CN102886249B

CN102886249B - 一种选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102886249B
Application number: CN201210389450.5A
Authority: CN
Inventors: 杨永泰; 杨飞龙; 周亚明; 凌云; 陈珍霞; 翁林红
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-10-15
Also published as: CN102886249A

Abstract

本发明属于先进功能微孔材料技术领域，具体为一种选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料及其制备方法。本发明采用五号位有机官能团修饰的间苯二酸为有机配体，以环境友好、低毒的过渡金属离子为原料，采用溶剂热自组装的方法，一步制备得到了具有一维直通孔道的微孔材料。该微孔材料具有优良的稳定性，在水蒸气条件下能够保持晶态结构，氮气氛条件下热稳定性达到四百摄氏度。所制备的该微孔材料对水蒸气、乙醇蒸气的吸附能力明显低于对甲醇蒸气的吸附能力，是一种优良的选择性吸附分离甲醇分子的新型微孔自组装材料，本发明制备方法简单、原料简单易得、易于规模化合成，因此，在化工生产、化学品精馏纯化等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料及其制备方法

技术领域

本发明属于先进功能微孔材料技术领域，具体涉及一种选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着地球能源问题的日趋严峻，化工生产、化学品提纯过程中的节能环节受到越来越多的重视，其中低能耗的选择性吸附分离过程被认为是一种具有广泛应用前景的化工生产、分离的技术，因此，具有优良的选择性吸附分离的吸附剂的研究、开发成为目前先进功能多孔材料领域研究的热点和重点之一。

自组装微孔材料作为一类新型的多孔材料，其合成、结构和性质研究受到了广泛地关注（K.; Rogow, D. L.; Long, J. R. Chem. Rew. 2012, 112, 724. Li, J. R.; Sculley, J.; Wu, H. H.; Gong, Q. H.; Li, J. Chem. Rev. 2012, 112, 836. Zhou, H. C. Chem. Rev. 2012, 112, 869.）。目前，围绕着这类新型的微孔材料，研究人员广泛地开展了气体分子的选择性吸附分离研究，并在CO₂/N₂，CO₂/CH₄，CO₂/C₂H₂等吸附分离方面并取得了突破性的研究进展（McDonald, T. M.; D’Alessandro, D. M.; Krishna, R.; Long, J. R. Chem. Sci. 2011, 2, 2022. An, J.; Geib, S. J.; Rosi, N. L. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 38. Britt, D.; Tranchemontagne, D.; Yaghi, O. M. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2008, 105, 11623. Henke, S.; Fischer, R. A. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2064. Shimomura, S.; Kitagawa, S. Nat. Chem. 2010, 2, 633. Matsuda, R.; Kitaura, R.; Kitagawa, S. Nature. 2005, 436, 238. Kitaura, R.; Kitagawa, S. Science. 2002, 298, 2358.），这主要是因为这里材料中具有可功能化的有机基团和可调控的结构特点。但是，相对于沸石类多孔材料和多孔碳材料，之前报道这类自组装微孔材料的空气、水蒸气稳定性能较差，使得它们的工业应用研究受到了阻碍。到目前为止，仅有少量的这类微孔自组装材料具有较好的水蒸气稳定性能（参考文献），而开展选择性吸附分离甲醇的相关研究，目前还少见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料及其制备方法。

本发明所提供的具有选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料，是由五号位有机官能团修饰的间苯二酸与金属锌盐通过溶剂热自组装形成的三维结构具有一维直通孔道，结构中有机配体与金属锌离子的摩尔比为1:1，该微孔材料结晶于六方晶系，X-射线粉末衍射数据（铜靶）表明在5 ~ 25 ^o范围内，特征2θ衍射角位置是：6.4± 0.2，11.1 ± 0.2，14.6 ± 0.2，16.9 ± 0.2，17.7 ± 0.2，19.2 ± 0.2，21.0 ± 0.2，22.5 ± 0.2。

特征X-射线粉末衍射数据（由与所用X-射线波长无关的以面间距d[Å]再现的衍射数据）确定：

d[Å]	I/I₀ (%)
		16.2 ± 0.5	90 ~ 100
9.3 ± 0.5	20 ~ 80
		7.3 ± 0.5	10 ~ 50
6.1 ± 0.5	5 ~50
		5.8 ± 0.5	5 ~ 50
5.3 ± 0.5	5 ~60
		4.9 ± 0.5	2 ~30
4.5 ± 0.5	2 ~30

