KR101145056B1 - 유기 금속 골격 물질, 제조 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성 용매계 및 1 이상의 염기의 존재 하에, 1 이상의 금속 염을, 상기 금속 염의 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 두자리 이상의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 유기 금속 골격 물질의 제조 방법으로서, 1 이상의 두자리 화합물은 적어도 카르복시기와, 카르복시기가 아니고, 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 추가의 기를 포함하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 출원은 유기 금속 골격 물질(framework material)의 신규한 제조 방법, 신규한 방법에 의해 얻을 수 있는 유기 금속 골격 물질 및 신규한 유기 금속 골격 물질의 용도에 관한 것이다. 신규한 방법은 수성 용매계 및 1 이상의 염기의 존재 하에, 1 이상의 금속 염을, 상기 금속 염의 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 두자리 이상의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는데, 여기서 1 이상의 두자리 화합물은 2 이상의 카르복시기, 및 카르복시기가 아니고, 수소 가교 결합(hydrogen bridge linkage)을 형성할 수 있는 1 이상의 추가의 기를 포함한다.
유기 금속 골격 물질은 가스 저장, 촉매화, 흡수제 등과 같은 다수의 기술 분야에서 사용 가능한 특성을 갖는 비교적 새로운 다공성 물질이다. 본 발명의 문맥에서 사용되는 바의 "유기 금속 골격 물질"이라는 용어는 적어도 금속 이온 및 두자리 이상의 유기 화합물을 함유하는 다공성 물질을 지칭하는데, 여기서 상기 두자리 이상의 화합물은 바람직하게는 배위 결합을 통해 상기 금속 이온에 결합된다. 이러한 물질의 예는 예컨대 US 5,648,508, EP-A-0 709 253, WO 02/070526, WO 02/008148, 문헌[M. O'Keeffe et al., J. Sol State Chem., 152(2000) p. 3-20, H. Li et ai., Nature 402(1999) p. 276 seq., M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9(1999) p. 105-111, B. Chen et al., Science 291(2001) p. 1021-23]에 기재되어 있다.
유기 금속 골격 물질이 제조되는 출발 물질 중에서, 카르복시기와, 동시에 카르복시기와는 상이하고, 합성 혼합물의 소정 pH에서 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 다른 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 이러한 기의 특정 예는 히드록시기이다. 이러한 출발 물질에 대해, 당업계에 공지된 각각의 유기 금속 골격 물질의 제조 방법은 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 용매, 그리고 육체 건강에 치명적인 것으로 알려진 용매의 사용을 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은 카르복시기, 및 수소 결합(hydrogen bond linkage)을 형성할 수 있는 1 이상의 다른 기를 갖는 두자리 이상의 화합물로부터 출발하는 유기 금속 골격 물질의 제조 방법으로서, 치명적인 용매의 사용을 회피하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 카르복시기, 및 수소 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 다른 기를 갖는 두자리 이상의 화합물로부터 출발하는 유기 금속 골격 물질의 제조 방법으로서, 비교적 제공이 간단한 저렴한 용매 또는 용매계를 사용하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 카르복시기, 및 수소 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 다른 기를 갖는 두자리 이상의 화합물로부터 출발하는 유기 금속 골격 물질의 제조 방법으로서, 질소 함량이 낮은 유기 금속 골격 물질을 생성시키는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 신규한 방법에 의해 그리고 본 발명의 바람직한 구체예에 따라 얻을 수 있는, 가능한 한 낮은 질소 함량을 갖는 유기 금속 골격 물질을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 수성 용매계 및 1 이상의 염기의 존재 하에, 1 이상의 금속 염을, 상기 금속 염의 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 두자리 이상의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 유기 금속 골격 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 1 이상의 두자리 화합물은 2 이상의 카르복시기, 및 카르복시기가 아니고, 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 추가의 기를 포함한다.
원칙적으로, 2 이상의 상이한 두자리 이상의 화합물의 혼합물이 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 문맥에서, 각각의 화합물이 2 이상의 카르복시기, 및 카르복시기가 아니고, 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 추가의 기를 갖는 2 이상의 상이한 화합물을 사용할 수 있다. 1 이상의 화합물이 2 이상의 카르복시기, 및 카르복시기가 아니고, 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 추가의 기를 가지며, 1 이상의 다른 화합물이 단 하나의 카르복시기를 가지고/가지거나 카르복시기가 아니고, 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 기를 가지지 않는 2 이상의 상이한 두자리 이상의 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 1 이상의 다른 화합물은 2 이상의 카르복시기를 포함하고, 카르복시기가 아니고, 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하지 않을 수 있다. 1 이상의 다른 화합물은 1개의 카르복시기를 포함하거나 또는 카르복시기를 포함하지 않고, 카르복시기가 아니고, 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 기를 포함하거나, 또는 카르복시기가 아니고, 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하지 않을 수도 있다.
2 이상의 카르복시기, 및 카르복시기가 아니고, 수소 가교 결합을 형성할 수있는 1 이상의 추가의 기를 갖는 화합물과 상이한 화합물은 (i) 1개의 카르복시기를 포함하거나, 또는 (ii) 카르복시기를 포함하지 않고, (i) 1 이상의 두자리 작용기를 포함하거나, 또는 (ii) CS2H, NO2, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)4, Ge(SH)4, Sn(SH)3, PO3H, AsO3H, AsO4H, P(SH)3, As(SH)3, CH(RSH)2, C(RSH)3, CH(RNH2)2, C(RNH2)3, CH(ROH)2, C(ROH)3, CH(RCN)2, C(RCN)3(여기서 R은 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나 또는 1 또는 2 개의 페닐 고리로 구성된 아릴기임), CH(SH)2, C(SH)3, CH(NH2)2, C(NH2)2, CH(OH)2, C(OH)3, CH(CN)2 및 C(CN)3으로 구성된 군으로부터의 2 이상의 두자리 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 모든 두자리 이상의 화합물은 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지쇄형 및/또는 환형 알킬 부구조체(substructure), 또는 페닐기와 같은 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 아릴 고리를 갖는 아릴 부구조체(여기서 2 이상의 고리는 예컨대 나프탈렌의 경우와 같이 축합될 수 있음) 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지쇄형 및/또는 환형 알킬기를 포함하는 알킬 아민 부구조체, 또는 페닐기와 같은 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 아릴 고리를 갖는 아릴 아민 부구조체(여기서 2 이상의 고리는 예컨대 나프탈렌의 경우와 같이 축합될 있음)를 포함한다. 1 이상의 알킬 부구조체 및 1 이상의 아릴 부구조체, 또는 1 이상의 알킬기 및 1 이상의 알킬 아민 부구조체, 또는 1 이상의 알킬 부구조체 및 1 이상의 아릴 아민 부구조체, 또는 1 이상의 아릴 부구조체 및 1 이상의 알킬 아민 부구조체, 또는 1 이상의 아릴 부구조체 및 1 이상의 아릴 아민 부구조체, 또는 1 이상의 알킬 아민 부구조체 및 1 이상의 아릴 아민 부구조체, 또는 1 이상의 알킬 부구조체 및 1 이상의 아릴 부구조체 및 1 이상의 알킬 아민 부구조체, 또는 1 이상의 알킬 부구조체 및 1 이상의 아릴 부구조체 및 1 이상의 아릴 아민 부구조체, 또는 1 이상의 아릴 부구조체 및 1 이상의 알킬 아민 부구조체 및 1 이상의 아릴 아민 부구조체, 또는 1 이상의 알킬 부구조체 및 1 이상의 아릴 부구조체 및 1 이상의 알킬 아민 부구조체 및 1 이상의 아릴 아민 부구조체를 포함하는 화합물도 가능하다.
