因素控制：1)原材料选择；2)活化工艺条件；和3)后处理步骤。取决于应用，活性炭可以是粉末(PAC)、颗粒(GAC)或挤出物(EAC)的形式。所有这三种形式都以各种粒径可用。对活性炭的基本原理的综述可见于题为：Activated Carbon:Fundamentals and New Applications,Ken Koehlert,Chemical Engineering,2017年7月,第32-40页的文章，所述文章以引用方式并入。

多孔有机聚合物(POP)是至少多种有机单体的聚合产物。POP通常由多主题(三个或更多个连接点)的单体单元构成。虽然微孔聚合材料中的交联度取决于所添加的交联分子的浓度，但是POP中的交联取决于单体或共聚单体单元的效价/主题度。POP中在刚性结构单元之间形成的交联也不同于聚合物凝胶中的交联，后者通常在柔性链与侧链之间形成。POP是无定形材料，并且它们的合成是在本领域中众所周知的。例如，POP可由以下物质的反应合成：1)儿茶酚和芳基卤化物；2)酸酐单体和二胺单体；和3)羧基单体和二胺单体。

共价有机构架(COF)是POP的子集，因为它们是结晶材料。同样，这些材料及其合成是在本领域中众所周知的。

无论选择哪种类型的吸附剂，吸附剂的孔隙都必须为约2埃至约500埃、或约3埃至约500埃、或约3埃至约200埃、或约3埃至约100埃、或约5埃至约200埃、或约10埃至约200埃、或约5埃至约100埃、或约10埃至约100埃。通过具有大于2埃或大于3埃的孔隙，吸附剂能够吸附污染物或杂质，而基本上不吸附氢气。

尽管各种吸附剂可以以粉末形式使用，但是将吸附剂形成为各种成型体(诸如丸粒、球体、圆盘、整体、不规则形状的粒子和挤出物)可能是有利的。形成这些类型的形状的方法是在本领域中众所周知的。吸附材料可以本身或通过包含粘合剂来成形为各种形状。当选择粘合剂时，重要的是选择粘合剂，使得一旦形成所需的成形体，就不会不利地影响表面积和吸附能力。可用作粘合剂的材料包括但不限于纤维素、二氧化硅、碳、氧化铝，以及它们的混合物。

成形过程通常涉及通过将吸附剂组合物与溶剂或粘合剂加溶剂混合来制备粘稠的糊状材料。一旦糊状材料形成，就可将其通过具有约1-2mm孔的模具挤出以形成不同长度(例如6-10mm)的挤出物。糊状物或甚至粉末本身可以在高压下压制形成丸粒或丸剂。其他形成形状的手段包括加压模制、金属成型、造粒、粒化、挤出、轧制方法和制丸。

在本发明的另一方面中，吸附材料可以沉积到制品上，所述制品为诸如但不限于整料、球形支持物、陶瓷泡沫、玻璃纤维、纺织织物、无纺织物、膜、丸粒、挤出物、不规则形状的粒子，以及它们的混合物。当所需的制品是整料、球形支持物、泡沫陶瓷、丸粒、挤出物或不规则形状的粒子时，制备吸附剂组合物的浆料，并通过诸如浸渍、喷雾干燥等之后是干燥和任选煅烧的手段将其沉积在制品上。对于MOF、POP或COF和膜支持物的情况，可以直接在膜上形成MOF、POP或COF组合物。本发明的吸附剂组合物可以通过诸如电纺、直接晶体生长和逐层沉积的技术沉积或分散到织物(纺织的和非纺织的)或聚合物上。

在前面段落中描述的吸附剂或含吸附剂的制品用于通过以下方式来净化氢气进料流：使所述进料流流过所述制品，例如整料、泡沫、膜、织物，由此所述吸附剂将吸附至少一部分污染物并提供经净化的氢气料流。吸附剂制品或粉末也可以放置在各种类型的刚性容器中。例如，粉末、挤出物、丸剂或球体可以被容纳在氢气进料流流过的床中。所述床可以放置在各种类型的外壳，诸如具有入口端口和出口端口的罐(各种形状)中。织物(织造的和非织造的两者)也可以被成形为过滤器，诸如但不限于折叠过滤器，所述折叠过滤器也可以被容纳在刚性容器，例如氢气进料流流过的筒中。所述折叠过滤器也可以被支撑在各种形状和大小的框架中，并且所述氢气进料流流过所述折叠过滤器。所述框架可以由各种类型的材料制成，所述材料为诸如但不限于金属、木材和塑料。玻璃纤维可以被成形为玻璃棉，并容纳在刚性过滤器框架中。