本发明所提供的具有选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料，其微孔结构特征是：间苯二酸类配体连接二级结构单元形成六方直通孔道，间苯二酸的五号位官能团伸向孔道中；二级结构是由羧酸官能团与过渡金属离子和配位水分子组成的一维链状结构，其中：羧酸官能团以顺式-顺式配位模式桥连两个过渡金属离子，过渡金属存在两种配位模式，一种是四配位的四面体结构，四面体的顶点被羧酸的氧占据；另一种是五配位的三角双锥结构，配位水分子和两个羧酸氧组成平面三角，上下两个顶点被其他羧酸氧占据。

本发明中，所述的金属锌盐是乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌的含水盐或不含水盐中的一种或几种。

本发明中，所述的五号位有机官能团化修饰的有机配体包括：5-羟基间苯二酸、5-氨基间苯二酸、5-甲氧基间苯二酸、5-乙氧基间苯二酸、5-酰胺基-间苯二酸、5-甲胺基间苯二酸、5-乙胺基间苯二酸中的一种或几种。

本发明提出的具有选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料的制备方法，具体步骤如下：将上述间苯二酸类有机配体与上述金属锌盐以一定的摩尔比加入到溶剂中，室温条件下搅拌10 ~ 50 分钟，得到均匀的混合溶液，然后将溶液转移到内衬聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应中，在60 ~ 200 摄氏度溶剂热反应8 ~120小时，然后自然冷却到室温，得到晶态固体产物，过滤，洗涤，干燥得到该自组装微孔材料。

本发明中，所述的有机配体与金属锌盐的投料摩尔比值的范围是0.5:1到1:0.5。

本发明中，所述的溶剂是水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺中的一种，或其中几种的混合溶液。

本发明所提供的一种选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料，能够在室温条件下从水/甲醇/乙醇混合溶液中选择性吸附分离甲醇分子。

本发明所提供的一种选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料，不同于之前报道的多数含羧酸的微孔自组装材料，它的空气稳定性、水稳定性高，同时孔道中无填充分子，活化过程简单，同时，所用基本原料廉价、易得、环境毒害性小，合成操作简单、易于规模化制备，因此，在选择性吸附分离甲醇分子方面有广阔的应用。

附图说明

图1 该自组装微孔材料的二级结构单元。

图2该自组装微孔材料的X-射线单晶衍射结果。

图3该自组装微孔材料的X-射线粉末衍射数据。

图4 该自组装微孔材料的选择性吸附分离甲醇能力。

具体实施方式

实施例 1 ：

将0.135 g乙酸锌加入5mL水中、0.062 g 5-乙氧基间苯二酸加入到5ml的乙醇中，室温下搅拌30分钟，分别得到无色澄清溶液和白色乳浊液，将其混合并移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，室温下再搅拌30分钟，得到白色乳浊液，在140℃条件下反应约72小时，然后以约5℃/h的速度冷却，过滤得无色棒状晶体，用水、乙醇分别洗涤该晶体三次，放入60℃烘箱中干燥30分钟即得到该自组装微孔材料。

实施例 2 ：

将0.183 g硝酸锌加入到5mL水中、0.112 g 5-甲氧基间苯二酸加入到5 mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，室温搅拌20分钟，分别得到无色澄清溶液，将其混合并移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，室温下再搅拌20分钟，得到无色澄清溶液，在180℃条件下反应约24小时，然后以约5℃/h的速度冷却，过滤得无色棒状晶体，用N,N’-二甲基甲酰胺、水分别洗涤该晶体三次，放入60℃烘箱中干燥30分钟即得到该自组装微孔材料。

实施例 3 ：

将0.090 g硫酸锌加入到5mL正丙醇中、0.121 g 5-乙氧基间苯二酸加入到5 mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，室温搅拌10分钟，分别得到无色澄清溶液，将其混合并移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，室温下再搅拌10分钟，得到无色澄清溶液，在60℃条件下反应约120小时，然后以约5℃/h的速度冷却，过滤得白色粉末，用N,N’-二甲基甲酰胺、水分别洗涤该粉末三次，放入60℃烘箱中干燥30分钟即得到该自组装微孔材料。

实施例 4 ：

将0.162 g高氯酸锌加入到5mL水中、0.057g 5-甲氧基间苯二酸加入到5 mL的N,N’-二甲基乙酰胺中，室温搅拌20分钟，分别得到无色澄清溶液，将其混合并移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，室温下再搅拌30分钟，得到无色澄清溶液，在90℃条件下反应约96小时，然后以约5℃/h的速度冷却，过滤得白色粉末，用N,N’-二甲基乙酰胺、水分别洗涤该粉末三次，放入60℃烘箱中干燥30分钟即得到该自组装微孔材料。