1 이상의 치환 또는 비치환 방향족 핵, 예컨대 1, 2, 3 또는 그 이상의 치환 또는 비치환 방향족 핵 등을 갖는 부구조체, 예컨대 벤젠 부구조체 또는 나프탈렌 부구조체가 특히 바람직하다. 본 발명의 더더욱 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 두자리 화합물은 하나의 방향족 핵을 갖는 화합물이다. 이러한 바람직한 구체예에 있어서, 각각의 방향족 핵은 독립적으로 1 이상의 헤테로 원자, 예컨대 S, N 또는 O를 포함할 수 있다. 따라서, 피리딘 또는 키놀린과 같은 부구조체도 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 유기 금속 골격 물질의 제조 방법에서 사용되는 모든 두자리 이상의 화합물은 2 이상의 카르복시기, 및 카르복시기가 아니고, 수소 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 기를 갖는다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바의 "카르복시기"라는 용어는 -COOH기 및 탄산화기 -COO-를 지칭한다.
2, 3 또는 4 개의 카르복시기를 갖는 두자리 이상의 화합물이 바람직하다. 3개의 카르복시기를 갖는 두자리 이상의 화합물이 특히 바람직하다.
이들 중에서, 3개의 카르복시기를 갖는 하기의 화합물이 바람직한데, 여기서 하기에 기재된 화합물은 카르복시기가 아니고, 수소 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 화합물이 카르복시기가 아니고, 수소 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하지 않는 경우, 이 화합물은 본 발명에 따라 사용되기 위해, 카르복시기가 아니고, 수소 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 기로 적절히 치환되어야 하는 주구조체로 간주되어야 한다:
2-히드록시-1,2,3-프로판 트리카르복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린 트리카르복실산, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 1,2,4-부탄 트리카르복실산, 2-포스포노-1, 2,4-부탄 트리카르복실산, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산, 4,5-디히드로-4,5-디옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트리카르복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 1,2, 3-프로판 트리카르복실산 또는 아우린 트리카르복실산.
2개의 카르복시기를 갖는 두자리 이상의 화합물이 가장 바람직하다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 두자리 이상의 화합물이 2개의 카르복시기를 포함하는 상기 기재된 바의 방법에 관한 것이다.
이들 중에서, 2개의 카르복시기를 갖는 하기의 화합물이 바람직한데, 하기 기재된 화합물은 카르복시기가 아니고, 수소 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 화합물이 카르복시기가 아니고, 수소 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하지 않는 경우, 이 화합물은 본 발명에 따라 사용되기 위해, 카르복시기가 아니고, 수소 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 기로 적절히 치환되어야 하는 주구조체로서 간주되어야 한다:
1,4-부탄디카르복실산, 4-옥소피란-2,6-디카르복실산, 1,6-헥센디카르복실산, 데칸 디카르복실산, 1,8-헵타데칸 디카르복실산, 1,9-헵타데칸 디카르복실산, 헵타데칸 디카르복실산, 아세틸렌 디카르복실산, 1,2-벤젠 디카르복실산, 2,3-피리딘 디카르복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카르복실산, 1,4-벤젠 디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-디카르복실산, 퀴놀린-2,4-디카르복실산, 퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 퀴놀린-3,4-디카르복실산, 7-클로로-4-히드록시퀴놀린-2,8-디카르복실산, 디이미드디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-메틸이미다졸-4, 5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-디카르복실산, 테트라히드로피란-4,4-디카르복실산, 페릴렌-3,9-디카르복실산, 페릴렌 디카르복실산, 플루리올 E 200-디카르복실산, 3,6-디옥사옥탄 디카르복실산, 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 옥탄 디카르복실산, 펜탄-3,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-디페닐-3,3'-디카르복실산, 벤지딘-3, 3'-디카르복실산, 1,4-비스-(페닐아미노)-벤젠-2,5-디카르복실산, 1,1'-디나프틸-8,8'-디카르복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카르복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카르복실산, 폴리테트라히드로푸란-250-디카르복실산, 1,4-비스-(카르복시메틸)-피페라진-2,3-디카르복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카르복실산, 1-(4-카르복시)-페닐-3-(4-클로로)-페닐-피라졸린-4,5-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 페닐인단 디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 나프탈린-1,8-디카르복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-cis-디카르복실산, 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 3,6,9-트리옥사운데칸 디카르복실산, O-히드로-크시벤조페논 디카르복실산, 플루리올 E 300 디카르복실산, 플루리올 E 400 디카르복실산, 플루리올 E 600 디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피라진 디카르복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진 디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-디이미드 디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-디이미드 디카르복실산, 4,4'-디아미노-디페닐설폰디이미드 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,3-아다만탄 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌 디카르복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌 디카르복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌 디카르복실산, 안트라센-2,3-디카르복실산, 2',3'-디페닐-p-테르페닐-4,4''-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-디카르복실산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠 디카르복실산, 7,8-퀴놀린 디카르복실산, 4,5-이미다졸 디카르복실산, 4-시아노헥센-1,2-디카르복실산, 헥사트리아콘탄 디카르복실산, 테트라데칸 디카르복실산, 1,7-헵탄 디카르복실산, 5-히드록시-1,3-벤젠 디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 푸란-2,5-디카르복실산, 1-노넨-6,9-디카르복실산, 에이코센 디카르복실산, 4,4'-디히드록시디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센-2,3-디카르복실산, 2,5-피리딘 디카르복실산, 시클로헥센-2,3-디카르복실산, 2,9-디클로로플루오루빈-4,11-디카르복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카르복실산, 2,4-디클로로벤조페논-2',5'-디카르복실산, 1,3-벤젠 디카르복실산, 2,6-피리딘 디카르복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카르복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디카르복실산, 안트라퀴논-1,5-디카르복실산, 3,5-피라졸 디카르복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카르복실산, 헵탄-1,7-디카르복실산, 시클로부탄-1,1-디카르복실산, 1,14-테트라데칸 디카르복실산, 5,6-디히드로노르보르난-2,3-디카르복실산 또는 5-에틸-2,3-피리딘 디카르복실산.
원칙적으로, 카르복시기가 아니고, 수소 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 작용기에 대해서 제한은 없다. 이들 중에서, 카르복시기가 아니고, 수소 결합을 형성할 수 있는 하기 작용기 중 1 이상이 두자리 이상의 화합물에 포함될 수 있다:
아세탈기, 헤미아세탈기, 산 아지드기, 산 할라이드기, 히드록시기, 티올기, 히드록사믹산기, 이미드산기, 니트롤산기, 니트로졸산기, 과산기, 설펜산기, 설핀산기, 설폰산기, 티오산기, 아미드기, 예컨대 1차 또는 2차 또는 3차 아미드기, 아미딘기, 아미독심기, 아미노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아니드기, 이소시아니드기, 카르빌아민기, 베타인기, 디설피드기, 에스테르기, 알데히드의 수화물 또는 케톤의 수화물, 산 히드라지드기, 히드라진기, 히드로퍼옥시드기, 히드록실아민기, 이미드기, 이민기, 락탐기, 락톤기, 니트릴기, 니트롤산기, 니트로졸산기, 옥심기, 과산기, 과알콜기(peralcohol group), 설피드기, 설폭시드기, 알데히드기, 티오알데히드기, 우레아기, 티온기, 티오에테르기 또는 티오케톤기.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 두자리 이상의 화합물은 1 이상의 카르복시기, 및 수소 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 추가의 작용기, 바람직하게는 상기 언급한 기 중에서 선택되는 1 이상의 추가의 작용기, 더욱 바람직하게는 1 이상의 히드록시기를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 1 이상의 두자리 이상의 화합물이 1 이상의 히드록시기를 포함하는, 상기 기재된 바의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 더더욱 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 추가의 작용기 중 1 이상은 히드록시기이다. 더더욱 바람직하게는, 두자리 이상의 화합물은 수소 결합을 형성할 수 있는 2개의 작용기를 가지며, 가장 바람직하게는 작용기 둘 다 히드록시기이다.