多于一种类型的吸附剂可用于净化氢气进料流也在本发明的范围内。例如，如果净化器是床形状的，则两种或更多种吸附剂可以混合并成形为床。或者，吸附剂可以用作床中的单独层。在吸附剂被沉积到织物(诸如织造织物或非织造织物)上的情况下，吸附剂可以经混合并作为混合物沉积，或者作为单独的层沉积在一种织物上，或者沉积在单独的织物上并分层。如果吸附剂被成形为诸如丸粒、球体、挤出物的形状，则两种或更多种吸附剂粉末也可以进行组合并被成形为此类形状。或者，可以将每种吸附剂成形为所需的固体成型制品，然后以单独的层布置，或者将固体成型制品混合，然后以床或其他配置布置。

在一个实施方案中，所述方法产生了至少99％纯、在一个实施方案中至少99.5％纯、在一个实施方案中至少99.9％纯、在一个实施方案中至少99.97％纯的氢气料流。在一个实施方案中，所述方法产生了经净化的氢气料流，所述经净化的氢气料流的特征在于其至少满足SAE氢气规范号J2719_201109(可从SAE在https://www.sae.org/standards/ content/j2719_201511/处获得)的要求，具体地

^a由于水阈值水平，不应存在以下成分，然而如果对水含量有疑问，则应对所述成分进行测试：

钠(Na+)为<0.05微摩尔/摩尔H₂或<0.05μg/升

钾(K+)为<0.05微摩尔/摩尔H₂或<0.08μg/升

或氢氧化钾(KOH)为<0.05微摩尔/摩尔H₂或<0.12μg/升

^b包括例如乙烯、丙烯、乙炔、苯、苯酚(石蜡、烯烃、芳族化合物、醇、醛)。仅由于甲烷的存在，THC可能超过2微摩尔/摩尔，在这种情况下，甲烷、氮气和氩气的总和不超过100ppm。

^c包括例如硫化氢(H₂S)、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS₂₎和硫醇。

^d包括例如溴化氢(HBr)、氯化氢(HCl)、氯气(Cl₂)和有机卤化物(R-X)。

这些规范要求氢气纯度为至少99.97％，并且对各种污染物或杂质有单独的限制。

不管吸附剂是如何形成的或者所述吸附剂处于什么类型的形式，可包含吸附剂加控件、加热或冷却元件、过滤器外壳和传感器的净化器都以净化氢气进料流的方式和条件操作。净化器通常在约-40℃至约40℃、或约-30℃至约40℃、或约-20℃至约40℃、或约-10℃至约40℃、或约0℃至约40℃的温度下操作。净化器通常在约100kPa至约84MPa、或约100kPa至约60MPa、或约100kPa至约40MPa、或约100kPa至约30MPa、或约100kPa至约20MPA、或约100kPa至约15MPa、或约100kPa至约10MPa、或约100kPa至约5MPa、或100kPa至约1500kPa的压力下操作。通过净化器的流率必须在允许吸附足够的污染物，与此同时向燃料电池提供足够的经净化的氢气的范围内。流率取决于净化器的大小和燃料电池的大小。也就是说，所述方法是在车辆(例如汽车)上车载进行还是在固定电源(例如用于住宅或商业建筑的电源)上进行。在车辆的情况下，流率通常为约0.05kg/hr至约2kg/hr，或约0.05kg/hr至约1.2kg/hr。在固定电源的情况下，所述范围从约0.2kg/hr至约10kg/hr，或者从约0.3kg/hr至约7kg/hr。本领域技术人员可以基于燃料电池的大小和功率需求来确定用于其他应用(诸如海船、飞机和大型车辆，诸如卡车和工业车辆)的流率。