实施例 5 ：

将0.183 g硝酸锌加入到5mL水中、0.062 g 5-乙氨基间苯二酸加入到5 mL的N,N’-二乙基甲酰胺中，室温搅拌10分钟，分别得到无色澄清溶液，将其混合并移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，室温下再搅拌10分钟，得到无色澄清溶液，在140℃条件下反应约48小时，然后以约5℃/h的速度冷却，过滤得白色粉末，用N,N’-二乙基甲酰胺、水分别洗涤该粉末三次，放入60℃烘箱中干燥30分钟即得到该自组装微孔材料。

实施例 6 ：

将0.183 g醋酸锌加入到5mL水中、0.054 g 5-甲氨基间苯二酸加入到5 mL的异丙醇中，室温搅拌30分钟，分别得到无色澄清溶液和白色乳浊液，将其混合并移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，室温下再搅拌30分钟，得到白色乳浊液，在180℃条件下反应约24小时，然后以约5℃/h的速度冷却，过滤得白色粉末，用N,N’-二乙基甲酰胺、水分别洗涤该粉末三次，放入60℃烘箱中干燥30分钟即得到该自组装微孔材料。

实施例 7 ：

称取实施例1所得自组装微孔材料80mg放于水:甲醇:乙醇=1:1:1的混合溶液中，常温下放置72小时后，发现混合溶液中的水与乙醇的含量基本不变，而甲醇的含量减少很多，结果表明所得自组装微孔材料对甲醇的选择性吸附具有较好的效果。

实施例 8 ：

称取实施例1所得自组装微孔材料80mg放于玻璃空篮子中，180℃真空活化8h，然后在IGA吸附仪上测定其在常温下对于水、甲醇、乙醇的吸附等温线，在3h后达到吸附平衡，结果表明所得自组装微孔材料对甲醇的选择性吸附具有较好的效果，其水、甲醇和乙醇的吸附等温线见图4。

Claims

1.一种选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料，其特征在于：是由五号位有机官能团修饰的间苯二酸与金属锌盐通过溶剂热自组装形成的三维结构具有一维直通孔道，结构中有机配体与金属锌离子的摩尔比为1:1，该微孔材料结晶于六方晶系，X-射线粉末衍射数据表明在5 ~ 25 ^o范围内，特征2θ衍射角位置是：6.4± 0.2，11.1 ± 0.2，14.6 ± 0.2，16.9 ± 0.2，17.7 ± 0.2，19.2 ± 0.2，21.0 ± 0.2，22.5 ± 0.2；

该自组装微孔材料中的二级结构是由羧酸官能团与过渡金属离子和配位水分子组成的一维链状结构，其中：羧酸官能团以顺式-顺式配位模式桥连两个过渡金属离子，过渡金属存在两种配位模式，一种是四配位的四面体结构，四面体的顶点被羧酸的氧占据；另一种是五配位的三角双锥结构，配位水分子和两个羧酸氧组成平面三角，上下两个顶点被其他羧酸氧占据；

该二级结构单元的一维链状沿c轴方向延伸，一维链状结构之间由间苯二甲酸连接，形成具有六方孔道结构的三维自组装体，其中，间苯二酸的五号位官能团指向孔道，实现了对孔道的功能化。

2.如权利要求1所述的一种选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料，其特征在于：所述的五号位有机官能团修饰的间苯二酸是：5-羟基间苯二酸、5-氨基间苯二酸、5-甲氧基间苯二酸、5-乙氧基间苯二酸、5-酰胺基-间苯二酸、5-甲胺基间苯二酸、5-乙胺基间苯二酸中的一种或几种；所述的金属锌盐是乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌的含水盐或不含水盐中的一种或几种，所述的溶剂是水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、氨水、三乙胺中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将五号位有机官能团修饰的间苯二酸和金属锌盐加入到溶剂中，室温搅拌10 ~ 50 分钟，得到其均匀的混合溶液，然后将该混合溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在60 ~ 200 摄氏度溶剂热反应8 ~120 小时，然后自然冷却到室温，得到晶态固体产物，过滤，洗涤，干燥得到该自组装微孔材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的五号位有机官能团修饰的间苯二酸是：5-羟基间苯二酸、5-氨基间苯二酸、5-甲氧基间苯二酸、5-乙氧基间苯二酸、5-酰胺基-间苯二酸、5-甲胺基间苯二酸、5-乙胺基间苯二酸中的一种或几种；所述的金属锌盐是乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌的含水盐或不含水盐中的一种或几种，所述的溶剂是水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、氨水、三乙胺中的一种或几种。