따라서, 본 발명은 또한 1 이상의 두자리 이상의 화합물이 2개의 히드록시기를 포함하는, 상기 기재된 바의 방법에 관한 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 2 이상의 카르복시기, 더욱 바람직하게는 2개의 카르복시기, 및 수소 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 작용기, 바람직하게는 1 이상의 히드록시기, 더욱 바람직하게는 2 이상의 히드록시기, 가장 바람직하게는 2개의 히드록시기를 갖는 두자리 이상의 화합물을 사용할 수 있는데, 상기 기들은 알킬 부구조체, 아릴 부구조체, 알킬 아민 부구조체, 아릴 아민 부구조체 또는 상기 기재된 바의 상기 부구조체 중 2 이상을 포함하는 혼합 구조체 중 하나에 결합된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 2 이상의 카르복시기, 가장 바람직하게는 2개의 카르복시기, 및 수소 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 작용기, 바람직하게는 1 이상의 히드록시기, 더욱 바람직하게는 2 이상의 히드록시기, 가장 바람직하게는 2개의 히드록시기를 갖는 두자리 이상의 화합물은 1 이상의 치환 또는 비치환 방향족 핵, 예컨대 1. 2, 3 개 또는 그 이상의 치환 또는 비치환 방향족 핵 등을 갖는 부구조체, 예컨대 벤젠 부구조체 또는 나프탈렌 부구조체를 함유한다. 바람직하게는, 이는 하나의 방향족 핵을 함유한다.
따라서, 하나의 방향족 핵 및 2 이상의 카르복시기, 바람직하게는 2개의 카르복시기, 및 1 이상의 히드록시기, 더욱 바람직하게는 2 이상의 히드록시기, 가장 바람직하게는 2개의 히드록시기를 갖는 두자리 이상의 화합물이 바람직하다. 방향족 핵으로서, 벤젠 핵이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 1 이상의 두자리 화합물이 디히드록시 테레프탈산인, 상기 기재된 바의 방법을 포함한다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바의 "수성 용매계"라는 용어는, 물이 유일한 용매로서 사용되는 용매계, 및 용매로서 물 및 1 이상의 추가의 용매를 함유하는 용매계를 지칭하는데, 여기서 계는 사용되는 모든 용매의 총중량을 기준으로 10 중량% 이상의 물을 함유한다. 1 이상의 다른 용매가 물에 부가하여 사용되는 경우, 용매계는 사용되는 모든 용매의 총중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 물을 함유한다.
원칙적으로, 각각의 용매를 물에 부가하여 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 물에 부가하여 사용되는 1 이상의 용매는 1 이상의 히드록시기, 예컨대 1개의 히드록시기, 2개의 히드록시기, 3개의 히드록시기 또는 그 이상의 히드록시기를 포함한다. 이러한 용매의 예로는 알콜, 예컨대 1차, 2차 또는 3차 알콜, 글리콜, 트리올, 폴리올, 폴리에테르알콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 반응이 초임계상에서 적어도 부분적으로 수행되는 경우, 수성 용매계는 초임계 이산화탄소를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 수성 용매계가 물, 및 1 이상의 히드록시기를 포함하는 1 이상의 화합물을 포함하는, 상기 기재한 바의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 용매계에서 물에 부가하여 사용되는 1 이상의 히드록시기를 포함하는 1 이상의 화합물은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콜이다. 따라서, 알콜, 예컨대 메탄올,에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 또는 tert-부탄올이 바람직하다. 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 수성 용매계가 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 알콜을 포함하는, 상기 기재된 바의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 물에 부가하여 임의로 사용되는 1 이상의 용매는 질소를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 1 이상의 염기에 관한 한, 수성 용매계에 적어도 부분적으로 가용성이거나 혼화성인 각 염기를 사용할 수 있다.
염기로서, 질소 염기, 예컨대 디메틸 포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드(DEF), n-메틸피롤리돈(NMP), 트리에틸 아민, 피리딘; 인 염기; 히드록시 염기, 예컨대 알칼리 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리토 수산화물, 예컨대 수산화마그네슘, 수산화칼슘 또는 수산화스트론튬, 또는 염기성 금속 수산화물, 예컨대 Zn40(OH)6 또는 수산화탄산아연[ZnC03]2[Zn(OH)2]3 또는 수산화탄산마그네슘을 언급할 수 있다. 질소를 함유하지 않는 염기가 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 염기가 수성 용매계에 적어도 부분적으로 가용성이거나 혼화성인 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 염기성 금속 수산화물인, 상기 기재된 바의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 염기는 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리토 수산화물이다. 알칼리 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화루비듐이 특히 바람직하고, 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨이 더욱 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 1 이상의 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물인, 상기 기재된 바의 방법에 관한 것이다.
유기 금속 골격 물질이 합성되는 반응 혼합물의 pH는 바람직하게는 3 내지 9의 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 1 이상의 금속 염과 1 이상의 두자리 화합물의 반응이 3 내지 9 범위의 pH에서 수행되는, 상기 기재된 바의 방법에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 반응 혼합물의 pH는 5 내지 8.5 범위, 더욱 바람직하게는 7.0 내지 8.0 범위, 더더욱 바람직하게는 7.0 내지 7.9 범위, 더더욱 바람직하게는 7.1 내지 7.8 범위, 더더욱 바람직하게는 7.2 내지 7.7 범위, 특히 바람직하게는 7.3 내지 7.6 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 1 이상의 금속 염과 1 이상의 두자리 화합물의 반응이 7.3 내지 7.6 범위의 pH에서 수행되는, 상기 기재된 바의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서 주어진 pH 값은 pH 미터(막 유리 전극)로의 측정에 의해 결정된 값을 지칭한다.
1 이상의 두자리 이상의 화합물, 1 이상의 염기 및 수성 용매계에 따라, 반응 혼합물의 pH를 특정 값, 또는 상기 언급한 특정 값으로 조정할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 반응 혼합물의 pH는 1 이상의 적절한 산 및/또는 1 이상의 적절한 염기를 첨가하여 조정한다.
적절한 산으로서, 유기 금속 골격의 구조 또는 유기 금속 골격의 구조를 확립하는 공정에 영향을 미치지 않는 모든 산을 들 수 있다. 바람직한 산은 무기 산, 예컨대 광산, 예컨대 HCl, HN03, H2SO4, H3PO4, 모노카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 디카르복실산, 예컨대 옥살산 및 말산이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 산을 유기 금속 골격 물질로부터 제거될 수 있는 반응 혼합물의 pH의 조정에 사용하는데, 여기서 산은 합성 후에 혼입할 수 있고/있거나, 예컨대 1 이상의 건조 단계 및/또는 1 이상의 하소 단계에 의해 온도를 증가시킴으로써 반응계로부터 제거할 수 있다. 이들 산 중에서, 포름산 및/또는 질산이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, HCl, H2S04, H3PO4와 같은 무기산을 반응 혼합물의 pH값 조정에 사용한다. 염산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하고자 하는 골격 물질 내 금속 성분으로서, 특히 원소 주기율표의 주족 및 부족, 즉 Ia, IIa, IIIa, IVa 내지 VIIIa 및 Ib 내지 VIb족 원소의 금속 이온을 들 수 있다. 이들 금속 성분 중에서, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh 및 Co를 들 수 있다. 이들 원소의 금속 이온으로서, 특히 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+를 들 수 있다.
일반적으로, 1 이상의 금속 이온을 모든 가능한 방법으로 도입할 수 있는데, 단 반응 혼합물 중에서 금속은 각각의 이온으로서 존재한다. 따라서, 모든 가능한 금속 이온 전구체를 사용할 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 금속 이온을 반응 혼합물에 염으로서, 더더욱 바람직하게는 1 이상의 적절한 용매 중 1 이상의 염의 용액으로서 도입한다.
1 이상의 염에 대한 용매로서, 가장 바람직하게는 상기 기재된 바의 수성 용매계의 1 이상의 용매를 사용한다. 따라서, 본 발명의 일구체예에 따르면, 수성 용매계의 1 이상의 용매는 1 이상의 금속 염의 용액을 통해 반응 혼합물 내에 적어도 부분적으로 도입한다.
특히 바람직한 금속 염은 Zn, Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe의 염 또는 이들의 2 이상의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 1 이상의 금속 염이 Zn, Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe의 염 또는 이들의 2 이상의 혼합물인, 상기 기재된 바의 방법에 관한 것이다.
더더욱 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 금속 염이 Zn, Co, Cu 및/또는 Fe의 염인, 상기 기재된 바의 방법에 관한 것이다.