燃料电池和燃料电池技术是众所周知的，无需在此进一步描述。

吸附剂一旦失效，即达到其吸附污染物的最大容量，就可以通过改变压力(即变压吸附(PSA))、改变温度(即变温吸附(TSA))、或通过包括溶剂洗涤在内的再处理技术来再生。PSA和TSA可通过使用两个容器或床原位进行，使得当一个床正在被再生时，另一个床是在线的。吸附剂的再生将导致净化器系统的成本降低。

在一个实施方案中，本发明的方法可以在车辆诸如汽车上车载进行。上述净化器可以被容易地放置在高压氢气箱的出口端口与燃料电池的入口端口之间。在此未描述精确的管道、控制阀、控制系统(例如计算机控件)等，因为它们对于本领域普通技术人员来说是众所周知的。

所述方法以及相应的氢气箱、净化器和燃料电池也可以用作固定电力系统，所述固定电力系统可以用于向建筑物(诸如住宅结构，例如房屋，或者商业结构，例如办公楼)提供电力。在这种情况下，所有部件都可以容纳在一容器中，所述容器可以放置成紧邻需要输送电力的地方。

实施例

实施例1：Ga-soc-MOF的合成

Ga-soc-MOF是使用在J.Am.Chem.Soc.2012,134,32,13176-13179中报告的工序合成的。在100mL的Pyrex广口瓶中，添加水合硝酸镓(0.6g)和3,3',5,5'-偶氮苯四羧酸(0.4g)。然后将固体溶于DMSO(40mL)和乙腈(40mL)的混合物中。将反应混合物在烘箱中于120℃加热24小时，并通过离心分离所得固体沉淀物。然后将MOF用水洗涤并用甲醇进行索氏提取。最后，将MOF于150℃真空干燥。

实施例2：MOF-74-Co的合成

MOF-74-Co是使用在Inorg.Chem.2016,55,23,12110-12113中报道的工序合成的。在1L螺旋盖瓶中，将2,5-二羟基对苯二甲酸(1.45g)和六水合硝酸钴(II)(7.13g)溶于DMF、EtOH和H2O的600mL 1:1:1(v/v/v)溶液中。对悬浮液进行超声处理，直到获得均匀的溶液，并将所述溶液置于100℃的烘箱中18小时。将混合物冷却至室温，并倾析上清液。然后，将晶体用DMF洗涤，并在48小时的时段内用甲醇进行溶剂交换4次。将样品于150℃真空干燥。

实施例3：HKUST-1的合成

HKUST-1是使用在Inorg.Chem.2016,55,23,12110-12113中报道的工序合成的。在1L螺旋盖瓶中，将1,3,5-苯三羧酸(21.8g)和三水合硝酸铜(II)(77.22g)悬浮于乙醇、H₂O和DMF的930mL 15:15:1(v/v/v)溶液中。将悬浮液于80℃加热16小时。将反应混合物冷却至室温，并倾析上清液。将蓝色晶体用甲醇洗涤，并于150℃真空干燥。

实施例4：MOF-74-Ni的合成

MOF-74-Ni是使用在J.Am.Chem.Soc.2008,130,33,10870-10871中报告的工序合成的。在1L螺旋盖广口瓶中，添加2,5-二羟基对苯二甲酸(1.434g)与Ni(NO₃)₂·6H₂O(7.134g)的固体混合物，并与DMF-乙醇-水的1:1:1(v/v/v)混合物(600mL)混合。将悬浮液混合并超声处理直至均匀。将反应广口瓶盖紧，并置于100℃的烘箱中24小时。将混合物从烘箱中取出，并全部冷却至室温。将固体过滤并在24小时时段内用DMF于60℃洗涤3次。然后将所述固体进一步用甲醇进行索氏提取达16小时。最后，将MOF于150℃在真空下活化。

实施例5：UiO-66的合成

UiO-66是根据从Inorg.Chem.2011,50,15,6853-6855略微调适的工序合成的。制备对苯二甲酸(0.5g，3mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(10mL)中的第一溶液。制备ZrCl₄(0.233g，1mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(30mL)中的第二溶液。将两种溶液合并，并于120℃加热24小时，以形成微晶粉末。通过过滤收集微晶粉末，用DMF(3×10mL)洗涤30分钟的时段。然后将MOF用甲醇(5×30mL)洗涤五天的时段。最后，将MOF于120℃在真空下活化48小时。