금속 이온의 반대 이온에 관한 한, 특정한 제한은 존재하지 않는다. 이들 중에서, 무기 이온, 예컨대 설페이트, 니트레이트, 니트라이트, 설파이트, 비설파이트, 포스페이트, 수소 포스페이트, 이수소 포스페이트, 디포스페이트, 트리포스페이트, 포스파이트, 클로라이드, 클로레이트, 브로마이드, 브로메이트, 요오다이드, 요오데이트, 카르보네이트 및 비카르보네이트가 바람직하다. 사용 가능한 유기 반대 이온으로서, 아세테이트, 포르메이트 및 옥살레이트가 바람직하다.
무기 음이온이 특히 바람직하고, 니트레이트가 특히 바람직하다.
유기 금속 골격 물질이 예컨대 온도 민감성으로 인해 하소 조건 하에서 처리되어서는 안 되는 본 발명의 일측면에 따르면, 골격으로부터 세척되는 산 또는 염 이외의 산 또는 염을 함유하는 질산염을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
금속 염 이외에, 다른 금속 화합물, 예컨대 설페이트, 포스페이트 및 원소 주기율표의 주금속 및 부금속의 다른 착체 반대 이온 금속 염을 사용할 수 있다. 금속 산화물, 혼합된 산화물 및 금속 산화물의 혼합물 및/또는 한정된 화학량론을 갖거나 갖지 않는 혼합된 산화물이 바람직하다. 상기 기재한 모든 금속 화합물은 가용성이거나 불용성일 수 있고, 이는 분말의 형태로 또는 성형체(shaped body)로서 또는 이의 임의의 조합으로 출발 물질로서 사용할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 반응은 주형제(templating agent)의 부재 하에 수행한다.
반응은 1 이상의 회분식 반응기 내에서 또는 관 반응기, 관 다발 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 CSTR의 캐스케이드와 같은 1 이상의 연속 반응기 내에서의 연속 공정으로서 수행할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 신규한 방법은 회분식 반응기 내에서 수행한다.
본 발명에 따른 반응이 수행되는 압력 및 온도는 일반적으로 유기 금속 골격 물질이 제조되는 반응 혼합물이 적어도 부분적으로 액체가 되도록 선택한다.
반응은 바람직하게는 소정 압력에서 수성 용매계의 어는 점 이상 및 수성 용매계의 비등점 이하의 범위의 온도에서 수행한다. 더욱 바람직하게는, 반응은 0 내지 130℃ 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 100℃의 범위, 더더욱 바람직하게는 10 내지 90℃의 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 70℃의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 50℃의 범위의 온도에서 수행한다. 추가의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 반응은 약 실온에서 수행한다.
반응이 수행되는 압력은, 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 반응 혼합물이 적어도 부분적으로 액체가 되도록 상기 언급한 온도로 조정할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에 따르면, 반응은 대략 반응 중에 확립되는 압력에서 수행한다. 다른 바람직한 구체예에 따르면, 반응은 정상 압력에서 수행한다.
출발 물질의 혼합 순서는 일반적으로 중요하지 않다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 두자리 화합물을 우선 1 이상의 적절한 염기를 함유하는 수성 용매계의 적어도 일부에 적어도 부분적으로 용해시킨다.
임의의 제2 단계에서, 필요할 경우, 생성되는 혼합물의 pH를 1 이상의 적절한 산 또는 1 이상의 적절한 염기를 첨가하여, 바람직하게는 상기에 상세히 기재된 바의 1 이상의 적절한 산을 첨가하여, 상기 언급한 바람직한 범위 중 하나 내의 값, 바람직하게는 5 내지 8.5 범위, 더더욱 바람직하게는 7.0 내지 8.0 범위, 더더욱 바람직하게는 7.0 내지 7.9 범위, 더더욱 바람직하게는 7.1 내지 7.8 범위, 더더욱 바람직하게는 7.2 내지 7.7 범위, 특히 바람직하게는 7.3 내지 7.6 범위로 조정한다. 필요할 경우, 1 이상의 산 또는 적어도 염기는 반응 혼합물에 첨가하기 전에 1 이상의 적절한 용매에 용해시킬 수 있다. 용매로서, 수성 용매계의 일부인 1 이상의 화합물이 특히 바람직하다.
추가의 단계에서, 바람직하게는 1 이상의 금속 염을 혼합물에 첨가한다. 1 이상의 금속 염의 첨가 동안, 반응 혼합물은 바람직하게는 계속 교반한다. 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 금속 염을 1 이상의 적절한 용매 중에서 1 이상의 금속 염의 용액으로서 혼합물에 도입한다. 1 이상의 적절한 용매는 더욱 바람직하게는 반응을 수행하는 수성 용매계의 1 이상의 화합물이다.
추가의 단계에서, 상기 언급한 1 이상의 적절한 염기를, 1 이상의 두자리 화합물, 수성 용매계, 1 이상의 금속 염 및 임의로 1 이상의 산을 포함하는 생성된 혼합물에 도입한다. 1 이상의 적절한 염기는, 반응 혼합물의 pH가 상기 언급한 바람직한 범위 중 하나 내의 값, 바람직하게는 5 내지 8.5 범위, 더더욱 바람직하게는 7.0 내지 8.0 범위, 더더욱 바람직하게는 7.0 내지 7.9 범위, 더더욱 바람직하게는 7.1 내지 7.8 범위, 더더욱 바람직하게는 7.2 내지 7.7 범위, 특히 바람직하게는 7.3 내지 7.6 범위가 되도록 첨가한다. 필요할 경우, 1 이상의 염기는 반응 혼합물에 첨가하기 전에 1 이상의 적절한 용매에 용해시킬 수 있다. 용매로서, 수성 용매계의 일부인 1 이상의 화합물이 특히 바람직하다.
반응이 회분형 반응일 경우, 일반적으로 30 시간 이하, 바람직하게는 1 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 시간의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 5 시간의 범위의 시간 동안, 본 발명에 따른 반응을 수행한다.
일단 반응이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 종료되면, 유기 금속 골격 물질은 임의로 유기 금속 골격 물질의 공극 내에 적어도 부분적으로 혼입될 수 있는 1 이상의 주형 화합물을 포함하는 이의 모액 중에 존재한다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바의 "모액"이라는 용어는 합성 단계로부터 직접 생성되고, 용해 및/또는 현탁 형태로 유기 금속 골격 물질을 함유하며, 임의로 1 이상의 두자리 이상의 화합물과 같은 합성 혼합물의 미반응 성분을 함유할 수 있는 적어도 부분적 액상을 지칭한다.
모액으로부터의 유기 금속 골격 물질의 분리는, 유기 금속 골격 물질의 결정의 크기에 따라, 1 이상의 여과법, 예컨대 케이크 여과, 미세 여과, 정용 여과, 한외 여과, 막 여과, 교차 흐름 여과, 응집 보조제, 예컨대 비이온, 양이온 및/또는 음이온 보조제를 이용한 응집, pH 이동 첨가제, 예컨대 염, 산 또는 염기의 첨가, 부유, 분무 건조, 분무 과립화 뿐 아니라 고온에서 및/또는 진공 하에서의 모액의 증발 및 고체의 농축 중에서 선택될 수 있는 당업계 공지의 절차, 예컨대 고체-액체 분리, 원심분리, 추출, 여과에 의해 달성할 수 있다. 모액으로부터 유기 금속 골격 물질을 분리하는 바람직한 방법은 고체-액체 분리, 원심분리, 추출, 분무 건조, 여과, 예컨대 막 여과, 교차 흐름 여과, 케이크 여과, 정용 여과, 한외 여과, 응집 보조제, 예컨대 비이온, 양이온 또는 음이온 보조제를 이용한 응집, 적절한 첨가제, 예컨대 염, 산 또는 염기의 첨가에 의한 pH 이동, 부유, 분무 과립화, 고온에서 또는 진공 하에서의 모액의 증발 및 고상 물질의 농축으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 분리 후 얻어지는 유기 금속 골격 물질은 통상적으로 SEM(주사 전자 현미경)을 통해 측정시 0.1 내지 100 ㎛의 결정 크기를 갖는 미세 분말이다.
모액으로부터 유기 금속 골격 물질을 분리한 후, 분말 물질을 1회 이상 세척하고/하거나 1회 이상 건조시키고/시키거나 1 회 이상 하소시킨다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 모액으로부터 분리된 유기 금속 골격 물질은 우선 1회 이상 세척한 다음 건조시킨다.
세척제로서, 수성 용매계의 1 이상의 화합물을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 모액으로부터 분리된 유기 금속 골격 물질을 물로 세척한다.
바람직하게는 세척된 유기 금속 골격 물질은 그 다음 건조시키는데, 적용되는 온도는 바람직하게는 1 이상의 세척제가 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 완전히 제거되고, 유기 금속 골격 물질 구조가 파괴되지 않도록 선택한다. 건조는 바람직하게는 정상 압력에서, 일반적으로 20 내지 120℃ 범위, 바람직하게는 40 내지 100℃ 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행한다.
건조는 진공 하에서 수행할 수 있는데, 적용되는 온도는 1 이상의 세척제가 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 완전히 제거되고, 유기 금속 골격 물질 구조가 파괴되지 않도록 조정할 수 있다. 건조 시간은 일반적으로 0.1 내지 15 시간 범위, 바람직하게는 0.2 내지 5 시간 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1 시간 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 수성 용매계 및 1 이상의 염기의 존재 하에, 1 이상의 금속 염을, 상기 금속 염의 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 두자리 이상의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는, 1 이상의 금속 이온, 및 상기 1 이상의 금속 이온에 배위 결합된 1 이상의 두자리 이상의 유기 화합물을 포함하는 유기 금속 골격 물질로서, 1 이상의 두자리 화합물은 적어도 카르복시기와, 카르복시기가 아니고, 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 추가의 기를 포함하는 유기 금속 골격 물질에 관한 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 하나의 이점은 치명적인 화합물을 함유하지 않고, 추가로 질소 함유 화합물을 함유하지 않는 용매계를 사용한다는 사실이다.
따라서, 본 발명은 또한 1 이상의 염기는 질소 염기가 아니고, 수성 용매계는 질소를 함유하는 용매를 포함하지 않는, 상기한 바의 유기 금속 골격 물질에 관한 것이다.
유기 금속 골격 물질의 세척 및 건조 후, 물질의 질소 함량은 일반적으로 골격 물질의 총중량을 기준으로 하고, 원소 분석을 통해 측정시, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다.
따라서, 본 발명은 또한 골격 물질의 총중량을 기준으로, 유기 금속 골격 물질의 질소 함량이 1 중량% 이하인, 상기 기재한 바의 유기 금속 골격 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 유기 금속 골격 물질은 공극 및 특히 미세 공극 및/또는 중간 공극(mesopore)을 포함한다. 문헌[Pure Applied Chem. 45, p. 71 seq., 특히 p. 79 (1976)]에 주어진 정의에 따라, 각각 미세 공극은 2 nm 이하의 직경을 갖는 공극으로서, 그리고 중간 공극은 2 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는 공극을 갖는 공극으로서 정의한다. 미세 공극 및/또는 중간 공극의 존재는 DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 따라 77K에서 질소를 취하기 위한 유기 금속 골격 물질의 능력을 결정하기 위한 수착 측정에 의해 모니터링할 수 있다.
랑무아 모델(DIN 66131, 66134)에 따라 측정하고 계산한, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 유기 금속 골격 물질의 비표면적은 일반적으로 5 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 10 m2/g 이상, 더더욱 바람직하게는 20 m2/g 이상이다. 본 발명의 더더욱 바람직한 구체예에 따르면, 비표면적은 50 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 500 m2/g 이상이고, 4,000 m2/g 이상의 영역으로 증가할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 따라 77K에서 질소 흡수에 의해 측정시, 유기 금속 골격 물질의 비표면적이 20 m2/g 이상인, 상기 기재된 바의 유기 금속 골격 물질에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 두자리 이상의 화합물의 금속 이온은 Ni2+, Ni+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Zn 중 1 이상에 결합된다. 더더욱 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 두자리 이상의 화합물의 금속 이온은 Zn2+, Co3+, Co2+, Cu2+, Cu+ 및/또는 Fe3+, Fe2+ 중 1 이상에 결합된다. 특히 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 두자리 이상의 화합물의 금속 이온은 Zn2+이다.
따라서, 본 발명은 또한 1 이상의 금속 염이 아연 염인, 상기 기재된 바의 유기 금속 골격 물질에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 유기 금속 골격 물질은 건조된 유기 금속 골격 물질의 총중량을 기준으로, 일반적으로 25 내지 40 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 38 중량% 범위, 특히 바람직하게는 33 내지 37 중량% 범위의 양으로 아연을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 25 내지 40 중량% 범위의 아연을 포함하는, 상기 기재된 바의 유기 금속 골격 물질에 관한 것이다.
모액으로부터 분리된 유기 금속 골격 물질은 그대로 그리고 세척되고/되거나 건조되고/되거나 하소된 형태로 사용할 수 있다. 또한, 유기 금속 골격 물질로부터 성형체를 제조하여, 유기 금속 골격 물질을 함유하는 성형체를 사용하는 것이 가능하다.
성형체를 제조하기 위해, 분리된 유기 금속 골격 물질을 불활성 보조제, 예컨대 흑연과 혼합하고, 배합, 용융, 압출, 공압출, 압착, 방사, 발포 및/또는 과립화하여 성형체(들)를 형성시킬 수 있다. 이들 중에서 성형체(들)의 가능한 형상은 펠렛, 정제, 구, 과립 또는 스트랜드와 같은 압출물이다.
하기 기재하는 바와 같은 바람직한 용도에 특히 적절한 성형체의 형상이 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, "성형체"라는 용어는 이차원 이상의 외윤곽을 가지며, 공간에서 1 이상의 방향으로 0.02 mm 이상 연장하는 임의의 고형체를 지칭한다. 다른 제한이 적용되지 않는데, 즉 성형체는 임의의 가능한 형상을 취할 수 있고, 한 방향으로 0.02 mm 이상 연장하는 한, 임의의 방향으로 임의의 길이로 연장할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 성형체는 모든 방향으로 0.02 내지 50 mm 연장한다. 추가의 바람직한 구체예에서, 성형체는 모든 방향으로 1.5 내지 5 mm 연장한다.
이러한 성형체의 형상에 관한 한, 구형체 또는 원주형체 뿐 아니라, 디스크형 펠렛 또는 임의의 적절한 형상, 예컨대 벌집형, 메시형, 중공체, 철사 배열이 바람직하다
유기 금속 골격 물질을 포함하는 성형체를 형성하기 위해, 몇 개의 경로가 존재한다. 이들 중에서
(i) 유기 금속 골격 물질을 단독으로 몰딩하거나, 예컨대 펠렛화에 의해 유기 금속 골격 물질을 1 이상의 결합제 및/또는 1 이상의 다른 성분과 조합하여 성형체 내에 몰딩하는 것;
(ii) 유기 금속 골격 물질을 (다공성) 기질 상에 적용하는 것, 및
(iii) 유기 금속 골격 물질을 다공성 또는 비다공성 기질 상에 지지한 후, 성형체로 몰딩하는 것
을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 1 이상의 유기 금속 골격 물질을 포함하는 성형체를 얻기 위한 경로에 대해 한정하는 것은 아니지만, 상기한 경로가 본 명세서에 개시된 발명 내에서 바람직하다. 현재, 제올라이트가 성형체 내에 몰딩하거나 다공성 (지지체) 상에 도포하는 데 가장 일반적으로 사용되는 다공성 물질이다.
1 이상의 유기 금속 골격 물질을 함유하는 성형체를 제조하는 단계에 있어서, 분말 및/또는 결정체를 몰딩하는 모든 공정이 고려 가능하다. 또한, 활성 성분, 예컨대 유기 금속 골격 물질을 기질 상에 도포하는 모든 공정도 고려 가능하다. 몰딩을 수반하는 공정에 의한 성형체의 제조를 먼저 기술한 다음, 상기 물질을 (다공성) 기질 상에 도포하는 공정을 기술한다.
본 발명의 문맥에서, "몰딩"이라는 용어는 성형체, 즉 임의의 분말, 분말상 물질, 배열된 결정체 등의 상기한 요건을 충족하지 않는 물질이 소정의 목적의 조건 하에서 적절한 성형체로 형성될 수 있는 임의의 공정을 지칭한다.