实施例6：UiO-66-NH₂的合成

UiO-66-NH₂是根据Inorg.Chem.2011,50,15,6853-6855合成的。将2-氨基对苯二甲酸(0.543g，3mmol)添加到N,N-二甲基甲酰胺(10mL)中并完全溶解。将ZrCl4(0.233g，1mmol)完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺(30mL)中。将两种溶液合并，并于120℃加热24小时，以形成微晶粉末。通过过滤收集微晶粉末，并用DMF(3×10mL)洗涤30分钟的时段。将MOF用MeOH洗涤。最后，将MOF于120℃在真空下活化48hr。

实施例7：PCN-250的合成

PCN-250是使用在Nat Commun 5,5723(2014)中报告的工序合成的。在Pyrex小瓶中，将3,3',5,5'-偶氮苯四羧酸(10mg)、Fe₃O(CH₃COO)₆(15mg)和乙酸(1ml)在2ml的DMF中的溶液超声溶解。将混合物在140℃的烘箱中加热12小时。在冷却至室温后，通过过滤收集深棕色晶体，然后将所述晶体用DMF洗涤，然后用MeOH洗涤。最后，将MOF于150℃在真空下活化48hr。

实施例8：SIFSIX-3-Ni的合成

SIFSIX-3-Ni是用Chem.Commun.,2015,51,15530-15533中报告的方法合成的。在特氟龙衬里的钢弹反应器中，将NiSiF₆(0.20g)与吡嗪(0.16g)混合，然后溶于20ml甲醇中并加热至85℃达3天。收集所得蓝色粉末，并用DMF洗涤，然后用甲醇洗涤。最后，将MOF于150℃在真空下活化48小时。

实施例9：Zn₂(BDC)₂(DABCO)的合成

Zn₂(BDC)₂(DABCO)是使用在Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,5033-5036中报告的程序合成的。在聚四氟乙烯衬里的钢弹反应器中，将Zn(NO₃)₂·6H₂O(1.0g)、H_2-苯二羧酸(0.560g)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷

(DABCO)(0.187g)的混合物悬浮在DMF(40mL)中，并于120℃加热2天。收集所形成的无色结晶沉淀物，用DMF洗涤，并于150℃在真空下活化48hr。

实施例10：穿透实验。

测试上述MOF中的几种MOF，以确定它们对几种杂质的容量以及杂质穿透所需的时间量。将MOF样品(200mg)放入柱中，杂质和氦气的混合物在100kPa的压力下以50sccm流过所述柱。随时间变化测量离开柱的杂质的量。所测试的气体的初始浓度为：He载气中的250ppm的NH₃；He载气中262ppm的CO；和He载气中150ppm的H₂S。气体和柱都处于室温。这些实验的结果呈现在下表1中。

表1：各种杂质的穿透时间和MOF对各种杂质的吸附容量

这些结果表明，吸附剂诸如MOF能够去除杂质，即使当杂质处于非常低的浓度，即ppm水平时也如此。

实施例11：氢在MOF上的吸附

测试以上合成的MOF以确定它们在室温下吸附的氢气的量。将吸附等温线在室温下在不同压力下运行。实验结果呈现在图1中，所述图示出了随着压力(巴)变化的氢气的吸收量(mmol H₂/g的MOF)。结果表明氢气的吸附非常低，为至多6巴(600kPa)。这表明MOF非常适合于净化氢气，因为当它们非常好地吸附杂质的同时，它们吸附非常少的氢气。

实施例12：随着压力变化的吸附选择性(杂质/氢气)

使用Fe-PCN-250来对压力对MOF对氢气相对于CO杂质的相对选择性的影响进行建模。最初，在室温下从1kPa至936kPa(0.01巴至9.36巴)测量Fe-PCN-250的CO等温线。接下来，在25℃在从1×10^-5至950巴下使用巨正则蒙特卡罗(Grand Canonical Monte Carlo,GCMC)方法模拟Fe-PCN-250的H₂等温线。实验CO等温线和模拟的H₂等温线均符合经验Langmuir等温线模型。使用拟合的单组分等温线，应用理想吸附溶液理论(Ideal AdsorbedSolution Theory,IAST)，以计算固定气相摩尔分数为0.999999H₂和1×10^-6CO时的CO/H₂二元组分等温线。从IAST计算的二元等温线导出的二元选择性被定义为：