1 이상의 유기 금속 골격 물질을 성형체로 몰딩하는 단계는 필수적이며, 다음 단계는 본 발명에 따라 임의적이다:
(I) 혼합 단계를 몰딩에 앞서 수행할 수 있고,
(II) 예컨대 용매, 결합제 또는 기타 추가 물질의 첨가에 의해, 유기 금속 골격 물질을 함유하는 페이스트 유사 덩어리 또는 유체의 제조 단계를 몰딩에 앞서 수행할 수 있으며,
(III) 마무리 단계, 특히 건조 단계를 몰딩 이후에 수행할 수 있다.
몰딩, 성형 또는 형성의 필수 단계는 분말, 현탁액 또는 페이스트 유사 덩어리의 응집을 달성하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 달성할 수 있다. 이러한 방법은 예컨대 문헌(Ullmann's Enzylopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 313 et seq., 1972)에 기재되어 있는데, 각각의 내용은 본 출원에서 참고로 인용한다.
일반적으로, 하기의 주경로가 발견되었다:
(i) 조괴(briquetting), 즉 결합제 및/또는 기타 첨가제를 사용하거나 사용하지 않는 분말상 물질의 기계적 압착;
(ii) 과립화(펠렛화), 즉 습윤 분말상 물질을 회전 이동시켜 밀집화(compacting); 및
(iii) 소결, 즉 물질을 열 처리로 밀집화.
특히, 본 발명에 따른 몰딩 단계는 바람직하게는 하기 군 중에서 선택되는 1 이상의 방법을 이용하여 수행한다: 피스톤 압착에 의한 조괴, 롤러 압착에 의한 조괴, 결합제를 사용하지 않는 조괴, 결합제를 사용하는 조괴, 펠렛화, 배합, 용융, 압출, 공압출, 방사, 침착, 발포, 분무 건조, 코팅, 과립화, 특히 분무 과립화 또는 플라스틱 처리에서 공지된 임의의 공정에 의한 과립화 또는 상기한 방법 중 2 이상의 조합.
몰딩의 바람직한 공정은, 예컨대 일반적으로 약 1 내지 약 10 mm, 특히 약 1.5 내지 약 5 mm의 직경을 갖는 압출물을 생성하도록, 통상적인 압출기 내에서 압출에 의해 몰딩이 영향을 받는 것이다. 이러한 압출 기구는 예컨대 문헌(Ullmann's Enzylopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 295 et seq., 1972)에 기재되어 있다. 압출기의 사용 이외에, 압출 압착이 몰딩에 사용하기에 또한 바람직하다.
몰딩은 고압(주위 압력 내지 수백 바 범위), 고온(실온 내지 300℃ 범위) 또는 보호 분위기(희가스, 질소 또는 이의 혼합)에서 수행할 수 있다. 이들 조건의 임의의 조합이 또한 가능하다.
몰딩 단계는 응집시키고자 하는 물질을 안정화시키는 결합제 및/또는 기타 추가 물질의 존재 하에 수행할 수 있다. 1 이상의 임의의 결합제로서, 함께 몰딩하고자 하는 입자 사이의 접착력을 촉진시키기위해 당업자에게 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있다. 혼합물을 혼합 또는 혼련 기구 또는 압출기 내에 이어서 밀집화시키면서, 물질을 페이스트로 전환시키기 위한 액체, 유기 점도-증강 화합물 및/또는 결합제를 유기 금속 골격 물질에 첨가할 수 있다. 그 다음 생성되는 플라스틱 물질을 특히 압출 프레스 또는 압출기를 이용하여 몰딩할 수 있고, 그 다음 생성되는 몰딩은 예컨대 건조 및/또는 하소와 같은 임의의 마무리 단계 처리할 수 있다.
다수의 무기 화합물을 결합제로서 사용할 수 있다. 예컨대, US-A 5,430,000에 따라, 이산화티탄 또는 수화 이산화티탄을 결합제로서 사용한다. 추가의 종래의 기술의 결합제의 예로는
- 수화 알루미나 또는 기타 알루미늄-함유 결합제(WO 94/29408);
- 규소와 알루미늄 화합물의 혼합물(WO 94/13584);
- 규소 화합물(EP-A 0 592 050);
- 점토 광물(JP-A 03 037 156);
- 알콕시실란(EP-B 0 102 544);
- 양친매성 물질;
- 흑연
을 들 수 있다.
다른 고려 가능한 결합제는 원칙적으로 분말상 물질의 접착력을 달성할 목적으로 현재 사용되는 모든 화합물이다. 화합물, 특히 규소, 알루미늄, 붕소, 인, 지르코늄 및/또는 티탄의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 결합제로서 SiO2를 실리카 졸로서 또는 테트라알콕시실란의 형태로 성형 단계에 도입할 수 있는 실리카가 관심을 끌고 있다. 마그네슘 및 베릴륨의 산화물 및 점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트, 디카이트, 나크라이트 및 아녹사이트를 결합제로서 또한 사용할 수 있다. 테트라알콕시실란은 본 발명에서 결합제로서 특히 사용된다. 특정 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란, 유사 테트라알콕시티탄 및 테트라알콕시지르코늄 화합물 및 트리메톡시-, 트리에톡시-, 트리프로폭시- 및 트리부톡시-알루미늄을 들 수 있고, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
또한, 유기 점도-증강 물질 및/또는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로오스 또는 폴리아크릴레이트를 사용할 수 있다. 사용되는 유기 점도-증강 물질은 또한 이 목적에 적절한 임의의 물질일 수 있다. 유기, 특히 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 및 폴리테트라히드로푸란이 바람직하다. 이들 물질은 혼련, 몰딩 및 건조 단계 동안 1차 입자를 가교시키고, 또한 몰딩 및 임의의 건조 공정 동안 몰딩의 기계적 안정성을 확보함으로써, 플라스틱 물질의 형성을 우선 촉진한다.
임의의 혼합 단계 또는 필수의 몰딩 단계에서, 페이스트 유사 물질을 생성하는 데 사용할 수 있는 임의의 액체에 대해서는 전혀 제한이 없다. 물 이외에, 수혼화성이라면 알콜을 사용할 수 있다. 따라서, 1 내지 4 개의 탄소 원자의 모노알콜 및 수혼화성 다가 알콜 모두를 사용할 수 있다. 특히, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 및 이들의 2 이상의 혼합물을 사용한다.
아민 또는 아민 유사 화합물, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노알콜, 및 탄산 함유 물질, 예컨대 탄산칼슘을 추가의 첨가제로서 사용할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제는 EP-A-0 389 041, EP-A-200 260 및 WO 95/19222에 기재되어 있는데, 이들은 본 출원에서 전체를 참고로 인용한다.
상기 언급한 첨가제 물질 모두는 아니지만, 대부분의 첨가제 물질은 임의로 보호 분위기에서 또는 진공 하에서, 건조 또는 가열에 의해 성형체로부터 제거할 수 있다. 유기 금속 골격 물질을 손상되지 않은 채로 유지하기 위해, 성형체를 바람직하게는 300℃를 초과하는 온도에 노출시키지 않는다. 그러나, 연구에 의해 상기한 온화한 조건 하에서의 가열/건조, 특히 진공 하에에서의, 바람직하게는 300℃ 이하에서의 건조는 유기 금속 골격 물질의 공극으로부터 유기 화합물을 적어도 제거하는 데 충분함이 밝혀졌다. 일반적으로, 사용되는 첨가제 물질에 따라 조건을 적합화하고 선택한다.
성분들(임의의 용매, 결합제, 첨가제, 유기 금속 골격 물질을 함유하는 물질)의 첨가 순서는 중요하지 않다. 우선 접착제를 첨가한 다음, 예컨대 유기 금속 골격 물질을 첨가하고, 필요할 경우, 첨가제를 첨가하고, 마지막으로 1 이상의 알콜 및/또는 물을 함유하는 혼합물을 첨가하는 것이 가능하거나, 상기 성분들 중 임의의 성분에 대해 순서를 바꾸는 것도 가능하다.