其中x_i是吸附相中气体i的摩尔分数，并且y_i是气相中气体i的摩尔分数。这些结果示出在图2中，图2是压力(巴)对比吸附相中的CO/H₂摩尔分数比对照气相中的CO/H₂摩尔分数比的曲线。在较高压力下，Fe-PCN-250中有大量的H₂吸收。这意味着H₂与CO竞争MOF上的吸附位点，从而降低MOF的净化效率并降低氢气纯度。

实施例13：MOF的再现

测试UiO-66和UiO-66-NH₂，以确定它们可再生的程度。使氨流过MOF，然后通过于室温或100℃在真空下处理MOF来使每个MOF再生。在这种处理后，将MOF再次暴露于含氨的料流。结果表明，UiO-66完全再生，而UiO-66-NH₂仅部分再生。据信，通过进一步调节再生条件，这些UiO-66-NH₂ MOF可以完全再生。

无需进一步阐述，据信使用前面的描述，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以最大程度地利用本发明并且容易地确定本发明的必不可少特征，以对本发明进行各种改变和修改并使其适应各种用途和条件。因此，前面的优选具体实施方式应被解释为仅仅是说明性的，而不是以任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在覆盖被包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等同布置。

Claims (10)

1.一种用于向氢燃料电池提供经净化的氢气的方法，所述方法包括：

提供系统，所述系统包括容纳有具有至少一种污染物的氢气的高压箱、容纳有吸附剂的净化器、和燃料电池；

使来自所述高压箱的氢气料流在净化条件下流过所述净化器，从而基本上去除所述至少一种污染物，以提供经净化的氢气料流，以及

使所述经净化的料流流动至所述燃料电池。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种污染物选自H₂S、CO、甲醛、CO₂、COS、CS₂、甲硫醇、NH₃、烃、卤化物和水。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂选自金属有机构架(MOF)、沸石、活性炭、共价有机构架(COF)、多孔有机聚合物(POP)，以及它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述吸附剂包括MOF，并且所述MOF包含金属离子角原子，其中所述金属离子选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co^{2 +}、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Tb³⁺、Gd³⁺、Ce³⁺、La³⁺和Cr⁴⁺以及它们的混合物，所述金属离子通过至少双齿有机接头分子接合以形成金属有机构架，所述至少双齿有机接头分子选自一种或多种包含接头主链的分子，所述接头主链包含选自以下的一个或多个基团：1)具有1个至10个碳原子并且任选地包含杂原子的饱和或不饱和的直链、支链或环状的烷基基团；和2)包含可稠合或共价接合的1个至5个芳基或杂芳基环的基团；其中所述杂原子选自S、N、O、P以及它们的混合物；并且任选地包含一种或多种选自饱和和不饱和的烷基、芳基、杂芳基、卤化物、-OH、-NH₂、-COOH、NO₂、COH、CO(NH₂)、CN和硫醇中的一者或多者的官能团。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属离子选自Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、Al³⁺以及它们的混合物，并且所述接头分子选自1,3,5-苯三羧酸(BTC)、三嗪三苯甲酸(TATB)、2-氨基对苯二甲酸、萘二羧酸酯(NDC)、乙炔二羧酸酯(ADC)、苯-1,4-二羧酸酯(BDC)、苯三苯甲酸酯(BTB)、甲烷四苯甲酸酯(MTB)、金刚烷四羧酸酯(ATC)、金刚烷三苯甲酸酯(ATB)、4,4',4”,4”'-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲酸(TBAPy)、内消旋四苯基卟啉-4,4',4”,4”'-四羧酸(TCPPH2)、3,3',5,5'-偶氮苯四羧酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、吡嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以及它们的混合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述MOF选自MOF-74-Co、MOF-74-Ni、MOF-74-Cu、PCN-250、HKUST-1、UiO-66、UiO-66-NH₂、SIFSIX-3-Ni、MIL-88、MIL-89、Ga-soc-MOF、Zn₂(BDC)₂(DABCO)，以及它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于，所述方法是在车辆上车载进行的。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于，所述高压箱、净化器和燃料电池是固定电力系统的一部分。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述固定电力系统容纳在容器中，并且所述电力系统向建筑物提供电力。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于，所述净化器包括容纳有吸附剂的筒。

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