임의의 혼합 단계, 예컨대 유기 금속 골격 물질을 함유하는 물질 및 결합제 및 임의로 추가의 공정 물질(= 추가 물질)의 임의의 혼합 단계에 관한 한, 물질 처리 및 유니트 조작의 분야에서 당업자에게 공지된 모든 방법을 이용할 수 있다. 혼합이 액상에서 일어나는 경우, 교반이 바람직하고, 혼합하고자 하는 덩어리가 페이스트형인 경우, 혼련 및/또는 압출이 바람직하며, 혼합하고자 하는 성분이 모두 고형 분말 상태인 경우, 혼합이 바람직하다. 사용하고자 하는 성분의 상태가 사용을 허락하는 경우, 원자화기, 스프레이어, 확산기 또는 분무기의 사용도 고려 가능하다. 페이스트 유사 및 분말 유사 물질에 대해, 정적 혼합기, 플레네터리 혼합기, 회전 용기를 구비한 혼합기, 팬 혼합기, 퍼그(pug) 분쇄기, 전단 디스크 혼합기, 원심분리 혼합기, 샌드 밀, 트로우(trough) 혼련기, 내부 혼합기 및 연속 혼련기가 바람직하다. 혼합 공정은 몰딩을 달성하기에 충분할 수 있음, 즉 혼합 및 몰딩 단계는 동시에 일어날 수 있음은 명백하다.
본 발명에 따른 성형체는 바람직하게는 하기 특성 중 1 이상을 갖는 데에 특징이 있다:
(aa) 공간에서 1 이상의 방향으로 0.02 mm 이상 연장하고, 공간에서 임의의 방향으로 50 mm 이상 연장하지 않고;
(bb) 펠렛 형상을 하고 있으며, 1.5 mm 내지 5 mm 범위의 직경 및 1 mm 내지 5 mm 범위의 높이를 가지며;
(cc) 2 N 내지 100 N 범위로 가압(크러쉬 강도)에 대한 내성을 갖는다.
1 이상의 유기 금속 골격 물질을 함유하는 성형체를 제조하기 위한 제2의 주요 경로로서, 기질에 상기 물질을 도포하는 것은 본 발명의 부분이다. 바람직하게는, 기질은 다공성이다. 원칙적으로, 상기 물질을 상기 기질에 접촉시키기 위한 모든 기법이 고려 가능하다. 특히, 촉매의 제조로부터 공지된, 활성 물질을 다공성 기질에 접촉시키기 위해 사용되는 모든 기법이 적용 가능하다.
1 이상의 접촉 방법은 유체로의 함침, 유체 중에 적시기, 분무, 액상으로부터의 침착, 기상으로부터의 침착(증기 침착), 침전, 공침전, 침지 기법, 코팅을 포함하는 군에서 선택된다.
다공성 기질로서, 성형체가 본 출원에 명시된 바의 형상에 관한 일반적인 요건, 예컨대 상기 항목 (i) 내지 (iii)을 충족시킨다면, 당업자에게 공지된 각각의 성형체를 사용할 수 있다. 특히, 유기 금속 골격 물질과 접촉될 다공성 기질은 알루미나, 활성 알루미나, 수화 알루미나, 실리카 겔, 실리케이트, 디아토마이트, 카올린, 마그네시아, 활성탄, 이산화티탄 및/또는 제올라이트 중에서 선택할 수 있다.
다공성 기질이 바람직한 반면, 유기 금속 골격 물질을 비다공성 성형체 및/또는 이차원 기질과 접촉시키는 것도 고려 가능하다. 유기 금속 골격 물질을 비다공성 성형체 상에 도포하는 경우, 쉘(shell) 촉매에 필적하는 쉘 구조체가 얻어진다. 이러한 배열 뿐 아니라 단암(monolithic) 구체예는 이것이 1 이상의 유기 금속 골격 물질을 함유하는 한, 본 발명에 명백히 포함된다.
담층(washcoat) 내 활성 물질의 도포 및/또는 벌집형 또는 채널형 또는 다른 골격 형상의 지지체의 구조화와 같이 촉매 기법에서 통상적인 다른 구체예가 바람직하다.
추가의 구체예에서, 유기 금속 골격 물질 및/또는 유기 금속 골격 물질로부터 형성된 성형체를 용매, 착체, 금속, 금속 수소화물, 알라네이트, 합금 및 이들의 2 이상의 혼합물, 예컨대 금속으로서 Pd, Pt, Ni, Ti 및 Ru로부터 유도된 상기 구체예로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 용량-증량제와 접촉시킨다.
상기 용량-증량제의 예로는 금속 수소화물을 들 수 있다.
성형체를 형성한 후 그리고 건조 전 및/또는 하소 전, 성형체를 반응 혼합물에 사용되는 수성 용매계의 1 이상의 화합물과 같은 1 이상의 적절한 세척제로 세척할 수 있다. 바람직한 세척제는 예컨대 물이다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 유기 금속 골격 물질의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 유기 금속 골격 물질 그 자체 또는 유기 금속 골격 물질을 함유하는 성형체를, 다공성을 사용하는 적용 영역, 더더욱 바람직하게는 고표면적의 유기 금속 골격 물질의 다공성을 사용하는 적용 영역에 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 1 이상의 금속 이온, 및 상기 1 이상의 금속 이온에 배위 결합된 1 이상의 두자리 이상의 유기 화합물을 포함하는 유기 금속 골격 물질의, 촉매, 흡착제, 건조제, 난연제, 활성 물질용 보관재 또는 저장재, 센서 재료, 안료 또는 전자 부품으로서의 사용 방법으로서, 상기 유기 금속 골격 물질은 수성 용매계 및 1 이상의 염기의 존재 하에, 1 이상의 금속 염을, 상기 금속 염의 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 두자리 이상의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있으며, 1 이상의 두자리 화합물은 적어도 카르복시기와, 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 추가의 기를 포함하는 사용 방법에 관한 것이다.
이들 중에서 바람직한 적용 영역은 보관재, 촉매 및 흡착제이다. 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 유기 금속 골격 물질을 특정 압력 하에서 가스, 예컨대 희가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 탄화수소, 수소 또는 이들 가스를 생성 및/또는 전달하는 화합물, 바람직하게는 프로판, 에탄 또는 메탄과 같은 탄화수소 가스 또는 수소, 더욱 바람직하게는 메탄의 흡수 및/또는 저장 및/또는 방출용 물질로서의 용도가 특히 바람직하다. 더더욱 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 유기 금속 골격 물질은 이들 가스 중 1 이상의 흡수 및/또는 저장 및/또는 방출에 사용되는데, 여기서 유기 금속 골격 물질 및/또는 유기 금속 골격 물질을 함유하는 성형체가 1 내지 750 바의 내부 용기 범위, 바람직하게는 1 내지 150 바 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 80 바 범위, 더더욱 바람직하게는 45 내지 80 바 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 80 바 범위의 압력 하에서 용기 내에 존재한다. 더더욱 바람직한 구체예에 따르면, 상기 용기는 정지, 이동 및 이동 운송 가능 용도에 전력을 공급하기 위한 연료 전지, 예컨대 전력 플랜트, 차, 트럭, 버스, 코드없는 기구, 휴대폰 및 랩탑 컴퓨터에 전력을 공급하기 위한 연료 전지에 포함된다. 용기는 원주형 또는 비원주형 형상을 가질 수 있다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 유기 화합물의 반응을 촉매화하는 방법으로서, 촉매는 1 이상의 금속 이온, 및 상기 1 이상의 금속 이온에 배위 결합된 1 이상의 두자리 이상의 유기 화합물을 포함하고, 수성 용매계 및 1 이상의 염기의 존재 하에, 1 이상의 금속 염을, 상기 금속 염의 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 두자리 이상의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 유기 금속 골격 물질이고, 1 이상의 두자리 화합물은 적어도 카르복시기와, 반응계의 pH에서 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 추가의 기를 포함하는 촉매화 방법에 관한 것이다.
더더욱 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 유기 화합물의 반응이 산화, 환원, 개환 반응, C-C 커플링 반응, 에폭시화, 부가 반응, 아미노화, 수화, 에테르화, 알콕시화, 탈카르보닐화, 탈카르복실화, 탈수, 탈수소화, 수소화, 이성체화, C-C 결합 분해, 리포밍(reforming), 올리고머화, 중합, 폐가스 및 폐수의 촉매 정제 및 광촉매화 중에서 선택되는, 상기 기재한 바의 방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 반응은 유기 화합물의 알콕시화이다.
하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위의 어떠한 방식으로든 한정하는 것은 아니다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 유기 금속 골격 물질의 X선 회절 도면을 나타낸다. 도 1에서, X축은 2θ 스케일을 나타내고, Y축은 린(카운트)를 나타낸다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 유기 금속 골격 물질의 X선 회절 도면을 나타낸다. 도 2에서, X축은 2θ 스케일을 나타내고, Y축은 린(카운트)를 나타낸다.
실시예 1
| 물질 | mmol | 중량(계산치, g) | 중량(실험치, g) |
| 2,5-디히드록시-테레프탈산(DHTPA) | 20 | 3.96 | 4.0 |
| 사수화질산아연 | 40 | 10.46 | 10.5 |
| 물 | 33.3 | 600.00 | 600.0 |
| 수산화나트륨(1 몰/l) | 78 | 78.00 | 78.0 |
| 염산(2 몰/l) | 8 | 4.0 | 4.0 |
정상 압력, 실온 및 pH 11에서, 비이커에 4.0 g의 DHTPA를 400 g의 재증류수(bidest. water) 및 1 몰/l의 농도를 갖는 48 g의 수산화나트륨 수용액에 용해시켰다. 이어서, 2 몰/l의 농도를 가진 수성 염산 4 ml로 pH를 7.3으로 조정하여 용액 1을 얻었다.
10.5 g의 사수화질산아연을 200 g의 물에 용해시켜 용액 2를 얻었다.
용액 2를 정상 압력 및 실온에서 교반하면서 용액 1에 1 시간 내에 적가하였다. 1 몰/l의 농도를 가진 총 30 g의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 용액 2의 pH를 7.3 내지 7.6 범위로 유지시켰다.
우선, 반응 혼합물은 투명하였고, 황색이었다. 약 10 분 후, 이는 황색 현탁액이 되었다. 이어서, 반응 혼합물을 약 1 시간 동안 정상 압력 및 실온에서 교반하였다.
침전된 황색 물질을 여과에 의해 분리하고, 각각 10 ml의 물로 3회 세척하였다. 이어서, 생성물을 순환 공기 건조 오븐에서 60℃에서 48 시간 동안 건조시켰다.
사용된 아연 양에 대한 수율은 85.8%였다.
25℃에서의 분말 X선 회절 방법, 0.020°의 스텝 폭, 3.6 s의 스텝 시간 및 Cu 애노드를 이용하여 결정 구조체의 특성화를 수행하였다. DIN 66131(BET) 및/또는 DIN 66135(랑무아)에 따라 77K에서 N2 흡착을 이용하여 면적의 측정을 수행하였다.
도 1은 생성물의 X선 회절 도면을 나타낸다.
흡착 등온선(마이크로메리틱스 ASAP 2010으로 77K에서 N2로 측정)으로부터, 랑무아 모델에 따라, p/p0 = 0.4의 상대 압력에서 230 m2/g의 비표면적이 계산되었다.
생성물에서, 원소 분석에 의해 아연이 34 중량%임이 밝혀졌다.
건조 골격 물질의 질소 함량은 원소 분석을 통해 측정시 0.078 중량%였다.
프리즘형 결정은 SEM을 통해 측정시 직경이 2 내지 10 ㎛이고, 길이가 5 내지 20 ㎛였다.
실시예 2
| 물질 | mmol | 중량(계산치, g) | 중량(실험치, g) |
| 2,5-디히드록시-테레프탈산(DHTPA) | 20 | 3.96 | 4.0 |
| 사수화질산아연 | 60 | 15.68 | 15.7 |
| 물 | 33.3 | 600.00 | 600.0 |
| 수산화나트륨(1 몰/l) | 88 | 88.00 | 88.0 |
| 염산(2 몰/l) | 8 | 4.0 | 4.0 |
정상 압력, 실온 및 pH 11에서, 비이커에 4.0 g의 DHTPA를 400 g의 재증류수 및 1 몰/l의 농도를 갖는 48 g의 수산화나트륨 수용액에 용해시켰다. 이어서, 2 몰/l의 농도를 가진 수성 염산 4 ml로 pH를 7.3으로 조정하여 용액 1을 얻었다.
10.5 g의 사수화질산아연을 200 g의 물에 용해시켜 용액 2를 얻었다.
용액 2를 정상 압력 및 실온에서 교반하면서 용액 1에 1 시간 내에 적가하였다. 1 몰/l의 농도를 가진 총 40 g의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 용액 2의 pH를 7.3 내지 7.6 범위로 유지시켰다.
우선, 반응 혼합물은 투명하였고, 황색이었다. 약 10 분 후, 이는 황색 현탁액이 되었다. 이어서, 반응 혼합물을 약 1 시간 동안 정상 압력 및 실온에서 교반하였다.
침전된 황색 물질을 여과에 의해 분리하고, 각각 10 ml의 물로 3회 세척하였다. 이어서, 생성물을 순환 공기 건조 오븐에서 60℃에서 48 시간 동안 건조시켰다.
사용된 아연 양에 대한 수율은 65.0%였다.
25℃에서의 분말 X선 회절 방법, 0.020°의 스텝 폭, 3.6 s의 스텝 시간 및 Cu 애노드를 이용하여 결정 구조체의 특성화를 수행하였다. DIN 66131(BET) 및/또는 DIN 66134(랑무아)에 따라 77K에서 N2 흡착을 이용하여 면적의 측정을 수행하였다.
도 2는 생성물의 X선 회절 도면을 나타낸다.
흡착 등온선(마이크로메리틱스 ASAP 2010으로 77K에서 N2로 측정)으로부터, 랑무아 모델에 따라, p/p0 = 0.4의 상대 압력에서 240 m2/g의 비표면적이 계산되었다.
생성물에서, 원소 분석에 의해 아연이 34 중량%임이 밝혀졌다.
건조 골격 물질의 질소 함량은 원소 분석을 통해 측정시 0.078 중량%였다.
프리즘형 결정은 SEM을 통해 측정시 직경이 2 내지 10 ㎛이고, 길이가 5 내 지 20 ㎛였다.
Claims (27)
- 수성 용매계 및 1 이상의 염기의 존재 하에 1 이상의 금속 염을 상기 금속 염의 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 두자리 이상의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 유기 금속 골격 물질의 제조 방법으로서, 1 이상의 두자리 화합물은 1 이상의 핵을 가지고 2 이상의 카르복시기 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 화합물이고, 수성 용매계는 물을 포함하며, 1 이상의 염기는 수성 용매계에 적어도 부분적으로 가용성이거나 혼화성인 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 염기성 금속 수산화물인 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 1 이상의 두자리 이상의 화합물은 2개의 카르복시기를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 두자리 이상의 화합물은 2개의 히드록시기를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 두자리 화합물은 디히드록시 테레프탈산인 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 용매는 물인 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 용매계는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 알콜을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 염기는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물인 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 금속 염과 1 이상의 두자리 화합물의 반응은 3 내지 9 범위의 pH에서 수행하는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 금속 염과 1 이상의 두자리 화합물의 반응은 7.0 내지 8.0 범위의 pH에서 수행하는 것인 제조 방법
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 금속 염과 1 이상의 두자리 화합물의 반응은 7.3 내지 7.6 범위의 pH에서 수행하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 1 이상의 금속 염은 Zn, Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe의 염 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 것인 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 금속 염은 Zn, Co, Cu 및/또는 Fe의 염인 것인 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 금속염은 Zn의 염인 것인 제조 방법.
- 수성 용매 및 수산화나트륨의 존재 하에 아연 염을 두자리 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 유기 금속 골격 물질의 제조 방법으로서, 두자리 화합물은 디히드록시 테레프탈산이고, 수성 용매는 물을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 수성 용매는 물인 것인 제조 방법.
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